JP2010033897A - Method of manufacturing catalyst layer of solid polymer fuel cell, and catalyst layer-electrolyte film laminate - Google Patents

Method of manufacturing catalyst layer of solid polymer fuel cell, and catalyst layer-electrolyte film laminate Download PDF

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浩宣 西村
Rei Hiromitsu
礼 弘光
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method of manufacturing a catalyst layer capable of preventing the occurrence of cracks and having suitable battery performance. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing the catalyst layer wherein a paste compound for forming a catalyst layer including catalyst particles, an ion-conductive electrolyte, and a dispersion medium is directly applied on at least one surface of an ion-conductive electrolyte film impregnating a liquid material and then, the ion-conductive electrolyte film is dried, the method of manufacturing a catalyst layer has a step of applying the paste compound for forming a catalyst layer on at least one surface of the ion-conductive electrolyte film, and a step of forming the catalyst layer by drying the applied paste compound for forming a catalyst layer at normal temperature and at a pressure-reduced state. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法及び触媒層−電解質膜積層体に関する。   The present invention relates to a method for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and a catalyst layer-electrolyte membrane laminate.

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。   A fuel cell is a system in which a catalyst layer is disposed on both sides of an electrolyte membrane, and power is generated by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. Only water is generated during power generation, and unlike conventional internal combustion engines, it does not generate environmental load gas such as carbon dioxide. Therefore, it is attracting attention as a next-generation clean energy system.

固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。   The polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a hydrogen ion conductive electrolyte membrane is used as an electrolyte membrane, a catalyst layer and an electrode base material are sequentially laminated on both sides, and further sandwiched between separators.

このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。   Of these, the catalyst layer plays a central role in the battery reaction, and therefore high performance is being actively promoted.

電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜にこれらの方法で触媒層を形成させる場合、次のような問題点がある。   As a method for forming a catalyst layer on an electrolyte membrane, (1) a transfer method / decal method and (2) a direct coating method are known. However, when the catalyst layer is formed by these methods on an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance (phosphoric acid or the like), there are the following problems.

(1)の転写法・デカール法は、基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより基材上に触媒層を形成した触媒転写シートを、触媒層が電解質膜に接する向きに電解質膜に重ね、熱プレスを施すことにより触媒層と電解質膜を接合させ、次いで基材を剥離し、除去することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜に(1)の方法で触媒層を形成させる場合、熱プレスによる電解質膜の変形、破損、損壊に伴う膜性能の低下が避けられない。また、加圧により膜中に含浸させた液状物質（リン酸）が膜から染み出して損失することによる膜性能の低下、及び液状物質が膜から触媒層に侵入することによる細孔閉塞がもたらす発電性能の低下を回避できない。   In the transfer method / decal method (1), the catalyst layer forming paste composition is applied on a substrate and dried to form a catalyst transfer sheet on which the catalyst layer is formed. This is a method of forming a catalyst layer on the electrolyte membrane by overlapping the electrolyte membrane in the direction of contact and joining the catalyst layer and the electrolyte membrane by hot pressing, and then peeling and removing the substrate. However, when the catalyst layer is formed by the method (1) on an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance (phosphoric acid, etc.), the membrane performance deteriorates due to deformation, breakage, or damage of the electrolyte membrane due to hot pressing. Inevitable. In addition, liquid performance (phosphoric acid) impregnated into the membrane by pressurization causes the membrane performance to deteriorate due to seepage and loss from the membrane, and pore clogging occurs due to liquid material entering the catalyst layer from the membrane. A decrease in power generation performance cannot be avoided.

(2)の直接塗工法は、触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜上に直接塗布し、乾燥することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。この方法は、(1)の方法に比べて、電解質膜にダメージを与えにくい方法であるが、加熱乾燥工程における触媒層の収縮がクラック形成及び触媒層剥落を引き起こす要因になる。また、含浸されたリン酸の損失による電解質膜の性能低下が避けられない。更に、一方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥して電解質膜上に触媒層を形成した後、他方の面に触媒層を形成するために、触媒層が基材に接する向きに基材上に膜を配置した際に、触媒層が基材側に転写されて膜から剥落する恐れがある。特に、(2)の方法の一番の問題点は、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じることである。触媒層のクラックは、電池性能の低下を招くため、クラックの発生を極力回避する必要がある。   The direct coating method (2) is a method in which a catalyst layer is formed on an electrolyte membrane by directly applying the catalyst layer forming paste composition onto the electrolyte membrane and drying it. This method is less susceptible to damage to the electrolyte membrane than the method (1), but the shrinkage of the catalyst layer in the heating and drying step causes crack formation and catalyst layer peeling. In addition, the performance degradation of the electrolyte membrane due to the loss of the impregnated phosphoric acid is inevitable. Furthermore, after applying the catalyst layer forming paste composition on one surface and drying to form a catalyst layer on the electrolyte membrane, the catalyst layer is in contact with the substrate to form the catalyst layer on the other surface. When the membrane is disposed on the substrate in the direction, the catalyst layer may be transferred to the substrate side and peeled off from the membrane. In particular, the biggest problem of the method (2) is that cracks occur in the catalyst layer after drying. Since cracks in the catalyst layer cause a decrease in battery performance, it is necessary to avoid the generation of cracks as much as possible.

