JP2006073313A - Paste composition for forming catalyst layer and catalyst layer transfer sheet - Google Patents

Paste composition for forming catalyst layer and catalyst layer transfer sheet Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste composition having high stability, high catalyst dispersibility, and forming a catalyst layer that actually produces no cracks or pinholes. <P>SOLUTION: The paste composition for forming the catalyst layer used for forming an electrode of a solid polymer fuel cell contains (1) t-butanol, (2) 1-butanol, (3) water, and (4) catalyst carrying carbon powder, and contains 0.5-2 pts.wt. 1-butanol to 1 pts.wt. t-butanol. The paste composition is applied to a substrate and dried, to form the catalyst layer for manufacturing the transfer sheet for manufacturing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートに関する。   The present invention relates to a paste composition for forming a catalyst layer and a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate.

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。   A fuel cell is a system that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen by arranging catalyst layers on both sides of an electrolyte membrane, and only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are attracting attention as a next-generation clean energy system because they do not generate environmentally harmful gases such as carbon dioxide.

固体高分子形燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。   A polymer electrolyte fuel cell uses a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane layer, a catalyst layer is arranged on both sides thereof, an electrode substrate is arranged on both sides thereof, and this is further sandwiched between separators. Has a structure. A catalyst layer is arranged on both sides of the electrolyte membrane layer, and then an electrode substrate is arranged on both sides thereof (that is, electrode substrate / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode substrate layer configuration) It is called an electrode-electrolyte membrane assembly.

従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献１、特許文献２等）、（２）電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）等が知られている。   Conventionally, as a method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly, for example, (1) using two electrode base materials on which a catalyst layer is formed by applying a printing method or a spray method on one side, a catalyst for the electrode base material is used. A method in which the layer surface is in contact with both surfaces of the electrolyte membrane and hot pressing is performed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.), and (2) a printing method or a spray method is applied to both surfaces of the electrolyte membrane. A method of forming, arranging the electrode base material in contact with each catalyst layer surface, and performing hot pressing (for example, Patent Document 3) is known.

上記各種の方法で使用される触媒層形成用ペースト組成物は、いずれも触媒を担持した炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を低級脂肪族アルコールに溶解ないし分散させたものである。   Each of the catalyst layer forming paste compositions used in the various methods described above is obtained by dissolving or dispersing carbon particles carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte in a lower aliphatic alcohol.

しかしながら、斯かる触媒層形成用ペースト組成物は、触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触し、触媒の活性により発火する危険を有している。そのために、ペースト組成物を調製する際、予め触媒を水に溶解ないし分散させておき、これに低級脂肪族アルコールを加えて、触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触することを防止する措置が講じられている。しかるに、このような措置を講じた場合でも、発火の危険性が全くなくなった訳ではない。上記アルコールに対する水の割合を高くすることにより、発火の危険性を低くすることができるが、水の含有量が高くなると、ペースト組成物調製の際に触媒の分散性が悪くなり、その結果、該ペースト組成物を用いて形成される触媒層の性能が低下する。   However, such a paste composition for forming a catalyst layer has a risk that the catalyst and the lower aliphatic alcohol come into direct contact with each other and ignite due to the activity of the catalyst. Therefore, when preparing the paste composition, there is a measure to prevent the catalyst and the lower aliphatic alcohol from coming into direct contact by dissolving or dispersing the catalyst in water in advance and adding a lower aliphatic alcohol thereto. Has been taken. However, even if such measures are taken, the risk of fire is not completely eliminated. By increasing the proportion of water relative to the alcohol, the risk of ignition can be reduced, but when the water content is increased, the dispersibility of the catalyst becomes worse during the preparation of the paste composition. The performance of the catalyst layer formed using the paste composition is lowered.

特許文献４は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する懸濁液に、１−ブタノール、グリセリン、２−エトキシエタノール等の沸点が１００℃以上の３価以下のアルコール系溶剤を添加したペースト組成物を開示している。   Patent Document 4 discloses a trivalent or less trivalent alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as 1-butanol, glycerin, and 2-ethoxyethanol, in a suspension containing catalyst-carrying carbon particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. A paste composition to which is added is disclosed.

しかしながら、これらのアルコール系溶剤を含有するペースト組成物は、発火の危険性、触媒の分散性等の点で問題がある他、形成される触媒層にクラックが発生する欠点を有している。触媒層にクラックが発生すると、電池寿命及び性能が低下するのが避けられない。   However, the paste composition containing these alcohol solvents has problems in terms of the risk of ignition, dispersibility of the catalyst, and the like, and also has a defect that cracks are generated in the formed catalyst layer. When cracks occur in the catalyst layer, it is inevitable that the battery life and performance will be reduced.

特許文献５は、触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する懸濁液に、（ａ）沸点が６０℃未満の溶媒、（ｂ）沸点が６０〜１００℃の溶媒及び（ｃ）沸点が１００℃を超える溶媒のうちの少なくとも２種類の混合溶剤を添加したペースト組成物を開示している。   Patent Document 5 discloses that a suspension containing catalyst-carrying carbon particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte contains (a) a solvent having a boiling point of less than 60 ° C., (b) a solvent having a boiling point of 60 to 100 ° C., and (c ) Disclosed is a paste composition to which at least two kinds of mixed solvents out of solvents having a boiling point exceeding 100 ° C. are added.

