JP2006073945A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 リンス液によるリンス処理に伴うウォーターマークの発生を防止する。
【解決手段】 ミキシングユニット５２ｂ，７２ｂはそれぞれ塩酸供給源５２ａ，７２ａに接続されており、純水供給部２００から供給される純水に対して希塩酸を混合可能となっている。そして、混合させる希塩酸の流量を制御することで混合液のｐＨが５以下に調整される。ミキシングユニット５２ｂ，７２ｂとミキシングユニット５５，７７の間にはそれぞれ窒素溶解ユニット５８，７８が配設されており、混合液を窒素溶解ユニット５８，７８に送り込むことで窒素豊富な流体が生成される。ミキシングユニット５５，７７はそれぞれノズル６，２５に接続されており、ノズル６，２５からｐＨが５以下に低下した窒素豊富な流体がリンス液として基板Ｗに供給される。このため、基板ＷからのＳｉの溶出が低減され、リンス処理に伴うウォーターマークの発生を防止できる。
【選択図】 図６

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）にリンス液を供給してリンス処理を行う基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板の洗浄処理が行われる（特許文献１参照）。この特許文献１に記載の発明では、洗浄処理に適した処理液、つまり洗浄用薬液によって基板表面を洗浄した後、その基板表面に残留している処理液を、純水や炭酸水などをリンス液としてリンス除去している。また、リンス処理終了後、基板を所定の回転速度で回転させることによって基板表面に残留しているリンス液を振切って乾燥させている。すなわち、基板の回転速度を多段階に切り換えることで基板表面上の液滴（薬液雰囲気を含むリンス液）が高速に移動するのを回避して、筋状のパーティクル（薬液の析出による一種のウォーターマーク）の発生を抑制している。

特開２００３−９２２８０号公報（４、５頁）

ところが、リンス液として純水や炭酸水を用いた場合には、次のような問題が生じる。すなわち、ウォーターマークは乾燥時に基板表面からリンス液へ被酸化物質（Ｓｉ基板ではＳｉ）が溶出することが原因でも発生することが知られているが、上記従来装置のようにリンス液として純水や炭酸水を用いた場合には、リンス液に対するＳｉの溶出を十分に抑制することができず、その結果、乾燥処理の直前に行われるリンス処理の際にリンス液にＳｉが溶出して乾燥処理後の基板表面にウォーターマークが発生し、成膜不良等の重大な欠陥を引き起こすおそれがあった。特にＨＦ系の洗浄用薬液でＳｉ基板やｐｏｌｙ−Ｓｉ基板上のＳｉ酸化膜を除去するような基板処理を行った場合には、Ｓｉの露出により基板表面は疎水性の表面状態となるため、Ｓｉの溶出によるウォーターマークが発生し易くなっていた。しかしながら、この点に関して従来では効果的な対策が講じられておらず、改善の余地が大きく残されていた。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、リンス液によるリンス処理に伴うウォーターマークの発生を防止することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。

この発明にかかる基板処理方法および基板処理装置は、上記した目的を達成するために、以下のように構成している。この発明にかかる基板処理方法は、基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施す湿式処理工程と、リンス液を生成するリンス液生成工程と、湿式処理工程後に、その一方端がノズルに接続された供給経路に沿ってリンス液をノズルに送り込んでノズルから基板にリンス液を供給し、リンス液により基板にリンス処理を施すリンス工程とを備え、リンス液生成工程は、供給経路の他方端側から送り込まれる純水に対して希塩酸または希フッ酸を混合させることでｐＨが５以下となるリンス液を生成する工程であることを特徴としている。また、この発明にかかる基板処理装置は、ノズルと、その一方端がノズルに接続された供給経路に沿ってノズルに向けて流れる純水に対して希塩酸または希フッ酸を混合させることで供給経路を流れる混合液のｐＨを５以下に調整するｐＨ調整手段とを備え、ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された混合液をリンス液として供給経路に沿ってノズルに送り込んでノズルから基板に供給し、リンス液により基板にリンス処理を施すことを特徴としている。

このような構成によれば、純水に希塩酸または希フッ酸を混合してｐＨが５以下に低下した混合液が生成されるとともにリンス液として用いられる。すなわち、こうして生成されたリンス液をノズルから基板に供給することで、基板のリンス処理を行っている。このようにリンス液のｐＨを５以下となるように調整することで、基板からの被酸化物質の溶出低減が効果的に実行されてリンス処理に伴うウォーターマークの発生が防止される。なお、その作用効果については、後で具体的な実験や検証結果などを参照しつつ詳述する。また、リンス処理中の基板の帯電を効果的に防止することができる。

ここで、リンス液のｐＨが５以下となるように調整することは、従来技術で用いた炭酸ガス（ＣＯ_２）、その他の純水よりもｐＨが低い低ｐＨ物質を混合させることでも可能である。しかしながら、例えば、炭酸ガスを用いてｐＨ調整する場合には以下の問題が生じてしまう。すなわち、純水に炭酸ガスを溶解させてリンス液（炭酸水）を生成して該リンス液のｐＨを低下させたとしても、リンス処理時に純水への炭酸ガスの溶解量を維持したまま、つまりリンス液のｐＨが低下した状態のまま、リンス処理を行うことは困難である。特に基板を枚葉処理する場合には、基板上に供給されたリンス液が基板表面全体に広がるまでの間に炭酸ガスの溶解量は大幅に低減し、リンス液のｐＨが上昇することとなる。また、リンス液のｐＨを低下させるために炭酸ガスの溶解量を増やしても（理論的にはｐＨ４付近まで低下させることが可能）、大量の炭酸ガスを消費してランニングコストが増大してしまう。