クラックの発生を回避する方法としては、例えば、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる方法（特許文献１）、触媒層形成用ペースト組成物を電極基板上に塗布した後、複数の燃料電池セルの電極基板をほぼ同一の水分量に保持した後、真空下で乾燥して水分を除去する方法（特許文献２）等が提案されている。   As a method for avoiding the occurrence of cracks, for example, a method in which the catalyst ink surface and the base sheet surface are exposed to different humidity atmospheres and dried in a state in which the contraction speeds of the two are substantially the same (Patent Document 1), catalyst layer formation After applying the paste composition on the electrode substrate, holding the electrode substrates of the plurality of fuel cells at approximately the same amount of water, and then drying under vacuum to remove moisture (Patent Document 2), etc. Proposed.

しかしながら、特許文献１の方法では、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝すため、特殊且つ複雑な乾燥装置が必要となる。また、当該方法は、収縮速度をほぼ一致させた状態の判断が難しく、再現性に問題があり、所望の触媒層を工業的に製造できない。   However, in the method of Patent Document 1, the catalyst ink surface and the substrate sheet surface are exposed to different humidity atmospheres, so that a special and complicated drying apparatus is required. In addition, this method makes it difficult to determine a state in which the shrinkage rates are substantially matched, has a problem in reproducibility, and cannot produce a desired catalyst layer industrially.

一方、特許文献２の方法では、高温多湿条件下におくことにより水分量を調整し、その後水蒸気の供給を止めた後０．１〜０．５ｋＰａで急激に真空乾燥を行う必要がある。特許文献２の方法は、操作が煩雑のみならず、急激な真空乾燥により触媒層構造中の微細な空隙（細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙）が閉塞されてしまい（例えば、当該空隙の空隙率は５％程度であり）、却って電池性能が低下した触媒層が製造される問題を有している。
特開２００４−２５９５０９号公報 特開２００５−３０２５３８号公報 On the other hand, in the method of Patent Document 2, it is necessary to adjust the amount of water by placing it under a high temperature and high humidity condition, and after that the supply of water vapor is stopped, followed by rapid vacuum drying at 0.1 to 0.5 kPa. In the method of Patent Document 2, not only the operation is complicated, but also the fine voids (voids with a pore diameter of 10 nm to 200 nm) in the catalyst layer structure are blocked by rapid vacuum drying (for example, the void ratio of the voids is On the other hand, there is a problem in that a catalyst layer with reduced battery performance is produced.
Japanese Patent Laid-Open No. 2004-259509 JP 2005-302538 A

本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a simple method for producing a catalyst layer in which the occurrence of cracks is suppressed, the electrolyte membrane is not mechanically damaged, and good battery performance can be exhibited.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒層形成用ペースト組成物から触媒層を製造するに当たり、特定の条件下で乾燥を行うことにより、クラックが少ない所望の触媒層を簡易に製造できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when producing a catalyst layer from the paste composition for forming a catalyst layer, it was found that a desired catalyst layer with few cracks can be easily produced by drying under specific conditions. The present invention has been completed based on such findings.

本発明は、下記項１〜項８に示す触媒層の製造方法、触媒層−電解質膜積層体及び電解質膜−電極接合体を提供する。
項１．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。
項２．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、項１に記載の触媒層の製造方法。
項３．前記液状物質がリン酸である、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項４．前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項５．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項６．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。
項８．項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。
項９．項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。 The present invention provides a method for producing a catalyst layer, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate, and an electrolyte membrane-electrode assembly according to items 1 to 8 below.
Item 1. A solid polymer type is obtained by directly applying a catalyst layer forming paste composition containing catalyst particles, an ion conductive electrolyte and a dispersion medium on at least one surface of an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance, and drying the composition. A method for producing a catalyst layer for a fuel cell, comprising:
(1) applying the catalyst layer forming paste composition to at least one surface of the ion conductive electrolyte membrane; and (2) drying the applied catalyst layer forming paste composition at room temperature under reduced pressure. The manufacturing method of a catalyst layer provided with the process of forming a catalyst layer.
Item 2. For polymer electrolyte fuel cells, a catalyst layer forming paste composition containing catalyst particles, an ion conductive electrolyte and a dispersion medium is directly applied to both surfaces of an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance and dried. A method for producing a catalyst layer, comprising:
(1) A step of applying the catalyst layer forming paste composition to one surface of the ion conductive electrolyte membrane,
(2) forming a catalyst layer by drying the paste composition for forming a catalyst layer applied in (1) above under reduced pressure at room temperature;
(3) applying the catalyst layer forming paste composition to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane; and (4) applying the catalyst layer forming paste composition applied in (3) above at room temperature. Item 2. The method for producing a catalyst layer according to Item 1, comprising a step of drying under reduced pressure to form a catalyst layer.
Item 3. Item 3. The method for producing a catalyst layer according to Item 1 or 2, wherein the liquid substance is phosphoric acid.
Item 4. In applying the catalyst layer forming paste composition on one surface of the ion conductive electrolyte membrane and forming the catalyst layer, a release-treated base film is disposed on the other surface of the electrolyte membrane. Item 3. A method for producing a catalyst layer according to Item 1 or 2.
Item 5. When the catalyst layer forming paste composition is applied to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane having the catalyst layer formed on one surface and the catalyst layer is formed, the surface is separated from the surface on which the catalyst layer is formed. Item 3. The method for producing a catalyst layer according to Item 2, wherein the mold-treated substrate film is disposed.
Item 6. When the catalyst layer forming paste composition is applied to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane having the catalyst layer formed on one surface and the catalyst layer is formed, the surface is separated from the surface on which the catalyst layer is formed. Item 3. The method for producing a catalyst layer according to Item 2, wherein the mold-treated conductive porous substrate is disposed.
Item 7. Item 7. A catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced by the method according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. Item 8. An electrolyte membrane-electrode assembly in which a conductive porous substrate is disposed on the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to Item 7.
Item 9. Item 9. A fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly according to Item 8.

