JP5207607B2 - Paste composition for forming catalyst layer and catalyst layer-electrolyte membrane laminate - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体に関する。 The present invention relates to a paste composition for forming a catalyst layer and a catalyst layer-electrolyte membrane laminate.
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素などの環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。 A fuel cell is a system in which a catalyst layer is disposed on both surfaces of an electrolyte membrane and generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and only water is generated during power generation. Unlike conventional internal combustion engines, fuel cells are attracting attention as next-generation clean energy systems because they do not generate environmentally hazardous gases such as carbon dioxide.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。 A polymer electrolyte fuel cell uses a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane layer, a catalyst layer is arranged on both sides thereof, an electrode substrate is arranged on both sides thereof, and this is further sandwiched between separators. Has a structure. A catalyst layer is arranged on both sides of the electrolyte membrane layer, and then an electrode substrate is arranged on both sides thereof (that is, electrode substrate / catalyst layer / electrolyte membrane / catalyst layer / electrode substrate layer configuration) It is called an electrode-electrolyte membrane assembly.
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては、（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献１、特許文献２等）、（２）電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特許文献３等）等が知られている。 Conventionally, as a method for producing an electrode-electrolyte membrane assembly, (1) using two electrode substrates on which a catalyst layer is formed by applying a printing method or a spray method on one side, the catalyst layer surface of the electrode substrate is A method in which the electrolyte membrane is placed in contact with both sides and hot pressed (for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, etc.), and (2) a catalyst layer is formed by applying a printing method or a spray method on both sides of the electrolyte membrane. A method (for example, Patent Document 3) or the like in which the electrode base material is disposed in contact with each catalyst layer surface and hot-pressed is known.
上記各種の方法で使用される触媒層形成用ペースト組成物は、いずれも触媒を担持した炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質を低級脂肪族アルコールに溶解ないし分散させたものである。 Each of the catalyst layer forming paste compositions used in the above-mentioned various methods is obtained by dissolving or dispersing carbon particles carrying a catalyst and a hydrogen ion conductive electrolyte in a lower aliphatic alcohol.
しかしながら、斯かる触媒層形成用ペースト組成物は、触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触し、触媒の活性により発火する危険性を有している。そのためペースト組成物を調製する際、予め触媒を水に溶解ないし分散させておき、これに低級脂肪族アルコールを配合することで、触媒と低級脂肪族アルコールとが直接接触することを防止する措置が講じられている。しかるに、このような措置を講じた場合には、発火の危険性をある程度抑えることができるが、発火の危険性をゼロにすることはできない。 However, such a paste composition for forming a catalyst layer has a risk that the catalyst and the lower aliphatic alcohol come into direct contact and ignite due to the activity of the catalyst. Therefore, when preparing the paste composition, there is a measure to prevent the catalyst and the lower aliphatic alcohol from coming into direct contact with each other by previously dissolving or dispersing the catalyst in water and adding the lower aliphatic alcohol thereto. Has been taken. However, when such measures are taken, the risk of ignition can be reduced to some extent, but the risk of ignition cannot be reduced to zero.
上記アルコールに対する水の含有割合を多くすることにより、発火の危険性をより一層低くすることができる。しかし、水の含有量が多くなると、逆にペースト組成物調製の際に触媒の分散性が悪くなり、その結果、該ペースト組成物を用いて形成される触媒層の性能が低下するのが避けられなくなる。 Increasing the content ratio of water to the alcohol can further reduce the risk of ignition. However, when the water content is increased, the dispersibility of the catalyst is deteriorated during the preparation of the paste composition, and as a result, the performance of the catalyst layer formed using the paste composition is avoided from being deteriorated. It becomes impossible.
触媒の分散性が良好で、発火の危険性を低くしたペースト組成物として、(1)ｔ−ブタノール、(2)１−ブタノール、(3)水及び(4)触媒担持カーボン粉末を含有する触媒層形成用ペースト組成物であって、ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが０．５〜２重量部程度の範囲で含有されているペースト組成物が提案されている（特許文献４）。この触媒層形成用ペースト組成物は、従来の上記欠点を大幅に解消したものである。
本発明は、触媒の分散性が良好で、発火の危険性を低くしたペースト組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a paste composition having good dispersibility of the catalyst and low risk of ignition.