しかしながら、特許文献５のペースト組成物は、形成される触媒層にクラック、ピンホールが発生したり、触媒層が失活する等の欠点を有している。   However, the paste composition of Patent Document 5 has defects such as cracks and pinholes in the formed catalyst layer and inactivation of the catalyst layer.

特許文献６は、固体高分子形燃料電池の電極形成に用いる電極触媒溶液であって、水より沸点が高く水溶液としたときに所定の温度以下で共沸する共沸溶剤（例えば、多価アルコール等）の水溶液に触媒を担持する触媒担持炭素粒子を分散してなる分散溶液を開示している。該文献の００１５段落に、「共沸溶剤の水溶液に触媒担持カーボンを分散させることにより、触媒担持カーボンの溶媒への分散の際に生じる発熱や発火を防止することができる。」と記されている。   Patent Document 6 is an electrode catalyst solution used for forming an electrode of a polymer electrolyte fuel cell, and has an azeotropic solvent (for example, a polyhydric alcohol) that has an azeotropic boiling at a predetermined temperature or lower when the aqueous solution has a boiling point higher than that of water. Etc.) is dispersed in the form of a dispersion solution obtained by dispersing catalyst-carrying carbon particles carrying a catalyst. In paragraph 0015 of the document, it is stated that “the dispersion of the catalyst-supported carbon in the aqueous solution of the azeotropic solvent can prevent the heat generation and the ignition that occur when the catalyst-supported carbon is dispersed in the solvent”. Yes.

しかしながら、該文献に記載の分散溶液は、共沸溶剤として用いられる多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等）の沸点が高いため、乾燥に長時間を必要とする。また高温での乾燥では、多大のエネルギーを必要とするのみならず、白金の触媒作用により発火を伴う危険性がある。従って該分散溶液は実用に適していない。   However, the dispersion solution described in this document requires a long time for drying because the boiling point of polyhydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc.) used as an azeotropic solvent is high. Further, drying at high temperature requires not only a great deal of energy, but also has a risk of ignition due to the catalytic action of platinum. Therefore, this dispersion solution is not suitable for practical use.

特許文献７は、(a)触媒担持炭素粒子、(b)水素イオン伝導性高分子電解質並びに(c)前記炭素粒子を分散できる３級アルコールと前記高分子電解質を溶解し得る誘電率２０以下の有機溶媒を主成分とする液体媒体を含有する触媒層形成用ペースト組成物を開示している。特許文献７によれば、触媒担持炭素粒子を濡れさせる液体媒体として水に代えて３級アルコールを採用し、高分子電解質を溶解させる液体媒体としてエタノール、１−プロパノール等の一般的なアルコールに代えて誘電率２０以下の有機溶媒を採用することにより、ひび割れ等の発生を効果的に抑制できるとされている（特許文献７の００１０段落参照）。該文献は、３級アルコールと誘電率２０以下の有機溶媒との混合割合を、質量比で３：１〜１０：１程度にすると、触媒層のひび割れ発生の抑制をより確実に行えるとしている（特許文献７の００１９段落参照）。   Patent Document 7 discloses that (a) catalyst-supporting carbon particles, (b) hydrogen ion conductive polymer electrolyte, and (c) tertiary alcohol capable of dispersing the carbon particles and a dielectric constant of 20 or less capable of dissolving the polymer electrolyte. A catalyst layer forming paste composition containing a liquid medium containing an organic solvent as a main component is disclosed. According to Patent Document 7, a tertiary alcohol is used instead of water as a liquid medium for wetting the catalyst-supporting carbon particles, and a general medium such as ethanol or 1-propanol is used as a liquid medium for dissolving the polymer electrolyte. By using an organic solvent having a dielectric constant of 20 or less, it is said that the occurrence of cracks and the like can be effectively suppressed (see paragraph 0010 of Patent Document 7). The document states that when the mixing ratio of the tertiary alcohol and the organic solvent having a dielectric constant of 20 or less is about 3: 1 to 10: 1 in terms of mass ratio, the cracking of the catalyst layer can be more reliably suppressed ( (See paragraph 0019 of Patent Document 7).