本発明の製造方法は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を、電解質膜上に塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。   The production method of the present invention is a method for producing a catalyst layer for a fuel cell, wherein the paste composition for forming a catalyst layer containing catalyst particles, an ion conductive electrolyte, and a dispersion medium is applied on the electrolyte membrane, and then at room temperature. A step of drying under reduced pressure.

触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含有する。 Catalyst Layer Forming Paste Composition The catalyst layer forming paste composition of the present invention contains, for example, catalyst particles, an ion conductive electrolyte, and a dispersion medium.

触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。   Known or commercially available catalyst particles can be used, and are not particularly limited as long as they cause a fuel cell reaction at the anode or cathode of the fuel cell. For example, platinum, a platinum alloy, a platinum compound, etc. are mentioned. Examples of the platinum alloy include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like. In general, the catalyst particles when used as the cathode catalyst layer are platinum, and the catalyst particles when used as the anode catalyst layer are the alloys described above.

また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。   The catalyst particles may be so-called catalyst-supported carbon powder in which catalyst fine particles are supported on carbon powder. The average particle size of the catalyst-supported carbon powder is usually about 10 to 100 nm, preferably about 20 to 80 nm, and most preferably about 40 to 50 nm. The carbon particles constituting the catalyst-supported carbon powder are not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and lamp black, graphite, activated carbon, carbon fiber, and carbon nanotube. . These may be used alone or in combination of two or more.

イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、イオン伝導性電解質として炭化水素系のイオン伝導性電解質を用いてもよく、例えば、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。   The ion conductive electrolyte may be a hydrogen ion conductive one, and a known or commercially available one can be used. Examples thereof include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. Moreover, by introducing a fluorine atom having a high electronegativity, it is chemically very stable, the degree of dissociation of the sulfonic acid group is high, and good hydrogen ion conductivity can be realized. Specific examples of such an ion conductive electrolyte include, for example, “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore manufactured by Gore. For example, “Gore Select”. A hydrocarbon-based ion conductive electrolyte may be used as the ion conductive electrolyte, and examples thereof include sulfonation (polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene) -block-polystyrene) manufactured by Aldrich. .

なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。   Note that “-ran-” is a connection symbol used for naming a random type copolymer (copolymer). For example, “-poly- (A -Ran-B) ". Similarly, “-block-” is a connection symbol indicating a block-type copolymer.

また、イオン伝導性電解質として、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質を用いることもできる。液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させたものを挙げることができる。   Moreover, an ion conductive electrolyte impregnated with a liquid substance can also be used as the ion conductive electrolyte. As the ion conductive electrolyte impregnated with the liquid substance, a known one can be used, and examples thereof include a basic polymer film impregnated with a strong acid.

塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。   Basic polymers include polybenzimidazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinolines, polyquinoxalines, Polythiadiazoles, poly (tetrazapyrenes), polyoxazoles, polythiazoles, polyvinyl pyridines and polyvinyl imidazoles are preferred. Of these, polybenzimidazoles are more preferably used.

なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。   From the viewpoint of polymer properties such as mechanical strength and viscosity, the weight average molecular weight of the basic polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 200,000 to 500,000. More preferred. The weight average molecular weight of the basic polymer can be measured by any known method such as gel permeation chromatography (GPC).

塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。   The basic polymer is preferably capable of forming a complex with a strong acid, and the complex is preferably a powder. The volume average particle size of the basic polymer-acid composite powder is preferably 10 to 100 μm. If the volume average particle size is larger than 100 μm, the durability is impaired and molding becomes difficult, and if it is smaller than 10 μm, the manufacturing cost increases.

