JP2003253047A

JP2003253047A - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物

Info

Publication number: JP2003253047A
Application number: JP2002052193A
Authority: JP
Inventors: Takashi Totani; 隆戸谷; Shinji Komiyama; 進二小宮山; Haruhiko Fujita; 治彦藤田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-10
Also published as: EP1491581A4; EP1491581A1; WO2003072649A1; US20070112141A1

Abstract

(57)【要約】【課題】耐オゾン性に優れたニトリル基含有共重合ゴ
ム加硫物を提供する。【解決手段】ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００
重量部に対し、(メタ)アクリル酸メチル単位を主構造単
位とするアクリレート重合体からなる平均粒径が１０μ
ｍ以下の粒子（２）１０〜１５０重量部および下記一般
式１を有する化合物（ａ）とエーテル結合を有するアル
コール（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部
とを配合してなるゴム組成物に加硫剤を配合して加硫す
る。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐オゾン性に優れ
た加硫物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル基含有共重合ゴムは、様々な用
途に用いられている代表的なゴムであるが、耐オゾン性
に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いと
いう問題があった。また、オゾン劣化防止剤は、オゾン
により生じるラジカルがゴム分子と反応する前にこれを
捕捉することによりゴムの劣化を防止するものであるた
め、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、その
機能が徐々に失われる。その結果、オゾン劣化防止剤に
よりゴム分子の劣化を遅延させることができても、劣化
を完全に防止することはできず、長期にわたる耐オゾン
性を維持することができなかった。

【０００３】ニトリル基含有共重合ゴムと塩化ビニル系
樹脂とのブレンド物は、耐オゾン性に優れ、耐油性も併
せ持つことから、燃料ホースを中心に自動車部品として
広く使用されている（米国特許第２，３３０，３５３号
公報）。しかし、ハロゲン含有樹脂は、廃棄処理により
ハロゲンが遊離することがあり、環境問題の原因となる
可能性があるため、使用をさける傾向があり、新しい材
料が求められている。

【０００４】そのような材料として、ニトリル基含有共
重合ゴムと、種々のハロゲン不含有熱可塑性樹脂、例え
ばポリアミド樹脂（後藤慎一郎、日本ゴム協会誌、第７
３巻、２４７頁、２０００年）、ポリプロピレン樹脂
（飯野博一、日本ゴム協会誌、第３８巻、７頁、１９６
５年）、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（西敏
夫、日本ゴム協会誌、第６８巻、８３４頁、１９９５
年）など、とのブレンド物が検討されているが、いずれ
の加硫物でも耐オゾン性が不十分であった。

【０００５】最近、ニトリル基含有共重合ゴムとメタク
リル酸変性メタクリル酸メチル重合体とのブレンド物が
提案された（特開２００１−２２６５２７）。この公報
によれば、ニトリル基含有共重合ゴムとメタクリル酸メ
チル重合体とのブレンド物の加硫物では耐オゾン性が劣
るのに対し、ニトリル基含有共重合ゴムとメタクリル酸
変性メタクリル酸メチル重合体とのブレンド物の加硫物
では耐オゾン性に優れている。しかし、耐オゾン性は、
まだ満足すべきレベルにはない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐オゾン性に優れたニトリル基含有共重合ゴム
材料を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、上記課題を達成するために
鋭意研究した結果、ニトリル基含有共重合ゴム、特定の
アクリレート重合体粒子および特定の可塑剤を含有する
ゴム組成者を用いると、耐オゾン性に優れたゴム材料が
得られることを見出し、本発明を完成させるにいたっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重量部、
(メタ)アクリル酸メチル単位を主構造単位とするアクリ
レート重合体からなる平均粒径が１０μｍ以下の粒子
（２）１０〜１５０重量部、および下記一般式１を有す
る化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール
（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部とを配
合してなるゴム組成物、該ゴム組成物に加硫剤を配合し
てなる加硫性ゴム組成物ならびに該加硫性ゴム組成物を
加硫してなる加硫物が提供される。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、ニトリル
基含有共重合ゴム（１）１００重量部、(メタ)アクリル
酸メチル単位を主構造単位とするアクリレート重合体か
らなる平均粒径が１０μｍ以下の粒子（２）１０〜１５
０重量部および下記一般式１を有する化合物（ａ）とエ
ーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合
物（３）５〜８５重量部とを配合してなる。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）

【００１０】本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム
（１）（以下、共重合ゴム（１）という場合がある）
は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこ
れと共重合可能な単量体を共重合してなるゴムである。

【００１１】ニトリル基含有共重合ゴム（１）のα，β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ま
しくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重
量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。α，β
−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なす
ぎると耐油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリ
ルが好ましい。

