JP6651438B2 - 銅−ガリウムスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、３０〜６８ａｔ％（原子パーセント）のガリウム（Ｇａ）成分を有し、Ｇａ及び銅（Ｃｕ）を含有する相からなるスパッタリングターゲットに関する。本発明はさらに、その製造方法に関する。また、本発明はスパッタリングターゲットの使用方法に関する。

Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、例えば、銅−インジウム−ガリウムセレン化合物（短縮してＣＩＧＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２）薄膜を生成するために使用される。ＣＩＧＳ薄膜は高い吸収能力を有し、それ故に薄膜太陽電池の吸収層用に期待される半導体材料である。そのバンドギャップエネルギーは、Ｇａ濃度を変化させることで調整可能であり、三元ＣｕＩｎＳｅ_２の約１ｅＶから三元ＣｕＧａＳ_２の１．７ｅＶまでの範囲に及ぶ。効果の正確なメカニズムは未だ最終的に確立されてはいないけれども、アルカリ金属のドーピングによって、太陽電池特性、殊に効率の改善が可能である。

ｐドープした吸収層の生成には各種の方法が使用される。この分野ではスパッタリングプロセスが確立されつつある。Ｃｕ−ＧａとＩｎのスパッタリングターゲットを用いる場合、典型的には同時スパッタリングか又は順次スパッタリングが採用される。Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの微細構造はこの分野で非常に重要である。Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、原理的には、融解法により、あるいは、粉末冶金法により製造することができる。しかしながら、融解を要するプロセスは、当該製造方法のもたらす粗い微細構造と結びついた比較的高いＧａ含有量に起因する金属間化合物相が、材料の極端な脆化を招くことから、低Ｇａ含有量の場合にのみ適している。脆化は、特に、例えば巨視的亀裂や微視的亀裂といった材料中の欠陥と関連し得る。これら欠陥、そしてプロセスに関係したＧａ−リッチ（Ga-rich）偏析も、スパッタリング反応に悪影響を及ぼし、したがって薄膜品質にも逆効果となる。

Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの粉末冶金製法としては、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）及びホットプレス（ＨＰ）が慣用技術である。しかし、これらプロセス技術はどちらも、高いプロセス温度又は長いプロセス時間を必要とし、その結果、３０ａｔ％を上回るＧａ含有量の場合に、脆弱な金属間化合物相の形成を避けられない。

高Ｇａ含有量のスパッタリングターゲットが、例えば特許文献１〜６に記載されている。これら特許文献に共通している認識は、Ｇａが主要素である相を避けるべきということである。本発明の意図では、「主要素」は、合金中の最も高い含有量の要素である。製造方法に起因して、ガンマ相（γ−相）−−これもその低Ｇａ含有量（約３４〜４３ａｔ％）に由来するものが好ましい−−が、特許文献１〜６に従うスパッタリングターゲットにおいて形成される

本発明の意図では、用語「γ−相」に次の変態が含まれる（状態図で、図１参照）：
・高温変態γ（Ｃｕ_９Ｇａ_４）
・γ_１−相（Ｃｕ_９Ｇａ_４）
・γ_２−相（Ｃｕ_８．４５Ｇａ_４．５５）
・γ_３−相（Ｃｕ_７．５Ｇａ_５．８５）

高温変態γ，γ_１，γ_２，γ_３は、以下本文中でまとめてＣｕ_９Ｇａ_４と総称する。

Ｇａ含有量が５５ａｔ％を越えると、シータ相（θ−相）とも呼ばれるＣｕＧａ_２が、平衡状態図に従って主Ｃｕ−Ｇａ相として形成されることになる。本発明の意図では、「主Ｃｕ−Ｇａ相」は、全Ｃｕ−Ｇａ相の中の最も高い割合のＣｕ−Ｇａ相に当てはまる。名称ＣｕＧａ_２は以下本文を通してθ−相に使用される。

ＣｕＧａ_２及びＣｕ_９Ｇａ_４は金属間化合物相である。合金と対比して、金属間化合物相は、構成金属とは異なる格子構造をもつ。通常は、金属結合成分とより微少な原子結合及びイオン結合成分とを含む混合結合が存在する。

ＣｕＧａ_２相の形成は、包晶変態により２５４℃を越える温度からの冷却時に起こる（Ｃｕ_９Ｇａ_４＋融解物（融解物中のＧａ含有量＝約９５ａｔ％）→ＣｕＧａ_２）。しかし、この包晶反応が通例の冷却条件下で平衡に向かわず、代わってＣｕ_９Ｇａ_４相からのＣｕの抑制された外方拡散がＧａ−リッチ（Ｇａ含有量７５ａｔ％以上）非平衡相につながる。この非平衡相（偏析相と呼ばれることも多い）がＣｕ_９Ｇａ_４粒子を取り巻く。Ｃｕ_９Ｇａ_４相の割合が、平衡条件下で予測される場合よりも極端に高くなる。Ｇａ−リッチ非平衡相は、この相の融解点がかなり低いことから、スパッタリングプロセスにおいて局所融解につながり得る。

融解法、ＨＩＰ及びＨＰによるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製法の他に、コールドスプレー法（ＣＧＳ：Cold Gas Spraying）による成形も解説されている。ＣＧＳは、超音波ノズル（例えばラバールノズル：Laval Nozzle）とも呼ばれる先細末広ノズル（convergent-divergent nozzle）における膨張によってプロセスガスを高速に加速するコーティングプロセスである。このプロセスガスのジェット中に粉末粒子（コーティング材料）が射出され、他の溶射プロセスと違って事前の部分融解又は全融解をしなくとも、高密度で堅固に付着した層を衝突で基板に形成するだけの高速に、加速される。当該速度は、使用されるプロセスガス（例えば窒素（Ｎ）やヘリウム（Ｈｅ））とプロセスガス温度に大きく依存する。例えば、Ｎを使用する場合、９００ｍ／ｓのガス速度が可能であり、Ｈｅを使用する場合は２５００ｍ／ｓの速度が可能である。コーティング材料は通常、３００〜１２００ｍ／ｓの速度に加速される。