強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。 Examples of the strong acid include inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid. When using the phosphoric acid as a strong acid, ion conductivity concentration, from the viewpoint of handling property, it is preferable that the concentration is about 85~122 (H 3 PO 4).

強酸の重量は、イオン伝導性電解質としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。   The weight of the strong acid is preferably 5 to 99.9% of the total weight of the basic polymer and the strong acid from the viewpoint of the function as an ion conductive electrolyte.

このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させたもの（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。   Specific examples of the ion conductive electrolyte impregnated with such a liquid substance include, for example, polybenzimidazole (PBI) holding phosphoric acid (Electrochemistry, vol. 70, No. 12, 2000, 943). Etc.

使用される分散媒としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、２−プロパノールが最も好ましい。   A known or commercially available dispersion medium can be used. Examples thereof include various alcohols, various ethers, various dialkyl sulfoxides, water, or a mixture thereof. Among these, alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butanol. Of these, 2-propanol is most preferred.

本発明では、特に、分散媒に含まれる主分散媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択される１種もしくは２種以上であることが好ましい。より好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールである。   In the present invention, in particular, the main dispersion medium contained in the dispersion medium is preferably one or more selected from the group consisting of 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, t-butanol, and the like. More preferred are 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol.

本発明において、主分散媒とは、ペースト組成物に含まれる全分散媒のうち、最も多く含まれている分散媒であり、好ましくは全分散媒中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる分散媒をいう。   In the present invention, the main dispersion medium is a dispersion medium contained in the largest amount among all the dispersion media contained in the paste composition, preferably 25% by weight or more, more preferably 50% by weight in the total dispersion medium. A dispersion medium containing at least%.

本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。   The ratios of the catalyst particles, the ion conductive electrolyte, and the dispersion medium contained in the catalyst layer forming paste composition of the present invention are not limited and can be appropriately selected within a wide range.

例えば、触媒粒子１重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉１重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．１〜２重量部（好ましくは０．２〜１重量部）程度、分散媒が５〜３５重量部（好ましくは１０〜２５重量部）程度含まれていればよい。   For example, with respect to 1 part by weight of catalyst particles (in the case of catalyst-supported carbon powder, 1 part by weight of the catalyst-supported carbon powder), the ion conductive electrolyte is 0.1 to 2 parts by weight (preferably 0.2 to 1 part by weight). Part) and about 5 to 35 parts by weight (preferably 10 to 25 parts by weight) of the dispersion medium.

触媒層形成用ペースト組成物は、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。   The paste composition for forming a catalyst layer is produced by mixing the catalyst particles, the ion conductive electrolyte, and the dispersion medium. The mixing order of the catalyst particles, the ion conductive electrolyte, and the dispersion medium is not particularly limited. For example, the catalyst particle forming paste composition can be prepared by mixing the catalyst particles, the ion conductive electrolyte, and the dispersion medium sequentially or simultaneously to disperse the catalyst particles.

なお、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。   The catalyst layer forming paste composition of the present invention may contain other known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.

触媒層の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒層形成用ペースト組成物を用いて燃料電池用触媒層を製造するに当たり、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。 Production method of catalyst layer The production method of the present invention comprises a step of drying under reduced pressure at room temperature when producing a catalyst layer for a fuel cell using the paste composition for forming a catalyst layer.

この乾燥工程では、例えば、上記触媒層形成用ペースト組成物を、公知の液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に所望の層厚となるように塗布してから、乾燥すればよい。   In this drying step, for example, the catalyst layer forming paste composition may be applied to an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a known liquid substance so as to have a desired layer thickness and then dried.

触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。   The method for applying the catalyst layer forming paste composition is not particularly limited, and examples thereof include knife coaters, bar coaters, sprayers, dip coaters, spin coaters, roll coaters, die coaters, curtain coaters, and screen printing. General methods can be applied.

斯かる触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、本発明の乾燥工程を経ることにより、イオン伝導性電解質膜上に触媒層が形成される。本発明の乾燥工程は、常温にて減圧乾燥を行うことを必須とする。これにより、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜にダメージを与えることなく、かつ適度な乾燥速度により触媒層を乾燥させることができる。また、他方の面に触媒層を形成する際に、下敷きとした基材フィルムへの触媒層の転写によるイオン伝導性電解質膜上からの剥落が抑制され、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。   After applying such a paste composition for forming a catalyst layer, a catalyst layer is formed on the ion conductive electrolyte membrane through the drying step of the present invention. In the drying process of the present invention, it is essential to carry out vacuum drying at room temperature. Thereby, the catalyst layer can be dried at an appropriate drying rate without damaging the ion conductive electrolyte membrane impregnated with the liquid substance. In addition, when the catalyst layer is formed on the other surface, the catalyst layer that suppresses peeling from the ion conductive electrolyte membrane due to the transfer of the catalyst layer to the underlying base film, and exhibits excellent battery performance Can be manufactured. Also, this process does not require special equipment and complicated processes.