【００１２】ニトリル基含有共重合ゴム（１）におい
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合
させる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエ
ン単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル単量体、フッ
素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸ま
たはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが例示され
る。

【００１３】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げら
れ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量
体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，
４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α
−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ま
しく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例
示される。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げ
られる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フ
ルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニル
エーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフ
ルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチルアクリレート、テ
トラフルオロプロピルメタクリレートなどが挙げられ
る。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ
る。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸として
は、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが
挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸
無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸などが挙げられる。

【００１４】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エス
テル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；メ
トキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレ
ートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有
するアルコキシ（メタ）アクリレート；α−シアノエチ
ルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シア
ノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノ
アルキル基を有するシアノアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有
するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイ
ン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，
β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジ
カルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなど
のアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル；などが挙げられる。共重合性の老化防止剤とし
ては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェ
ニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ
−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリ
ンなどが挙げられる。

【００１５】本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム
（１）は、ハロゲン含有量が好ましくは０．５重量％以
下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは
０重量％のものである。

【００１６】ニトリル基含有共重合ゴム（１）のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、好ましくは１０〜３
００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３
０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物
の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工
性に劣る場合がある。

【００１７】ニトリル基含有共重合ゴム（１）の製造方
法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重
合すればよい。

【００１８】本発明で用いるアクリレート重合体の粒子
（２）（以下、粒子（２）という場合がある）は、(メ
タ)アクリル酸メチル単位を主構造単位とするアクリレ
ート重合体からなり、平均粒径が１０μｍ以下のもので
ある。

【００１９】(メタ)アクリル酸メチル単位を主構造単位
とするアクリレート重合体の（メタ）アクリル酸メチル
単位含有量は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、より好ましくは９０重量％以上である。

【００２０】粒子（２）を構成するアクリレート重合体
は、アクリル酸メチル単独重合体でも、メタクリル酸メ
チル単独重合体でも、アクリル酸メチル−メタクリル酸
メチル共重合体でも、アクリル酸メチルおよび／または
メタクリル酸メチルとこれらと共重合可能な他の単量体
との共重合体でもよい。（メタ）アクリル酸メチルと共
重合可能な単量体は、特に限定されない。そのような単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、
ビニルエステル単量体およびビニルエーテル単量体など
が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体とし
て、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチルなどが挙げられる。芳香族ビニル単
量体として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体とし
て、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられ
る。ビニルエーテル単量体として、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）ア
クリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量
体が好ましく、その中でも炭素数が５〜８のものがより
好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好まし
い。

【００２１】共重合可能な単量体は、ハロゲンを実質的
に含有しないものが好ましい。アクリレート重合体は、
ハロゲン含有量が好ましく０．５重量％以下、より好ま
しくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％のも
のである。また、主鎖構造中に不飽和結合が含まれない
ものが好ましい。

【００２２】また、アクリレート重合体は、１００ｇ当
たりの架橋性官能基含有量が好ましくは０．０１当量以
下、より好ましくは０．００５当量以下であり、特に好
ましくは架橋性官能基を含有しないものである。架橋性
官能基は、樹脂の重合体分子間あるいは分子内に架橋を
生じる基である。具体例として、エポキシ基、カルボキ
シル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、アミド基、
ヒドロキシ基などが挙げられる。架橋性官能基が少ない
アクリレート重合体の粒子は、本発明の組成物のニトリ
ル基含有共重合ゴム（１）マトリックス中では、より粒
径の小さい粒子として分散する。それに対し、架橋性官
能基の多いアクリレート重合体は混練、乾燥などの処理
中に架橋反応により硬化する場合があり、その場合、粒
径が小さくならず、加硫物の耐オゾン性が劣る。なお、
架橋性官能基は、アクリル酸、メタクリル酸などの架橋
性官能基を有する単量体を共重合して導入したもの、無
水マレイン酸のような酸無水物基を有する単量体を共重
合した後で加水分解により酸無水物基がカルボキシル基
に変性させて導入したもの、マレイン付加のように重合
後に付加反応させることにより導入したもののいずれを
も含む。

【００２３】アクリレート重合体の重量平均分子量は、
特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィにおけるポリスチレン換算値で、好ましくは
５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１
００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２
００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分
子量が小さすぎると、加硫物の耐オゾン性が低下する場
合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成型加
工性が劣る場合がある。

