JP2006077356A

JP2006077356A - 記録用紙及びこれを用いた画像記録方法

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Publication number: JP2006077356A
Application number: JP2004262302A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ogino; 孝荻野; Kiyoshi Hosoi; 清細井; Chizuru Koga; 千鶴古賀; Tsukasa Matsuda; 司松田
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: JP4543841B2; CN1830679B; US20060051529A1; CN1830679A

Abstract

【課題】カールの少ない記録用紙の提供。
【解決手段】少なくともパルプを原料とする普通紙であって、分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸を含有し、且つ該用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲であることすることを特徴とする記録用紙。
【選択図】なし

Description

電子写真記録方式およびインクジェット記録方式等に用いられる記録用紙、及び該記録用紙を用いる電子写真記録方法およびインクジェット記録方法に関する。

従来から、電子写真方式複写機・プリンターなどで定着した後に用紙がカールし、コピー時の紙詰まりや、ミスステッチ等の後処理装置収容性不良等の問題が発生することがあり、特に最近の複写機やプリンターは、小型化、自動両面コピー、自動製本等といった多機能化に伴って、装置の機構やペーパーパスが複雑化し、また熱定着ロールの小径化、複雑化も進んでいるため、従来の技術では熱定着後のカールが大きくなり、用紙端部がマシン内の部材と接触して紙詰まり等が発生し易い。

また、インクジェット記録方式はカラー化が容易であり、また、消費エネルギーが少なく、記録時の騒音も低く、さらにプリンターの製造コストを低く抑えることができるという特徴を有することから広く注目されてきている。さらに近年では、高画質化、高速化、高信頼化が進んでいるが、普通紙に印刷する機会も多く、普通紙に対する記録適性を向上させることが極めて重要である。従来のインクジェットプリンターは、黒文字画質と混色にじみとを改善するため、黒インクは顔料を色材とした記録用紙への浸透性の遅いインク、カラーインクは染料を色材とした記録用紙への浸透性の速いインクを使用したものが主流である。したがって、特に上記用紙への浸透性を高めているカラーインクを用い、記録密度の高い画像を印字した場合は、印字直後の記録用紙におけるカールが大きく、プリンター内での用紙詰まりや画像部のこすれが発生してしまう。また、両面印字をする際には、印字直後の記録用紙に発生するカールが緩和する時間、インクが乾燥する時間が必要なため、プリント生産性が極端に低下してしまう。更に、記録密度の高い画像を印字した場合は、放置乾燥後に発生するカールが大きいといった問題点があり、高画質、カール抑制を高いレベルで両立させることができない。

上記の課題から電子写真記録方式でのカールを低減するべく様々な検討がなされてきた。例えば、用紙に内在する歪みや応力に着目して、転写用紙の緊張乾燥度を制御する方法が提案され（特許文献１参照）、特許文献２では転写用紙の残留曲率を制御する方法が提案されている。また、転写用紙表裏の紙層の特性差に着目し、特許文献３、４では転写用紙の灰分差を、特許文献５では伸縮率差を、特許文献６では繊維配向比差を、特許文献７では紙密度差を、特許文献８では濾水度差を制御する方法が提案されている。

しかし、上記技術のように寸法変化の表裏差だけを小さくしたとしても、上記技術の用紙を高湿条件下で使用すると片側からより熱のかかる小型のプリンターなどは特に、熱定着後のカールが大きくなり、用紙端部がマシン内の部材と接触して紙詰まり等が発生し易いことが明らかになってきた。
また、インクジェット記録方式でのカールを低減するべく様々な検討がなされてきた。特許文献９，１０記載の発明では、ホルムアルデヒド系樹脂等を用いて水分による伸びを抑えることによりカール低減効果を狙っているが、内添で上記処理を実施するとこれら材料の反応性の高さから繊維がフロック化し地合が極端に低下してしまう。またサイズプレス処理において用いたとしても塗工前に反応が開始し、表面サイズ液が増粘・凝集し、カール低減材料が用紙中のセルロースに到達する量が少なくなり、カール低減効果が十分機能せず、有効な解決手段が未だ知られていなかった。
特開平５−３４１５５４号公報特開平３−２４３９５３号公報特開平７−２０２８９７号公報特開平７−２９５２８０号公報特開平３−２３６０６２号公報特開平６−１３８６８８号公報特開昭５８−１７６６４１号公報特開平６−１１０２４３号公報特開平１０−０４６４９８号公報特開２００２−２０１５９７号公報