Ｃｕ−ＧａスパッタリングターゲットのＣＧＳは、特許文献７，８に記載がある。高いＧａ含有量のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの場合、Ｇａが主にＣｕ_９Ｇａ_４として存在する粉末がＣＧＳの場合であってもコーティング材料として使用される。Ｃｕ_９Ｇａ_４は非常に高硬度である（押し込み硬さＨ_ＩＴ＝約７．６ＧＰａ）。この高硬度が、当該方法により製造されるスパッタリングターゲットにおいて不十分な密度、気孔、粒界亀裂、及び他の微細構造欠陥のいずれか１以上の原因となる。これが次には、スパッタリングターゲットの加工性及びスパッタリング反応に悪影響をもたらす。

特開２０１４−０５１７１２号 国際公開第２０１２／０９８７２２号 米国特許出願公開第２０１１／０２８４３７２号 中国特許出願公開第１０１９０６５５２号 中国特許出願公開第１７１９６２６号 特開２０００−０７３１６３号 国際公開第２０１３／０９５０７０号 国際公開第２０１３／０５４５２１号

以上に鑑み、本発明は、上述のデメリットをもたないスパッタリングターゲットの提供を目的とする。具体的に言えば、本発明は、次にあげる特性の少なくとも１つを備えたスパッタリングターゲットの提供を目的とする：
・均一で一定のスパッタリング反応
・スパッタリング中、気孔や亀裂などの欠陥において局所電弧発生が無いか非常に少ない
・７５aｔ％程度を越えるＧａ含有量の領域が無いことによるスパッタリング中の局所的部分融解の回避
・良好な機械的加工性
・低内部応力によりスパッタリング中の歪みが無いか非常に少ない
・良好な結合反応
・簡単な再利用
・低コスト

さらに言えば、上記の特性をもつスパッタリングターゲットの安価且つ信頼性の高い製造を可能にするプロセスが提供され得る。加えて、本発明は、スパッタリングターゲットの上記特性を大いに有効活用することの可能なスパッタリングターゲットの利用に至り得る。

上述した本発明の目的は、特許請求の範囲の独立項によって達成される。従属項には殊に有益な態様が示されている。

スパッタリングターゲットは、３０〜６８ａｔ％、好ましくは４０〜６８ａｔ％のＧａ含有量を有する。

本発明の上記目的は、次の２つの選択肢により達成される：
１．スパッタリングターゲットが、
・Ｃｕ−及びＧａ−含有金属間化合物相としてＣｕＧａ_２のみ
又は
・Ｃｕ_９Ｇａ_４の体積割合よりも多い体積割合のＣｕＧａ_２を含有する。
２．スパッタリングターゲットが、Ｇａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含む領域において５００ＨＶ０．０１を下回る平均微小硬さを有する。
特に有益な態様では、スパッタリングターゲットは、上記選択肢１，２の特徴を両方とも有する。

さらに、Ｃｕ_９Ｇａ_４に対するＣｕＧａ_２の体積比率が好ましくは２を上回り、好適には５を上回る。ＣｕＧａ_２とＣｕ_９Ｇａ_４相の割合は、ＢＳＥ−ＳＥＭ（ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡、ＢＳＥ：後方散乱電子）により１０００倍に拡大して（基準サイズはポラロイド５４５フォーマット）研磨区域で測定される。化学相判別は、まずＥＤＸにより実行される。画像分析は、ＣｕＧａ_２とＣｕ_９Ｇａ_４相に限定される。その他の微細構造（Ｃｕ粒子、Ｃｕ混晶粒子、気孔など）は全て除外される。Ｃｕ_９Ｇａ_４とＣｕＧａ_２粒子を区別するため、画像は、しきい値法により二値化される。このようにして、Ｃｕ_９Ｇａ_４とＣｕＧａ_２の面積割合を測定することが可能である。相割合の測定は、２以上の箇所で繰り返され、平均が計算される。次に、同じ測定手順が、第１シリーズの検体に対し９０°回転（対象のスパッタリング表面に垂直の９０°回転／回転軸）した研磨表面をもつ別の研磨区域、及びスパッタリング表面に平行の研磨表面をもつ研磨区域で、繰り返される。これら３シリーズの検体からのＣｕ_９Ｇａ_４又はＣｕＧａ_２相の面積割合の平均が、その体積含有量に当てられる。

本発明によれば、主な金属間化合物相はＣｕＧａ_２である。ＣｕＧａ_２は、２５４℃で分解融解する、熱力学的に安定した金属間化合物である。Ｃｕ−Ｇａの状態図（図１参照）によると、ＣｕＧａ_２相は、均質領域をもつ。これに続くのは、ＣｕＧａ_２相が、化学量論的化合物ＣｕＧａ_２よりも低含有量のＣｕ又はＧａ及び高含有量のＣｕ又はＧａの両方をもち得るということである。

金属間化合物相は、典型的には、例えばＣｕ_９Ｇａ_４（約７２０ＨＶ０．０１の微小硬さ）でもそうであるように、極めて高い硬度、強度及び脆性を有する。ＣｕＧａ_２を含有するスパッタリングターゲットは、したがって驚くことに、著しく低い硬度をもつ。このスパッタリングターゲットは、それ故、高い靭性とこれに伴う優れた機械的加工性を備える。

既述した本発明の利点は、好ましくは、Ｇａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含む領域における平均微小硬さが５００ＨＶ０．０１を下回るときにも達成される。平均微小硬さは、好ましくは４００ＨＶ０．０１を、好適には３００ＨＶ０．０１を、下回る。開示する例の場合、２００ＨＶ０．０１を下回る最適値も達成可能である。

平均微小硬さは次のように測定される。最初に、研磨区域が生成され、当該研磨区域で微小硬さが測定される。相の割当は、ＥＤＸによる先行相判別を場合により利用した光学的微分によって実行される。Ｃｕ−Ｇａ−含有金属間化合物相の微小硬さの測定は、ＩＳＯ６５０７−１：２００５に則って実施される。硬度値は、好ましくは、熱処理など他の後処理を一切施していない検体に基づく。金属間Ｃｕ−Ｇａ相を含む１０の異なる領域のそれぞれにおいて３つの圧痕が形成され、平均が測定される。