これに対し、希塩酸または希フッ酸は電離度が高く、純水に微量に添加することで容易にリンス液のｐＨを低下させることができる。しかもリンス処理した後に基板上に不要物が残ることがない。一方で、希塩酸または希フッ酸以外の他の低ｐＨ物質では多量に純水に添加しないとｐＨが所望の値まで低下しなかったり、リンス処理後に基板上に不要物が残留するという不具合が生じてしまう。例えば、低ｐＨ物質として硫酸を用いる場合には、基板上に硫化物が残留してしまい、パーティクルとして検出されることがある。また、低ｐＨ物質として硝酸を用いる場合には、基板表面を酸化させてしまうことがある。このようにリンス液のｐＨ調整用物質としては希塩酸または希フッ酸が好適であり、希塩酸または希フッ酸を用いてｐＨ調整されたリンス液を用いることで、低ランニングコストで、しかも優れた品質でリンス処理を実行することができる。

また、リンス工程を複数回に分けて実行する場合には、少なくとも基板を乾燥させる直前の最終リンス工程を実行する際に、純水に希塩酸または希フッ酸を混合してｐＨが５以下に調整されてなるリンス液により基板に対してリンス処理が実行されればよい。

さらに、供給経路を流れる流体に窒素を溶解させるのが望ましい。これによれば、純水に希塩酸または希フッ酸が混合されるとともに窒素が溶解されてなる流体がリンス液として生成される。なお、この発明における「供給経路を流れる流体」としては純水または混合液（純水＋希塩酸または希フッ酸）を意味する。すなわち、供給経路の他方端側から送り込まれる純水に希塩酸または希フッ酸を混合させた混合液に窒素を溶解させたり、純水に窒素を溶解させた後に該窒素豊富な純水に希塩酸または希フッ酸を混合したり、あるいは純水に希塩酸または希フッ酸と、窒素とを同時に溶解させて、ｐＨ調整された窒素豊富な流体がリンス液として生成される。このようにリンス液の窒素溶解によりリンス液中の溶存酸素の低減が実行され、基板からの被酸化物質の溶出が低減される。その結果、リンス液のｐＨ調整と窒素溶解とにより、リンス処理に伴うウォーターマークの発生をさらに効果的に防止することができる。

また、窒素を溶解させる位置については特に限定されるものではないが、次のような理由から希塩酸または希フッ酸を混合させる位置やｐＨ調整手段に対して供給経路の一方端側（ノズル側）で混合液に窒素を溶解させるのが好適である。というのも、当該構成を採用した場合には、純水と、希塩酸または希フッ酸との混合液に対して窒素が溶解されることにより混合前に純水および希塩酸または希フッ酸に溶存していた酸素を低減することができ、上記作用効果をより好適に発揮させることができるからである。

この発明によれば、純水に希塩酸または希フッ酸を混合してｐＨが５以下に低下した混合液をリンス液として用いて基板に対してリンス処理を実行している。このため、リンス液への被酸化物質の溶出が低減されてウォーターマークの発生を効果的に防止することができる。また、リンス処理中の基板の帯電を効果的に防止することができる。

＜リンス液のｐＨに対するウォーターマーク面積＞
本願発明者は、リンス処理に用いるリンス液のｐＨが基板表面のウォーターマークの発生に与える影響について調べた。より具体的には、基板の代表例としてＳｉ（シリコン）基板を選択するとともに、「課題を解決するための手段」で説明したリンス液のｐＨを基板へのダメージを与えることなく効果的に低下させる２つの物質、すなわち希塩酸と希フッ酸のうち希塩酸を用いてｐＨ調整したリンス液により基板に対してリンス処理を施し、乾燥処理させた後の基板表面のウォーターマークを評価した。

図１は、リンス液のｐＨに対するウォーターマーク面積の関係を示すグラフである。具体的にはフッ酸によるエッチング処理後、互いにｐＨの異なるリンス液（ここでは、ｐＨが３、４、５、７、９であるリンス液）を用いてリンス処理したときの基板上に発生するウォーターマークを評価した。評価対象となる基板には、パターン形成された２００ｍｍ径のｎ型多結晶Ｓｉ基板（リンのドーピング量：４×１０^２０ｃｍ^３）を用いている。リンス液には、中性（ｐＨ７）のリンス液として純水（脱イオン水；ＤＩＷ）を用いて、アルカリ性側（ｐＨ９）はアンモニア水を用いている。また、酸性側（ｐＨが３、４、５）は純水に、所望のｐＨとなるようにそれぞれ希塩酸を所定量だけ混合させることでｐＨ調整されたリンス液を用いている。なお、ｐＨ５に関しては希塩酸を混合させてなるリンス液の他、比較対象として希塩酸ではなく炭酸ガス（ＣＯ_２）を純水に混合させることでｐＨ調整されたリンス液を用いて評価している。

同図の実験結果は以下のようにして求められる。最初に各リンス液ごとに用意された基板をフッ酸処理する。その後、各基板に対してそれぞれ、互いにｐＨの異なるリンス液によりリンス処理して乾燥させる。なお、これらの基板処理には大日本スクリーン製造社製の枚葉洗浄装置（スピンプロセッサＭＰ−２０００）を用いている。そして、乾燥処理後の基板表面に発生するウォーターマークをＫＬＡテンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ−２１３２を用いてウォーターマーク面積を計測している。