本発明は、上記のような問題点を解消し、電子写真記録・インクジェット記録方式複写機やプリンター、特に小型化・多機能化する複写機やプリンターで使用した場合においてもカールが小さく紙詰まりが大幅に低減された記録用紙を提供しようとするものである。特に定着機構から用紙の片側により多くの熱が掛かる機構の複写機・プリンターに高湿条件下で適用するときの、電子写真用転写用紙の走行信頼性を改善しようとするものである。また、インクジェット記録方式に用いたとしても寸法変化を抑制し、両面コピー・プリント時に紙詰まりを大幅に低減しうる記録用紙を提供しようとするものである。

本発明者らは、カールを低減すべく鋭意検討を行った結果、分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸を含有し、且つ該用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲の記録用紙がカールを大幅に低減し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。

＜１＞少なくともパルプを原料とする普通紙であって、分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸を含有し、且つ該用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲であることを特徴とする記録用紙。

＜２＞分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸がクエン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3プロパントリカルボン酸、オキシジコハク酸、ターレートジコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸及びカルボキシメチルチオコハク酸から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞記載の記録用紙。

＜３＞静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程とを含む電子写真方式の画像記録方法であって、前記記録用紙が、＜１＞又は＜２＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。

＜４＞インクの液滴を記録用紙へ吐出させ、該記録用紙表面に画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、前記記録用紙が、＜１＞又は＜２＞に記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。

本発明によれば、印字した場合のカールが抑制できるため出力機械内で紙詰まりなく安定した走行が可能となる。また、サイズプレス液が増粘しないため、表面サイズ液の塗工むらが抑えられ、内添で使用してもフロックが発生しにくいため、地合むらが低減でき、ひいてはトナーの二次転写における転写むらを少なくできる。

以下に本発明を、記録用紙と画像記録方法とに大きくわけて詳細に説明する。
［記録用紙］
本発明の記録用紙は、少なくともパルプを原料とする普通紙であって、分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸を含有し、且つ該用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲であることすることを特徴とする。

本発明の記録用紙は、いわゆる普通紙であり、木材パルプなどの植物繊維を主原料とし、用紙の表面に表面強度向上、こわさの向上等のため、表面サイズ剤をサイズプレス処理した用紙のことである。

本発明において使用する分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸は、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸が好ましく、具体的には、クエン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3プロパントリカルボン酸、オキシジコハク酸、ターレートジコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸、カルボキシメチルチオコハク酸などが挙げられるが、三つ以上のカルボキシル基を持つものであれば特に限定はない。また、これら有機酸を加熱する事などで生成する酸無水物を使用しても良い。上記有機酸のうち特に、コストや安全性の観点などからクエン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸が好ましい。
また、該有機酸の添加量は、乾燥重量で0.01g/ｍ²から1.00g/ｍ²が好ましく、特に0.02g/ｍ²から0.50g/ｍ²が好ましい。更に、0.02g/ｍ²から0.25g/ｍ²が好ましい。1.00g/ｍ²を超えると用紙の酸性度が上がり用紙の強度低下が加速してしまう懸念がある。また0.01g/ｍ²を下回ると三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸の量が十分でないことから、カール低減効果が低く、紙詰まりの発生を低く抑えることが困難になってしまう。
また、該有機酸は、紙中に浸透してパルプに反応することで本発明の効果を奏する。したがって、インク受容層に有機酸を含有せしめても効果は無い。

本発明における分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸は、パルプに反応していることが好ましいが、反応残渣が残っていても良い。その際の確認方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィー（GC）−質量分析装置（MS）、セルラーゼで用紙を分解した後、誘導体化しGC-MSにて分析・同定しても良い。また赤外分光装置（IR）にてエステル結合が存在していることを確認しても良し、有機酸のIRスペクトルを確認しても良い。また冷水又は熱水で抽出した後、液体クロマトグラフィー(LC)等で分離・同定しても良い。

なお、従来から、用紙に有機酸を添加した従来技術としては、特許第３５１３３５２号等のインク受像層を持つインクジェット専用塗工紙において、インクジェットインク受容層に有機酸を含む特許が多数存在するが、いずれも受像層液のｐH緩衝剤、コロイド安定化剤又は凝集剤として、画質向上等に寄与するが、紙自体、即ち基材のセルロースに作用させて寸法変化を抑制する構成の特許は存在せず、これらの特許技術で寸法変化を抑制することはできない。またこれらの用紙では、電子写真記録方式複写機等に適用した場合、インク受容層が熱定着時に接着性をもち定着器に巻きつき実用に耐えない。更に特開平１１−１７４７１９号公報では、パルプとキトサン間の水素結合増加によるこわさ向上を狙いとして、用紙製造時に有機酸がキトサンと塩を形成することによりキトサンを水に溶解するため使用しているが、パルプにキトサンが凝集するため有機酸は形態安定性に寄与せず、用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲にすることは困難である。またこの発明ではグルタミン酸、アビエチン酸等の三つ未満のカルボン酸を持つ有機酸でも良く、本特許と異なっており、これらの有機酸では形態安定効果は得られない。