本発明者は、特許文献４に記載されているペースト組成物に着目し、触媒の分散性が良好で、発火の危険性を低減した新規ペースト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねてきた。本発明者は、その研究過程で、特許文献４のペースト組成物について、ｔ−ブタノールに対する１−ブタノールの配合比を高くすると、触媒の凝集及び触媒層形成後のクラックの発生を大幅に低減でき、触媒層の膜質が向上するが、その一方において、ｔ−ブタノール１重量部に対して１−ブタノールが２重量部以上になると、触媒層にピンホールが発生する問題を再確認した。本発明者は、斯かるペースト組成物について更に検討を重ねるうち、ペーストの固形分濃度が特定の範囲内にある場合において、１−ブタノールの配合量を多くしても、ピンホールが発生せず、良好な触媒層を形成できる所望のペースト組成物が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。 The inventor has paid attention to the paste composition described in Patent Document 4, and has conducted extensive research to develop a new paste composition having good dispersibility of the catalyst and reduced risk of ignition. In the course of the research, the present inventor can greatly reduce the aggregation of the catalyst and the generation of cracks after forming the catalyst layer by increasing the blending ratio of 1-butanol to t-butanol in the paste composition of Patent Document 4. Although the film quality of the catalyst layer was improved, on the other hand, when 1-butanol was 2 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of t-butanol, the problem that pinholes were generated in the catalyst layer was reconfirmed. The present inventor has further studied about such paste composition, and in the case where the solid content concentration of the paste is within a specific range, even if the blending amount of 1-butanol is increased, no pinhole is generated. It was found that a desired paste composition capable of forming a good catalyst layer was obtained. The present invention has been completed based on such findings.
本発明は、項１〜３に係る触媒層形成用ペースト組成物を提供する。
項１．（１）触媒担持炭素粒子の水分散液に（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）ｔ−ブタノール及び（４）１−ブタノールを配合した触媒層形成用ペースト組成物であって、
ペーストの固形分濃度が９〜２０重量％であり、ｔ−ブタノール１重量部に対して１−ブタノールが２．５〜９重量部の割合で含有されている、
触媒層形成用ペースト組成物。
項２．水１重量部に対して、ｔ−ブタノール及び１−ブタノールが合計量で１．２５〜２．５重量部含有されている、項１に記載のペースト組成物。
項３．ｔ−ブタノール１重量部に対して、１−ブタノールが３重量部以上の割合で含有されている、項１又は２に記載のペースト組成物。
The present invention provides a catalyst layer forming paste composition according to claim 1-3.
Item 1. (1) A catalyst layer forming paste composition comprising (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) t-butanol and (4) 1-butanol in an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles,
The solid content concentration of the paste is 9 to 20% by weight, and 1-butanol is contained at a ratio of 2.5 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol.
A paste composition for forming a catalyst layer.
Item 2. Item 2. The paste composition according to Item 1, wherein t-butanol and 1-butanol are contained in a total amount of 1.25 to 2.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of water.
Item 3. Item 3. The paste composition according to Item 1 or 2, wherein 1-butanol is contained in a proportion of 3 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of t-butanol .
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、（１）触媒担持炭素粒子の水分散液に（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）ｔ−ブタノール及び（４）１−ブタノールを配合した触媒層形成用ペースト組成物である。
Catalyst layer forming paste composition The catalyst layer forming paste composition of the present invention comprises (1) an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles, (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) t-butanol and ( 4) A paste composition for forming a catalyst layer containing 1-butanol.
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、ペーストの固形分濃度が９〜２０重量％であり、ｔ−ブタノール１重量部に対して１−ブタノールが２．５〜９重量部の割合で含有されている。 The paste composition for forming a catalyst layer of the present invention has a solid content concentration of 9 to 20% by weight and contains 1 to butanol in an amount of 2.5 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol. Has been.
（１）の触媒担持炭素粒子は、公知である。 The catalyst-supporting carbon particles (1) are known.
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。 Examples of the catalyst include platinum and a platinum compound. Examples of the platinum compound include an alloy of platinum and at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron and the like.
触媒担持炭素粒子の水分散液は、触媒担持炭素粒子を水に分散させることにより得られる。触媒担持炭素粒子を水に分散させるに当たっては、公知の方法を広く用いることができる。 An aqueous dispersion of the catalyst-supporting carbon particles can be obtained by dispersing the catalyst-supporting carbon particles in water. In dispersing the catalyst-carrying carbon particles in water, known methods can be widely used.