図１から明らかなように、リンス液のｐＨが５以下である場合には、ｐＨ７、９に比べてウォーターマーク面積が格段に少なくなっている。また、同じｐＨ５でも純水に希塩酸を混合させてｐＨ調整した場合と、純水に炭酸ガスを混合させてｐＨ調整した場合（炭酸水）とでは、純水に希塩酸を混合させてｐＨ調整した場合の方がウォーターマーク面積が少ない。これは、「課題を解決するための手段」で説明したように、純水に炭酸ガスを混合させてリンス液（炭酸水）を生成してもリンス処理時に純水への炭酸ガスの溶解量を維持したままリンス処理を行うことは困難であり、リンス処理時にはリンス液から炭酸ガスが抜けてしまうことによる。また、炭酸ガスを用いてｐＨを低下させるためには、大量の炭酸ガスを消費してランニングコストが上昇するという問題もある。一方、希塩酸を用いる場合には、このような問題はなく、微量に添加することで容易にリンス液のｐＨ調整を行うことができる。

次に、リンス液への窒素溶解の効果について説明する。具体的には窒素溶解させた純水（以下、「窒素溶解水」という）と窒素溶解させていない純水（工場の用力から供給される脱気処理された純水、以下、「設備供給水」という）の２種類の流体に対して、それぞれ希塩酸を混合させてｐＨ調整（ｐＨが３，４，５）したリンス液を生成する。そして、生成した各リンス液によって基板処理した際に発生するウォーターマークを確認することで窒素溶解の効果について調べている。

図２は、窒素溶解の有無とウォーターマーク面積の関係を示すグラフである。図２から明らかなように、窒素溶解させたリンス液（窒素溶解水をもとに作成したリンス液、同図「窒素溶解有り」）は、窒素溶解させていないリンス液（設備供給水をもとに作成したリンス液、同図「窒素溶解無し」）に比べてｐＨが３，４，５のいずれの場合においても、ウォーターマーク面積が少なくなっている。特に、図２においてｐＨ３および４における窒素溶解させたリンス液を用いて処理した場合のウォーターマーク面積は「０」（検知限以下）となっている。この結果から、リンス液に窒素を溶解させてリンス液中の溶存酸素を低下させることで、基板からのＳｉの溶出が抑制されていることが理解される。このように、リンス液のｐＨ調整と窒素溶解とにより、ウォーターマークの発生をさらに効果的に防止することができる。

そこで、上記知見に鑑みて純水に希塩酸または希フッ酸を混合させることでｐＨが５以下となるリンス液を用いることでウォーターマークの発生を防止している。また、リンス液の溶存酸素低減により、さらなるウォーターマークの発生を抑制している。以下、図面を参照しつつ具体的な実施形態について詳述する。

＜第１実施形態＞
図３は、本発明の第１実施形態にかかる基板処理装置全体の構成を示す断面図である。また、図４は図３の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この基板処理装置１００は、図３に示すように、スピンチャック１により基板Ｗを保持した状態で、その基板Ｗに対して膜除去処理、リンス処理、乾燥処理を同一の処理ユニット本体１０１内で実行する。

このスピンチャック１は、基板裏面側の遮断部材としての機能を兼ねた円盤状のベース部材２と、その上面に設けられた３個以上の保持部材３とを備えている。これらの保持部材３のそれぞれは基板Ｗの外周端部を下方から載置支持する支持部３ａと、基板Ｗの外周端縁の位置を規制する規制部３ｂとを有している。そして、これらの保持部材３はベース部材２の外周端部付近に設けられている。また、各規制部３ｂは、基板Ｗの外周端縁に接触して基板Ｗを保持する作用状態と、基板Ｗの外周端縁から離れて基板Ｗの保持を解除する非作用状態とを採り得るように構成されており、非作用状態で搬送ロボット（図示省略）によって支持部３ａに対する基板Ｗの搬入／搬出を行う一方、基板Ｗの表面を上側にして支持部３ａに載置された後で各規制部３ｂを作用状態に切替えることで基板Ｗがスピンチャック１に保持される。なお、この保持部材３（規制部３ｂ）の動作は、例えば、特開昭６３−１５３８３９号公報に開示されているリンク機構などで実現することができる。

また、ベース部材２の下面には、回転軸４の上方端部が取付けられている。そして、この回転軸４の下方端部にプーリ５ａが固着されるとともに、このプーリ５ａとモータ５の回転軸に固着されたプーリ５ｂとの間にベルト５ｃを介してモータ５の回転駆動力が回転軸４に伝達されるように構成されている。このため、モータ５を駆動することでスピンチャック１に保持された基板Ｗは基板Ｗの中心周りに回転される。

ベース部材２の中央部にはノズル６が設けられている。ノズル６は中空の回転軸４の中心軸に沿って内接された管７や、管８を介して基板裏面に処理液やリンス液を供給する液供給部５０に接続されている。なお、液供給部５０の構成および動作について後で後述する。

また、ベース部材２の中央部にはノズル６と同軸に開口１６が設けられている。この開口１６は、上記管７と同軸に回転軸４内に設けられた中空部１７や、開閉弁１８を介装した管１９を介してガス供給部２０に連通接続されている。このため、開閉弁１８を開にすることにより、ベース部材２と基板Ｗの裏面との間に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給し、その空間を不活性ガス雰囲気にパージし得るように構成されている。

スピンチャック１の上方には遮断部材２１が設けられている。この遮断部材２１は、鉛直方向に配設された懸垂アーム２２の下端部に取り付けられている。また、この懸垂アーム２２の上方端部には、モータ２３が設けられ、モータ２３を駆動することにより、遮断部材２１が懸垂アーム２２を回転中心として回転されるようになっている。なお、スピンチャック１の回転軸４の回転軸芯と懸垂アーム２２の回転軸芯とは一致されていて、雰囲気遮断手段としてのベース部材２，および遮断部材２１、ならびにスピンチャック１に保持された基板Ｗは同軸周りに回転されるようになっている。また、モータ２３は、スピンチャック１（に保持された基板Ｗ）と同じ方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材２１を回転させるように構成されている。