次に、「ＣＤ伸縮率」について、パラメーターの定義、具体的な測定方法、および、これらの値の制御方法について図１を用いて詳細に説明する。
本発明において「ＣＤ伸縮率」とは、温度が２３℃に保たれた恒温環境下に記録用紙を放置した際に、湿度を“６５％Ｒ．Ｈ．→２５％Ｒ．Ｈ．→６５％Ｒ．Ｈ．→９０％Ｒ．Ｈ．”で変化させる吸脱湿処理を３サイクル繰り返し、３サイクル目に湿度を“６５％Ｒ．Ｈ．→２５％Ｒ．Ｈ．”に変化させた時の記録用紙の寸法変化率、すなわち図１における aを意味する。記録用紙の寸法測定には王子エンジニアリング製Ｈ・Ｋ式伸縮度試験器を用いて測定した。
なお、「ＣＤ（方向）」とは記録用紙製造時の流れ方向を横断する方向であり、記録用紙の寸法測定に際しては、記録用紙製造時の流れ方向を横断する方向の寸法を測定する。本発明において、用紙のＣＤ伸縮率（％）は0.25から0.65％の範囲であるが、0.30〜0.60％が好ましく、特に0.30〜0.55％が好ましい。
用紙のＣＤ伸縮率（％）を0.25から0.65％の範囲にコントロールするには、本特許の請求内容である形態安定効果による方法、使用するパルプの叩解を弱め高濾水度パルプを原料に使用する、角質化したパルプを原料に使用する、坪量を高くする、乾燥紙力増強剤の添加、紙厚を厚くする、用紙内部のサイズ剤・填料の最適化、ウエットプレス圧の低減化、繊維配向の低減化する等の方法が挙げられる。

本発明の記録用紙は、少なくとも表面サイズ剤と三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸又は酸無水物とを含む表面サイズ液により、用紙が表面処理されることが好ましい。
表面サイズ液は、表面サイズ剤と水などの溶媒を主体として構成され、本特許では、有機酸も含む。表面サイズ液の濃度は5から15質量％の範囲であることが好ましく、8から12質量％の範囲であることがより好ましい。前記表面サイズ液の紙への乾燥付与量としては、記録用紙片面当り0.1から5.0g/m²の範囲であることが好ましく、1.0から3.0g/m²の範囲であることがより好ましい。
乾燥付与量が5.0g/m²を上回ると、表面サイズ剤の絶対量が多く、カール低減効果が阻害され、カールが大きくなる場合がある。また、0.1g/m²を下回ると、表面サイズ剤の絶対量が少なく、表面サイズ剤と一緒に付与する顔料などを用紙表面に定着できず、複写機等で記録用紙を走行させた際、紙粉が大量に発生し機械にトラブルを発生させてしまう場合がある。

本発明における表面サイズ剤として具体的には、表面サイズ剤の中でも、表面サイズ剤として通常使用される酸化澱粉だけではなく、澱粉を酵素で変性した澱粉、疎水性を向上させたアセチル化澱粉、燐酸エステル化澱などを用いてもよい。表面サイズ剤の疎水性の観点から親水性のカルボキシル基を低減するため、従来使用されている酸化澱粉よりも、澱粉を酵素で変性した澱粉、アセチル化澱粉、シリコン化澱粉などが好ましい。また、ポリビニルアルコールのけん化度を極めて低くし疎水基を残すか、けん化度を極めて高くし結晶化度を向上させ、疎水性を向上させたものも好ましく用いられる。またインクジェット方式での画質を向上させる目的で、ポリビニルアルコールの重合度が低いものを使用しても良い。また更に、疎水性を向上させたシラノール変性した表面サイズ剤等を用いても良く、これらは混合して、又は単独で使用しても良い。