しかしながら、特許文献７に記載のペースト組成物を使用した場合でも、触媒層のひび割れ防止効果は不充分である。しかも、該文献に記載のペースト組成物は、ペースト組成物自身の安定性に乏しく、長時間に亘って触媒を均一に分散させておくことが困難であるという欠点を有している。これらの理由から、得られる電池の性能は十分に満足できるものではない。
特公昭６２−６１１１８号公報（第１〜２頁） 特公昭６２−６１１１９号公報（第１〜２頁） 特公平２−４８６３２号公報（特許請求の範囲） 特開平９−２２３５０３号公報（特許請求の範囲、０００６段落） 特開２００１−１６０４００号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２６６９０１号公報（特許請求の範囲、００１５段落） 特開２００３−２０８９０３号公報（特許請求の範囲） However, even when the paste composition described in Patent Document 7 is used, the effect of preventing cracking of the catalyst layer is insufficient. Moreover, the paste composition described in this document has the disadvantage that the paste composition itself is poor in stability and it is difficult to uniformly disperse the catalyst over a long period of time. For these reasons, the performance of the obtained battery is not fully satisfactory.
Japanese Examined Patent Publication No. 62-61118 (pages 1 and 2) JP-B-62-61119 (pages 1 and 2) Japanese Patent Publication No. 2-48632 (Claims) JP-A-9-223503 (Claims, paragraph 0006) JP 2001-160400 A (Claims) JP 2001-266901 A (Claims, paragraph 0015) JP 2003-208903 A (Claims)

本発明は、クラック、ピンホール等が実質的に生じない触媒層を形成するためのペースト組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a paste composition for forming a catalyst layer in which cracks, pinholes and the like are not substantially generated.

本発明は、安定性に優れ（触媒の分散性が良好）、しかも発火の危険性のないペースト組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a paste composition having excellent stability (good dispersibility of the catalyst) and no risk of ignition.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒担持炭素粒子を特定の溶剤と水との混合溶剤を分散させ、更に水素イオン伝導性高分子電解質を配合して得られる触媒層形成用ペースト組成物が所望のペースト組成物になり得ることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。   The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the catalyst layer forming paste composition obtained by dispersing the catalyst-supporting carbon particles in a mixed solvent of a specific solvent and water and further adding a hydrogen ion conductive polymer electrolyte becomes a desired paste composition. Found out to get. The present invention has been completed based on such findings.

本発明は、下記１〜７に示す発明を提供する。
１．(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール、(3)水及び(4)触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層形成用ペースト組成物であって、
ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが０．５〜２重量部程度の範囲で含有されているペースト組成物。
２．(5)イオン伝導性高分子電解質を更に含有する上記１に記載のペースト組成物。
３．ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールを０．５〜１重量部程度の範囲で含有する上記１に記載のペースト組成物。
４．(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール及び(3)水の合計に対して、水が５〜５５重量％程度の割合で含有されている上記１に記載のペースト組成物。
５．基材上に、上記１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
６．少なくとも一方に離型層が形成された基材の離型層上に、上記１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
７．離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる上記６に記載の転写シート。 The present invention provides the following inventions 1 to 7.
1. A catalyst layer forming paste composition comprising (1) t-butanol, (2) 1-butanol, (3) water, and (4) catalyst-supporting carbon powder,
A paste composition containing 1-butanol in an amount of about 0.5 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol.
2. (5) The paste composition as described in 1 above, further comprising an ion conductive polymer electrolyte.
3. 2. The paste composition according to 1 above, containing 1-butanol in an amount of about 0.5 to 1 part by weight per 1 part by weight of t-butanol.
4). (1) The paste composition as described in 1 above, wherein water is contained at a ratio of about 5 to 55% by weight with respect to the total of (1) t-butanol, (2) 1-butanol and (3) water.
5. A transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate, wherein a catalyst layer is formed by applying the paste composition according to any one of 1 to 4 above on a substrate and drying the paste composition.
6). A catalyst layer in which a catalyst layer is formed by applying the paste composition according to any one of the above 1 to 4 on a release layer of a substrate having a release layer formed on at least one side, and drying the composition. Transfer sheet for manufacturing an electrolyte membrane laminate.
7). 7. The transfer sheet as described in 6 above, wherein the release layer comprises a wax having a melting point of 60 to 100 ° C.

触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール、(3)水及び(4)触媒担持カーボン粉末を配合したものである。 Catalyst layer forming paste composition The catalyst layer forming paste composition of the present invention comprises (1) t-butanol, (2) 1-butanol, (3) water and (4) catalyst-supporting carbon powder. is there.

本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、更に(5)イオン伝導性高分子電解質を含有しているのが好ましく、また電子線硬化型モノマー及び／又はポリマーを含有していないのが好ましい。   The paste composition for forming a catalyst layer of the present invention preferably further contains (5) an ion conductive polymer electrolyte, and preferably does not contain an electron beam curable monomer and / or polymer.

本発明においては、ｔ−ブタノール及び１−ブタノールを特定の割合で含有していることが必須である。ｔ−ブタノール及び１−ブタノールは必須成分であり、これらのうちいずれか一方を欠いた場合には本発明の効果は到底発現され得ない。更に、ｔ−ブタノール及び１−ブタノールの配合割合は、ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが０．５〜２重量部程度であることが必須であり、これらの範囲を逸脱する場合には、本発明の効果は発現されない。これらのことは、後記比較例から明らかである。   In the present invention, it is essential to contain t-butanol and 1-butanol in a specific ratio. t-Butanol and 1-butanol are essential components, and if any one of them is missing, the effect of the present invention cannot be manifested. Furthermore, it is essential that the blending ratio of t-butanol and 1-butanol is about 0.5 to 2 parts by weight of 1-butanol with respect to 1 part by weight of t-butanol, and deviates from these ranges. In some cases, the effect of the present invention is not exhibited. These are clear from the comparative examples described later.