遮断部材２１の中央部にはノズル２５が設けられている。ノズル２５は、中空の懸垂アーム２２の中心軸に沿って内設された管２６や、管２７を介して基板表面に処理液やリンス液を供給する液供給部７０に接続されている。なお、液供給部７０の構成および動作について後で詳述する。

また、遮断部材２１の中央部にはノズル２５と同軸に開口３５が設けられている。この開口３５は、上記管２６と同軸に懸垂アーム２２内に設けられた中空部３６や、開閉弁３７を介装した管３８を介してガス供給部３９に連通接続されている。そして、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に遮断部材２１が近接配置された状態で、開閉弁３７を開にすることにより、遮断部材２１と基板Ｗの表面との間に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を供給し、その空間を不活性ガス雰囲気にパージし得るように構成されている。

また、スピンチャック１の周囲には処理液の周囲への飛散を防止するカップ４０が配設されている。カップ４０に補集された処理液は装置外へ排液され、図示省略されているが、カップ４０の下方に設けられたタンクに蓄えられる。

次に、液供給部５０，７０の構成について説明する。なお、液供給部５０，７０はともに同一構成を有しているため、ここでは一方の液供給部５０の構成について説明し、他方の液供給部７０の構成については相当の符号を付して説明を省略する。この液供給部５０は、処理ユニット本体１０１内に配置されており、フッ酸を供給するフッ酸供給源５１と、塩酸（希塩酸）を供給する塩酸供給源５２ａとを備えている。そして、フッ酸供給源５１が開閉弁５３を介装した管５４を介してミキシングユニット５５に接続される一方、ミキシングユニット５２ｂと開閉弁５６とを介装した管５７、管２０１を介して純水供給部２００がミキシングユニット５５に接続されている。この純水供給部２００は処理ユニット本体１０１とは別個に設けられている。なお、ミキシングユニット５２ｂは、開閉弁５２ｃを介装した管５２ｄを介して塩酸供給源５２ａと接続されており、純水供給部２００から供給される純水に対して塩酸を混合可能となっている。そして、混合させる塩酸の流量を制御することで混合液（純水＋塩酸）のｐＨが所望の値に調整される。また、ミキシングユニット５５は管７，８を介してノズル６に接続されており、ノズル６からｐＨ調整された混合液がリンス液として基板Ｗに向けて吐出可能となっている。このように、この実施形態では、基板Ｗの裏面側について塩酸供給源５２ａ，ミキシングユニット５２ｂ，開閉弁５２ｃおよび管５２ｄから構成されるｐＨ調整ユニット５２が本発明の「ｐＨ調整手段」として機能している。また、基板Ｗの表面側については、塩酸供給源７２ａ，ミキシングユニット７２ｂ，開閉弁７２ｃおよび管７２ｄから構成されるｐＨ調整ユニット７２が本発明の「ｐＨ調整手段」として機能している。

そして、装置全体を制御する制御部８０からの制御指令に応じて開閉弁５３，５６の開閉の切換えによりミキシングユニット５５から管８にフッ酸水溶液または純水を選択的に基板Ｗの表面に向けて供給可能となっている。すなわち、開閉弁５３，５６をすべて開にすると、フッ酸および純水がミキシングユニット５５に供給されて所定濃度のフッ酸水溶液が調合される。そして、このフッ酸水溶液が管７、８を介してノズル６から基板Ｗの裏面に向けて吐出されて該基板裏面に付着する膜をエッチング除去する。また、開閉弁５３を閉にして開閉弁５６を開にするとともに、開閉弁５２ｃを開にすると純水に希塩酸を混合してｐＨが調整された混合液がリンス液として管７、８を介してノズル６から基板Ｗの裏面に供給されてリンス処理を行うことができる。ここでは、被処理対象に合わせて塩酸の流量を制御することでリンス液のｐＨが調整されるが、リンス処理に伴うウォーターマークの発生を防止する観点からリンス液のｐＨは５以下となるように調整される。

このように、基板Ｗの裏面側については、その一方端がノズル６に接続された供給経路（２０１−５７−８−７）に沿って処理ユニット本体１０１外の純水供給部２００からノズル６に向けて流れる純水に対してｐＨ調整ユニット５２により塩酸を混合させることで混合液のｐＨを調整している。そして、ｐＨ調整された混合液をリンス液としてノズル６から基板Ｗの裏面に供給してリンス処理を施している。同様にして、基板Ｗの表面側については、その一方端がノズル２５に接続された供給経路（２０１−７７−２７−２６）に沿って処理ユニット本体１０１外の純水供給部２００からノズル２５に向けて流れる純水に対してｐＨ調整ユニット７２により塩酸を混合させることで混合液のｐＨを調整している。そして、ｐＨ調整された混合液をリンス液としてノズル２５から基板Ｗの表面に供給してリンス処理を施している。

次に上記のように構成された基板処理装置の動作について図５を参照しつつ説明する。図５は、図３の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。この基板処理装置１００では、搬送ロボットにより未処理基板Ｗがスピンチャック１に搬送され、保持部材３により保持された（ステップＳ１）後、装置全体を制御する制御部８０に装置各部が以下のように制御されて膜除去処理、リンス処理、乾燥処理がこの順序で行われる。

ステップＳ２で、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面に遮断部材２１を近接配置させた後、基板Ｗがベース部材２と遮断部材２１とに挟まれた状態で、モータ５の駆動を開始してスピンチャック１とともに基板Ｗを回転させる。また、開閉弁５３，７３，５６，７６をすべて開いてフッ酸および純水をミキシングユニット５５，７５に供給し、所定濃度のフッ酸水溶液を調合するとともに、該フッ酸水溶液をノズル６，２５に圧送する。これにより該ノズル６，２５から基板Ｗの両面へのフッ酸水溶液の供給が開始される（ステップＳ３）。これにより基板Ｗの両面に付着する膜のエッチング除去が開始される。このように、この実施形態では、膜除去工程が本発明の「湿式処理工程」に相当する。