好ましくは、少なくとも９０％のＧａがスパッタリングターゲットにＣｕＧａ_２相として存在する。したがって、１０％を下回る残りはその他の形態（Ｃｕ−Ｇａ混晶、他の金属間Ｃｕ−Ｇａ相）で存在し得る。このパラメータは次のように測定される。まず、スパッタリングターゲットの総Ｇａ含有量が、ＩＣＰ−ＯＥＳによる５個の試料の化学分析と平均の作成によって測定される。そしてＣｕＧａ_２の体積割合が、上記測定シーケンスを使用したＢＳＥ−ＳＥＭによって測定される。ＣｕＧａ_２として存在するＧａ含有量は、ＣｕＧａ_２の体積割合から測定される。この含有量は、スパッタリングターゲット中のＧａ総含有量で割られ、ＣｕＧａ_２として存在するＧａの割合がそれにより計算される。

スパッタリングターゲットのＧａ含有量がＣｕＧａ_２相（約６４〜約６８ａｔ％）の均質領域にあれば、このときにはＣｕ及びＧａの全量がＣｕＧａ_２として存在し得る。Ｇａ含有量が約６４ａｔ％以下であれば、スパッタリングターゲットは、ＣｕＧａ_２だけではなく、有益なことに８０ａｔ％、好ましくは９０ａｔ％、好適には９５ａｔ％を上回るＣｕ含有量をもつＣｕ−リッチ相も、含有する。このことは、Ｃｕ−リッチ相が高い変形能力を有することを保証する。Ｃｕ−リッチ相は、好ましくは、Ｇａ−含有Ｃｕ混晶又は純Ｃｕである。最良の結果は、Ｃｕ−リッチ相が純Ｃｕである場合に得ることができる。本発明の意図では、純Ｃｕは、通常在る不純物を含んだＣｕである。

Ｇａ−及びＣｕのみを含有した相を考察すると、スパッタリングターゲットの相組成として次の好適な可能性がある。
・ＣｕＧａ_２のみ
・ＣｕＧａ_２＋純Ｃｕ
・ＣｕＧａ_２＋Ｇａ−含有Ｃｕ混晶
・ＣｕＧａ_２＋純Ｃｕ＋Ｇａ−含有Ｃｕ混晶
・ＣｕＧａ_２＋他の金属間Ｃｕ−Ｇａ相
・ＣｕＧａ_２＋純Ｃｕ＋他の金属間Ｃｕ−Ｇａ相
・ＣｕＧａ_２＋Ｇａ−含有Ｃｕ混晶＋他の金属間Ｃｕ−Ｇａ相
又は
・ＣｕＧａ_２＋純Ｃｕ＋Ｇａ−含有Ｃｕ混晶＋他の金属間Ｃｕ−Ｇａ相

有益なスパッタリングターゲットは、３０体積％、好ましくは６０体積％、好適には９０体積％を上回るＣｕＧａ_２を含む。別の金属間Ｃｕ−Ｇａ相、具体例ではＣｕ_９Ｇａ_４の有益な割合は、１５体積％、好ましくは１０体積％、好適には５体積％を下回る。実施形態から分かるように、ＢＳＥ−ＳＥＭによって検出可能なＣｕ_９Ｇａ_４の無いスパッタリングターゲットを製造することが可能であり、大変有益である。

最大割合で存在するＣｕ−及びＧａ−含有金属間化合物相がＣｕＧａ_２であるスパッタリングターゲットは、驚くことに、極めて均質なスパッタリング特性をもつ。さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、実施形態において詳細に説明されるように、簡単、安価に、高信頼性で製造することができる。このスパッタリングターゲットは気孔及び亀裂をもたず、その結果、スパッタリング中、欠陥での局所電弧生成が回避される。スパッタリング中の局所的部分融解を招き得る偏析相（Ｇａ含有量＞約７５ａｔ％）は存在しない。ＣｕＧａ_２は非常に柔らかいので、スパッタリングターゲットは比較的低い温度でも成形可能である。これにより、粒界偏析を確実に避けられる。さらに、このスパッタリングターゲットは優れた機械的加工性を示し、これにより、製造コスト及び表面品質の点で有利である。関係する全ての相が低い降伏点をもつので、内部応力が低い。このことは、スパッタリング中に材料の偏った剥離で生じる非対称の解放応力が少なくなることから、使用中のスパッタリングターゲットの寸法安定性に効果を発揮する。このスパッタリングターゲットは、融解法による簡単な方法で再利用可能である。融解物のＧａ濃度は、好ましくは、合金に対する純Ｇａの添加により適切な目標値に設定される。ここでは６４〜６８ａｔ％のＧａ含有量が好ましくは選択される。そして、例えば引き続いて新しいスパッタリングターゲットの製造に使用可能なＣｕＧａ_２粉末が、既存の噴霧プロセスを用いて製造される。

さらに、スパッタリングターゲットは、アルカリ金属類から選択される少なくとも１つ元素も０．０１〜５ａｔ％含み得る。複数種類のアルカリ金属がある場合、０．０１〜５ａｔ％は総含有量を表す。好ましいアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫである。上述したように、アルカリ金属は、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の効率に効果がある。殊に優れたアルカリ金属をあげるとＮａであり、有効なＮａ化合物がＮａ_２ＳＯ_４及びＮａＣｌである。したがってスパッタリングターゲットは、３０〜６８ａｔ％のＧａ、好適には４０〜６８ａｔ％のＧａ、必要に応じて１以上のアルカリ金属又は１以上のアルカリ金属化合物、当該アルカリ金属のスパッタリングターゲット含有量は０．０１〜５ａｔ％、残余のＣｕ及び通常在る不純物、を含むのが好ましい。スパッタリングターゲットがアルカリ金属化合物を含有する場合、そのアルカリ金属に加えて当該化合物中の別の元素、例えばＳ、Ｃｌ及びＯのいずれか１つ以上も含有する。上記の通常在る不純物としては、Ｃｕ−Ｇａ又はＣｕ粉末を経てスパッタリングターゲットに入るＦｅ、Ｎ、Ｏ及びＣをあげることができる。Ｃｕ又はＣｕ−Ｇａ粉末中の典型的なＯ含有量は約５００〜１５００μｇ／ｇである。

ＣｕＧａ_２、そしてＣｕ−リッチ相も、両者とも非常に簡単で効率良く成形又は高密度化可能であるから、本発明のスパッタリングターゲットは極めて高密度である。相対密度（基準パラメータ＝論理密度）は好ましくは８５％、好適には９０％を上回る。９５％以上の非常に有益な相対密度値でも達成可能であることが確認された。

