JP2006056790A - 紫外線防護に好適な皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線防護化粧料のような皮膚外用剤において、ベンゾフェノンや桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤に依存しない形態で、紫外線防護効果を具現化する手段を提供する。
【解決手段】 １）４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーと、２）隠蔽性粉体と、皮膚外用剤に含有させる。前記４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを構成するクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく、前記４級アミノ基を有する化合物は、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドが好ましい。前記隠蔽性粉体は、他の酸化金属と複合化されていても良い酸化亜鉛又は二酸化チタンが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は皮膚外用剤に関し、更に詳細には、紫外線防護化粧料に好適な皮膚外用剤に関する。

近年オゾンホールの拡大が社会的な問題となりつつあるが、これに伴って、生体に対する紫外線の毒性の問題が再びクローズアップされるようになってきている。ニュージーランドやオーストラリアでは、紫外線に対するケアは衣服の着用と同程度に必然事項となってきている。ここに、紫外線防護化粧料の存在価値が一気に高まってきていると言える。紫外線防護化粧料としては、これまで二酸化チタン等の隠蔽性粉体と、ベンゾフェノン類や桂皮酸エステル類等の紫外線吸収剤との併用によって実現されてきているが、内分泌物質攪乱物質の問題がクローズアップされるにいたって、隠蔽性粉体のみでの紫外線ケアが試みられるようになっている。しかしながら、分光スペクトル上はこの様な対応は可能であるが、実際上は炎症作用等により、制限を受けることがしばしばであった。これは単に紫外線のみならず、紫外線のエネルギーを隠蔽性粉体が吸収して、ラジカルの形で放出することも、一つの原因になっているためであると推測される。即ち、紫外線防護化粧料のような皮膚外用剤において、ベンゾフェノンや桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤に依存しない形態で、紫外線防護効果を具現化する手段の開発が望まれていた。

紫外線防護化粧料に於いて、本発明の技術と近似する技術としては、例えば、二酸化チタンとベルベリンなどのメラノサイトの伸長抑制剤とを併用する技術（例えば、特許文献１を参照）、酸化亜鉛とアスコルビン酸類を併用する技術（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照）、有機変性クレーとアスコルビン酸類とを併用する技術（例えば、特許文献５を参照）などが存するが、１）４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーと、２）隠蔽性粉体とを含有する皮膚外用剤は全く知られていないし、この様な構成を取ることにより、粉体の紫外線吸収に起因するラジカルの皮膚への影響を抑制することも全く知られていなかった。

特開２００２−１７９５２９号公報 特開平６−２６８１１８号公報 特表２００２−５１０６０８号公報 特表２００１−５０１６３５号公報 特表２００２−５１２６０４号公報

本発明は、この様な状況下為されたものであり、紫外線防護化粧料のような皮膚外用剤において、ベンゾフェノンや桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤に依存しない形態で、紫外線防護効果を具現化する手段を提供することを課題とする。

この様な状況に鑑みて、本発明者らは、紫外線防護化粧料のような皮膚外用剤において、ベンゾフェノンや桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤に依存しない形態で、紫外線防護効果を具現化する手段を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーと、２）隠蔽性粉体とを含有する、皮膚外用剤が、その様な特性を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）１）４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーと、２）隠蔽性粉体とを含有する、皮膚外用剤。
（２）前記４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを構成するクレーが、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリナイトであることを特徴とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
（３）前記４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを構成する、４級アミノ基を有する化合物が、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）隠蔽性粉体が、他の酸化金属と複合化されていても良い酸化亜鉛又は二酸化チタンであることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（５）前記隠蔽性粉体が微粒子であることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（６）更に、アスコルビン酸及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（７）油中水乳化剤形であることを特徴とする、（１）〜（６）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（８）紫外線防護化粧料であることを特徴とする、（１）〜（７）何れか１項に記載の皮膚外用剤。

本発明によれば、紫外線防護化粧料のような皮膚外用剤において、ベンゾフェノンや桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤に依存しない形態で、紫外線防護効果を具現化する手段を提供することができる。

（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレー
本発明の皮膚外用剤は、４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを必須成分として含有することを特徴とする。本発明で、クレーを変性させるために用いる４級アミノ基を有する化合物としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば特段の限定無く使用することが出来、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等のクオタニウム類が好ましく例示できる。又、使用できるクレーとしては、皮膚外用剤で使用されているクレーであれば特段の限定無く使用でき、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示できる。かかるクレーを水などに分散せしめ、しかる後にクオタニウム等４級アミノ基を有する化合物の水溶液を加え、しかる後に濾別し、脱水、乾固することにより、調整することが出来る。ここに於いて、４級アミノ基を有する化合物の量は、クレーの量に対して０．１〜２０質量％が適当であり、好ましい。