【００２４】アクリレート重合体のガラス転移温度と溶
融温度のいずれか高い方が、２５０℃以下のものが好ま
しく、１００〜２３０℃のものがより好ましい。アクリ
レート重合体の構造によっては、ガラス転移温度はある
が溶融温度がない場合があり、その場合はガラス転移温
度が上記範囲にあることが好ましいい。この温度が低す
ぎても高すぎても耐オゾン性に劣る場合がある。

【００２５】アクリレート重合体の製造方法は、特に限
定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより、粒子と
して製造することが好ましい。乳化重合、懸濁重合など
においては、播種して重合してもよい。

【００２６】本発明で用いる粒子（２）は、平均粒径が
１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは
２μｍ以下のものである。大きすぎると、加硫物の耐オ
ゾン性が低下する。アクリレート重合体粒子（２）は、
上記のようにアクリレート重合体の製造において粒子と
して製造する場合は、重合条件によって粒子径を制御で
きる。また、固体状態のアクリレート重合体をジェット
気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマ
ーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉
砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置
などの分級装置に導入して分級することにより、粒子の
粒径を制御できる。

【００２７】ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重
量部に対するアクリレート重合体の粒子（２）の配合量
は、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量
部、より好ましくは２５〜１００重量部である。粒子
（２）の配合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣
り、逆に多すぎるとゴム弾性が劣る。

【００２８】本発明では、さらにニトリル基含有共重合
ゴム（１）に、下記一般式１で表される化合物（ａ）と
分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエ
ステル化合物（３）を配合する。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）

【００２９】一般式１で表される化合物（ａ）（以下、
化合物（ａ）という場合がある）は、アルキレン基が直
鎖状のものが好ましく、直鎖状のアルキレン基の両末端
にカルボキシル基が結合しているものがより好ましい。
また、化合物（ａ）は、アルキレン基の炭素数が２〜１
０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が
少なすぎると加硫物の耐オゾン性に劣る。逆に炭素数が
多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル
化合物（３）が加硫物の表面にブリーディングする。化
合物（ａ）としては、コハク酸、グルタル酸、メチルコ
ハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、
スベリン酸、テトラメチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バチン酸などが挙げられる。

【００３０】分子内にエーテル結合を有するアルコール
（ｂ）（以下、アルコール（ｂ）という場合がある）
は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜
８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコ
ール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合数は好まし
くは１〜４、より好ましくは１〜２である。エーテル結
合数が多すぎると、加硫物の耐オゾン性が劣る場合があ
る。

【００３１】好ましいアルコール（ｂ）の例としては、
メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコー
ルまたはプロポキシメチルアルコールの炭素数４でエー
テル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコー
ルまたはメトキシエトキシメチルアルコールの炭素数４
でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアル
コール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチ
ルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のア
ルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエ
トキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコール
の炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシ
エチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エ
トキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコール
またはペントキシエチルアルコールの炭素数６でエーテ
ル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコー
ル、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシ
エチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２の
アルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシ
ブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メト
キシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合
数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メ
トキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシ
プロパンなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコー
ル；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルア
ルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘ
キシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなど炭
素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエト
キシエチルアルコール、プロポキシプロポキシエチルア
ルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エ
トキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキ
シプロピルアルコール、エトキシエトキシブチルアルコ
ールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；
を挙げることができる。

【００３２】エステル化合物（３）としては、上記の一
般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有する
アルコール（ｂ）とを任意に組み合わせて用いることが
できる。好ましいものは、ジエステル化合物である。具
体例としては、好ましくはジブトキシエチルアジペー
ト、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどが挙
げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシエチル）
アジペートである。

【００３３】ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００重
量部に対するエステル化合物（３）の配合量は、５〜８
５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましく
は２５〜６０重量部である。エステル化合物（３）の配
合量が少なすぎると加硫物の耐オゾン性が劣り、逆に多
すぎるとゴム弾性が劣る。

【００３４】本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに
使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ
などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ
酸カルシウムなどの充填剤；α，β−不飽和カルボン酸
金属塩；顔料；老化防止剤；ニトリル基含有共重合ゴム
（１）以外のゴム；アクリレート重合体（２）以外の樹
脂；などを含有してもよい。

【００３５】本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限
定されず、公知の方法でよく、配合する順序も特に限定
されない。混練機を用いて各成分を高温で混合するドラ
イブレンド法でも、ニトリル基含有共重合ゴム（１）と
アクリレート重合体粒子（２）をラテックス状態で混合
して凝固させるラテックス共沈法でもよく、ラテックス
共沈法においては、エステル化合物（３）を凝固前に加
えても、凝固後に加えてドライブレンドしてもよい。