特段に均一のスパッタリング反応を得る目的には、研磨区域で測定される平均粒子径が１５０μｍ、好ましくは９０μｍ、好適には３０μｍを下回ることがＣｕＧａ_２にとって有効である。本発明に係る製造技術は、非異型の相変態が無いまま進み、粒子成長を起こすこともないので、ＣｕＧａ_２粒子の径及び形状は、主として、使用するＣｕＧａ_２粉末の粒径及び形状により決まる。好適には球形粉末が使用されるので、研磨区域内の粒子は好ましくは丸い形となる。Ｃｕ−リッチ相の径と形状も、使用する純Ｃｕ−又はＣｕ混晶粉末の粒径により調節可能であり、スパッタリングターゲット中の当該純Ｃｕ−又はＣｕ混晶相の平均粒子の径は好ましくは１５０μｍ、好適には１００μｍを下回る。５０μｍを下回る非常に有益な粒子の径も、微細な出発材料によって設定可能となる。Ｃｕ粉末も球形であるから、Ｃｕ粒子もまた好ましくは丸い。ＣｕＧａ_２粒子及び純Ｃｕ又はＣｕ混晶粒子の少なくともいずれかの形状及び径は、スパッタリングターゲットの加工性に好ましい効果をもつ。純Ｃｕ又はＣｕ混晶粒子は、好ましくは、金属間Ｃｕ−Ｇａ相からなるマトリックス中に埋め込まれる。

さらに言うと、スパッタリングターゲットは、好ましくは平板状又は管状ターゲットの形態であり、後者が本発明の特に有益な実施形態の代表である。

上記本発明の目的は、３０〜６８ａｔ％、好ましくは４０〜６８ａｔ％のＧａ含有量をもつスパッタリングターゲットの製造方法によっても達成される。この方法は、本発明のスパッタリングターゲットを製造するために殊に最適である。

この方法は少なくとも次のステップを含む。
・ＣｕＧａ_２−含有粒子を含む粉末混合物の生成
及び
・前記粉末混合物の成形

粒子がＣｕＧａ_２を含有しているか否かを調べる定性的測定を、ＸＲＤ及びＥＤＸの両方を利用して実行することができる。ＸＲＤ測定のために、次のＪＣＰＤＳ番号を相の指定に使用した：
ＣｕＧａ_２：００−０２５−０２７５
Ｃｕ_９Ｇａ_４：００−００２−１２５３
Ｃｕ：００−００４−０８３６

定量的相分析が、内部標準を使用するＸＲＤにより実施される。ＣｕＧａ_２及びＣｕ_９Ｇａ_４の割合は、強度比較によって測定される。

上記方法は、次にあげる中の少なくとも１つの特徴をもつ：
・粉末混合物が純Ｃｕ及びＣｕ混晶粒子のいずれか又は両方を含む。
・粉末混合物がアルカリ金属を含有した粒子を含む。
・ＣｕＧａ_２−含有粒子が、金属間Ｃｕ−Ｇａ相を含んだ領域において硬さ分布の１又は複数の最大値をもち、少なくとも１つの最大値が４．５ＧＰａを下回る押し込み硬さＨ_ＩＴである。
・ＣｕＧａ_２−含有粒子がＣｕＧａ_２のみを含むか又はＣｕＧａ_２の体積割合がＣｕ_９Ｇａ_４の体積割合を上回る。
・成形は、圧力と少なくとも一時的な電界の印加を用いた焼結により達成される。
・前記電界の作用により粉末混合物に直流電流を通す。
・１５０〜２５０℃の焼結温度へ粉末混合物を加熱する。
・５０℃を上回る温度範囲にある時間が６０分より短い。
・成形は、コールドスプレー法により達成される。
・コールドスプレー法において、１０バール（ｂａｒ）を上回る圧力のプロセスガスを先細末広ノズルで加速する。この先細末広ノズルの上流、中又は下流においてプロセスガス中に粉末混合物を射出して加速し、基板上に堆積させ成形体を形成する。
・基板は、支持管としての機能をもち、成形体が管状ターゲットを形成できるように構成されている。

押し込み硬さＨ_ＩＴの測定は次のように実施される。粉末研磨区域がまず準備される。押し込み硬さの測定は、バーコビッチ（Berkovich）圧子及びオリバーファー（Oliver and Pharr）の評価法を使用するＩＳＯ１４５７７（２００２年版）に則って実施する。硬度値は、好ましくは、熱処理など他の後処理を一切受けていない検体と結びつく。金属間Ｃｕ−Ｇａ相（ホワイト〜ライトグレー色）は、光学顕微鏡下であっても明確に純Ｃｕ又はＣｕ混晶（それぞれブロンズ着色）から区別可能であるから、硬度の圧痕は、金属間Ｃｕ−Ｇａ相内にのみ位置させられる。

平均押し込み硬さの測定は、次の条件下で実施される：
力：２．８ｍＮ
力の立ち上がり時間：５ｓ
力をかける時間：２ｓ
力を取り除く時間：５ｓ

硬度グリッドが、金属間Ｃｕ−Ｇａ相を含んだ各領域にそれぞれ配置される。金属間Ｃｕ−Ｇａ相領域に十分なサイズがあれば、当該グリッドの長さ及び幅は１０μｍである。圧痕間の距離は２μｍであり、これにより２５の圧痕が１グリッドフィールドにつき形成される。この手順は、合計１０個の金属間Ｃｕ−Ｇａ相領域で実行される。この方法により測定される２５０の押し込み硬さ値から、硬さの度数分布が得られる。金属間Ｃｕ−Ｇａ相を含む領域は、好ましくは、硬さ分布の１又は複数の最大値をもち、少なくとも１つの最大値が４．５ＧＰａを下回る押し込み硬さＨ_ＩＴである。４．５ＧＰａを下回る押し込み硬さＨ_ＩＴの少なくとも１つの最大値が好適には３ＧＰａを下回るとより良い。金属間Ｃｕ−Ｇａ領域が非常に小さい場合は、グリッドサイズを適当に小さくする。圧痕間の距離は２μｍを維持する。測定する金属間Ｃｕ−Ｇａ相領域の数は、合計押し込み硬さ値が同じく２５０となるように選択する。