ステップＳ４で膜除去処理が完了したことが確認されると、開閉弁５３，７３，５６，７６をすべて閉じ、ノズル６，２５から基板Ｗへのフッ酸水溶液の供給を停止した後、基板Ｗを高速回転させてフッ酸水溶液を振り切って装置外へ排液する。

こうしてフッ酸水溶液の液切りが完了すると（ステップＳ５）、開閉弁１８，３７を開いて、基板Ｗとベース部材２および遮断部材２１との間の空間に不活性ガスを供給する。基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気にした後、開閉弁５６，７６を開くとともに開閉弁５２ｃ，７２ｃを開くと、純水に所定量の塩酸が混合されることでｐＨが５以下の所定値に調整された混合液がリンス液として生成される（本発明の「リンス液生成工程」に相当）。そして、このリンス液が基板Ｗの両主面に供給され、基板Ｗに対してリンス処理（本発明の「リンス工程」に相当）が行われる（ステップＳ６）。リンス処理の終了後、開閉弁５６，７６，５２ｃ，７２ｃを閉じて、基板Ｗが乾燥するまで基板Ｗを回転させ続け、乾燥処理を行う（ステップＳ７）。基板Ｗの乾燥終了後、基板の回転を停止するとともに開閉弁１８，３７を閉じて不活性ガスの供給を停止する。

このように、リンス処理と乾燥処理とを実行している間、基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気にすることで、リンス液に溶解し得る基板Ｗの周りの酸素量を低減することができる。これにより、リンス液がノズル６，２５から基板Ｗに向けて吐出されてから基板Ｗより除去されるまでの期間（例えば３０秒程度）におけるリンス液中の溶存酸素の上昇を抑制できる。

こうして、一連の基板処理（膜除去処理、リンス処理および乾燥処理）が完了すると、遮断部材２１をスピンチャック１に保持された基板Ｗの表面から離間させるとともに、保持部材３による基板保持を解除した後、搬送ロボットが処理済の基板Ｗを次の基板処理装置に搬出する（ステップＳ８）。

以上のように、この実施形態によれば、純水に希塩酸を混合させてｐＨが５以下に低下した混合液をリンス液として用いて基板Ｗに対してリンス処理しているので、基板ＷからのＳｉの溶出が低減され、ウォーターマークの発生を防止することができる。その結果、コンタクト抵抗の増加やパターン欠陥等の成膜上の不具合を防止できる。また、リンス処理中の基板Ｗの帯電を効果的に防止することができる。

特に、この実施形態によれば、リンス液のｐＨ調整用物質として希塩酸を用いているので以下の作用効果が得られる。すなわち、希塩酸は電離度が高いことから極めて少量の添加でリンス液のｐＨを低下させることができ、リンス液のｐＨ調整が容易であるとともにランニングコストを低減することができる。また、リンス液中の希塩酸は微量であることに加えて、処理後に基板Ｗに不要物が残留することがないのでリンス処理を高品質で実行することができる。

＜第２実施形態＞
図６は、本発明の第２実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。この第２実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態では、純水に塩酸（希塩酸）を混合させてｐＨ調整した混合液をリンス液としているのに対し、この第２実施形態では、混合液（純水＋塩酸）にさらに窒素を溶解させることで、ｐＨ調整された窒素豊富な流体をリンス液としている点である。すなわち、この第２実施形態では、ミキシングユニット５５，７５とミキシングユニット５２ｂ，７２ｂとの間にそれぞれ窒素溶解ユニット５８，７８を配設して、ミキシングユニット５５，７５に向けて流れるｐＨ調整された混合液に窒素を溶解させて、窒素溶解させた流体をリンス液としてノズル６，２５から基板Ｗに供給している。

この窒素溶解ユニット５８，７８は、例えばタンクを用いたバブリング装置や中空糸を用いた既存の装置が用いられ、図示を省略する窒素ガス供給源と接続されている。そのため、供給経路を流れる流体、つまり純水供給部２００からの純水または該純水に希塩酸を混合させた混合液に対して窒素ガス供給源からの窒素ガスを溶解させて窒素豊富な流体を生成可能となっている。したがって、この実施形態では、ｐＨが５以下に調整されるとともに窒素溶解された流体をリンス液として基板Ｗに供給することができ、該リンス液により基板Ｗに対してリンス処理が行われる。

なお、このように構成された基板処理装置１００においても、図５に示す動作手順にて一連の基板処理（膜除去処理、リンス処理および乾燥処理）が実行され、先の実施形態と同様の作用効果が得られる。すなわち、基板ＷからのＳｉの溶出が低減され、リンス処理に伴うウォーターマークの発生が防止される。さらに、この実施形態ではリンス液の窒素溶解によりリンス液中の溶存酸素の低減が実行され、基板ＷからのＳｉの溶出が低減される。その結果、リンス液のｐＨ調整と窒素溶解とにより、ウォーターマークの発生をさらに効果的に防止することができる。

また、この実施形態によれば、窒素溶解ユニット５８，７８を処理ユニット本体１０１内に設けているので、リンス液が生成されてからノズル６，２５より吐出されるまでの流通経路を短くすることができる。このため、生成されたリンス液は速やかに基板Ｗに供給されることとなり、窒素溶解の効果が持続する時間内にリンス液を基板Ｗに供給して基板Ｗをリンス処理することができる。すなわち、リンス液がノズル６，２５から基板Ｗに向けて吐出されてから基板Ｗより除去されるまでの期間におけるリンス液中の溶存酸素の上昇を抑制できる。その結果、基板ＷからのＳｉの溶出が抑制されてウォーターマークの発生が効果的に防止される。