例えば、ｔ−ブタノールの代わりにｔ−ペンタノール又はｔ−ヘキサノールを用いた場合、形成される触媒層にピンホールが生じ、優れた性能を備えた電池を製造することができない（後記比較例１及び２参照）。   For example, when t-pentanol or t-hexanol is used instead of t-butanol, pinholes are generated in the formed catalyst layer, and a battery having excellent performance cannot be produced (Comparative Example 1 described later). And 2).

１−ブタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた場合、形成される触媒層にピンホールが生じ、優れた性能を備えた電池を製造することができない（後記比較例３参照）。   When isopropyl alcohol is used instead of 1-butanol, a pinhole is generated in the formed catalyst layer, and a battery having excellent performance cannot be produced (see Comparative Example 3 below).

１−ブタノールの配合量が、ｔ−ブタノール１重量部に対して、０．５重量部より少なくなると、形成される触媒層にピンホールが生じ、優れた性能を備えた電池を製造することができない（後記比較例４参照）。また、１−ブタノールの配合量が、ｔ−ブタノール１重量部に対して、２重量部より多くなる場合も、形成される触媒層にピンホールが生じ、優れた性能を備えた電池を製造することができない（後記比較例５参照）。   When the blending amount of 1-butanol is less than 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol, a pinhole is generated in the formed catalyst layer, and a battery having excellent performance can be manufactured. Not possible (see Comparative Example 4 below). Further, when the blending amount of 1-butanol is more than 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol, a pinhole is generated in the formed catalyst layer, and a battery having excellent performance is manufactured. (See Comparative Example 5 below.)

ｔ−ブタノール及び１−ブタノールの配合割合は、ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが０．５〜１重量部程度であるのが好ましい。   The mixing ratio of t-butanol and 1-butanol is preferably about 0.5 to 1 part by weight of 1-butanol with respect to 1 part by weight of t-butanol.

本発明のペースト組成物は、(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール、(3)水の合計に対して、水が５〜５５重量％程度、好ましくは１５〜４０重量％程度、より好ましくは２５〜３５重量％程度の割合で含有されているのがよい。   The paste composition of the present invention comprises (1) t-butanol, (2) 1-butanol, and (3) about 5 to 55% by weight, preferably about 15 to 40% by weight of water, More preferably, it is contained in a proportion of about 25 to 35% by weight.

(4)の触媒担持炭素粒子は、公知である。   The catalyst-supporting carbon particles (4) are known.

触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。   Examples of the catalyst include platinum and a platinum compound. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.

本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる(4)の触媒担持炭素粒子の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。   The proportion of the catalyst-supporting carbon particles (4) contained in the catalyst layer forming paste composition of the present invention is not limited and can be appropriately selected within a wide range.

例えば、本発明ペースト組成物の成分(1)〜(4)の合計量を基準にして、(4)の触媒担持炭素粒子が０．５〜５０重量％程度、好ましくは１〜２５重量％程度、より好ましくは３〜１０重量％程度含まれているのがよい。   For example, based on the total amount of components (1) to (4) of the paste composition of the present invention, the catalyst-carrying carbon particles of (4) are about 0.5 to 50% by weight, preferably about 1 to 25% by weight. More preferably, about 3 to 10% by weight is contained.

(5)の水素イオン伝導性高分子電解質は、公知である。   The hydrogen ion conductive polymer electrolyte of (5) is known.

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。   Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins.

パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を挙げることができる。 Examples of perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins were selected from the group consisting of polymer units based on tetrafluoroethylene, sulfonic acid groups (—SO 3 H) and carboxylic acid groups (—COOH), for example. And a copolymer containing a polymer unit based on perfluorovinyl ether having at least one functional group.

このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。これらの市販品においては、水素イオン伝導性高分子電解質が、アルコールと水との混合溶剤に５〜３０重量％程度の濃度で分散されている。   Specific examples of such a hydrogen ion conductive polymer electrolyte include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore manufactured by Gore. "Gore Select" and so on. In these commercially available products, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is dispersed in a mixed solvent of alcohol and water at a concentration of about 5 to 30% by weight.

ここで、アルコールは、一般的には第一級アルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して用いられる。   Here, the alcohol is generally a primary alcohol, and specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. These are used singly or in combination of two or more.

本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる(5)の水素イオン伝導性高分子電解質の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。   The proportion of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte of (5) contained in the catalyst layer forming paste composition of the present invention is not limited and can be appropriately selected within a wide range.

例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中の(4)の触媒担持炭素粒子に対して、(5)の水素イオン伝導性高分子電解質が０．１〜１重量％程度、好ましくは０．４〜０．６重量％程度含まれているのがよい。   For example, the hydrogen ion conductive polymer electrolyte of (5) is about 0.1 to 1% by weight, preferably 0, based on the catalyst-carrying carbon particles of (4) in the catalyst layer forming paste composition of the present invention. About 4 to 0.6% by weight is preferable.