本発明の方法は、粉末混合物の成形を含む。成形は、拡散がほとんど起きない条件下で好ましくは実行される。これは、例えばＣｕＧａ_２及びＣｕ粉末の混合物から得られた、状態図に従って平衡状態のＣｕ_９Ｇａ_４を含有する合金組成の場合に、平衡状態に相当する相が許容できないほどに生じ得ることを防ぐ。特に好ましい成形技術は、放電プラズマ焼結法及びコールドスプレー法である。実施形態に示すように、これらのプロセス技術を採用してＣｕＧａ_２＋純Ｃｕ混合物を使用した場合、平衡状態に相当するＣｕ_９Ｇａ_４が一切形成されない。

放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）は、同義語「電界活性化焼結法（ＦＡＳＴ）」又は「通電焼結法」の下でも知られている。この場合の高密度化は、圧力と少なくとも一時的な電界の印加で達成される。電界の作用が、好ましくは粉末混合物に直流電流を通し、その結果、ジュール効果で粉末混合物に熱が発生する。焼結温度は、好ましくは５０〜包晶温度（＝約２５４℃）より下であり、好適には１５０〜２５０℃である。圧力は、好ましくは５〜４００ＭＰａ、好適には１０〜２００ＭＰａ、最適には１５〜１００ＭＰａである。

ＳＰＳにおいて、粉末混合物は、黒鉛坩堝に入れられて２つの黒鉛パンチによって成形される。直流電流は、電界作用によって黒鉛坩堝と黒鉛パンチも通すのが好ましく、これにより、ジュール効果による加熱を黒鉛中に起こす。粉末の低硬度が、比較的低温及び低圧で極めて高い密度を達成することを可能にする。非常に効率的な高密度化と組み合わせたＳＰＳにより可能となった焼結温度への急加熱が、拡散が起こり得る温度（５０℃以上）の時間を非常に短くすることを可能にする。この時間は、６０分、好ましくは３０分、好適には１５分を下回るのがよい。拡散及びこれに伴うＣｕ_９Ｇａ_４の形成はアレニウスの関係に従う温度と時間により決められるので、高密度化に必要な焼結温度が例えば高圧の場合などで低ければ、相対的に長い時間（６０分を上回る）が有利である。

別の極めて有効な成形方法がコールドスプレー法（ＣＧＳ）である。このために、複数のコーティングの層を基板上に堆積させる。層を堆積させた後、該基板は取り除くこともできるが、本発明の好適な態様では、スパッタリングターゲットのバックプレート又は支持管として利用する。好ましい基板材料は、言及すれば、具体的にはＣｕ及びＣｕ合金である。本発明に係る粉末混合物（＝コーティング材料）は、好ましくは、先細末広ノズルの上流、中、又は下流においてプロセスガス（例えばＮ_２、空気、Ｈｅ又はこれらの混合）の中に射出される。好適なノズル形状はラバールノズルである。プロセスガスは、１０バール（ｂａｒ）、好ましくは少なくとも２０バール、好適には少なくとも３０バールを越える圧力をもつのがよい。有益な範囲は１０〜１００バール、好ましくは２０〜８０バール、好適には３０〜６０バールである。この圧力範囲の上限は、現在利用可能な設備によりある程度決まる。より高いガス圧を可能にする設備が将来的に利用可能になれば、それ相応に限度はより高圧へ移り得る。使用されるプロセスガスに応じて、ガス速度は例えば９００ｍ／ｓ（Ｎの場合）〜２５００ｍ／ｓ（Ｈｅの場合）に達する。この場合のコーティング材料は、典型的には、３００〜１２００ｍ／ｓの速度へ加速される。先細末広ノズルの上流でガスを加熱すると、ガスがノズル内で膨張するときにガスの流速が上がり、これにしたがって粒子速度も増加する。

コーティング材料の基板材料への付着及びコーティング材料の粒子間の結合が、ＣＧＳにより製造されるスパッタリングターゲットの品質を左右する。基本的には、コーティング材料／基板境界の領域における付着及びコーティング材料の粒子間における付着の両者とも、多くの物理的及び化学的付着メカニズムの相互作用であり、未だ完全には解明されていない場合もある。ＣＧＳにより製造されるスパッタリングターゲットが満足しなければならない重要な要件、例えばコーティングの個々の層間の良好な付着、低い有孔度及び十分な粒界強度は、各種のコーティング材料により、異なる度合いへ合わせられる。金属間Ｃｕ−Ｇａ相を有し、押し込み硬さが低く、好ましくは十分なＣｕＧａ_２を含有する粒子を含む粉末混合物の使用は、極めて均一なスパッタリング反応を備え、局所的電弧形成を示さない傾向にあり、７５ａｔ％を越えるＧａ含有量の領域を一切もたず（スパッタリング中の局所的部分融解が無い）、そして機械的に非常に加工しやすい、スパッタリングターゲットを生む。加えて、安価な製造コスト及び簡単なリサイクルという利点がある。

本発明の粉末混合物が層品質に影響するメカニズムは、詳細には未だ解明されていない。しかし、多くのメカニズムの相互作用が、例えば衝突の場合における流動応力の削減、マイクロプラスチック流動作用の促進、低圧密又は向上した粒子の広がりといった役割を担う。

脆弱な材料の場合、コーティング材料の粒径が現在までのところ非常に小さく保たれているか、又は、付着に必要な粒子速度をこの方法において唯一達成できるＨｅがプロセスガスとして使用されている（あるいはこれら両方）。しかし、非常に細かい粉末はＯの含有量が高く、ＣＩＧＳ太陽電池の場合に効率に悪影響を及ぼし得る。さらに、細かい粉末は、その流動挙動が良くないので、粉末輸送システムに障害を起こす可能性がある。また、基板上の衝突による粒子結合が、粗い粉末の場合に比べて非常に小さい粒径の粉末では少ない。この径の影響は、衝突により境界で局所的に放出される熱の急速な均一化といった動的効果に基づく。本発明に係る粉末混合物は、安価なプロセスガスと十分良好な流動挙動の粉末を使用する場合であっても、高品質のスパッタリングターゲットを得ることを可能にする。本発明のスパッタリングターゲットは、上述のように高い粒子速度を実現するプロセスガスＨｅだけではなく、Ｎ含有量が好ましくは５０体積％、より好ましくは９０体積％を越えるＮ−含有プロセスガスを使用する場合であっても、堆積させられる。プロセスガスＮは、好適には他のガスと混ぜずに使用される。Ｎの使用は、本発明の経済的な実施を可能にする。