【００３６】本発明の加硫性ゴム組成物は、上記ゴム組
成物に、さらに加硫剤を配合したものである。加硫剤
は、一般的には、硫黄系加硫剤または有機過酸化物であ
るが、ニトリル基含有共重合ゴム（１）に共重合される
単量体の種類と量によっては、これら以外の加硫剤、例
えば多価アミン加硫剤を用いることができる。

【００３７】硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫
黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが
挙げられる。

【００３８】有機過酸化物としては、ジアルキルパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエ
ステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド
としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
などが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベ
ンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド
などが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トなど）などが挙げられる。

【００３９】加硫剤の配合量は、加硫剤の種類により異
なるが、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し
て、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量
部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤の
使用量が少なすぎると架橋密度が低くなり圧縮永久歪み
が大きくなり、多すぎると屈曲疲労性に劣る。

【００４０】硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫
促進剤を併用する。加硫促進剤としては、亜鉛華、スル
フェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、
チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチ
オ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の使
用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄
加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めれば
よい。

【００４１】また、有機過酸化物を用いる場合は、通
常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、
クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム
組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫
助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性
能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めれ
ばよい。

【００４２】加硫性ゴム組成物の調製方法は特に限定さ
れず、加硫剤をゴムに配合する公知の方法で行なえばよ
い。

【００４３】本発明の加硫物は、上記加硫性ゴム組成物
を加硫剤の加硫開始温度以上、上記の重合体組成物の加
熱処理の上限温度未満に加熱すればいい。一般の加硫剤
においては、好ましくは１００〜２００℃、より好まし
くは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０
℃であり、アクリレート重合体（２）の特性に応じて、
加硫温度を決めればよい。温度が低すぎると加硫時間が
長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場
合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合
がある。

【００４４】また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、
形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲
が加硫密度と生産効率の面から好ましい。また、成形の
形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、
内部まで十分に加硫していない場合があるので、二次加
硫を行ってもよい。

【００４５】加硫するための加熱方法としては、プレス
加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの
加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、特
に断らない限り重量基準である。

【００４７】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、
ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。

【００４８】アクリレート重合体の分子量は、テトラヒ
ドロフランに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質として測定
した。

【００４９】アクリル樹脂のガラス移転温度は、示差走
査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、実施例、
比較例、参考例のアクリル樹脂は、いずれも溶融温度が
なかった。

【００５０】アクリレート重合体の粒子の大きさは、光
散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用
いて測定した。

【００５１】耐オゾン性は、ＪＩＳＫ６２５９に準
じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長
で、２４時間、７２時間、１６８時間後の状態を評価し
た。なお、評価は、下記の略号で示した。ＮＣ：クラックの発生が認められない。Ｂ−１〜Ｃ−５アルファベットはクラック数を表し、
Ｂに比べてＣが多い。数字が大きいほどクラックの長さ
が長い。破断：クラックが大きくなり、試験片が切断
された。

【００５２】参考例１反応容器にイオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（乳化剤）０．１部、過硫酸アンモ
ニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル１
００部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反
応させて、２５℃まで冷却して重合を停止した。得られ
た重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測
定した結果、重合転化率は９８．３％であり、固形分濃
度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル単
独重合体粒子Ａは、平均粒子径約０．１μｍの粒子状で
あった。このメタクリル酸メチル単独重合体粒子Ａをテ
トラヒドロフランに溶解してゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィにかけ、ポリスチレンを標準物質とし
て測定したところ、メタクリル酸メチル単独重合体の重
量平均分子量は約１，１００，０００であった。また、
ガラス転移温度は１０６℃であった。

【００５３】参考例２重合反応槽に脱イオン水１６０部、アクリロニトリル３
３部、ブタジエン６７部、乳化剤としてオレイン酸カリ
ウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、分子
量調節剤としてドデシルメルカプタンを０．２７部、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部を
入れて均一になるように十分攪拌しながら、９℃で乳化
重合を開始した。約１２時間後、重合転化率が８５％に
達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩を０．２部添
加して反応を停止させ、水蒸気を吹き込むことにより残
留単量体を加熱・除去し、さらに老化防止剤として２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノールを２部
添加して、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体分散
液を得た。この分散液の一部をサンプリングしたとこ
ろ、分散液の固形分濃度は３５％であり、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体は、ムーニー粘度８５、アク
リルニトリル単位含有量３３％のものであった。

【００５４】参考例３攪拌槽に水１０００部と塩化カルシウム５部を入れ参考
例２で得られたニトリル基含有共重合体の反応液２８５
部を加え重合体を凝固した。生成したクラムを取り出
し、水洗後５０℃減圧下で乾燥し共重合体を得た。