本発明ペースト組成物は、上記(1)〜(4)成分、更に必要に応じて(5)成分を混合することにより、製造される。これら成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、(1)成分、(2)成分、(3)成分及び(4)成分を順次又は同時に混合し、分散させ、更にこれに(5)成分を混合し、分散させることにより、本発明ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。   The paste composition of the present invention is produced by mixing the above components (1) to (4) and, if necessary, the component (5). The mixing order of these components is not particularly limited. For example, the paste of the present invention is obtained by mixing (1) component, (2) component, (3) component and (4) component sequentially or simultaneously and dispersing, and further mixing and dispersing (5) component therein. A composition can be prepared. For mixing, known mixing means can be widely applied.

触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材上に上記ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成したものである。 Catalyst layer-transfer sheet for production of electrolyte membrane laminate The transfer layer for production of catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is obtained by applying the paste composition on a substrate and drying it to form a catalyst layer. is there.

触媒層は、基材の一方面に形成されていてもよく、又は基材の両面に形成されていてもよい。   The catalyst layer may be formed on one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces of the substrate.

また、本発明の転写シートは、基材の一方面又は両面に、複数個の触媒層、好ましくは同一形状の複数個の触媒層が一定間隔で形成されていてもよい。   In the transfer sheet of the present invention, a plurality of catalyst layers, preferably a plurality of catalyst layers having the same shape, may be formed at regular intervals on one side or both sides of the substrate.

本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図１及び図２に示す。図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。   An example of the transfer sheet for producing the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is shown in FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention. FIG. 2 is a plan view of a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to the present invention.

基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。   Examples of the base material include polyimide, polyethylene terephthalate, polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether etherketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, and the like. Mention may be made of molecular films.

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。   Further, heat resistance of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Fluorine resin can also be used.

更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維からなるシートであってもよい。   Further, the base material may be paper such as art paper, coated paper, light coated paper, and other non-coated paper such as notebook paper and copy paper, in addition to the polymer film. The base material may be a sheet made of carbon fibers such as carbon cloth and carbon paper.

基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。   The thickness of the substrate is usually about 6 to 100 μm, preferably about 6 to 30 μm, and more preferably about 6 to 15 μm from the viewpoints of handleability and economy.

従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。   Accordingly, the base material is preferably a polymer film that is inexpensive and easily available, and more preferably polyethylene terephthalate.

本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成することにより製造される。   The transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is produced by forming a coating film comprising the paste composition of the present invention on at least one surface of a substrate.

基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成させるに当たっては、形成される塗膜が所望の層厚になるように、本発明ペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。   In forming a coating film comprising the paste composition of the present invention on at least one surface of the substrate, the paste composition of the present invention is prepared according to a known method so that the formed coating film has a desired layer thickness. It is good to apply on the material.

本発明ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   The method for applying the paste composition of the present invention is not particularly limited. For example, knife coating, bar coating, spraying, dip coating, spin coating, roll coating, die coating, curtain coating, screen printing, etc. Can be applied.

炭素繊維からなるシートに触媒層を形成する場合にも、上記方法が適用できるが、この場合炭素繊維は表面凹凸があり均一な塗布が難しいため、浸漬法、刷毛塗り等によるのが好ましい。   The above method can also be applied to the formation of a catalyst layer on a sheet made of carbon fibers. In this case, since carbon fibers have surface irregularities and are difficult to apply uniformly, it is preferable to use a dipping method, brush coating, or the like.

本発明ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、塗膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。   A coating film is formed by applying and then drying the paste composition of the present invention. A drying temperature is about 40-100 degreeC normally, Preferably it is about 60-80 degreeC. Although depending on the drying temperature, the drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour.

塗膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。   The film thickness of the coating film is usually about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.

本発明の好ましい電極−電解質膜接合体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面に離型層を介して触媒層が形成されている。   In a preferred transfer sheet for producing an electrode-electrolyte membrane assembly of the present invention, a catalyst layer is formed on at least one surface of a substrate via a release layer.

本発明において、離型層は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ１６〜Ｃ３２の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。   In the present invention, the release layer is made of, for example, wax. Specific examples of the wax include petroleum wax, plant wax, animal wax, mineral wax, and synthetic wax. The wax used in the present invention includes, for example, esters of C16 to C32 fatty acids and alcohols. In the present invention, these waxes are used singly or in combination of two or more.

本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が６０〜１４０℃、より好ましくは融点が６０〜１００℃の範囲にあるのがよい。   The wax used in the present invention preferably has a melting point of 60 to 140 ° C, more preferably a melting point of 60 to 100 ° C.

本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。   In the present invention, preferred waxes are plant-based waxes, and more preferred waxes are carnauba wax and candelilla wax.

離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム）からなっていてもよい。   The release layer may be made of a plastic film (for example, a film of polyethylene terephthalate or the like) coated with a known fluorine-based resin.

