JP2006063247A - 架橋性ゴム組成物及びその架橋成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐油性、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ層状剥離の起こりにくい架橋成形物及びそれを得るためのゴム組成物を提供すること。
【解決手段】 ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）３０〜８０重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）７０〜２０重量％からなる混合ゴム並びに架橋剤を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られるものである架橋性ゴム組成物を成形及び架橋することにより、耐油性、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ、層状剥離の起こりにくい架橋成形物が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとを含む架橋可能なゴム組成物及びその架橋成形物に関し、より詳しくは、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ層状剥離の改良された架橋成形物及びそれを得るためのゴム組成物に関する。

従来、耐油性と耐オゾン性とを併せ持つゴム材料として、クロロプレンゴムが広く用いられている。しかし、クロロプレンゴムは塩素を含み環境問題の原因となる恐れがあるため、それに代わる材料が求められてきている。

クロロプレンゴムに代わる材料として、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとを併せ用いたゴム組成物が検討されている。しかし、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとは極性が異なるため、均一に分散しにくい。さらに、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、架橋速度も異なるため共架橋しにくい。したがって、両者を単にブレンドするだけでは架橋成形物は耐オゾン性及び機械的強度に劣り、又、使用中に層状剥離が生ずるという問題があった。

そこで、極性の異なるニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとを均一に分散させるため、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムに、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体にスチレンと極性ビニル基をグラフトして得られたグラフト共重合体を添加することが提案されている（特許文献１）。しかし、この方法によれば耐オゾン性に優れた架橋成形物が得られるものの、機械的強度および層状剥離の改良は、まだ不十分であった。

一方、ニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとの共架橋性を向上させる方法として、特定の構造式を有するトリエン化合物を共重合させたエチレン・α−オレフィン・トリエン共重合ゴムをニトリル基含有共重合ゴムにブレンドすることが提案されている（特許文献２）。この方法によればエチレン・α−オレフィン共重合ゴムの加硫速度が大幅に速くなりニトリル基含有共重合ゴムとの共架橋性が向上するため、耐オゾン性や機械的強度に優れた架橋成形物が得られるものの、層状剥離の改良はまだ不十分であった。

特開昭５４−１０６５５４号公報 特開２００１−１３１３６２号公報

本発明の目的は、耐油性、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ層状剥離の起こりにくい架橋成形物及びそれを得るためのゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、樹脂酸アルカリ金属塩を含むエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られるニトリル基含有共重合ゴムとエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとのゴム組成物を架橋すると、耐油性、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ層状剥離しにくい架橋成形物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。

かくして、本発明によれば、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）３０〜８０重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）７０〜２０重量％からなる混合ゴム並びに架橋剤を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られるものである架橋性ゴム組成物が、また、前記樹脂酸アルカリ金属塩がロジン酸アルカリ金属塩である前記架橋性ゴム組成物が提供される。さらに別の発明として、これらのいずれかの架橋性ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形物が提供される。

本発明によれば、耐油性、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ層状剥離の起こりにくい架橋成形物を与える架橋性ゴム組成物が得られる。本発明の架橋成形物は、ロール、ホース、ベルト、シール材などの工業部品として有用で、パッキン、耐油ホース、エアインテークホース、エアダクトホース、ブーツ材、自動車内装部材などの自動車用ゴム部品として好適である。

本発明の架橋性ゴム組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）３０〜８０重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）７０〜２０重量％からなる混合ゴム並びに架橋剤を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られるものである。

本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）〔以下、ゴム（Ａ）と略記することがある。〕は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、これと共重合可能な共役ジエン単量体とを共重合してなり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２２〜５２重量％、特に好ましくは３０〜４８重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎると架橋成形物が耐油性に劣る場合があり、多すぎると架橋成形物が耐寒性に劣る場合がある。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。

共役ジエン単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。

上記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外の、これらと共重合可能な単量体の単位を含有してもよい。そのような単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、フッ素含有ビニル系単量体、フッ素不含芳香族ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。非共役ジエン系単量体としては、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。フッ素含有ビニル系単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。フッ素不含芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

これらのほかの共重合可能な単量体として共重合性老化防止剤が挙げられる。共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

上記ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでのポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは７０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。ゴム（Ａ）の分子量が小さすぎると架橋成形物が機械的強度に劣る場合があり、逆に大きすぎると成形材料としての加工性に劣る場合がある。