また、この実施形態によれば、ｐＨ調整ユニット５２，７２に対して供給経路の一方端側（ノズル６，２５側）で純水に希塩酸を混合させた混合液に窒素を溶解させているので、以下の作用効果が得られる。すなわち、純水と希塩酸との混合液に対して窒素が溶解されることにより混合前に純水および希塩酸に溶存していた酸素を低減することができ、上記作用効果をより好適に発揮させることができる。

＜第３実施形態＞
図７は、本発明にかかる基板処理装置の第３実施形態を示す図である。この第３実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態は、管５７，７７を流れる純水に対してミキシングユニット５２ｂ，７２ｂを介して直接に塩酸（希塩酸）を混合させてリンス液を生成しているのに対し、この第３実施形態では後述する貯留タンク４１内において純水に塩酸を混合させてリンス液を生成している点である。このように構成することで以下の利点が得られる。すなわち、第１実施形態では、純水にインラインで塩酸を混合させているため、塩酸の流量制御が難しく、リンス液のｐＨを微調整することが困難である。というのもリンス液のｐＨを所望の値に調整するために、少量の塩酸を制御する必要があるからである。一方で、この実施形態では純水に塩酸を混合させて混合液のｐＨを調整した後に、ｐＨ調整された混合液の一部（または全部）を取り出しているので、リンス液のｐＨを微調整することが容易である。

図７に示すように、処理ユニット本体１０１外に設けられた純水供給部２００からの純水はキャビネット部４００に供給される。このキャビネット部４００は、複数種類の薬液および純水を組み合わせて処理液を生成するために多用されているものであるが、この実施形態では純水と塩酸を混合させてなるリンス液を生成するために用いられている。このキャビネット部４００は、純水と塩酸の混合液を貯留する貯留タンク４１を備えており、この貯留タンク４１には貯留タンク４１内に純水を供給するための管２０１の一端が取り込まれており、その他方端が開閉弁２０２を介して純水供給部２００に連通接続されている。また、この貯留タンク４１には貯留タンク４１内に塩酸を供給するための管６２ａの一端が取り込まれており、その他方端が開閉弁６２ｂを介して塩酸供給源６２に接続されている。

また、貯留タンク４１には、その一端が管５７，７７に接続された供給管４２の他端が挿入され、貯留タンク４１に貯留されている混合液をノズル６，２５に向けて供給可能に構成されている。すなわち、供給管４２は開閉弁４３を介して、開閉弁５６，７６をそれぞれ介装した分岐管５７，７７に接続されてノズル６，２５に連通している。この供給管４２には、貯留タンク４１に貯留されている混合液を供給管４２に送り出す定量ポンプ４４や、定量ポンプ４４により供給管４２に送り出される混合液の温度を調整する温調器４５、混合液中の不純物等を除去するフィルタ４６が設けられている。

また、供給管４２の開閉弁４３とフィルタ４６との間には供給管４２から分岐された循環管４７が設けられている。このため、循環管４７を介して定量ポンプ４４により送り出された混合液を温調器４５、フィルタ４６を通過させて貯留タンク４１に戻すようにすることで、混合液を循環可能に構成している。この循環管４７には開閉弁４８が介装されており、開閉弁４８を開とし、開閉弁４３を閉にすることで混合液を循環させることができる。一方、開閉弁４３を開とし、開閉弁４８を閉にすることで混合液をノズル６、２５に
向けて供給することができる。

このように構成された基板処理装置１００においては、貯留タンク４１内で純水供給部２００からの純水と、塩酸供給部６２からの塩酸を混合させることで、５以下の所定のｐＨに調整された混合液が生成される。そして、開閉弁４３を閉とした状態で、開閉弁４８を開にすることでｐＨ調整された混合液を温度調整するとともに、混合液中の不純物等を除去しつつ、循環させることができる。ここで、開閉弁４３を開とし、開閉弁４８を閉にすることでｐＨ調整された混合液が分岐管５７，７７に送り込まれる。さらに、開閉弁５６、７６を開にすることでノズル６、２５からｐＨが５以下に調整された混合液がリンス液として基板Ｗの両主面に供給され、基板Ｗに対してリンス処理が行われる。

このように、この実施形態では、基板Ｗの裏面側については、その一方端がノズル６に接続された供給経路（２０１−貯留タンク４１−４２−５７−８−７）に沿って処理ユニット本体１０１外の純水供給部２００からノズル６に向けて流れる純水に対して貯留タンク４１内で塩酸を混合させることで混合液（純水＋塩酸）のｐＨを調整している。そして、ｐＨ調整された混合液をリンス液としてノズル６から基板Ｗの裏面に供給してリンス処理を施している。同様にして、基板Ｗの表面側については、その一方端がノズル２５に接続された供給経路（２０１−貯留タンク４１−４２−７７−２７−２６）に沿って貯留タンク４１内で混合液のｐＨを調整するとともに、該混合液をリンス液としてノズル２５から基板Ｗの表面に供給してリンス処理を施している。

以上のように、この実施形態においても、純水に希塩酸を混合してｐＨが５以下に低下した混合液をリンス液として用いているので、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。すなわち、基板ＷからのＳｉの溶出低減作用により、ウォーターマークの発生を防止することができる。さらに、この実施形態では、貯留タンク４１内に混合液を一旦溜めてリンス液のｐＨ調整を行っているので、リンス液のｐＨの微調整を容易に行うことができる。