離型層の厚さは、通常０．１〜３μｍ程度、好ましくは０．５〜１μｍ程度がよい。   The thickness of the release layer is usually about 0.1 to 3 μm, preferably about 0.5 to 1 μm.

基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、ワックスを適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   In forming the release layer on the substrate, the wax is preferably applied according to a known method so as to have a desired layer thickness. In order to facilitate the coating operation, the wax may be dissolved or dispersed in a suitable solvent and used in the form of a solution or an emulsion. The coating method is not particularly limited, and for example, general methods such as knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, and screen printing can be applied.

また、基材上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出することにより、基材上に離型層を形成させることもできる。   Moreover, a mold release layer can also be formed on a base material by extruding the component which comprises a mold release layer on a base material by a well-known method.

触媒層−電解質膜積層体
触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に、触媒層が形成されている。触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層（好ましくは同一形状の複数個の触媒層）が一定間隔で形成されていてもよい。 In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate , a catalyst layer is formed on both surfaces of the electrolyte membrane. In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate, a plurality of catalyst layers (preferably a plurality of catalyst layers having the same shape) may be formed at regular intervals on each of both surfaces of the electrolyte membrane.

電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。   The electrolyte membrane is a known one. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 μm, preferably about 20 to 80 μm. Specific examples of electrolyte membranes include DuPont's “Nafion” membrane, Asahi Glass's “Flemion” membrane, Asahi Kasei's “Aciplex” membrane, and Gore's “Gore Select” Examples include membranes.

本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。   In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, for example, after the transfer sheet is arranged and pressed so that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces the electrolyte membrane surface, the substrate of the transfer sheet is removed from the catalyst layer surface. Manufactured by peeling. By repeating this operation twice, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which the catalyst layer surface is laminated on both surfaces of the electrolyte membrane is produced.

作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。   In consideration of workability, the catalyst layer surface is preferably laminated on both surfaces of the electrolyte membrane at the same time. In this case, for example, the transfer sheet may be disposed so that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces both surfaces of the electrolyte membrane, pressurize, and then the substrate of the transfer sheet may be peeled off.

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。   The pressure level is usually about 0.5 to 20 Mpa, preferably about 1 to 10 Mpa in order to avoid transfer defects. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 20 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the electrolyte membrane.

電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。 Electrode-electrolyte membrane assembly The electrode-electrolyte membrane assembly is produced by placing an electrode substrate on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced above and pressurizing it.

電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。   The electrode base material is well known, and various electrode base materials constituting a fuel electrode and an air electrode can be used.

加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。   The pressure level is usually about 0.1 to 100 Mpa, preferably about 5 to 15 Mpa. It is preferable to heat at the time of this pressurization operation, and heating temperature may be about 120-150 degreeC normally.

本発明によれば、安定性に優れ（触媒の分散性が良好）、しかも発火の危険性のないペースト組成物を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a paste composition having excellent stability (good dispersibility of the catalyst) and no risk of ignition.

本発明によれば、クラック、ピンホール等が実質的に生じない触媒層を形成するためのペースト組成物を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paste composition for forming the catalyst layer which a crack, a pinhole, etc. do not produce substantially can be provided.

本発明のペースト組成物を用いて得られる転写シートを使用すれば、触媒層−電解質膜積層体を容易に、効率的に製造することができる。   If the transfer sheet obtained using the paste composition of the present invention is used, the catalyst layer-electrolyte membrane laminate can be easily and efficiently produced.

本発明のペースト組成物を用いて形成される触媒層は、クラック、ピンホール等を実質的に有していないので、発電効率が高く優れた性能を備えた電池を製造することができる。   Since the catalyst layer formed using the paste composition of the present invention has substantially no cracks, pinholes and the like, a battery having high power generation efficiency and excellent performance can be produced.

本発明転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。   If the transfer sheet of the present invention is used, there is no possibility of the catalyst layer entering the porous electrode substrate, so that the film thickness of the catalyst layer can be easily adjusted, and a uniform catalyst layer can be easily formed on the electrode substrate. Can be formed.

また、本発明転写シートを使用すれば、電極素材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。   Further, if the transfer sheet of the present invention is used, the surface of the electrode material or the inner hole is not blocked, so there is no possibility of impeding the gas flow performance.

従って、本発明転写シートを用いて得られる電極−電解質膜接合体を使用すれば、発電効率が高く優れた電池性能、電池寿命等を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。   Therefore, if an electrode-electrolyte membrane assembly obtained using the transfer sheet of the present invention is used, a high-quality fuel cell having high power generation efficiency and excellent battery performance, battery life, etc. can be produced.

以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。   The present invention will be further clarified by the following examples and comparative examples.

実施例１（ペースト組成物の調製）
白金担持触媒（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇに、ｔ−ブタノール（キシダ化学製、沸点８７℃）５０ｇ、１−ブタノール（キシダ化学製、沸点１１７℃）５０ｇ及び水（蒸留水、沸点１００℃）３０ｇからなる混合物を配合した。さらに５ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：１−プロパノール）１００ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。 Example 1 (Preparation of paste composition)
10 g of platinum-supported catalyst (Pt: 46.5 wt%, TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) A mixture of 30 g (distilled water, boiling point 100 ° C.) was blended. Furthermore, a paste composition of the present invention was prepared by blending 100 g of a 5 wt% Nafion solution (hydrogen ion conductive polymer electrolyte, manufactured by DuPont, solvent: 1-propanol) and stirring and mixing with a disperser. .