本発明においては、予め、触媒担持炭素粒子を水に分散させておくことが必須である。これによって、触媒の発火が実質的に起こらないようにすることができる。 In the present invention, it is essential that the catalyst-supporting carbon particles be dispersed in water in advance. Thereby, the ignition of the catalyst can be substantially prevented.
（２）の水素イオン伝導性高分子電解質は、公知である。 The hydrogen ion conductive polymer electrolyte (2) is known.
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。 Examples of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte include perfluorosulfonic acid fluorine ion exchange resins and hydrocarbon ion exchange resins.
パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。 Specific examples of the perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin are selected from the group consisting of, for example, a polymer unit based on tetrafluoroethylene, a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a carboxylic acid group (—COOH). Examples thereof include a copolymer containing a polymer unit based on perfluorovinyl ether having at least one functional group.
通常、（２）の水素イオン伝導性電解質は、電解質を５〜３０重量％程度含むアルコール水溶液として使用されることが公知である。 Usually, it is known that the hydrogen ion conductive electrolyte of (2) is used as an alcohol aqueous solution containing about 5 to 30% by weight of the electrolyte.
（１）触媒担持炭素水分散液と（２）水素イオン伝導性高分子電解質の固形分濃度は、９〜２０重量％、好ましくは１０〜１３重量％である。固形分濃度が上記範囲より低くなると、ペースト粘度が低くなり、乾燥過程のインキの流動性が高くなるため、固形分が凝集したり、基材上のインキはじきが原因となってピンホールが発生するのが避けられなくなる。固形分濃度が上記範囲より高くなると、ペーストの伸びが悪いために塗工面の平滑性が悪くなり、顕著なクラック及び欠落が生ずる。 The solid concentration of (1) the catalyst-supported carbon aqueous dispersion and (2) the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is 9 to 20% by weight, preferably 10 to 13% by weight. If the solid content concentration is lower than the above range, the viscosity of the paste becomes low and the fluidity of the ink in the drying process becomes high, so the solid content aggregates and pinholes occur due to ink repellency on the substrate. It is inevitable to do. When the solid content concentration is higher than the above range, since the elongation of the paste is poor, the smoothness of the coated surface is deteriorated, and remarkable cracks and omissions occur.
上記（１）成分中の固形分（触媒担持炭素）と（２）成分中の固形分（水素イオン伝導性高分子電解質）との配合割合は、前者１００重量部に対して、後者が２０〜２００重量部程度、好ましくは３０〜９０重量部程度であるのが好ましい。水素イオン伝導性高分子電解質の割合が上記範囲より多くなると、触媒層の抵抗が増大して高出力が得られない、フラッディングが増大する等の問題が生ずる傾向になり、逆に、触媒担持炭素の割合が上記範囲より多くなると、炭素同士の結着性が低くなり触媒層の強度が低下する、十分なプロトン伝導性が得られない等の問題が生ずる傾向になる。 The blending ratio of the solid content (catalyst-supported carbon) in the component (1) and the solid content (hydrogen ion conductive polymer electrolyte) in the component (2) is 20 to 100 parts by weight for the latter. The amount is about 200 parts by weight, preferably about 30 to 90 parts by weight. If the ratio of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte exceeds the above range, the resistance of the catalyst layer increases and high output cannot be obtained and flooding tends to increase. If the ratio is more than the above range, the binding property between carbons is lowered, the strength of the catalyst layer is lowered, and there is a tendency that sufficient proton conductivity cannot be obtained.
（３）のｔ−ブタノール１重量部に対して、（４）の１−ブタノールは２．５〜９重量部の割合で含有されている。（３）のｔ−ブタノール１重量部に対して、（４）の１−ブタノールは３〜９重量部の割合で含有されているのが好ましい。１−ブタノールの含有量が上記範囲より少なくなると、ペースト固形分量が上記範囲内であっても固形分が凝集し、触媒の分散性が低下する。逆に、１−ブタノールの含有量が上記範囲より多くなると、クラックが生じる。 The 1-butanol of (4) is contained in a proportion of 2.5 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol of (3). It is preferable that 1-butanol of (4) is contained in a proportion of 3 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol of (3). When the 1-butanol content is less than the above range, the solid content is aggregated even if the paste solid content is within the above range, and the dispersibility of the catalyst is lowered. On the contrary, if the content of 1-butanol exceeds the above range, cracks occur.