本発明の記録用紙は、地合指数10以上50以下が好ましく、15以上40以下がより好ましい。地合指数が10を下回ると地合むらから、電子写真方式における画像転写むらが発生しやすくなる。また地合指数が50以上になるとその均質性を確保するため用紙叩解を強くする必要がありカールが大きくなってしまう。ここで、地合い指数とは、Ｍ／ＫＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＭＫＳ社）製の３Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ９５０）を使い、そのアナライザーの絞りを直径１．５ｍｍとし、マイクロフォーメーションテスター（ＭＦＴ）を用いて測定したものである。すなわち、３Ｄシートアナライザーにおける回転するドラム上にサンプルを取り付け、ドラム軸に取り付けられた光源と、ドラムの外側に光源と対応して取り付けられたフォトディテクターによって、サンプルにおける局部的な坪量差を光量差として測定する。この時の測定対象範囲は、フォトディテクターの入光部に取り付けられる絞りの径で設定される。次にその光量差（偏差）を増幅し、Ａ／Ｄ変換し、６４の光測定的な坪量階級に分級し、１回のスキャンで１００００００個のデータを取り、そのデータ分のヒストグラム度数を得る。そしてそのヒストグラムの最高度数（ピーク値）を６４の微小坪量に相当する階級に分級されたもののうち１００以上の度数を持つ階級の数で割り、それを１／１００にした値が地合い指数として算出される。この地合い指数はその値が大きいほど地合いがよいことを示す。

また電子写真方式において用紙の電気特性は重要であり、特に本発明では、用紙の電気特性を変化させうる界面活性剤やカチオン化材料を多用しており、その組み合わせや含有量によっては、電子写真方式において画像転写むらが発生してしまうことがある。従って本特許では、記録用紙の少なくとも印字される面の表面抵抗値が1.0×10⁹から1.0×10¹¹Ω／□の範囲であり、前記記録用紙の体積抵抗率が1.0×10¹⁰から1.0×10¹²Ω・ｃｍの範囲に規定することによって上記問題を回避することができる。上記の範囲に入っていない場合には、電子写真方式において画像転写むらが発生してしまうことがある。本発明に用いられる記録用紙は、少なくとも印字される面の表面抵抗値は1.0×10⁹から1.0×10¹¹Ω／□の範囲であることが好ましく、5.0×10⁹から7.0×10¹⁰Ω／□の範囲であることがより好ましく、5.0×10⁹から2.0×10¹⁰Ω／□の範囲であることがさらに好ましい。なお、表面電気抵抗率は、多価金属塩及び／又はカチオン性樹脂を付与してなる表面の抵抗を示す。また、本発明に用いられる記録用紙の体積電気抵抗率は1.0×10¹⁰から1.0×10¹²Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、1.0×10¹⁰から1.6×10¹¹Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましく、1.3×10¹⁰から4.3×10¹⁰Ω・ｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
なお、前記表面抵抗値及び体積抵抗率は、２３℃５０％ＲＨの条件下に２４時間保存し、調湿された記録用紙を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定したものである。

本発明における用紙は、少なくともセルロースパルプを原料とするものであり、下記原紙であってもよく、該原紙表面に顔料やバインダーなどを処理した普通紙であってもよい。前記原紙は、セルロースパルプを含むものであるが、セルロースパルプとしては公知のものを用いることができ、具体的には、化学パルプ、具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等が使用できる。
また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
特にバージンで使用するパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（ＥｌｅｍｅｎｔａｌｌｙＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ；ＥＣＦ）や塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（ＴｏｔａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ；ＴＣＦ）で漂白処理されたものが好ましい。

また、前記古紙パルプの原料として、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙；を配合することができる。
本発明に用いられる原紙に使用される古紙パルプとしては、前記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られたものが望ましい。また、より白色度の高い原紙を得るためには、上記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を50％以上100％以下とすることが望ましい。さらに資源の再利用という観点からは、前記古紙パルプの配合率を70％以上100％以下とすることがより望ましい。

前記オゾン処理は、上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、過酸化水素処理は脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。特にこの二つを組み合わせた処理によって古紙の脱墨を容易にするだけでなく、パルプの白色度も向上することが知られている。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を持つ。

また、本発明に用いられる用紙には、不透明度、白さ及び表面性を調整するため、填料を添加することが好ましい。特に用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。使用できる填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の白色無機顔料、及びアクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、尿素樹脂、等の有機顔料を挙げることができる。また、古紙を配合する場合には、古紙原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。