プロセスガスは、好ましくは、先細末広ノズルの上流で少なくとも１つのヒータを通過させる。これによりガス速度が上がって粒子速度も上げることができ、結果的に、成形体の特性に好影響をもたらす。この場合、粒子温度が２５４℃（＝共晶温度）以下を維持することを保証しておく。

低いプロセス温度及び短時間高温のために、本発明の方法は、アルカリ金属又はアルカリ金属含有化合物を非常に微細な分布でスパッタリングターゲット中に導入することを可能にする。殊に好ましいアルカリ金属として、Ｎａを特にとりあげることができ、Ｎａ_２ＳＯ_４及びＮａＣｌが特に有益なＮａ−含有化合物としてあげられる。短いプロセス時間と低いプロセス温度が、アルカリ金属／アルカリ金属含有化合物とＣｕ又はＧａとの間の望ましくない反応を防ぐ。

本発明の方法は、平板ターゲットのみならず管状ターゲットでも簡単な方法で製造することを可能にする。コールドスプレー法は、管状ターゲットを製造するのに特に適している。このために、好ましくは管を基板として使用する。管状基板は、好ましくはスパッタリングターゲットの支持管に相当する。このように支持管と一緒にされた管状ターゲットは、簡単な方法によって製造され得る。

成形プロセスの後、軽微な機械加工のみが必要である。必要に応じて熱処理も、内部応力を低減するために実施可能である。この熱処理は、好ましくは機械加工の前に実行される。

本発明の方法により製造されるスパッタリングターゲットは、次にあげる特性の少なくとも１つを好ましくは備える。
・ＣｕＧａ_２の体積割合がＣｕ_９Ｇａ_４の体積割合よりも多い。
・Ｇａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含む領域における平均微小硬さが５００ＨＶ０．０１、好ましくは４００ＨＶ０．０１、好適には３００ＨＶ０．０１、最適には２００ＨＶ０．０１を下回る。
・Ｇａの９０％がＣｕＧａ_２として存在する。
・Ｇａ含有量が４０〜６８ａｔ％である。
・スパッタリングターゲットは、８０ａｔ％を上回るＣｕ含有量を有すると共に純Ｃｕ及びＧａ−含有Ｃｕ混晶からなる群から選択されるＣｕ−リッチ相を含む。
・Ｃｕ−リッチ相が純Ｃｕである。
・スパッタリングターゲットは、Ｃｕ_９Ｇａ_４を、１５体積％未満、好ましくは１０体積％未満、好適には５体積％未満で含むか、最適には含まない。
・スパッタリングターゲットは、ＣｕＧａ_２を、３０体積％超過、好ましくは６０体積％超過、好適には９０体積％超過で含む。
・ＣｕＧａ_２／Ｃｕ_９Ｇａ_４体積比が２を上回るか、好ましくは５を上回る。
・ＣｕＧａ_２が、研磨区域において１５０μｍを下回る平均粒径の丸い粒の形態で存在する。
・Ｃｕ−リッチ相が、研磨区域において１５０μｍを下回る平均粒径で且つＣｕ−Ｇａマトリックスに埋め込まれている丸い粒の形態で存在する。
・スパッタリングターゲットは、０．０１〜５ａｔ％のアルカリ金属、好ましくはＮａを含有する。
・スパッタリングターゲットの組成：
＊３０〜６８ａｔ％のＧａ、好ましくは４０〜６８ａｔ％のＧａ
＊必要に応じて１以上のアルカリ金属又は１以上のアルカリ金属化合物、スパッタリングターゲットのアルカリ金属含有量は０．０１〜５ａｔ％
＊残余のＣｕ及び通常在る不純物

本発明のスパッタリングターゲットは、太陽電池の薄膜を製造するのに特に適している。ＣｕＧａ_２が、スパッタリングにより堆積される層の中に驚くほど見つけられる。ＣｕＧａ_２が層中に導入されるメカニズムは、未解明である。ＣｕＧａ_２は分子としてスパッタされ、分子として層に導入されることが可能であると考えられる。一方で、Ｃｕ及びＧａは原子の形態でスパッタされるが、再結合して熱力学的に安定したＣｕＧａ_２を形成して堆積することが可能であると考えられる。

図１は、Ｃｕ−Ｇａ状態図（出所：Subramanian P.R., Laughlin D.E.: ASM Alloy Phase Diagrams Center, P. Villars, editor-in-chief; H. Okamoto and K. Cenzual, section editors）を示す。 図２は、Ｇａ含有量６６ａｔ％、残余Ｃｕの本発明に係るＣｕ−Ｇａ粉末の操作電子顕微鏡写真を示す。 図３は、Ｇａ含有量６６ａｔ％、残余Ｃｕ（図中に示す濃度は質量％）の本発明係るＣｕ−Ｇａ粉末に対するＸＲＤ測定の結果を示す。 図４は、Ｇａ含有量５８ａｔ％、残余Ｃｕの本発明に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの光学顕微鏡写真を示す。

本発明に関し、以下の実施例により詳述する。

検体は、以下の粉末から製造した：
・６０質量％のＣｕ及び４０質量％のＧａを含むＣｕ−Ｇａ粉末（Ｃｕ６０質量％は６２．２０ａｔ％相当、Ｇａ４０質量％は３７．８０ａｔ％相当；当該粉末は以下の文脈においてＣｕ６２Ｇａ３８と呼ぶ）：比較検体の製造用
・４８質量％のＣｕ及び５２質量％のＧａを含むＣｕ−Ｇａ粉末（Ｃｕ４８質量％は５０．３２ａｔ％相当、Ｇａ５２質量％は４９．６８ａｔ％相当；当該粉末は以下の文脈においてＣｕ５０Ｇａ５０と呼ぶ）：本発明に係る検体の製造用
・３２質量％のＣｕ及び６８質量％のＧａを含むＣｕ−Ｇａ粉末（Ｃｕ３２質量％は３４．０５ａｔ％相当、Ｇａ６８質量％は６５．９５ａｔ％相当；当該粉末は以下の文脈においてＣｕ３４Ｇａ６６と呼ぶ）：本発明に係る検体の製造用