本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、上記（１）〜（４）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内でアルコール系溶剤、その他の添加剤を配合することができる。 In the catalyst layer forming paste composition of the present invention, in addition to the components (1) to (4), an alcohol solvent and other additives can be blended within a range not impairing the effects of the present invention. .
アルコール系溶剤としては、公知のアルコールを広く使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点１５０℃以下のアルコール、より具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、プロピレングリコール・エチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。これらアルコール系溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。 As alcohol solvents, known alcohols can be widely used. Examples of such alcohols include alcohols having a boiling point of 150 ° C. or lower, more specifically polyhydric alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, propylene glycol / ethylene glycol, and the like. These alcohol solvents are used singly or in combination of two or more.
その他の添加剤としては、例えば、フッ化カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、触媒未担持のカーボンブラック等が挙げられる。 Examples of other additives include carbon fluoride, carbon nanotubes, carbon nanowires, and catalyst-unsupported carbon black.
（１）〜（４）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、（３）成分及び（４）成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、本発明ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。 The order of mixing the components (1) to (4) is not particularly limited. For example, the paste composition of the present invention can be prepared by mixing and dispersing component (1), component (2), component (3) and component (4) sequentially or simultaneously. For mixing, known mixing means can be widely applied.
触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材上に上記ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより触媒層を形成したものである。
Catalyst layer-transfer sheet for production of electrolyte membrane laminate The transfer layer for production of catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is obtained by applying the paste composition on a substrate and drying it to form a catalyst layer. is there.
触媒層は、基材の一方面に形成されていてもよく、又は基材の両面に形成されていてもよい。 The catalyst layer may be formed on one surface of the substrate, or may be formed on both surfaces of the substrate.
また、本発明の転写シートは、基材の一方面又は両面に、複数個の触媒層、好ましくは同一形状の複数個の触媒層が一定間隔で形成されていてもよい。 In the transfer sheet of the present invention, a plurality of catalyst layers, preferably a plurality of catalyst layers having the same shape, may be formed at regular intervals on one side or both sides of the substrate.
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図１に示す。図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。 An example of the transfer sheet for producing the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention.
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。 Examples of the base material include polyimide, polyethylene terephthalate, polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate, and the like. Mention may be made of molecular films.
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。 Further, heat resistance of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Fluorine resin can also be used.
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維からなるシートであってもよい。 Further, the base material may be paper such as art paper, coated paper, light coated paper, and other non-coated paper such as notebook paper and copy paper, in addition to the polymer film. The base material may be a sheet made of carbon fibers such as carbon cloth and carbon paper.
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。 The thickness of the substrate is usually about 6 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm, and more preferably about 15 to 30 μm from the viewpoints of handleability and economy.
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。 Accordingly, the base material is preferably a polymer film that is inexpensive and easily available, and more preferably polyethylene terephthalate.
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成することにより製造される。 The transfer sheet for producing a catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is produced by forming a coating film comprising the paste composition of the present invention on at least one surface of a substrate.
基材の少なくとも一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成させるに当たっては、形成される塗膜が所望の層厚になるように、本発明ペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。 In forming a coating film comprising the paste composition of the present invention on at least one surface of the substrate, the paste composition of the present invention is prepared according to a known method so that the formed coating film has a desired layer thickness. It is good to apply on the material.
本発明ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 The method for applying the paste composition of the present invention is not particularly limited. For example, knife coater, bar coater, blade coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing, etc. The general method of can be applied.
本発明ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、塗膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。 A coating film is formed by applying and then drying the paste composition of the present invention. A drying temperature is about 40-120 degreeC normally, Preferably it is about 75-95 degreeC. Although depending on the drying temperature, the drying time is usually about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour.
塗膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。 The film thickness of the coating film is usually about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm.
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図２に示す。図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図である。
Catalyst Layer-Electrolyte Membrane Laminate An example of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention.
触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に、触媒層が形成されている。触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層（好ましくは同一形状の複数個の触媒層）が一定間隔で形成されていてもよい。 In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate, catalyst layers are formed on both surfaces of the electrolyte membrane. In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate, a plurality of catalyst layers (preferably a plurality of catalyst layers having the same shape) may be formed at regular intervals on each of both surfaces of the electrolyte membrane.
電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜等が挙げられる。 The electrolyte membrane is a known one. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 20 to 250 μm, preferably about 20 to 80 μm. Specific examples of the electrolyte membrane include “Nafion” membrane manufactured by DuPont, “Flemion” membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “Aciplex” membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and the like.