＜第４実施形態＞
図８は、本発明にかかる基板処理装置の第４実施形態を示す図である。この第４実施形態が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態は、基板Ｗを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式であるのに対し、この第４実施形態では複数の基板Ｗを一括して処理する、いわゆるバッチ式となっている点である。このバッチ式の基板処理装置においては、例えば、複数の基板Ｗに対して一連の各種処理（処理液による膜除去処理、リンス処理、乾燥処理）を施すために、エッチング液（フッ酸水溶液等）などの処理液を貯留し、基板Ｗに膜除去処理を施す膜除去処理槽、リンス液である純水を貯留し、基板Ｗにリンス処理を施すリンス処理槽、さらにスピンドライなどで基板Ｗを乾燥させる乾燥処理槽が設けられている。図８は、このうちのリンス処理にかかる基板処理装置を示したものである。

図８に示すリンス処理槽９１は、膜除去処理槽において膜除去処理が施された後に、基板Ｗの表面に付着した処理液やそれによって発生したパーティクル等を洗い流すリンス処理を実行する。具体的には、膜除去処理槽において処理された複数の基板Ｗを３つのアーム９２ａで保持可能なリフタ装置９２に受け渡してリンス処理槽９１においてリフタ装置９２を下降させることで、複数の基板Ｗがリンス液中に浸漬させられる。リンス液はリンス処理槽９１において、槽底部から供給される手前でリンス液供給用の管９３、さらにその分岐管９３ａ、９３ｂを介して、その槽底部で左右平行に配設された両リンス液供給部９４ａ、９４ｂからそれぞれ中央側に向けて射出されるようになっている。これら一対のリンス液供給部９４ａ、９４ｂには、リンス処理槽９１内に浸漬された複数の基板Ｗの左右下方側から各基板Ｗの間ごとにリンス液を吐出する複数のノズル（図示省略）がそれぞれ配設されており、これらのノズルから各基板Ｗの間ごとにそれぞれ吐出されたリンス液は、左右両側から噴出したリンス液が槽中央部で上昇流を形成しつつ上昇し、槽上部の開口部からオーバーフローするようになっている。このオーバーフローで処理液によって生じたパーティクル等の汚染物質を処理液やリンス液とともにオーバーフロー槽９５ａ、９５ｂで受け、槽外に排出させるようになっている。

次に、液供給部５０の構成について説明する。液供給部５０の構成は、処理液としてフッ酸を供給するフッ酸供給系がないことを除けば（これらは膜除去処理槽に設けられている）、基本的に第１実施形態と同様である。すなわち、処理ユニット本体１０１外の純水供給部２００が、管２０１、開閉弁５６とミキシングユニット５２ｂとを介装した管９３、さらにその分岐管９３ａ、９３ｂを介して、リンス液供給部９４ａ、９４ｂに接続されている。また、ミキシングユニット５２ｂは、開閉弁５２ｃを介装した管５２ｄを介して塩酸供給源５２ａと接続されており、純水供給部２００から供給される純水に対して塩酸（希塩酸）を混合可能となっている。このため、開閉弁５２ｃを調整することで純水に塩酸を混合させて混合液のｐＨ調整が可能となっている。そして、開閉弁５２ｃを開にするとともに開閉弁５６を開にすることでｐＨが５以下に低下した混合液がリンス液としてリンス処理槽９１に浸漬された各基板Ｗに供給される。

このように、この実施形態では、その一方端がリンス液供給部９４ａ、９４ｂに配設されたノズルに接続された供給経路（２０１−９３−９３ａまたは２０１−９３−９３ｂ）に沿って純水供給部２００からノズルに向けて流れる純水に対してｐＨ調整ユニット５２により塩酸を混合させることで混合液のｐＨを調整している。そして、ｐＨ調整された混合液をリンス液としてノズルから各基板Ｗに供給してリンス処理を施している。

また、リンス処理槽９１は、密閉構造体９６に収容されるとともに、この密閉構造体９６には、開閉弁１８を介挿した管１９を介してガス供給部２０が連通接続されている。このため、開閉弁１８を開にすることにより、密閉構造体９６内に不活性ガス（窒素など）を供給してリンス処理槽９１の周辺近傍を不活性ガスで満たし、図示省略する排気口よりパージし得るように構成されている。

以上のように、この実施形態では、純水に希塩酸を混合してｐＨが５以下に低下した混合液がリンス液として、リンス処理槽９１に浸漬された複数の基板Ｗに供給されるので、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。すなわち、各基板ＷからのＳｉの溶出を低減してウォーターマークの発生を防止することができる。

また、リンス処理槽９１の周辺近傍を不活性ガス雰囲気にしていることから、リンス液に溶け込む酸素量が低減されてリンス液中の溶存酸素の上昇を抑制するとともに、基板Ｗのリンス処理槽９１への搬入出に伴う基板Ｗの酸化を防止することができる。このため、各基板ＷからのＳｉの溶出を抑制してウォーターマークの発生をより効果的に防止することができる。

＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記した実施形態では、基板Ｗの両面に一連の処理を施しているが、一方面に対してのみ基板処理を施す基板処理装置に本発明を適用することができる。例えば、ウォーターマークの発生が問題となる面が基板Ｗの一方面のみである場合には、該一方面のみに対して基板処理を施すようにすればコスト面で有利となる。

また、上記実施形態では、ｐＨ調整用物質として塩酸（希塩酸）を添加することで、リンス液のｐＨを調整しているが、電離度の大きさおよび残留物の問題がないという観点からフッ酸（希フッ酸）を添加しても同様な効果を得ることができる。フッ酸を純水に混合させてリンス液のｐＨ調整する場合は、例えば上記第１、２実施形態において、ｐＨ調整ユニット５２、７２を設けることなく、フッ酸供給源５１、７１からのフッ酸を利用することができる。この場合、リンス処理時に開閉弁５６，７６を開にするとともに開閉弁５３，７３を調整することで、純水に所定量のフッ酸が添加される。これによって、リンス液のｐＨを５以下の所望の値に低下させることができ、リンス処理に伴うウォーターマークの発生を防止することができる。