この様な４級アミノ基を有する化合物で変性したクレーは、前記の如くに調整して用いることも可能であるが、既に、化粧料などの皮膚外用剤用として市販されているものが存するので、この様な市販品を購入して利用することも出来る。この様な市販品としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ベントナイトなどが好ましく例示できる。このものは乳化、及び乳化物を安定化する作用を有する。かかる４級アミノ基を有する化合物で変性したクレーは、本発明においては、唯一種を含有させることも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、４級アミノ基を有する化合物で変性したクレーの好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、０．１〜５質量％であり、より好ましくは、０．５〜３質量％である。これは少なすぎると、乳化及び乳化物の安定化作用を発現しない場合が存し、多すぎると、硬くゲル化して、却って離水などの原因となり、安定性を損なう場合が存するからである。

（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である隠蔽性粉体
本発明の皮膚外用剤は、隠蔽性粉体を必須成分として含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤で使用できる隠蔽性粉体としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば特段の限定無く使用でき、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが好ましく例示でき、これらに更に他の金属酸化物を被覆、ドープ或いは複合酸化物化したもの、加えて、ジメチコン、ハイドロジェンメチルポリシロキサン、シリル化剤、金属石鹸、リン脂質、アシル化アミノ酸塩などで処理した処理粉体も同様に好ましく例示できる。粉体をかかる処理剤で処理するには、粉体量の１〜２０質量％の処理剤を用いて処理することが好ましい。本発明の皮膚外用剤で特に好ましい隠蔽性粉体としては、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化亜鉛、二酸化チタンなどが好ましく例示でき、これらは１μｍ以下の微粒子に調整して用いることが好ましい。これらの粉体は、唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤において、かかる隠蔽性粉体は、紫外線の皮膚への到達を阻止する作用を有する。本発明の皮膚外用剤においては、この様な隠蔽性粉体は、総量で１〜２０質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％含有することがより好ましい。これは、少なすぎると紫外線からの防護作用を発現しない場合が存し、多すぎると、隠蔽性粉体に紫外線が照射されたことによってラジカルを発生するのを防げない場合が存するためである。

（３）本発明の皮膚外用剤の必須成分であるアスコルビン酸及び／又はその誘導体
本発明の皮膚外用剤は、アスコルビン酸及び／又はその誘導体を、必須成分として含有することを特徴とする。本発明の皮膚外用剤において、用いることの出来る、アスコルビン酸の誘導体としては、例えば、アスコルビン酸−２−燐酸エステル、アスコルビン酸−２−グルコシドの様なアスコルビン酸の配糖体などが好ましく例示できる。こられらアスコルビン酸やその誘導体はそのまま含有させることも出来るし、塩と為して含有させることも出来る。好ましい塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の有機アミン塩類、リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が好ましく例示できる。本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分は、紫外線を照射された前記隠蔽性粉体より、ラジカルが発生するのを防ぎ、以て、かかるラジカルにより皮膚に炎症が生じるのを防ぐ作用を有する。これにより、本発明の皮膚外用剤においては、ベンゾフェノン類や桂皮酸エステル類等の紫外線吸収剤を使用することなく、紫外線防護化粧料を構成することが出来る。本発明の皮膚外用剤において、この様な効果を発現させるためには、アスコルビン酸及び／又はその誘導体は、唯一種を含有させることも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。本発明の皮膚外用剤に於けるアスコルビン酸乃至はその誘導体の好ましい含有量は、総量で、皮膚外用剤全量に対して、０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。これは、少なすぎると前記の効果を発揮しない場合が存し、多すぎると系の安定性を損なう場合が存するからである。

（４）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、皮膚に外用で投与されるべきものであることを特徴とする。本発明に言う皮膚外用剤としては、皮膚に外用で投与されるべきものであれば、特段の限定無く適用でき、例えば、皮膚外用医薬、化粧料、皮膚外用雑貨などが好ましく例示できる。又、その剤形としては、皮膚外用剤で用いられている剤形であれば特段の限定無く応用でき、ローション剤形、エッセンス剤形、乳液剤形、クリーム剤形、オイルゲル剤形等が好ましく例示でき、乳液剤形乃至はクリーム剤形などの乳化剤形が好ましく、中でも油中水乳化剤形が特に好ましく例示できる。これは、紫外線照射された隠蔽性粉体からのラジカルを、皮膚に接触させることなく、効果的に消滅させることが出来るためである。この様な特性を生かして、本発明の皮膚外用剤としては化粧料（医薬部外品を含む）に適用することが好ましく、紫外線防護用の化粧料（医薬部外品）に適用することが特に好ましい。かかる紫外線防護用に化粧料に適用する場合には、紫外線防護化粧料である旨の表示を包装形態に掲げることが好ましい。更に、アスコルビン酸乃至はその誘導体は、美白剤としての効果も発揮できるため、美白作用を有する化粧料（医薬部外品）である旨の表示を掲げることも好ましい。この様な表示を有することにより、その使用態様を通常の化粧料から区別して、明確に開示できるためである。