具体的には、例えば、真空乾燥機等の乾燥装置内に、触媒層形成用ペースト組成物が塗布された液状物質含浸イオン伝導性電解質膜を静置し、次いで、当該乾燥装置内を常温にて減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。   Specifically, for example, a liquid substance-impregnated ion-conducting electrolyte membrane coated with a paste composition for forming a catalyst layer is allowed to stand in a drying device such as a vacuum dryer, and then the drying device is brought to room temperature. And then drying by reducing the pressure. What is necessary is just to deaerate the inside of an apparatus continuously or intermittently at the time of pressure reduction as needed.

更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の分散媒を確実に除去してもよい。   Furthermore, if necessary, a very small amount of the dispersion medium remaining in the catalyst layer may be reliably removed by further reducing the pressure after the drying step.

乾燥時の圧力は４〜５５ｈＰａであり、好ましくは５〜４５ｈＰａである。また、特に本発明では、乾燥工程において最終的に、上記触媒層形成用ペースト組成物に含まれる主分散媒の飽和蒸気圧以下まで減圧することが好ましい。また、減圧度は、主分散媒の突沸を防ぐためにも段階的に減圧することができる。例えば、主分散媒が２−プロパノールである場合、２０℃で４４ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましく、同様に、１−プロパノールの場合２０℃で２０ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、１−ブタノールの場合２０℃で５．８ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、ｔ−ブタノールの場合２０℃で４１ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましい。これによって、より完全に、触媒層内の残留分散媒を除去することができる。また、蒸気圧が４ｈＰａ未満であるような分散媒は、触媒層形成用ペースト組成物の調製及びその塗布による触媒層形成が困難になるので、好ましくない。   The pressure during drying is 4 to 55 hPa, preferably 5 to 45 hPa. In particular, in the present invention, in the drying step, it is preferable to finally reduce the pressure to the saturation vapor pressure or less of the main dispersion medium contained in the catalyst layer forming paste composition. Further, the degree of decompression can be reduced stepwise to prevent bumping of the main dispersion medium. For example, when the main dispersion medium is 2-propanol, the pressure is preferably reduced to 44 hPa (± 4 hPa) or less at 20 ° C. Similarly, in the case of 1-propanol, the pressure is reduced to 20 hPa (± 4 hPa) or less at 20 ° C. In the case of butanol, the pressure is preferably reduced to 5.8 hPa (± 4 hPa) or less at 20 ° C., and in the case of t-butanol, the pressure is reduced to 41 hPa (± 4 hPa) or less at 20 ° C. Thereby, the residual dispersion medium in the catalyst layer can be removed more completely. A dispersion medium having a vapor pressure of less than 4 hPa is not preferable because it makes it difficult to prepare a catalyst layer forming paste composition and to form a catalyst layer by coating.

乾燥時間は乾燥時の圧力、分散媒等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１０分〜３０分程度とすればよい。   The drying time is determined depending on the pressure during drying, the type of the dispersion medium, etc., but is usually about 1 to 120 minutes, preferably about 5 to 60 minutes, more preferably about 10 to 30 minutes. .

乾燥時の温度は限定的でないが、常温が好ましく、例えば１５〜３５℃程度、より好ましくは２０〜３０℃程度とすればよい。   Although the temperature at the time of drying is not limited, normal temperature is preferable, for example, about 15 to 35 ° C, and more preferably about 20 to 30 ° C.

触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。   The thickness of the catalyst layer is not limited, and is usually about 5 μm to 120 μm, preferably about 10 μm to 50 μm, more preferably about 15 μm to 30 μm.

触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。   The content of catalyst particles in the catalyst layer (in the case of catalyst-supported carbon powder, the content of the catalyst-supported carbon powder) is usually about 10 to 90% by weight, preferably about 40 to 80% by weight, based on the total amount of the catalyst layer. It is.

本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。   The catalyst layer of the present invention can be used in, for example, a solid polymer fuel cell and a direct fuel fuel cell.

本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。   In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, the catalyst layer obtained by the production method of the present invention is formed on one or both surfaces of the electrolyte membrane.

本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、イオン伝導性電解質膜の一方の面に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層面がイオン伝導性電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。   The electrolyte membrane (catalyst layer-electrolyte membrane laminate) on which the catalyst layer of the present invention is laminated is, for example, at room temperature after applying the catalyst layer forming paste composition on one surface of the ion conductive electrolyte membrane. Manufactured by vacuum drying. By repeating this operation once or twice, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which the catalyst layer surface is laminated on both surfaces of the ion conductive electrolyte membrane is produced.