更に、本発明に用いられる用紙には、内添サイズ剤を添加することが好ましく、内添サイズ剤としては、中性抄紙に用いられる、中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤が使用できる。
また、記録用紙の表面をカチオン性に調整する場合には、カチオン性物質としては、例えば、親水性のカチオン樹脂等を表面に処理することができるが、このカチオン性樹脂の内部への浸透を抑制するためには、このカチオン性樹脂を付与する前の用紙サイズ度は１０秒以上６０秒未満であることが好ましい。

以上述べたような用紙に、前記表面サイズ液を付与することで本発明の記録用紙が得られる。表面処理は、表面サイズ液をサイズプレス、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている付与手段によって、前記用紙に付与することにより行うことができる。その後乾燥工程を経て、本発明の記録用紙を得ることができる。
本発明の記録用紙の坪量は特に限定されるものではないが、60から128 g/m²の範囲内が好ましく、60から100g/m²の範囲内がより好ましく、60から90g/m²の範囲内が更に好ましい。坪量が高い程カール、波打ちには有利であるが、坪量が128g/m²を超えると用紙の腰が強くなり過ぎるためプリンターの用紙走行性が低下することがある。また60g/m²より低いと、カール、波打ちの発生を小さく抑えることが難しくなる場合があり、また、裏移りの観点からも好ましくない。

また抄紙の際には繊維配向比を1.00から1.55の範囲、好ましくは1.00から1.40の範囲、さらに好ましくは1.05から1.35の範囲に調整することが好ましい。このように調整することによって、インクジェット方式で印刷した後の用紙（記録用紙）のカールを低減することができる。上記繊維配向比とは、超音波伝播速度法による繊維配向比であり、用紙のＭＤ方向（抄紙機の進行方向）の超音波伝播速度を、用紙のＣＤ方向（抄紙機の進行方向に対する垂直方向）の超音波伝播速度で除した値を示すもので、次式で表されるものである。

原紙の超音波伝播速度法による繊維配向比（Ｔ／Ｙ比）
＝ＭＤ方向超音波伝播速度÷ＣＤ方向超音波伝播速度

なお、この超音波伝播速度法による繊維配向比はＳｏｎｉｃＳｈｅｅｔＴｅｓｔｅｒ（野村商事（株）社製）を使用して測定する。

本発明の記録用紙は、その表面にカチオンポリマーや多価金属塩を含んでいるものが好ましい。記録用紙の表面が、カチオンポリマーや多価金属塩を含むことにより、インクジェット用インク中がアニオン高分子含む場合、これを架橋させることにより、色材の極めて早い凝集を可能にすると共に、優れた印字画質を得、かつ、インク溶媒の用紙内部への浸透を抑制すると考えられることから、印字直後に発生するカール及び波打ち、さらに、放置乾燥後のカール及び波打ちの発生を更に改善することができる。

前記多価金属塩としては、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、錫、マンガン、アルミニウムの他の多価金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等が使用でき、具体的には、塩化バリウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、ギ酸亜鉛、塩化錫、硝酸錫、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、ギ酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が例示でき、これらは単独又は２種以上併用して利用できる。これら多価金属塩のうち、水への溶解度が高く、価数の高い金属塩が好ましい。さらに多価金属塩の対イオンが強酸であると、付与後の用紙黄変が発生するため、好ましくは、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム等がよい。カチオンポリマーとしては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化澱粉等があるが、これらに限定されるものではない。

前記に列挙したカチオンポリマー、多価金属塩は、前記表面サイズ液に混入させるか、別に作製した塗工液を用紙の表面に付与することにより、記録用紙表面に配することができる。後者の場合に、付与に際しては水に溶解させて得た塗工液を直接記録用紙（あるいは用紙）に付与してもかまわないが、バインダーと混合して使用されるのが一般的である。
記録用紙表面に含まれるカチオンポリマー、多価金属塩の含有量としては、0.1から2.0g/m²の範囲であることが好ましく0.5から1.0g/m²の範囲であることがより好ましい。含有量が0.1g/m²より少ないと、インク中の顔料やアニオン高分子との反応が弱まるため、結果として画質の低下、印字直後のカール、波打ち、放置乾燥後のカール、波打ちが大きくなる場合がある。また、含有量が2.0 g/m²を越える場合は、インクの浸透性が悪化し、高速印字においてインク乾燥性が悪化する場合がある。