実施例２（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノール５０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び水３０ｇからなる混合物の代わりにｔ−ブタノール６５ｇ、１−ブタノール３５ｇ及び水３０ｇからなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。 Example 2 (Preparation of paste composition)
The paste composition of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture consisting of 65 g of t-butanol, 35 g of 1-butanol and 30 g of water was used instead of the mixture consisting of 50 g of t-butanol, 50 g of 1-butanol and 30 g of water. Was prepared.

実施例３（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノール５０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び水３０ｇからなる混合物の代わりにｔ−ブタノール３５ｇ、１−ブタノール６５ｇ及び水３０ｇからなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。 Example 3 (Preparation of paste composition)
The paste composition of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture consisting of 35 g of t-butanol, 65 g of 1-butanol and 30 g of water was used instead of the mixture consisting of 50 g of t-butanol, 50 g of 1-butanol and 30 g of water. Was prepared.

比較例１（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールの代わりにｔ−ペンタノールを用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。 Comparative Example 1 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that t-pentanol was used instead of t-butanol.

比較例２（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールの代わりにｔ−ヘキサノールを用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。 Comparative Example 2 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that t-hexanol was used instead of t-butanol.

比較例３（ペースト組成物の調製）
１−ブタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。 Comparative Example 3 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that isopropyl alcohol was used instead of 1-butanol.

比較例４（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノール５０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び水３０ｇからなる混合物の代わりにｔ−ブタノール９５ｇ、１−ブタノール５ｇ及び水３０ｇからなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。 Comparative Example 4 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 95 g of t-butanol, 5 g of 1-butanol and 30 g of water was used instead of a mixture of 50 g of t-butanol, 50 g of 1-butanol and 30 g of water. .

比較例５（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノール５０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び水３０ｇからなる混合物の代わりにｔ−ブタノール１５ｇ、１−ブタノール７５ｇ及び水３０ｇからなる混合物を用いる以外は実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。 Comparative Example 5 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 15 g of t-butanol, 75 g of 1-butanol and 30 g of water was used instead of a mixture of 50 g of t-butanol, 50 g of 1-butanol and 30 g of water. .

実施例４（転写シートの製造）
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１２μｍ）上にカルナウバワックスのエマルジョン液（ＥＭＵＳＴＡＲ−０１９９、日本精鑞製、液濃度：２０ｗｔ％）を０．５〜１μｍ程度の厚さに片面塗工し、エマルジョン液を乾燥させ、ＰＥＴフィルムの片面にカルナウバワックス層を形成させた。 Example 4 (Production of transfer sheet)
Carnauba wax emulsion liquid (EMUSTAR-0199, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., liquid concentration: 20 wt%) on a PET film (E3120, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) is about 0.5-1 μm thick. The emulsion solution was dried to form a carnauba wax layer on one side of the PET film.

次にカルナウバワックス層の上に、上記実施例１で調製した本発明ペースト組成物を、ドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で１５分間乾燥させることにより触媒層を形成し、本発明の転写シートを製造した。   Next, on the carnauba wax layer, the paste composition of the present invention prepared in Example 1 is applied with a doctor blade so as to have a thickness of 30 μm, and this is dried at 90 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. Thus, a catalyst layer was formed to produce a transfer sheet of the present invention.

実施例５（転写シートの製造）
実施例２で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして本発明の転写シートを製造した。 Example 5 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 2 was used.

実施例６（転写シートの製造）
実施例３で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして本発明の転写シートを製造した。 Example 6 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 3 was used.

比較例６（転写シートの製造）
比較例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較のための転写シートを製造した。 Comparative Example 6 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste composition prepared in Comparative Example 1 was used.

比較例７（転写シートの製造）
比較例２で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較のための転写シートを製造した。 Comparative Example 7 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the paste composition prepared in Comparative Example 2 was used.

比較例８（転写シートの製造）
比較例３で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較のための転写シートを製造した。 Comparative Example 8 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste composition prepared in Comparative Example 3 was used.

比較例９（転写シートの製造）
比較例４で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較のための転写シートを製造した。 Comparative Example 9 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was produced in the same manner as in Example 4 except that the paste composition prepared in Comparative Example 4 was used.

比較例１０（転写シートの製造）
比較例５で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例４と同様にして比較のための転写シートを製造した。 Comparative Example 10 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the paste composition prepared in Comparative Example 5 was used.

実施例７
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１２μｍ）の片面に、上記実施例１で調製した本発明ペースト組成物を、ドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中９０℃で２時間乾燥させることにより触媒層を形成し、本発明の転写シートを製造した。 Example 7
The paste composition of the present invention prepared in Example 1 was applied to one side of a PET film (E3120, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) with a doctor blade so as to have a thickness of 30 μm. A catalyst layer was formed by drying at 90 ° C. for 2 hours in an atmosphere to produce a transfer sheet of the present invention.