また、ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋成形物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると成形材料として加工性に劣る場合がある。

ゴム（Ａ）の製造方法において、その重合方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよい。通常、該共重合体はラジカル重合による乳化重合法で共重合される。ゴム（Ａ）を乳化重合法で重合する場合、０〜５０℃において酸素を除去した反応器内で、単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤などを投入して重合反応させる。単量体、乳化剤などは全量添加して反応開始しても、一部添加して反応開始後残部を任意に分割添加してもよい。

ゴム（Ａ）の乳化重合に使用される乳化剤は、樹脂酸金属塩を含有する限り水系に用いられる界面活性剤であればアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤など限定されない。全乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。
樹脂酸金属塩としては、天然樹脂中に遊離又はエステルとして存在する有機酸の金属塩であれば限定されないが、ロジン酸金属塩が好ましく挙げられる。なかでもロジン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ロジン酸カリウムが特に好ましい。また、ロジンにはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどがあるが、不均化ロジンより誘導される不均化ロジン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。樹脂酸金属塩の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜８重量部である。樹脂酸金属塩の量が少なすぎると架橋成形物が層状剥離を起こしやすい傾向があり、多すぎると機械的強度に劣る場合がある。
ゴム（Ａ）を乳化重合法で重合すると、重合反応終了後の反応液が樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンであるので製造法として遊離である。

上記アニオン性界面活性剤の例としては、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアラルキルスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸金属塩類；ラウリルリン酸、ノニルフェノールエーテルリン酸エステル、セチルエーテルリン酸エステルナトリウム塩などのリン酸エステル類；アクリル酸系オリゴマー、スチレンスルホン酸系オリゴマー、マレイン酸系オリゴマー、ポリイソプレンスルホン酸系オリゴマーなどの重合型アニオン性界面活性剤類；などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンエーテル類；ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンエステル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノジオレートなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ラウリン酸ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドなどのアルカノールアミド類；ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール類；などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、ステアリルアミンアセテートなどの脂肪族アミン類；ラウリルベタインなどの脂肪族ベタイン類；セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類；カチオン化セルロース類；などが挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンなどのグリシン型両性界面活性剤；Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキルベタインなどのベタイン型両性界面活性剤；などが挙げられる。

ゴム（Ａ）は、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンを凝固し、次いでろ過、洗浄及び乾燥して製造される。
凝固は、通常、無機塩類、鉱酸類、有機酸類などの凝固剤のｐＨ６以下、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜５の溶液に、撹拌下でニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンを添加して行う。ここで、ｐＨは凝固終了時における重合体クラムのスラリーのｐＨを言う。このｐＨの値が大きすぎると架橋成形物は層状剥離しやすくなるおそれがある。

上記無機塩類としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩；などが挙げられる。鉱酸類としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸などが挙げられる。有機酸類としては酢酸などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硫酸アルミニウムが好ましい。
凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物に溶解して使用する。凝固剤溶液の濃度は、通常、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。凝固剤（純分）の添加量は限定されないが、ニトリル基含有ゴムエマルジョン中のゴム１００重量部に対して好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部である。
尚、ｐＨを６以下とするためには、例えば、前記例示の凝固剤の中で上記ｐＨ条件を満たすものを用いるか、又は、塩酸や硫酸などの鉱酸等と組み合わせることにより上記ｐＨ条件を満たす凝固剤を使用する。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）〔以下ゴム（Ｂ）と略記することがある。〕は、エチレン、α−オレフィン及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。

ゴム（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでのポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、より好ましくは６０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１，０００，０００である。ゴム（Ｂ）の分子量が小さすぎると架橋成形物が機械的強度に劣るおそれがあり、大きすぎると成形材料としての加工性に劣る可能性がある。

ゴム（Ｂ）のエチレン単位含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７５重量％である。ゴム（Ｂ）のエチレン単位含有量が少なすぎると架橋成形物が機械的強度に劣る場合があり、多すぎると耐寒性に劣る場合がある。
ゴム（Ｂ）のα−オレフィン単位含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％である。ゴム（Ｂ）のα−オレフィン単位含有量が少なすぎると架橋成形物が耐寒性に劣る場合があり、多すぎると機械的強度に劣る場合がある。