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。 In the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention, for example, after the transfer sheet is arranged and pressed so that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces the electrolyte membrane surface, the substrate of the transfer sheet is removed from the catalyst layer surface. Manufactured by peeling. By repeating this operation twice, a catalyst layer-electrolyte membrane laminate in which the catalyst layer surface is laminated on both surfaces of the electrolyte membrane is produced.
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。 In consideration of workability, the catalyst layer surface is preferably laminated on both surfaces of the electrolyte membrane at the same time. In this case, for example, the transfer sheet may be disposed so that the catalyst layer surface of the transfer sheet of the present invention faces both surfaces of the electrolyte membrane, pressurize, and then the substrate of the transfer sheet may be peeled off.
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。 The pressure level is usually about 0.5 to 20 Mpa, preferably about 1 to 10 Mpa in order to avoid transfer defects. Further, it is preferable to heat the pressure surface during this pressure operation in order to avoid transfer failure. The heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably about 120 to 150 ° C., in order to avoid damage or modification of the electrolyte membrane.
また、本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の少なくとも一方面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより製造することができる。塗布及び乾燥条件は、上記と同じでよい。 The catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention can be produced by applying a catalyst layer forming paste composition on at least one surface of an electrolyte membrane and drying it. The application and drying conditions may be the same as described above.
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
Electrode-electrolyte membrane assembly The electrode-electrolyte membrane assembly is produced by placing an electrode substrate on both sides of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate produced above and pressurizing it.
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。 The electrode base material is well known, and various electrode base materials constituting a fuel electrode and an air electrode can be used.
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。 The pressure level is usually about 0.1 to 100 Mpa, preferably about 5 to 15 Mpa. It is preferable to heat at the time of this pressurization operation, and heating temperature may be about 120-150 degreeC normally.
本発明によれば、触媒の分散性が良好で、発火の危険性を低くしたペースト組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersibility of a catalyst can be provided and the paste composition which made the danger of ignition low can be provided.
本発明によれば、クラック、ピンホール等が実質的に生じない触媒層を形成するためのペースト組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paste composition for forming the catalyst layer which a crack, a pinhole, etc. do not produce substantially can be provided.
本発明のペースト組成物を用いて得られる転写シートを使用すれば、触媒層−電解質膜積層体を容易に、効率的に製造することができる。 If the transfer sheet obtained using the paste composition of the present invention is used, the catalyst layer-electrolyte membrane laminate can be easily and efficiently produced.
本発明転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。 If the transfer sheet of the present invention is used, there is no possibility of the catalyst layer entering the porous electrode substrate, so that the film thickness of the catalyst layer can be easily adjusted, and a uniform catalyst layer can be easily formed on the electrode substrate. Can be formed.
また、本発明転写シートを使用すれば、電極素材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。 Further, if the transfer sheet of the present invention is used, the surface of the electrode material or the inner hole is not blocked, so there is no possibility of impeding the gas flow performance.
従って、本発明転写シートを用いて得られる電極−電解質膜接合体を使用すれば、発電効率が高く優れた電池性能、電池寿命等を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。 Therefore, if an electrode-electrolyte membrane assembly obtained using the transfer sheet of the present invention is used, a high-quality fuel cell having high power generation efficiency and excellent battery performance, battery life, etc. can be produced.
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。 The present invention will be further clarified by the following examples.
実施例１（ペースト組成物の調製）
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：５０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金担持カーボンの水分散液を調製した。
Example 1 (Preparation of paste composition)
An aqueous dispersion of platinum-supported carbon was prepared by stirring and mixing 10 g of platinum catalyst-supported carbon (Pt: 50 wt%, TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) with 30 g of water using a disperser.
上記で調製された水分散液にｔ−ブタノール（キシダ化学製）１２．５ｇ、１−ブタノール６７．５ｇ及び２０ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１）溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：水／１−プロパノール＝１／１（重量比））２５ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、本発明のペースト組成物を調製した。 12.5 g of t-butanol (manufactured by Kishida Chemical), 67.5 g of 1-butanol and 20 wt% Nafion DE2021 (hydrogen ion conductive polymer electrolyte, manufactured by DuPont, solvent) : Water / 1-propanol = 1/1 (weight ratio) 25 g was mixed and stirred and mixed in a disperser to prepare a paste composition of the present invention.