実施例８（転写シートの製造）
実施例２で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例９と同様にして本発明の転写シートを製造した。 Example 8 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 9 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 2 was used.

実施例９（転写シートの製造）
実施例３で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例９と同様にして本発明の転写シートを製造した。 Example 9 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 9 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 3 was used.

試験例１
実施例４〜９及び比較例６〜１０で得られた転写シートの性能を次の方法で調べた。 Test example 1
The performance of the transfer sheets obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 6 to 10 was examined by the following method.

各転写シートを１０×１０ｃｍ2に切り出し、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製のＶＨ−８０００）を用い、転写シートの表面を５０倍及び３００倍に拡大して、ピンホールの有無を目視により確認した。結果は、以下の通りであった。 Each transfer sheet was cut into 10 × 10 cm 2 , and the surface of the transfer sheet was magnified 50 times and 300 times using a digital microscope (VH-8000 manufactured by Keyence), and the presence or absence of pinholes was confirmed visually. The results were as follows.

実施例４〜９で得られた転写シートは、ピンホールが全く生じておらず、触媒層の欠落が全く認められなかった。   In the transfer sheets obtained in Examples 4 to 9, no pinholes were generated, and no missing catalyst layer was observed.

これに対して、比較例６〜１０で得られた転写シートは、数多くのピンホールが生じており、触媒層の欠落が認められた。   On the other hand, the transfer sheets obtained in Comparative Examples 6 to 10 had many pinholes, and the lack of the catalyst layer was recognized.

試験例２
熱プレス機を用い、温度１３５℃、プレス圧２ＭＰａにて、実施例４〜９及び比較例６〜１０で得られた転写シートをナフィオン１１２膜（デュポン社製、厚さ５０μｍ）に転写した。作成した触媒層付き電解質膜について、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と電圧（ｍＶ）との関係を調べた。その結果、次のことが明らかになった。 Test example 2
The transfer sheets obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 6 to 10 were transferred to a Nafion 112 film (manufactured by DuPont, thickness 50 μm) using a hot press machine at a temperature of 135 ° C. and a press pressure of 2 MPa. About the produced electrolyte membrane with a catalyst layer, the relationship between a current density (mA / cm < 2 >) and a voltage (mV) was investigated. As a result, the following became clear.

実施例４〜９で得られた転写シートを用いて製造された触媒層付き電解質膜は、電流密度が高くなるに伴い電圧が低下する割合が減少する傾向にあり、発電効率に優れていた。   The electrolyte membrane with a catalyst layer produced using the transfer sheets obtained in Examples 4 to 9 had a tendency to decrease the rate of voltage decrease as the current density increased, and was excellent in power generation efficiency.

これに対して、比較例６〜１０で得られた転写シートを用いて製造された触媒層付き電解質膜は、電流密度が高くなるに伴い電圧が低下しており、発電効率が劣っていた。   On the other hand, the electrolyte membrane with a catalyst layer produced using the transfer sheets obtained in Comparative Examples 6 to 10 had a lower voltage as the current density increased, and the power generation efficiency was inferior.

図１は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate. 図２は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。FIG. 2 is a plan view of a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate.

Claims (7)

(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール、(3)水及び(4)触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層形成用ペースト組成物であって、
ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが０．５〜２重量部程度の範囲で含有されているペースト組成物。 A catalyst layer forming paste composition comprising (1) t-butanol, (2) 1-butanol, (3) water, and (4) catalyst-supporting carbon powder,
A paste composition containing 1-butanol in an amount of about 0.5 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol. (5)イオン伝導性高分子電解質を更に含有する請求項１に記載のペースト組成物。   (5) The paste composition according to claim 1, further comprising an ion conductive polymer electrolyte. ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールを０．５〜１重量部程度の範囲で含有する請求項１に記載のペースト組成物。   The paste composition according to claim 1, comprising 1-butanol in an amount of about 0.5 to 1 part by weight per 1 part by weight of t-butanol. (1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール及び(3)水の合計に対して、水が５〜５５重量％程度の割合で含有されている請求項１に記載のペースト組成物。   The paste composition according to claim 1, wherein water is contained at a ratio of about 5 to 55% by weight with respect to the total of (1) t-butanol, (2) 1-butanol and (3) water. 基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。   A transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate, wherein the paste composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate and dried to form a catalyst layer. 少なくとも一方に離型層が形成された基材の離型層上に、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成させてなる触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。   A catalyst layer formed by applying the paste composition according to any one of claims 1 to 4 on a release layer of a base material on which a release layer is formed on at least one side, and drying to form a catalyst layer. -Transfer sheet for manufacturing an electrolyte membrane laminate. 離型層が融点６０〜１００℃のワックスからなる請求項６に記載の転写シート。
The transfer sheet according to claim 6, wherein the release layer comprises a wax having a melting point of 60 to 100 ° C.
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