上記α−オレフィンとしては炭素数３〜２０のものが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。α−オレフィンは単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。

ゴム（Ｂ）は、エチレン及びα−オレフィンと共重合可能な他の単量体を共重合成分単位として含有してもよい。そのような他の単量体としては、ハロゲン置換スチレンなどの芳香族ビニル単量体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエン単量体；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン単量体、エチリデンノルボルネンなどの環外に不飽和結合を有するノルボルネン化合物、下記式で表されるトリエン単量体などが挙げられ、特にジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、トリエン単量体が好ましい。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ−Ｒ^４
（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。）

上記トリエン単量体は、分子の末端に存在する二重結合１個と、末端以外に存在する（鎖の中間に存在する）二重結合２個とを有するトリエン化合物である。末端に存在する１個の二重結合はエチレン性二重結合であり、エチレン及びα−オレフィンと共重合可能であるが、鎖の中間に存在する２個の二重結合は上記重合には関与せずにエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の側鎖中に残留する。

ゴム（Ｂ）の製造方法は特に限定されない。重合は公知の方法で行えばよく、通常、溶液重合法が採用される。

本発明のゴム組成物におけるゴム（Ａ）の含有量は３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７８重量％、より好ましくは５０〜７５重量％であり、ゴム（Ｂ）の含有量は７０〜２０重量％、好ましくは６０〜２２重量％、より好ましくは５０〜２５重量％である。ゴム（Ａ）の含有量が少なすぎると架橋成形物は耐油性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐オゾン性に劣る可能性がある。

本発明のゴム組成物に配合される架橋剤としては、硫黄系加硫剤（硫黄による架橋を習慣上「加硫」と記す。）、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが例示される。

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。

有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類として、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基又はヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ₂）に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

架橋剤の使用量は架橋剤の種類により異なるが、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると架橋成形物は架橋密度が低くなり耐油性に劣るおそれがあり、多すぎると伸張性に劣る可能性がある。

硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。特に、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。加硫促進剤の使用量は特に限定されず、成形物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。

また、有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋成形物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤、α，β−不飽和カルボン酸金属塩、可塑剤、顔料などを含有してもよい。また、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）以外のゴムまたは樹脂を含有してもよい。

本発明のゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法に従って調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを用いてゴム（Ａ）、ゴム（Ｂ）、架橋剤及び上記任意成分を混練すればよい。架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤などを配合する場合、配合後は、架橋（加硫）開始温度以下になるように温度調整をして混合する。

本発明の架橋成形物は、前述の本発明のゴム組成物を成形及び架橋したものである。本発明のゴム組成物を用いて架橋成形物を得るには、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形を行い、形状を固定化するために架橋する。予め成形した後に架橋しても、成形と架橋を同時に行ってもよい。成形温度は、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは２分〜１時間である。

また、成形物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り重量基準である。なお、試験、評価は下記のように行った。

（重量平均分子量）
ニトリル基含有共重合ゴムの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより、テトラヒドロフランを溶媒とし、標準ポリスチレン換算値として測定した。

（機械的強度）
架橋成形物の機械的強度は、シート状加硫物を作製した後、ダンベル状３号形の試験片を打ち抜き、これを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、２３℃、引張速度を５００ｍｍ／分で測定した。

（耐オゾン性）
架橋成形物の耐オゾン性は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に従い、４項記載の試験片を作製して、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、伸長率４０％の環境下に保持し、保持開始後７２時間でのクラックの発生状態をＪＩＳ Ｋ６２５９の表１に従って評価した。

（耐層状剥離性）
架橋性ゴム組成物をプレス圧１２ＭＰa、１６０℃で２０分加圧して、厚さ４ｍｍ、縦２５ｍｍ、横１５０ｍｍのシート状架橋成形物を作成した。この架橋成形物を１００℃に放置し、角部分の厚さ方向の中央に上下の面と平行に形成される切込みを入れ、この切込みで分けられた上下の角部分をそれぞれ引張り試験機用つかみ具に取り付け、引張り試験機を用いて毎分５０ｍｍで上下に引っ張り、前記切込みがさらに進行してシートが破壊されたときの状態を観察した。そして、前記の切込みに沿って、２枚のシートに分離しやすいものを層状に剥離しやすいと判断した。