本発明の皮膚外用剤においては、前記必須成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミンＢ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。本発明の皮膚外用剤は、かかる必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。

以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。

以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水剤形の乳液を作成した。即ち、イ、ロの成分を８０℃に加熱し、攪拌し、イにハの成分を加え、ディスパーで分散させ、一様な状態とし、これに徐々にロを加え、乳化し、攪拌冷却し、油中水乳液１を得た。

イ
ショ糖モノステアリン酸エステル ０．３質量％
ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．４質量％
ジメチコン（５ｍＰａｓｃａｌ・秒） ３０ 質量％
シクロメチコン ５ 質量％
セチルイソオクタネート ５ 質量％
ポリエーテル変性シリコーン ２ 質量％
ロ
１，３−ブタンジオール １０ 質量％
水酸化カリウム ０．４質量％
クエン酸ナトリウム １ 質量％
硫酸マグネシウム ０．４質量％
アスコルビン酸−２−グルコシド ２ 質量％
エスクレチン ０．１質量％
クジン１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
セイヨウノコギリソウ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
アルニカ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
グリチルリチン酸ジカリウム１％水溶液 ５ 質量％
水 ３１．１質量％
ハ
「ベントン−３８Ｖ」 １．５質量％
黄色酸化鉄焼結二酸化チタン ０．６質量％
ステアリン酸アルミニウム被覆微粒子二酸化チタン １．６質量％
（平均粒径０．８μｍ）
ハイドロジェンメチルポリシロキサン被覆酸化亜鉛 ２ 質量％
（平均粒径０．７μｍ）
タルク ０．８質量％

＜試験例１＞
油中水乳液１について、このものの紫外線防護化粧料としての特性を、紫外線照射試験により検討した。即ち、予め紫外線に対するＭＥＤ（最少紅斑容量）を測定してあるパネラーの前腕内側部に、１ｃｍ×２ｃｍの部位を作成し、ここに３０μｌの試料を塗布し、ＭＥＤの１５倍の紫外線を照射した。照射後２４時間に紅斑を、ドレーズの基準（−：無反応、±：疑わしい紅斑を伴う反応、＋：明瞭な紅斑を伴う反応、＋＋：丘疹又は浮腫を伴う反応）に従って観察し、７日後に色素沈着を色差計に於ける明度差（ΔＬ値）として測定した。同様に、油中水乳液１のアスコルビン酸−２−グルコシドを、桂皮酸イソオクチルに置換した比較例１、水に置換した比較例２、「ベントン−３８Ｖ」をステアリン酸ナトリウムに置換し、水中油乳化剤形に変えた比較例３も作成し、同様に試験した。結果を表１に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は、桂皮酸エステルなどを併用しなくとも、紫外線照射乃至はその影響から皮膚を保護できることが判る。

油中水乳液１と同様に、下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水乳液２を製造し、試験例１の手技に従って評価した。紅斑は−であり、明度差は０．５５であった。これより、本発明の皮膚外用剤では、アスコルビン酸−２−グルコシドに止まらず、アスコルビン酸及びその誘導体全般も使用可能であることが判る。

イ
ショ糖モノステアリン酸エステル ０．３質量％
ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．４質量％
ジメチコン（５ｍＰａｓｃａｌ・秒） ３０ 質量％
シクロメチコン ５ 質量％
セチルイソオクタネート ５ 質量％
ポリエーテル変性シリコーン ２ 質量％
ロ
１，３−ブタンジオール １０ 質量％
水酸化カリウム ０．４質量％
クエン酸ナトリウム １ 質量％
硫酸マグネシウム ０．４質量％
アスコルビン酸リン酸ジカリウム ２ 質量％
エスクレチン ０．１質量％
クジン１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
セイヨウノコギリソウ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
アルニカ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
グリチルリチン酸ジカリウム１％水溶液 ５ 質量％
水 ３１．１質量％
ハ
「ベントン−３８Ｖ」 １．５質量％
黄色酸化鉄焼結二酸化チタン ０．６質量％
ステアリン酸アルミニウム被覆微粒子二酸化チタン １．６質量％
（平均粒径０．８μｍ）
ハイドロジェンメチルポリシロキサン被覆酸化亜鉛 ２ 質量％
（平均粒径０．７μｍ）
タルク ０．８質量％