粉末は、Ａｒを使用して融解物を噴霧することによって製造した。この粉末において、かさ密度（bulk density）、タップ密度（tapped density）、流動性、フィッシャー法（ＦＳＳＳ）による粒子径、及びレーザ光散乱法による粒子径（ｄ_０．１０，ｄ_０．５０，ｄ_０．９０）を測定した。その測定値を表１に示す。全ての粉末が、その製造方法により球形である（Ｃｕ３４Ｇａ６６に関し、図２参照）。ＧＤＭＳ分析を実施して微量元素（痕跡元素）を測定した。ガス含有量及びＣ含有量は、それぞれ、熱抽出法及び燃焼分析法を使用して測定した。あげておくべき不純物は酸素である（Ｃｕ６２Ｇａ３８：１１８６μｇ／ｇ、Ｃｕ５０Ｇａ５０：１０６４μｇ／ｇ、Ｃｕ３４Ｇａ６６：１２６６μｇ／ｇ）。サンプルのＣ含有量は８〜１８μｇ／ｇの範囲であり、Ｈ含有量は４１〜５９μｇ／ｇの範囲であった。他の不純物は全て５０μｇ／ｇ以下の値であった。押し込み硬さＨ_ＩＴは粉末研磨区域で測定した。測定は、バーコビッチ圧子、オリバーファー（Oliver and Pharr）に従う評価法及び本明細書に詳述する手順を使用したＩＳＯ１４５７７（２００２年版）に則って実施した。

Ｃｕ６２Ｇａ３８は７．７ＧＰａの押しこみ硬さ最大値を１つのみ有する。Ｃｕ５０Ｇａ５０は３ＧＰａ及び７．５ＧＰａの２つの最大値を有する。Ｃｕ３４Ｇａ６６の最大値は２．８ＧＰａである。

粒子径分布の上限領域にある大きい粒子の場合、微小硬さＨＶ０．０１を測定することも可能である。７１９ＨＶ０．０１という値がＣｕ６２Ｇａ３８の場合に測定され、４６９ＨＶ０．０１がＣｕ５０Ｇａ５０の場合に測定され、１４２ＨＶ０．０１がＣｕ３４Ｇａ６６の場合に測定された。

相は、本明細書に詳述するＸＲＤにより測定した。Ｃｕ６２Ｇａ３８粉末の場合、Ｃｕ_９Ｇａ_４相のみが検出可能であった。Ｃｕ５０Ｇａ５０粉末は、４８体積％のＣｕ_９Ｇａ_４相と５２体積％のＣｕＧａ_２相とを含む。Ｃｕ３４Ｇａ６６粉末の場合は、ＣｕＧａ_２相のみが測定可能であった。Ｃｕ３４Ｇａ６６に関する測定結果を図３に示す。

相変態を検討するために、ＤＳＣ測定を実施した。Ｃｕ３４Ｇａ６６は約２６０℃に吸熱ピークを表しており、これはＣｕＧａ_２のＣｕ_９Ｇａ_４及び融解物への分解を示唆する。追加して、噴霧法により製造して粒子径ｄ_５０が２８μｍである純Ｃｕ粉末も実験に使用した。

成形検体の製造：

１．熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による比較検体の製造：
本発明によるものではない検体を、Ｃｕ６２Ｇａ３８粉末を使用してＨＩＰにより製造した。粉末は、この目的のためにスチール缶に導入し、５００℃の熱間等方圧で成形した。加熱率は５Ｋ／ｍｉｎ、５００℃保持時間は２時間、圧力は１００ＭＰａとした。成形した検体は、約２Ｋ／ｍｉｎで冷却した。成形した材料をワイヤーカットにより分けようと試みたが、材料の亀裂と欠けを生じた。本明細書に提示した相測定法により検出されたのはＣｕ_９Ｇａ_４相のみであった。成形体の密度は８．２ｇ／ｃｍ^３（論理密度の９９％を上回る）であった。本明細書に詳述する通りに測定した微小硬さは、６２８ＨＶ０．０１であった。

２．放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による比較検体の製造：
本発明によるものではない検体を、Ｃｕ６２Ｇａ３８粉末を使用してＳＰＳにより製造した。粉末は、この目的のために黒鉛器具に導入した。焼結工程を温度制御下で実行し、その温度は熱電対により測定した。検体は、ＤＣ電圧を印加して検体にジュール効果による発熱を生じさせることで、焼結した。
次の条件を設定した：
加熱率：１０Ｋ／ｍｉｎ
焼結温度：３００及び４５０℃
保持時間：１０分
圧力：３０ＭＰａ
３００℃で焼結した検体は相対密度が８１％であり、４５０℃で焼結した検体は相対密度が９９．３％であった。いずれの検体も機械的に加工できなかった。本明細書に提示した相測定方法により検出されたのはＣｕ_９Ｇａ_４相のみであった。本明細書に示す通りに測定した微小硬さは６１１ＨＶ０．０１であった。

３．放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による本発明に係る検体の製造：
表２にリストアップした粉末バッチをＳＰＳにより高密度化した。そのプロセスパラメータを表３に示す。相対密度、Ｃｕ_９Ｇａ_４対ＣｕＧａ_２の比率、ＣｕＧａ_２として存在するＧａ、及び微小硬さの各測定は、本明細書に示した方法を使用して実施した。その結果を表４に表す。検体の全てが機械的に加工可能であり、その加工性は、総ＧａがＣｕＧａ_２として存在する検体の場合に最良であった。検体Ｂを例として光学顕微鏡写真を図４に示す。

本発明に係る検体の全てが非常に均一なスパッタリング反応を表した。以下に、検体Ｃについてスパッタリング試験を詳細に説明する。直径１５０ｍｍのスパッタリングターゲットを実験に使用した。コーティング速度は、低い又は高いＧａ含有量の検体に匹敵するものであった。２００Ｗの電力でコーティング速度は約１００ｎｍ／ｍｉｎ、４００Ｗでは約２６０ｎｍ／ｍｉｎ、６００Ｗでは約３２５ｎｍ／ｍｉｎであった。２００Ｗと４００Ｗ（Ａｒ圧力２．５×１０^−３ミリバール、５×１０^−３ミリバール、７．５×１０^−３ミリバール）でスパッタした層は、２５ＭＰａを下回る低い圧縮応力をもっていた。６００Ｗ（Ａｒ圧力２．５×１０^−３ミリバール、５×１０^−３ミリバール、７．５×１０^−３ミリバール）でスパッタした層は、２５ＭＰａを下回る低い引っ張り応力をもっていた。４００Ｗで堆積させた層における相を、ＸＲＤ測定によって検出した。ソーダ石灰ガラス上に堆積させた２００ｎｍ厚の層を、走査型電子顕微鏡で観察した。この層は微細粒微小構造を有し、その粒径は電力を低くすると増加する。