［電子写真記録方式の画像記録方法］
本発明における電子写真方式の画像記録方法は、静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程とを含み、前記記録用紙が既述の本発明の記録用紙であることを特徴とする。
本発明における電子写真方式の画像記録方法は、従来と同様に高画質な画像が得られると共に、印字直後に発生するカールを抑制することができる。
また、本発明における電子写真方式の画像記録方法に用いられる画像形成装置は、前記帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及び定着工程を有する電子写真方式を利用するものであれば特に限定されない。たとえば、シアン、マゼンタ、イエロー、および、ブラックの４色のトナーを用いる場合には、１つの感光体に、各色のトナーを含む現像剤を順次付与してトナー像を形成する４サイクルの現像方式によるカラー画像形成装置や、各色毎に対応した現像ユニットを４つ備えたカラー画像形成装置（所謂タンデム機）等が利用できる。
画像形成に際して用いられるトナーも公知のものであれば特に限定されないが、例えば、高精度な画像が得られる点で、球状で、粒子径、粒度分布の小さいトナーを用いたり、省エネルギーに対応するために、低温定着が可能な融点の低い結着樹脂を含むトナーを用いたりすることができる。

（インクジェット記録方式の画像記録方法）
本発明におけるインクジェット記録方法は、公知のインクジェット装置であれば、いずれのインクジェット記録方式を用いたものであっても良好な印字品質を得ることができる。さらに、印字中又は印字の前後に記録用紙等の加熱手段を設け、記録用紙及びインクを５０℃から２００℃の温度で加熱し、インクの吸収及び定着を促進する機能を持った方式に対しても、本発明におけるインクジェット記録方法を適用することができる。
次に、本発明におけるインクジェット記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の一例について説明する。この例はいわゆるマルチパス方式と呼ばれるもので、記録ヘッドが記録用紙表面を複数回走査することによって画像を形成するものである。
ノズルからインクを吐出する方式は、まず、ノズル内に備えられたヒータに通電加熱することによってノズル内のインクを発泡させ、その圧力によってインクを吐出する、いわゆるサーマルインクジェット方式がある。また、圧電素子に通電することにより該素子を物理的に変形させて、その変形によって生ずる力を利用してノズルからインクを吐出する方式もある。この方式では、圧電素子にピエゾ素子を使用したものが代表的である。本発明におけるインクジェット記録方法において用いられるインクジェット記録装置においては、ノズルからインクを吐出する方式は前記いずれの方式であってもよく、またこれらの方式に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（記録用紙1）
広葉樹クラフトパルプからなるドライパルプを離解し、濾水度４２０ｍｌになるよう叩解調整した後、パルプ固形分が0.3質量％になるようパルプ分散液を調整した。
このパルプ分散液に、パルプ分散液中に含まれるパルプ固形分１００質量部に対して無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤（日本エヌエスシー（株）製Ｆｉｂｒａｎ−８１）を0.3質量部と、カチオン化澱粉（日本エヌエスシー（株）製Ｃａｔｏ−３０４）0.5質量部とを配合し、熊谷理機工業製実験用配向性抄紙機により、８０メッシュワイヤーを用い、抄速１０００ｍ／ｍｉｎ、紙料吐出圧力1.5kg/ｃｍ²の条件でで抄紙した。その後、そのセットを熊谷理機工業製角型シートマシン用プレスにより、10kｇ/ｃｍ²で３分間圧搾した後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、0.5ｍ/min条件で乾燥し、坪量68g/m²の記録用紙を得た。この記録用紙に、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して１０質量部のボウ硝、３質量部のクエン酸（磐田化学工業製クエン酸）を含む８質量％濃度の水溶液（表面サイズ液）を５０℃に加温し、用紙への処理量が２g/m²になるように（有機酸付着量は0.06g/m²）、熊谷理機工業製試験用サイズプレスでサイズプレスした後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、０．５m/min条件で乾燥し坪量が70g/m²の記録用紙（１）を得た。

（記録用紙２）
広葉樹クラフトパルプからなるドライパルプを離解し、濾水度４２０ｍｌになるよう叩解調整した後、パルプ固形分が0.3質量％になるようパルプ分散液を調整した。
このパルプ分散液に、パルプ分散液中に含まれるパルプ固形分１００質量部に対して無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤（日本エヌエスシー（株）製Ｆｉｂｒａｎ−８１）を0.3質量部と、カチオン化澱粉（日本エヌエスシー（株）製Ｃａｔｏ−３０４）0.5質量部とを配合し、熊谷理機工業製実験用配向性抄紙機により、８０メッシュワイヤーを用い、抄速１０００ｍ／ｍｉｎ、紙料吐出圧力1.5kg/ｃｍ²の条件でで抄紙した。その後、そのセットを熊谷理機工業製角型シートマシン用プレスにより、10kｇ/ｃｍ²で３分間圧搾した後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、0.5ｍ/min条件で乾燥し、坪量68g/m²の記録用紙を得た。この記録用紙に、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して１０質量部のボウ硝、５質量部の1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸を含む８質量％濃度の水溶液（表面サイズ液）を５０℃に加温し、用紙への処理量が２g/m²になるように（有機酸付着量は0.09g/m²）、熊谷理機工業製試験用サイズプレスでサイズプレスした後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、０．５m/min条件で乾燥し坪量が70g/m²の記録用紙（２）を得た。