この際、一方の面に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に対して、他方の面に触媒層を形成する工程において、下敷きとする基材として離型処理された基材フィルムを上記触媒層に接する側に配置することが好ましい。これにより、イオン伝導性電解質膜からの触媒層の剥落を抑制する効果が得られる。   At this time, an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance having a catalyst layer formed on one surface is subjected to a release treatment as a base material used as an underlay in the step of forming the catalyst layer on the other surface. It is preferable to arrange the substrate film on the side in contact with the catalyst layer. Thereby, the effect which suppresses peeling of the catalyst layer from an ion conductive electrolyte membrane is acquired.

基材フィルムとしては、離型処理が可能であり、取り扱い性及び経済性に優れれば特に材質は問わない。また、基材フィルム自身が離型性を有していてもよい。   The material for the base film is not particularly limited as long as it can be released from the mold and is excellent in handleability and economy. Moreover, the base film itself may have releasability.

例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。   For example, polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate Can do.

また、基材フィルムは、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。   The base film is made of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene ( A heat resistant resin such as PTFE) can also be used.

更に、基材フィルムは、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であってもよい。   Furthermore, the base film may be coated paper such as art paper, coated paper, and lightweight coated paper, non-coated paper such as notebook paper and copy paper, in addition to the polymer film.

離型処理は、例えば、基材フィルム上にワックスを塗布することで行ってよい。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ16〜Ｃ32の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。 The mold release treatment may be performed, for example, by applying a wax on the base film. Specific examples of the wax include petroleum wax, plant wax, animal wax, mineral wax, and synthetic wax. The wax used in the present invention includes, for example, esters of C 16 -C 32 fatty acids and alcohols. In the present invention, these waxes are used singly or in combination of two or more.

また、離型処理は公知のフッ素系樹脂やシリコーン等をコーティングしてもよい。   Moreover, you may coat a well-known fluorine resin, silicone, etc. for a mold release process.

基材フィルム上に離型処理を施すに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスもしくはフッ素系樹脂、シリコーン等を公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、適当な溶剤に溶解又は適当な分散媒に分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。また、基材フィルム上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出してもよい。   When the mold release treatment is performed on the base film, the wax, fluorine resin, silicone or the like is preferably applied according to a known method so as to have a desired layer thickness. Moreover, in order to make an application | coating operation | work easy, you may melt | dissolve in a suitable solvent or disperse | distribute to a suitable dispersion medium, and you may use it in the form of a solution or an emulsion liquid. The coating method is not particularly limited, and general methods such as knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, and screen printing can be applied. Moreover, you may extrude the component which comprises a release layer on a base film by a well-known method.

また、一方の面上に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の他方の面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程において、下敷きとする基材として上記触媒層に接する側に導電性多孔質基材を配置してもよい。これにより、触媒層−電解質膜積層体の両面に導電性多孔質基材を配置して電極−電解質膜接合体を形成する工程を短縮することができる。   In addition, in the step of applying the paste composition for forming a catalyst layer on the other surface of the ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid material having a catalyst layer formed on one surface, A conductive porous substrate may be disposed on the side in contact with the catalyst layer. Thereby, the process of arrange | positioning an electroconductive porous base material on both surfaces of a catalyst layer-electrolyte membrane laminated body, and forming an electrode-electrolyte membrane assembly can be shortened.

導電性多孔質基材には、公知のものが利用でき、例えば、導電性の炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等を使用することができる。具体例としては、東レ社製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ」シリーズ、ＳＧＬカーボンジャパン社製のカーボンフェルト「ＳＩＧＲＡＣＴＥ ＧＤＬ」シリーズ等を挙げることができる。   A well-known thing can be utilized for a conductive porous base material, For example, carbon paper, carbon felt, carbon cloth, etc. which consist of conductive carbon paper can be used. Specific examples include carbon paper “TGP-H” series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon felt “SIGRATETE GDL” series manufactured by SGL Carbon Japan.

導電性多孔質基材の膜厚は、通常２０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。   The film thickness of the conductive porous substrate is usually about 20 to 400 μm, preferably about 100 to 300 μm.

使用する液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜は、公知のものを使用することができる。例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させた膜を挙げることができる。   A well-known thing can be used for the ion conductive electrolyte membrane impregnated with the liquid substance to be used. For example, a film obtained by impregnating a basic polymer film with a strong acid can be used.

塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。   Basic polymers include polybenzimidazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinolines, polyquinoxalines, Polythiadiazoles, poly (tetrazapyrenes), polyoxazoles, polythiazoles, polyvinyl pyridines and polyvinyl imidazoles are preferred. Of these, polybenzimidazoles are more preferably used.

なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。   From the viewpoint of polymer properties such as mechanical strength and viscosity, the weight average molecular weight of the basic polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 200,000 to 500,000. More preferred. The weight average molecular weight of the basic polymer can be measured by any known method such as gel permeation chromatography (GPC).

塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。   The basic polymer is preferably capable of forming a complex with a strong acid, and the complex is preferably a powder. The volume average particle size of the basic polymer-acid composite powder is preferably 10 to 100 μm. If the volume average particle size is larger than 100 μm, the durability is impaired and molding becomes difficult, and if it is smaller than 10 μm, the manufacturing cost increases.