＜製造例１＞
カオリン９５質量部を水５００質量部に分散させ、これに５質量％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１００質量部を加え、良く攪拌した後、減圧濃縮、次いで、減圧で４０℃に加温しながら乾固し、これを乾式ボールミルで粉砕した後、０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、有機変性カオリナイト１を得た。

油中水乳液１と同様に、下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水乳液３を製造し、試験例１の手技に従って評価した。紅斑は−であり、明度差は０．６７であった。

イ
ショ糖モノステアリン酸エステル ０．３質量％
ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．４質量％
ジメチコン（５ｍＰａｓｃａｌ・秒） ３０ 質量％
シクロメチコン ５ 質量％
セチルイソオクタネート ５ 質量％
ポリエーテル変性シリコーン ２ 質量％
ロ
１，３−ブタンジオール １０ 質量％
水酸化カリウム ０．４質量％
クエン酸ナトリウム １ 質量％
硫酸マグネシウム ０．４質量％
アスコルビン酸−２−グルコシド ２ 質量％
エスクレチン ０．１質量％
クジン１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
セイヨウノコギリソウ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
アルニカ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
グリチルリチン酸ジカリウム１％水溶液 ５ 質量％
水 ３１．１質量％
ハ
有機変性カオリナイト１ １．５質量％
黄色酸化鉄焼結二酸化チタン ０．６質量％
ステアリン酸アルミニウム被覆微粒子二酸化チタン １．６質量％
（平均粒径０．８μｍ）
ハイドロジェンメチルポリシロキサン被覆酸化亜鉛 ２ 質量％
（平均粒径０．７μｍ）
タルク ０．８質量％

＜製造例２＞
モンモリロナイト９５質量部を水５００質量部に分散させ、これに５質量％トリブチルアンモニウムクロリド水溶液１００質量部を加え、良く攪拌した後、減圧濃縮、次いで、減圧で４０℃に加温しながら乾固し、これを乾式ボールミルで粉砕した後、０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、有機変性モンモリロナイト１を得た。

油中水乳液１と同様に、下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、油中水乳液４を製造し、試験例１の手技に従って評価した。紅斑は−であり、明度差は０．６１であった。

イ
ショ糖モノステアリン酸エステル ０．３質量％
ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．４質量％
ジメチコン（５ｍＰａｓｃａｌ・秒） ３０ 質量％
シクロメチコン ５ 質量％
セチルイソオクタネート ５ 質量％
ポリエーテル変性シリコーン ２ 質量％
ロ
１，３−ブタンジオール １０ 質量％
水酸化カリウム ０．４質量％
クエン酸ナトリウム １ 質量％
硫酸マグネシウム ０．４質量％
アスコルビン酸−２−グルコシド ２ 質量％
エスクレチン ０．１質量％
クジン１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
セイヨウノコギリソウ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
アルニカ１，３−ブタンジオール抽出物 ０．１質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
グリチルリチン酸ジカリウム１％水溶液 ５ 質量％
水 ３１．１質量％
ハ
有機変性モンオリロナイト１ １．５質量％
黄色酸化鉄焼結二酸化チタン ０．６質量％
ステアリン酸アルミニウム被覆微粒子二酸化チタン １．６質量％
（平均粒径０．８μｍ）
ハイドロジェンメチルポリシロキサン被覆酸化亜鉛 ２ 質量％
（平均粒径０．７μｍ）
タルク ０．８質量％

本発明は、紫外線防護化粧料に応用できる。

Claims (8)

1. １）４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーと、２）隠蔽性粉体とを含有する、皮膚外用剤。
2. 前記４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを構成するクレーが、ベントナイト、モンモリロナイト又はカオリナイトであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
3. 前記４級アミノ基を有する化合物で変性されたクレーを構成する、４級アミノ基を有する化合物が、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
4. 隠蔽性粉体が、他の酸化金属と複合化されていても良い酸化亜鉛又は二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
5. 前記隠蔽性粉体が微粒子であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
6. 更に、アスコルビン酸及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の皮膚外用剤。
7. 油中水乳化剤形であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の皮膚外用剤。
8. 紫外線防護化粧料であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項に記載の皮膚外用剤。