製造例１（ニトリル基含有共重合ゴムａ１の調製）
下記の重合処方により、耐圧容器中、５℃で重合転化率８５％まで乳化重合反応を行い、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）含有エマルジョンを得た。
〔成分〕 〔添加量（重量部）〕
クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤） ０．０１
硫酸第一鉄（還元剤） ０．０１
t−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤） ０．５
不均化ロジン酸カリウム（乳化剤） ５
脱イオン水 １９０
アクリロニトリル ４４
ブタジエン ５６
得られたＮＢＲ含有エマルジョン１００部を０．５％硫酸アルミニウム（凝固剤）水溶液３００部に注いで重合体クラムのスラリー（水分散液）を得た。該スラリーのpＨは３．２であった。前記重合体クラムのスラリーを金網でろ過して凝固剤を含む水（セラム水）を除いて重合体クラムを回収した。回収された重合体クラムに水を加えて十分攪拌して水洗した後、重合体クラムのスラリーを金網でろ過して重合体クラムを回収した。回収された重合体クラムを５０℃で減圧乾燥してニトリル基含有共重合ゴムａ１を得た。得られたニトリル基含有共重合ゴムａ１の重量平均分子量は４００，０００であった。

製造例２（ニトリル基含有共重合ゴムａ２の調製）
製造例１において、アクリロニトリル４４部を３３部に、ブタジエン５６部を６７部にそれぞれ変えたこと以外は、製造例１と同様にしてニトリル基含有共重合ゴムａ２を得た。スラリーのｐＨは、３．３であった。

製造例３（ニトリル基含有共重合ゴムａ３の調製）
製造例１において、乳化剤として不均化ロジン酸カリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤、ＤＢＳ−Ｎａ）に代えて重合反応を行い、凝固剤として硫酸アルミニウムを塩化カルシウムに代えて凝固を行い、重合体クラムのスラリー（水分散液）のpＨを７．８とした以外は、製造例１と同様にしてニトリル基含有共重合ゴムａ３を得た。

実施例１
ニトリル基含有共重合ゴムａ１を７０部、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム（ＥＰＤＭ、三井化学社製、ＥＰＴ４０７０；エチレン単位含有量６８モル％，数平均分子量９００００）３０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部、カーボンブラック（シースト３、東海カーボン社製）４５部、ジブチルジグリコールアジペート（アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化社製；可塑剤）１０部、ナフテン系オイル（サンセン４１５、日本サン石油社製；軟化剤）５部及びジフェニルアミン誘導体（アンテージＯＤ、川口化学社製；老化防止剤）１部をバンバリーミキサで、５０℃に制御しながら５分間混練した。その後、オープンロールでこの混練物に硫黄（３２５メッシュ通過品）１部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤）２部、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）０．２部を５０℃で混練して、架橋性ロールゴム組成物を調製した。

この架橋性ゴム組成物を、１６０℃、２０分、プレス圧１０ＭＰａでプレス加硫を行ってシートを得、各試験片を作製した後、常態物性、耐オゾン性及び層状剥離を試験、評価した。その結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ニトリル基含有共重合ゴムａ１をニトリル基含有共重合ゴムa２に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、常態物性、耐オゾン性及び層状剥離を試験、評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、ニトリル基含有共重合ゴムａ１をニトリル基含有共重合ゴムa３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を調製し、常態物性、耐オゾン性及び層状剥離を試験、評価した。その結果を表１に示す。

表１から分かるように、不均化ロジン酸カリウムを含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンを重合体クラムのスラリー（水分散液）のｐＨ７．８で凝固して得られたニトリル基含有共重合ゴムａ３とエチレン−プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴムとを架橋成形してなる架橋成形物は、耐オゾン性及び機械的強度に劣る上に層状剥離性が起きた（比較例１）。これに対し、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形物は、耐オゾン性及び機械的強度に優れ、かつ、層状剥離を起こさなかった（実施例１、２）

Claims (3)

1. ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）３０〜８０重量％及びエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）７０〜２０重量％からなる混合ゴム並びに架橋剤を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が、樹脂酸アルカリ金属塩を含むニトリル基含有共重合ゴムエマルジョンをｐＨ６以下で凝固して得られるものである架橋性ゴム組成物。
2. 前記樹脂酸アルカリ金属塩が、ロジン酸アルカリ金属塩である請求項１記載の架橋性ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載の架橋性ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形物。