強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。 Examples of the strong acid include inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid. When using the phosphoric acid as a strong acid, ion conductivity concentration, from the viewpoint of handling property, it is preferable that the concentration is about 85~122 (H 3 PO 4).

強酸の重量は、イオン伝導性電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。   The weight of the strong acid is preferably 5 to 99.9% of the total weight of the basic polymer and the strong acid from the viewpoint of the function as an ion conductive electrolyte membrane.

このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させた膜（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。   Specific examples of the ion conductive electrolyte membrane impregnated with such a liquid substance include, for example, a membrane in which phosphoric acid is held in polybenzimidazole (PBI) (Electrochemistry, vol. 70, No. 12, 2000, 943). ) And the like.

電解質膜の膜厚は、通常１０μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４００μｍ程度、更により好ましくは、３０〜３５０μｍとすればよい。   The thickness of the electrolyte membrane is usually about 10 μm to 500 μm, preferably about 20 μm to 400 μm, and more preferably 30 to 350 μm.

本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層を提供することができる。   The present invention can provide a catalyst layer in which the occurrence of cracks is suppressed and the electrolyte membrane is not mechanically damaged and can exhibit good battery performance.

本発明によれば、電解質膜からの剥落が大幅に抑制された触媒層を製造できる。   According to the present invention, it is possible to produce a catalyst layer in which peeling from the electrolyte membrane is significantly suppressed.

本発明によれば、均質な所望の触媒層を再現性よく製造できる。   According to the present invention, a homogeneous desired catalyst layer can be produced with good reproducibility.

本発明は、特殊な装置及び複雑な工程を必要とせず、簡便で工業的に有利な触媒層の製造方法を提供できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention does not require special equipment and complicated processes, and can provide a simple and industrially advantageous method for producing a catalyst layer.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

実施例１
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．６重量％、田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１重量部及び５重量％電解質溶液（５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分散媒「水：１−プロパノール：２−プロパノール＝１：１．５：２（重量比）」）１０重量部を、２−プロパノール１０重量部に添加し、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。 Example 1
Platinum-supported carbon (Pt: 45.6 wt%, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E) 1 part by weight and 5 wt% electrolyte solution (5 wt% Nafion solution, manufactured by Aldrich, dispersion medium “water: 1-propanol: 10 parts by weight of 2-propanol = 1: 1.5: 2 (weight ratio) ”was added to 10 parts by weight of 2-propanol, and mixed and dispersed to prepare a paste composition for forming a catalyst layer.

液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜を、以下に示すの方法により調製した。   An ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance was prepared by the following method.

即ち、９０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を調製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。   That is, 10 g of PBI (weight average molecular weight: about 70,000) was added to 90 g of N, N′-dimethylacetamide to prepare a 10 wt% PBI solution. At room temperature, 100 g of 10 wt% PBI solution was gradually added to 90 g of 115% phosphoric acid in a 200 ml beaker with stirring. The resulting mixture was dried at a temperature of 170 ° C. for 2 to 3 days to remove the remaining N, N′-dimethylacetamide. Subsequently, the solid containing PBI and phosphoric acid was powdered with a jet mill. It was 50 micrometers when the volume average particle diameter of the obtained powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus.

次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ３ｇとを室温にて湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚さが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥させ残存している溶媒を除去することにより、リン酸含浸電解質膜を得た。   Next, 15 g of the powder containing PBI and phosphoric acid obtained by the above process and 3 g of PTFE were wet-mixed at room temperature. The obtained mixture was rolled using a rolling mill to produce a sheet having a thickness of 320 μm. This sheet was dried at a temperature of 120 ° C. for 2 hours to remove the remaining solvent, thereby obtaining a phosphoric acid-impregnated electrolyte membrane.

調製した触媒層形成用ペースト組成物を、リン酸含浸電解質膜の一方面上にブレードコーターにて乾燥前の触媒層の厚さが１００μｍになるように塗布した後、真空乾燥機内に静置した。   The prepared paste composition for forming a catalyst layer was applied on one surface of a phosphoric acid-impregnated electrolyte membrane with a blade coater so that the thickness of the catalyst layer before drying was 100 μm, and was then allowed to stand in a vacuum dryer. .

次いで、減圧ポンプを用いて、５分間かけて真空乾燥機内を４０ｈＰａまで減圧し、４０ｈＰａの状態を１５分間保持することにより、触媒層形成用ペースト組成物を乾燥させ、本発明の触媒層を作製した。なお、真空乾燥機内の温度は約２５℃とした。   Next, using a vacuum pump, the pressure in the vacuum dryer is reduced to 40 hPa over 5 minutes, and the state of 40 hPa is maintained for 15 minutes to dry the paste composition for forming a catalyst layer, thereby producing the catalyst layer of the present invention. did. The temperature in the vacuum dryer was about 25 ° C.