（記録用紙３）
広葉樹クラフトパルプからなるドライパルプを離解し、濾水度４２０ｍｌになるよう叩解調整したパルプ分散液から、中質古紙7質量部に対し広葉樹クラフトパルプからなるドライパルプ３質量部を用いて濾水度３５０ｍｌになるよう叩解調整したパルプ分散液に変更した以外は、記録用紙2に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（３）を得た。

（記録用紙４）
記録用紙（１）における有機酸を1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸から1,2,3-プロパントリカルボン酸に変更した以外は、記録用紙２に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（４）を得た。
（記録用紙５）
記録用紙２における有機酸を1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸からオキシジコハク酸に変更した以外は、記録用紙２に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（５）を得た。
（記録用紙６）
記録用紙２における有機酸を1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸からターレートジコハク酸に変更した以外は記録用紙２に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（６）を得た。

（記録用紙７）
記録用紙１における表面サイズ剤を自家酵素変性澱粉から、酸化澱粉（エースA：王子コーンスターチ株式会社製）に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（７）を得た。

（記録用紙８）
広葉樹クラフトパルプからなるドライパルプを離解し、濾水度４２０ｍｌになるよう叩解調整した後、パルプ固形分が0.3質量％になるようパルプ分散液を調整した。
このパルプ分散液に、パルプ分散液中に含まれるパルプ固形分１００質量部に対して無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤（日本エヌエスシー（株）製Ｆｉｂｒａｎ−８１）を0.3質量部と、カチオン化澱粉（日本エヌエスシー（株）製Ｃａｔｏ−３０４）0.5質量部、クエン酸３質量部（有機酸付着量は0.06g/m²）とを配合し、熊谷理機工業製実験用配向性抄紙機により、８０メッシュワイヤーを用い、抄速１０００ｍ／ｍｉｎ、紙料吐出圧力1.5kg/ｃｍ²の条件でで抄紙した。その後、そのセットを熊谷理機工業製角型シートマシン用プレスにより、10kｇ/ｃｍ²で３分間圧搾した後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、0.5ｍ/min条件で乾燥し、坪量68g/m²の記録用紙を得た。この記録用紙に、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して１０質量部のボウ硝を含む８質量％濃度の水溶液（表面サイズ液）を５０℃に加温し、用紙への処理量が２g/m²になるように、熊谷理機工業製試験用サイズプレスでサイズプレスした後、熊谷理機工業製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、０．５m/min条件で乾燥し坪量が70g/m²の記録用紙（８）を得た。

（記録用紙９）
記録用紙（１）において、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して、３質量部のクエン酸（磐田化学工業製クエン酸）から５０質量部に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（９）を得た。
（記録用紙１０）
記録用紙（１）において、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して、３質量部のクエン酸（磐田化学工業製クエン酸）から１００質量部に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１０）を得た。
（記録用紙１１）
記録用紙（１）において、表面サイズ剤として自家酵素変性澱粉（日本食品化工株式会社製、コーンスターチYをα-アミラーゼで変性した澱粉）固形分１００質量部に対して、３質量部のクエン酸（磐田化学工業製クエン酸）から０．５質量部に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１１）を得た。

（記録用紙１２）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸からグルタミン酸に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１２）を得た。
（記録用紙１３）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸からアスコルビン酸に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１３）を得た。
（記録用紙１４）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸から酢酸に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１４）を得た。
（記録用紙１５）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸からフマル酸に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１５）を得た。

（記録用紙１６）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸から形態安定化剤として、グリオキザールに変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１６）を得た。
（記録用紙１７）
記録用紙８における有機酸をクエン酸から形態安定化剤として、グリオキザールに変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１７）を得た。
（記録用紙１８）
記録用紙（１）における有機酸をクエン酸から形態安定化剤としてとして、エピクロロヒドリン樹脂に変更した以外は、記録用紙（１）に同様の坪量が70g/m²の記録用紙（１８）を得た。
以上の実施例、比較例を表1にまとめて示す。