４．コールドスプレー法（ＣＧＳ）による比較検体の製造：
Ｃｕ６２Ｇａ３８（Ｃｕ_９Ｇａ_４相のみ）及び純Ｃｕ粉末の混合物を使用して比較検体を製造した。この混合物のＧａ含有量は２７ａｔ％であった。ＣＧＳパラメータは表５にまとめる。

４５０℃のプロセスガス温度において、Ｃｕ６２Ｇａ３８粒子は基板に衝突して壊れた。この結果、亀裂形成とコーティングの個々の層間の剥離、そして気孔形成も生じた。さらには、化学分析してみると、Ｃｕ６２Ｇａ３８粒子のほんの少しの割合のみが層中に組み込まれた（層のＧａ含有量９ａｔ％）ことが示された。残りは基板又は層表面に当たって跳ね返ったと見なすことができる。プロセスガス温度を８００℃まで上げるとＣｕ６２Ｇａ３８粒子の組み込みには好適な効果を示すが、短時間でラバールノズルの詰まりを引き起こす。

５．コールドスプレー法（ＣＧＳ）による本発明に係る検体の製造：
Ｃｕ５０Ｇａ５０粉末（ＣｕＧａ_２の体積割合＞Ｃｕ_９Ｇａ_４の体積割合）及び純Ｃｕ粉末の混合物、そしてＣｕ３４Ｇａ６６粉末（ＣｕＧａ_２−相のみ）及び純Ｃｕ粉末の混合物も使用して、本発明に係る検体を製造した。混合物のＧａ含有量は３８ａｔ％（Ｃｕ５０Ｇａ５０−含有混合物の場合）又は５８ａｔ％（Ｃｕ３４Ｇａ６６−含有混合物の場合）であった。ＣＧＳパラメータは表６にまとめる。

約１０ｍｍの壁厚をもつ高密度管区域を両粉末混合物により吹き付けることができた。２００℃でアニール処理した後、当該管区域を機械的に加工した。この方法によって製造したスパッタリングターゲット区域は、使用時に支持管を担い得るスチール管への付着が良好であった。スパッタリングターゲットの表面に欠陥は無かった。この方法で製造したスパッタリングターゲットのＧａ含有量は、使用した粉末のＧａ含有量に相当していた。スパッタリングターゲットにおける相の割合は、粉末における相の割合に相当していた。初期調査のスパッタリング試験は、極めて均質のスパッタリング反応を示した。

Claims (21)

1. ３０〜６８ａｔ％のＧａ含有量をもち且つ少なくとも１つのＧａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含むスパッタリングターゲットにおいて、
   ＣｕＧａ _２ の体積割合がＣｕ _９ Ｇａ _４ の体積割合を上回り、ＣｕＧａ _２ ／Ｃｕ _９ Ｇａ _４ 体積比率が２を上回ることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
2. ３０〜６８ａｔ％のＧａ含有量をもち且つ少なくとも１つのＧａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含むスパッタリングターゲットにおいて、
   平均微小硬さが、Ｇａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含む領域において５００ＨＶ０．０１を下回り、且つ、ＣｕＧａ _２ の体積割合がＣｕ _９ Ｇａ _４ の体積割合を上回り、ＣｕＧａ _２ ／Ｃｕ _９ Ｇａ _４ 体積比率が２を上回ることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
3. 平均微小硬さが、Ｇａ−及びＣｕ−含有金属間化合物相を含む領域において５００ＨＶ０．０１を下回ることを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
4. 少なくとも９０％のＧａがＣｕＧａ_２として存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
5. Ｇａ含有量が４０〜６８ａｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
6. Ｃｕ含有量が８０ａｔ％を上回り且つ純Ｃｕ及びＧａ−含有Ｃｕ混晶からなる群から選択されるＣｕ−リッチ相を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
7. Ｃｕ−リッチ相が純Ｃｕであることを特徴とする、請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
8. ３０体積％を上回るＣｕＧａ_２を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
9. アルカリ金属の群から選択される少なくとも１つの元素を合計で０．０１〜５ａｔ％含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを製造する製造方法であって、
    ＣｕＧａ_２−含有粒子を含んだ粉末混合物を生成するステップと、
    前記粉末混合物を成形するステップと、
    を少なくとも含み、
    前記成形ステップが、圧力と少なくとも一時的な電界の印加を用いた焼結により達成されることを特徴とする、製造方法。
11. 前記電界の作用により前記粉末混合物に直流電流を通すことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記粉末混合物が１５０〜２５０℃の焼結温度へ加熱されることを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法。
13. ５０℃を越える温度範囲にある時間が６０分より短いことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを製造する製造方法であって、
    ＣｕＧａ_２−含有粒子を含んだ粉末混合物を生成するステップと、
    前記粉末混合物を成形するステップと、
    を少なくとも含み、
    前記成形ステップが、コールドスプレー法により達成されることを特徴とする、製造方法。
15. １０バールを上回る圧力のプロセスガスが先細末広ノズルで加速され、前記粉末混合物がこの先細末広ノズルの上流、中、又は下流で前記プロセスガス中に射出されて加速され、基板に堆積して成形体を形成することを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記基板が、支持管の機能を担い、前記成形体が管状ターゲットを形成できるように構成されていることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記粉末混合物が、純Ｃｕ粒子及びＣｕ混晶粒子のいずれか又は両方を含むことを特徴とする、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
18. 前記粉末混合物が、アルカリ金属を含有した粉末を含むことを特徴とする、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
19. ＣｕＧａ_２−含有粒子が、金属間Ｃｕ−Ｇａ相を含む領域において硬さ分布の１又は複数の最大値を有し、該最大値の少なくとも１つが４．５ＧＰａを下回る押し込み硬さＨ_ＩＴであることを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
20. ＣｕＧａ_２−含有粒子がＣｕＧａ_２のみを含むか、又は、ＣｕＧａ_２の体積割合がＣｕ_９Ｇａ_４の体積割合を上回ることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の製造方法。
21. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを、太陽電池の薄膜を製造するために用いる、使用方法。