このようにして一方の面に触媒層が形成されたリン酸含浸電解質膜の、触媒層が接する側に接するように基材フィルムを配置した。基材フィルムには、シリコーンコートされたポリエステルフィルム（東セロ社製、Ｔ−１５）を使用した。   Thus, the base film was arrange | positioned so that the catalyst layer may contact | connect the phosphoric acid impregnation electrolyte membrane in which the catalyst layer was formed in one side. As the base film, a silicone-coated polyester film (manufactured by Tosero, T-15) was used.

次いで、上記と同様の方法で他方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗工、乾燥させ、触媒層を形成した。   Next, the catalyst layer forming paste composition was applied and dried on the other surface in the same manner as described above to form a catalyst layer.

このようにして得られた触媒層−電解質膜積層体を目視観察したところ、電解質膜の両面に触媒層が剥離することなく形成されていることが確認された。   When the catalyst layer-electrolyte membrane laminate thus obtained was visually observed, it was confirmed that the catalyst layers were formed on both surfaces of the electrolyte membrane without peeling off.

比較例１
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥した以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。 Comparative Example 1
After applying the catalyst layer forming paste composition, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that it was dried in air at room temperature for 30 minutes.

減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルム上に転写することが確認された。   When not drying under reduced pressure, it was confirmed that the catalyst layer on the surface in contact with the base film peeled off from the electrolyte membrane and transferred onto the base film.

比較例２
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥し、かつ基材フィルムにポリエステルフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１００）を用いた以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。 Comparative Example 2
The same method as in Example 1 except that after applying the paste composition for forming a catalyst layer, drying in the atmosphere at room temperature for 30 minutes and using a polyester film (E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as the base film. A catalyst layer-electrolyte membrane laminate was produced.

離型処理を施していない基材フィルムを用い、かつ減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルムに転写することが確認された。   When using a base film that has not undergone mold release treatment and not drying under reduced pressure, it is confirmed that the catalyst layer on the surface in contact with the base film peels off from the electrolyte membrane and is transferred to the base film It was done.

Claims (9)

液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。 A solid polymer type is obtained by directly applying a catalyst layer forming paste composition containing catalyst particles, an ion conductive electrolyte and a dispersion medium on at least one surface of an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance, and drying the composition. A method for producing a catalyst layer for a fuel cell, comprising:
(1) applying the catalyst layer forming paste composition to at least one surface of the ion conductive electrolyte membrane; and (2) drying the applied catalyst layer forming paste composition at room temperature under reduced pressure. The manufacturing method of a catalyst layer provided with the process of forming a catalyst layer. 液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、請求項１に記載の触媒層の製造方法。 For polymer electrolyte fuel cells, a catalyst layer forming paste composition containing catalyst particles, an ion conductive electrolyte and a dispersion medium is directly applied to both surfaces of an ion conductive electrolyte membrane impregnated with a liquid substance and dried. A method for producing a catalyst layer, comprising:
(1) A step of applying the catalyst layer forming paste composition to one surface of the ion conductive electrolyte membrane,
(2) forming a catalyst layer by drying the paste composition for forming a catalyst layer applied in (1) above under reduced pressure at room temperature;
(3) applying the catalyst layer forming paste composition to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane; and (4) applying the catalyst layer forming paste composition applied in (3) above at room temperature. The method for producing a catalyst layer according to claim 1, comprising a step of forming a catalyst layer by drying under reduced pressure. 前記液状物質がリン酸である、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。   The method for producing a catalyst layer according to claim 1 or 2, wherein the liquid substance is phosphoric acid. 前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。   In applying the catalyst layer forming paste composition on one surface of the ion conductive electrolyte membrane and forming the catalyst layer, a release-treated base film is disposed on the other surface of the electrolyte membrane. The method for producing a catalyst layer according to claim 1 or 2. 一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。   When the catalyst layer forming paste composition is applied to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane having the catalyst layer formed on one surface and the catalyst layer is formed, the surface is separated from the surface on which the catalyst layer is formed. The manufacturing method of the catalyst layer of Claim 2 with which the base film by which the mold process was carried out is arrange | positioned. 一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。   When the catalyst layer forming paste composition is applied to the other surface of the ion conductive electrolyte membrane having the catalyst layer formed on one surface and the catalyst layer is formed, the surface is separated from the surface on which the catalyst layer is formed. The manufacturing method of the catalyst layer of Claim 2 with which the electroconductive porous base material by which the mold process was carried out is arrange | positioned. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。   A catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced by the method according to claim 1. 請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。   An electrolyte membrane-electrode assembly in which a conductive porous substrate is disposed on the catalyst layer-electrolyte membrane laminate according to claim 7. 請求項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。   A fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly according to claim 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015034729A (en) * 2013-08-08 2015-02-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 Manufacturing method of disk electrode for electrochemical measurement
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