評価方法
（１）電子写真記録方式でのカール評価
上記方法にて作成された用紙を２３℃、６５％ＲＨ環境にて１２時間以上調湿し、用紙のフェルトサイド面（抄紙時での脱水面の反対面）が印字面になるようにし、富士ゼロックスプリンティングシステムズ（株）製のDocuPrint 260を使用し片面コピーを行い、下記の評価を行った。MD方向(用紙の抄造方向)が長手方向になるようにB５サイズに断裁した用紙に、画像をのせずプリンター出力を行い、下記の評価基準で走行性能を評価した。
図２は、熱定着後のカールの測定についての説明図であり、ｈは熱定着後の用紙Ａのカール高さを示す。○、△が許容レベルである。
○：ｈ＜４５ｍｍ
△：４５ｍｍ≦ｈ＜５５ｍｍ
×：ｈ≧５５ｍｍ

（２）電子写真記録方式での転写性評価
上記方法にて作成された用紙を２３℃、６５％ＲＨ環境にて１２時間以上調湿し、用紙のフェルトサイド面（抄紙時での脱水面の反対面）が印字面になるようにし、網点面積率が１００％の単色の黒色が出力できるチャートを使用し、富士ゼロックスプリンティングシステムズ（株）製のDocuPrintC3530を使用してプリンター出力を行い、下記の評価基準でトナーの転写むらを目視評価した。○が許容レベルである。
○：トナー転写むらがなく極めて優れている。実用上問題ない。
△：トナー転写むらがあり僅かに劣っている。実用上問題がある。
×：トナー転写むらが多くあり劣っている。実用上問題がある。

（３）インクジェット記録方式でのカール評価
−印字直後カール評価−
はがきサイズの記録用紙に余白を５ｍｍ取り、Ｍａｇｅｎｔａ１００％ベタ画像を印字し、印字面とは反対面に発生する印字直後ハンギングカール発生量を測定した。測定値を曲率に換算し評価を行った。評価基準は以下の通りで、○、△が許容レベルである。
○：３５ｍ−１未満
△：３５ｍ−１以上５０ｍ−１未満
×：５０ｍ−１以上

−放置乾燥後カール評価−
はがきサイズの記録用紙に余白を５ｍｍ取り、Ｍａｇｅｎｔａ１００％ベタ画像を印字し、２３℃、５０％ＲＨの環境に印字面を上に平置きに放置し、印字後１００時間放置した後に発生するハンギングカール発生量を測定した。測定値をカール曲率に換算し評価を行った。評価基準は以下の通りで、○、△が許容レベルである。
○：３０ｍ−１未満
△：３０ｍ−１以上７５ｍ−１未満
×：７５ｍ−１以上

（４）紙面ｐH
上記方法にて作成された用紙を２３℃、５０％ＲＨ環境にて１２時間以上調湿し、JAPAN-TAPPI No,49-2の表面ｐHの測定方法に従って、測定した。評価基準は以下の通りで、○、△が許容レベルである。
○：ｐH≧６．５
△：６．０≦ｐH＜６．５
×：ｐH＜６．０

本発明によれば、印字した場合に、カールを抑制することにより安定して走行でき、インクジェット、電子写真方式ともに利用可能な記録用紙及びこれを用いた記録方法を提供することができる。つまり本発明の記録用紙は、カール小さくなることから出力機械内で紙詰まりなく出力できるばかりか表面サイズ剤の塗工むらや抄紙時の地合むらが低減できるためトナーの二次転写における転写むらを少なくでき、関連するトラブルを抑制することができる。

相対湿度の変化サイクルを示すＣＤ伸縮率の説明図である。カールの測定についての説明図である。

Claims

少なくともパルプを原料とする普通紙であって、分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸を含有し、且つ該用紙のＣＤ伸縮率（％）が0.25から0.65％の範囲であることを特徴とする記録用紙。
分子内に三つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸がクエン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3プロパントリカルボン酸、オキシジコハク酸、ターレートジコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸及びカルボキシメチルチオコハク酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項1記載の記録用紙。
静電潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、該静電潜像担持体表面を露光し静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤を用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を記録用紙表面に転写する転写工程と、該記録用紙表面のトナー画像を定着する定着工程とを含む電子写真方式の画像記録方法であって、前記記録用紙が、請求項１又は２記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。
インクの液滴を記録用紙へ吐出させ、該記録用紙表面に画像を記録するインクジェット記録方式の画像記録方法であって、前記記録用紙が、請求項１又は２記載の記録用紙であることを特徴とする画像記録方法。