また、上記実施形態では、フッ酸による膜除去処理後であって、乾燥処理前にｐＨ調整されたリンス液によりリンス処理を行っているが、リンス工程を複数回に分けて実行する場合には、少なくとも基板Ｗを乾燥させる直前の最終リンス工程を実行する際に、純水に希塩酸または希フッ酸を混合してｐＨが５以下に調整されてなるリンス液により基板Ｗに対してリンス処理が実行されればよい。

また、上記第２実施形態では、窒素溶解ユニット５８，７８を処理ユニット本体１０１内に設けているが、窒素溶解ユニット５８，７８を処理ユニット本体１０１外に設けてもよい。具体的には、純水供給部２００と処理ユニット本体１０１とを連通する工場の用力ライン（管２０１）に窒素溶解ユニット５８，７８を介挿するようにしてもよい。このように窒素溶解ユニット５８、７８を処理ユニット本体１０１外に設けることで、処理ユニット本体１０１をコンパクトに構成することができるとともに、処理ユニット本体１０１に到達する純水中の溶存酸素の上昇を抑制することができる。

また、上記第２実施形態では、純水に希塩酸を混合させた混合液に窒素を溶解させているが、これに限らず、純水に窒素を溶解させた後に該窒素豊富な純水に希塩酸（または希フッ酸）を混合したり、あるいは純水に希塩酸（または希フッ酸）と、窒素とを同時に溶解させて、ｐＨ調整された窒素豊富な流体をリンス液として生成するようにしてもよい。

また、上記第３、第４実施形態においても、窒素溶解ユニットを配設して窒素溶解させるとともにｐＨ調整された混合液をリンス液として基板Ｗに対してリンス処理するようにしてもよい。この場合、供給経路の他方端側（純水供給部２００側）から送り込まれる純水に希塩酸または希フッ酸を混合させた混合液に窒素を溶解させたり、純水に窒素を溶解させた後に該窒素豊富な純水に希塩酸または希フッ酸を混合したり、あるいは純水に希塩酸または希フッ酸と、窒素とを同時に溶解させてもよい。例えば、第３実施形態においては、開閉弁４３の下流側であって供給管４２に介挿するように窒素溶解ユニットを設けるようにすると、ｐＨが５以下に調整されるとともに窒素溶解されたリンス液を基板Ｗに送り込むことができる。その結果、リンス液のｐＨ調整と窒素溶解とにより、ウォーターマークの発生をさらに効果的に防止することができる。

また、第３実施形態において、密閉構造の貯留タンク４１内に窒素を供給して貯留タンク４１内の混合液が貯留されていない空間を窒素で置換してパージするようにすると、貯留タンク４１内の混合液に窒素を溶解させることができる。その結果、ｐＨ調整された混合液に窒素溶解ユニットにより窒素溶解させるのと同様な効果を得ることができる。

また、上記実施形態では、フッ酸水溶液を処理液として基板Ｗに供給して基板に対する湿式処理を行っているが、これ以外の処理液（例えば洗浄液や現像液など）を基板に供給して所定の湿式処理（例えば洗浄処理や現像処理など）を行う基板処理装置に対して本発明を適用することができる。要は、リンス液を基板に供給してリンス処理を行う基板処理装置全般に本発明を適用することができる。

基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施した後に、リンス液を基板に供給して基板に対してリンス処理を施す基板処理装置に適用される。

リンス液のｐＨに対するウォーターマーク面積の関係を示すグラフである。 窒素溶解の有無とウォーターマーク面積の関係を示すグラフである。 本発明の第１実施形態にかかる基板処理装置全体の構成を示す断面図である。 図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 図１の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。 本発明の第３実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。 本発明の第４実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す図である。

符号の説明

６，２５…ノズル
５２，７２…ｐＨ調整ユニット（ｐＨ調整手段）
５８，７８…窒素溶解ユニット（窒素溶解手段）
１００…基板処理装置
４００…キャビネット部（ｐＨ調整手段）
Ｗ…基板

Claims (5)

1. 基板に処理液を供給して所定の湿式処理を施す湿式処理工程と、
   リンス液を生成するリンス液生成工程と、
   前記湿式処理工程後に、その一方端がノズルに接続された供給経路に沿って前記リンス液を前記ノズルに送り込んで前記ノズルから前記基板に前記リンス液を供給し、前記リンス液により前記基板にリンス処理を施すリンス工程とを備え、
   前記リンス液生成工程は、前記供給経路の他方端側から送り込まれる純水に対して希塩酸または希フッ酸を混合させることでｐＨが５以下となる前記リンス液を生成する工程であることを特徴とする基板処理方法。
2. 前記リンス工程は基板を乾燥させる直前に行われる最終リンス工程である請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記供給経路を流れる流体に窒素を溶解させる窒素溶解工程をさらに備える請求項１または２記載の基板処理方法。
4. ノズルと、
   その一方端が前記ノズルに接続された供給経路に沿って前記ノズルに向けて流れる純水に対して希塩酸または希フッ酸を混合させることで前記供給経路を流れる混合液のｐＨを５以下に調整するｐＨ調整手段とを備え、
   前記ｐＨ調整手段によりｐＨ調整された前記混合液をリンス液として前記供給経路に沿って前記ノズルに送り込んで前記ノズルから基板に供給し、前記リンス液により前記基板にリンス処理を施すことを特徴とする基板処理装置。
5. 前記供給経路を流れる流体に窒素を溶解させる窒素溶解手段をさらに備える請求項４記載の基板処理装置。

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