実施例２（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールを１２．５ｇの代わりに１０ｇ、１−ブタノールを６７．５ｇの代わりに９０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
Example 2 (Preparation of paste composition)
A paste composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of t-butanol was used instead of 12.5 g and 90 g of 1-butanol was used instead of 67.5 g.
実施例３（ペースト組成物の調製）
１−ブタノールを６７．５ｇの代わりに３７．５ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして本発明のペースト組成物を調製した。
Example 3 (Preparation of paste composition)
A paste composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37.5 g of 1-butanol was used instead of 67.5 g.
実施例４（ペースト組成物の調製）
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：５０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇを水３０ｇに分散機にて攪拌混合して、白金担持カーボンの水分散液を調製した。
Example 4 (Preparation of paste composition)
An aqueous dispersion of platinum-supported carbon was prepared by stirring and mixing 10 g of platinum catalyst-supported carbon (Pt: 50 wt%, TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) with 30 g of water using a disperser.
上記で調製された水分散液にｔ−ブタノール（キシダ化学製）１２．５ｇ、１−ブタノール６７．５ｇ、２０ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２１）溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：水、プロパノール）２５ｇ及びカーボン繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長約９μｍ、アスペクト比６０）１ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、本発明のペースト組成物を調製した。 To the aqueous dispersion prepared above, 12.5 g of t-butanol (manufactured by Kishida Chemical), 67.5 g of 1-butanol, 20 wt% Nafion DE2021 solution (hydrogen ion conductive polymer electrolyte, manufactured by DuPont, solvent : Water, propanol) 25 g and carbon fiber (VGCF: Showa Denko Co., Ltd., average fiber diameter 150 nm, average fiber length of about 9 μm, aspect ratio 60) are mixed and stirred and mixed in a disperser. A paste composition was prepared.
比較例１（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールを１２．５ｇの代わりに３０ｇ、１−ブタノールを６７．５ｇの代わりに１３０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。
Comparative Example 1 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of t-butanol was used instead of 12.5 g and 130 g of 1-butanol was used instead of 67.5 g.
比較例２（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールを１２．５ｇの代わりに３０ｇ、１−ブタノールを６７．５ｇの代わりに２０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。
Comparative Example 2 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of t-butanol was used instead of 12.5 g and 20 g of 1-butanol was used instead of 67.5 g.
比較例３（ペースト組成物の調製）
ｔ−ブタノールを１２．５ｇの代わりに５ｇ、１−ブタノールを６７．５ｇの代わりに９０ｇ用いる以外は、実施例１と同様にしてペースト組成物を調製した。
Comparative Example 3 (Preparation of paste composition)
A paste composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of t-butanol was used instead of 12.5 g and 90 g of 1-butanol was used instead of 67.5 g.
実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した各ペースト組成物の固形分濃度及び１−ブタノール／ｔ−ブタノール比（重量比）を、表１に示す。 Table 1 shows the solid content concentration and the 1-butanol / t-butanol ratio (weight ratio) of each paste composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例５（転写シートの製造）
上記実施例１で調製した本発明ペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2になるように、大気雰囲気中の加熱乾燥（１００℃以下）により、本発明の転写シートを製造した。
Example 5 (Production of transfer sheet)
The paste composition of the present invention prepared in Example 1 was heated and dried in an air atmosphere (100 ° C. or lower) so that the amount of platinum after drying with a doctor blade was 0.5 mg Pt / cm 2 . A transfer sheet was produced.
実施例６（転写シートの製造）
実施例２で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして本発明の転写シートを製造した。
Example 6 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 5 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 2 was used.
実施例７（転写シートの製造）
実施例３で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして本発明の転写シートを製造した。
Example 7 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 5 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 3 was used.
実施例８（転写シートの製造）
実施例４で調製した本発明ペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして本発明の転写シートを製造した。
Example 8 (Production of transfer sheet)
A transfer sheet of the present invention was produced in the same manner as in Example 5 except that the paste composition of the present invention prepared in Example 4 was used.
比較例４（転写シートの製造）
比較例１で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして比較のための転写シートを製造した。
Comparative Example 4 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the paste composition prepared in Comparative Example 1 was used.
比較例５（転写シートの製造）
比較例２で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして比較のための転写シートを製造した。
Comparative Example 5 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was produced in the same manner as in Example 5 except that the paste composition prepared in Comparative Example 2 was used.