【００５５】参考例４攪拌槽に水３００部、オレイン酸カリウム２０部および
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート３００部を入
れ、強く攪拌し、乳化液６２０部を得た。

【００５６】実施例１参考例１で得た重合反応液１１０部と参考例２で得た重
合体分散液２８５部とを混合し、そこに参考例４で得た
乳化液６２部を混合して、混合液４５８部を得た。この
混合液４５８部に、水１５００部および塩化カルシウム
７部を加えて、生成したクラムを取り出し、水洗後、５
０℃、減圧下で乾燥してゴム組成物を調製した。

【００５７】４５℃のロールにゴム組成物を巻きつか
せ、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６
０部、フタル酸ジオクチル５部、ステアリン酸１部、亜
鉛華＃１を５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５
部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスル
フィド１．５部を添加して加硫性ゴム組成物を得た。

【００５８】この加硫性ゴム組成物を１６０℃で、２０
分間プレスすることにより成形と加硫を同時に行い、厚
さ２ｍｍのシート状加硫物を得た。このシート状加硫物
を打ち抜いて、試験片を得、耐オゾン性を評価した。結
果を表１に示す。

【００５９】実施例２メタクリル酸メチル重合体反応液を７７部とした以外
は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例３参考例４で得た乳化液量を８３部とした以外は、実施例
１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６１】実施例４参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００部
とメタクリル酸メチル重合体粒子Ｂ（アクリルペースト
Ｆ３２０、ゼオン化成社製、平均粒径１μｍ、重量平均
分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７
℃）４０部、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート
３０部を４５℃でロール混練してゴム組成物を調製する
以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示
す。

【００６２】比較例１参考例４で得た乳化液を混合しない以外は、実施例１と
同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６３】比較例２参考例４で得た乳化液量を２３７部とする以外は、実施
例１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６４】比較例３ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施
例１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６５】比較例４ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシルを用いる以外は、実施例
１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６６】比較例５ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートの代わりにト
リ−２−エチルヘキシルフォスフェートを用いる以外
は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。

【００６７】比較例６参考例３で得られたニトリル基含有共重合ゴム１００
部、メタクリル酸メチル重合体粒子Ｃ（アクリルペース
トＦ３６０、ゼオン化成社製、平均粒径３５μｍ、重量
平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０
７℃）４０部およびジ（ブトキシエトキシエチル）アジ
ペート３０部を４５℃でロール混練し、ゴム組成物を調
製する以外は実施例１と同様に処理した。結果を表１に
示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】なお、比較例１および２の加硫物を除い
て、実施例および比較例の加硫物の常態物性は一般的な
ゴムの範疇のものであった。

【００７０】可塑剤を含有しない加硫物（比較例１）
は、耐オゾン性に劣る。ジ（ブトキシエトキシエチル）
アジペートの配合量が多すぎるゴム組成物の加硫物（比
較例２）は、耐オゾン性に優れる反面、表面にジ（ブト
キシエトキシエチル）アジペートがブリードして、周囲
を汚すおそれがある。エステル化合物（３）以外の可塑
剤を含有する加硫物（比較例３〜５）は、耐オゾン性に
劣り、一部の加硫物（比較例３および比較例５）では、
ブリードも認められる。粒子径の大きなアクリレート重
合体粒子を用いて調製した加硫物（比較例６）も、耐オ
ゾン性に劣る。

【００７１】それに対し、本発明の加硫物（実施例１〜
４）は、耐オゾン性に優れている。

【００７２】

【発明の効果】本発明の加硫物は、耐オゾン性に優れ、
ロール、ホース、ベルト、シール材などの工業部品とし
て用いられ、パッキン、燃料ホース、エアインテークホ
ース、エアダクトホース、ブーツ材、オイルシール、自
動車内装部材などの自動車用ゴム部品として好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC07W BG04X BG06X BG10W DA047 EH156 EK037 EK047 EK057 EK087 EV087 EV167 FA08X FD010 FD147 FD150 GM00 GN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニトリル基含有共重合ゴム（１）１００
重量部、(メタ)アクリル酸メチル単位を主構造単位とす
るアクリレート重合体からなる平均粒径が１０μｍ以下
の粒子（２）１０〜１５０重量部、および下記一般式１
を有する化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコー
ル（ｂ）とのエステル化合物（３）５〜８５重量部とを
配合してなるゴム組成物。一般式１：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
【請求項２】請求項１記載のゴム組成物に加硫剤を配
合してなる加硫性ゴム組成物。
【請求項３】請求項２記載の加硫性ゴム組成物を加硫
してなる加硫物。