比較例６（転写シートの製造）
比較例３で調製したペースト組成物を用いる以外は、実施例５と同様にして比較のための転写シートを製造した。
Comparative Example 6 (production of transfer sheet)
A transfer sheet for comparison was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the paste composition prepared in Comparative Example 3 was used.
試験例１
実施例５〜８及び比較例４〜６で製造した転写シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の乾燥状態を目視により以下の３つの観点から観察した。
ピンホール；塗膜に目視可能なピンホールが２つ以上発生していないものを○、塗膜に目視可能なピンホールが２つ以上発生しているものを×として評価した。
凝集物；塗膜に３ｍｍ×３ｍｍ以上の海島状の濃淡が生じていないものを○、塗膜に３ｍｍ×３ｍｍ以上の海島状の濃淡が生じているものを×として評価した。
クラック；触媒層を写真に取り込み、２値化（白／黒）し、それぞれの面積率（％）を算出した。２値化は、写真の色彩を２５５段階に分割し、０〜５０までを触媒層部、５１〜２５５までを触媒層のない部分（＝クレバス状の亀裂）と判断した。写真は、デジタルマイクロスコープにて撮影した。このときの触媒層部が４０％以上のものを○、４０％以下のものを×として評価した。
Test example 1
The dried state of the transfer sheets (50 mm × 50 mm) produced in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 was visually observed from the following three viewpoints.
Pinholes: A case where no two or more pinholes visible in the coating film were generated was evaluated as “◯”, and a case where two or more pinholes visible in the coating film were generated was evaluated as “X”.
Aggregates: those having no sea-island density of 3 mm × 3 mm or more in the coating film were evaluated as “◯”, and those having a sea-island density of 3 mm × 3 mm or more in the coating film were evaluated as “X”.
Crack: The catalyst layer was taken into a photograph and binarized (white / black), and the area ratio (%) of each was calculated. In the binarization, the color of the photograph was divided into 255 stages, and 0 to 50 were judged as catalyst layer portions and 51 to 255 as portions without catalyst layers (= crevasse-like cracks). The photograph was taken with a digital microscope. The catalyst layer portion at this time was evaluated as “◯” when the catalyst layer portion was 40% or more, and “X” when it was 40% or less.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例５〜９で製造した各転写シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を電解質膜（ナフィオン１１２、７５ｍｍ×７５ｍｍ）の両側に設置し、ホットプレスすることにより、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
Example 9
Each of the transfer sheets (50 mm × 50 mm) produced in Examples 5 to 9 was placed on both sides of the electrolyte membrane (Nafion 112, 75 mm × 75 mm) and hot-pressed, whereby the catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention was obtained. Manufactured.
実施例１０
実施例１〜４で調製した各触媒層形成用ペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2になるように、電解質膜（ナフィオン１１２）の片面に大気雰囲気中で塗布し、乾燥した。更に、塗布及び乾燥した側が基材側になるように基材（１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）に固定した後、上記電解質膜の反対側に上記触媒層形成用ペースト組成物を同様に乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した後、基材から切り離して、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
Example 10
In each atmosphere of the electrolyte membrane (Nafion 112), each catalyst layer forming paste composition prepared in Examples 1 to 4 was dried with a doctor blade so that the amount of platinum after drying was 0.5 mg Pt / cm 2. And then dried. Further, after fixing to the base material (100 μm polyethylene terephthalate film) so that the coated and dried side becomes the base material side, the catalyst layer forming paste composition is similarly dried on the opposite side of the electrolyte membrane. The catalyst layer-electrolyte membrane laminate of the present invention was produced by coating the coating so that the amount was 0.5 mg Pt / cm 2 , drying, and then separating from the substrate.
Claims (3)
ペーストの固形分濃度が９〜２０重量％であり、ｔ−ブタノール１重量部に対して１−ブタノールが２．５〜９重量部の割合で含有されている、
触媒層形成用ペースト組成物。 (1) A catalyst layer forming paste composition comprising (2) a hydrogen ion conductive polymer electrolyte, (3) t-butanol and (4) 1-butanol in an aqueous dispersion of catalyst-supporting carbon particles,
The solid content concentration of the paste is 9 to 20% by weight, and 1-butanol is contained at a ratio of 2.5 to 9 parts by weight with respect to 1 part by weight of t-butanol.
A paste composition for forming a catalyst layer.
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