JP2006016558A - ポリエステル樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 機械的性質をさらに向上させ、かつ、低反り性について改良したガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(a)ポリエステル樹脂50〜96重量%および
(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50〜4重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、少なくとも、
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維10〜150重量部、および
(C)エポキシ化合物0.1〜3重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】
(a)ポリエステル樹脂50〜96重量%および
(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50〜4重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、少なくとも、
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維10〜150重量部、および
(C)エポキシ化合物0.1〜3重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、機械的強度に優れ、かつ、低反り性のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)やポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、耐熱性その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、自動車部品、電気・電子機器部品その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。特に、PBTは結晶化速度が速いため射出成形に好適に用いられる。
しかし、PBTは結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した材料においては異方性が大きく、成形品が反ってしまうという問題がある。そこで、このようなガラス繊維強化PBTの反りを低減する為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。しかしながら、非晶性樹脂を混合する方法は機械的性質の低下を招く傾向にある。すなわち、反りの低減と機械的性質の保持を両立させることは困難であった。
かかる状況のもと、PBTに、ガラス繊維および非晶性樹脂(アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂(ASA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、ポリカーボネート樹脂(PC等)を配合した例が特許文献1〜3に示されている。しかしながら、特許文献2には、ガラス繊維の表面を処理することについて何ら記載がない。また、特許文献1においては、ガラス繊維の表面を処理することについての記載はあるものの、処理剤についての具体的説明はない。さらに、特許文献3には、PBTに、ABSやスチレン−アクリルニトリル共重合体(SAN)、PCなどを配合し、さらに、アミノシラン/エポキシで表面処理したガラス繊維を添加した組成物の例が示されている。しかし該組成物は、機械的強度が充分であるとは言えず、例えば自動車分野等に用いるには問題が残る。
一方、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の強度改善のため、特許文献4には、ガラス繊維と多官能化合物(エポキシシラン、イソシアネート系化合物、ポリカルボン酸無水物)をポリエステル樹脂に配合した組成物が示されている。しかしながら、該組成物を用いて得られる成形品の機械的強度は、必ずしも充分であるとは言えない。また、特許文献5には、ポリエステル樹脂、ビニル重合体で被覆されたガラス繊維、結晶化促進剤および多官能性化合物(ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン、アミノシラン)からなる組成物が開示されている。そして、特許文献5には、該組成物を用いてなる成形品は反りが小さく、かつ優れた機械的強度を達成すると記載されている。しかしながら、これらで得られる低反り性や機械的強度も、必ずしも充分であるとは言えない。
さらに、特許文献6〜9では、ポリエステル樹脂等に配合されるガラス繊維の表面処理を特定することにより、集束性、電気的特性、機械的特性を改善することが検討されている。そして、これらの特許文献にはエポキシ樹脂とアミノ系シランカップリング剤の組み合わせが実施例にて示されている。特に、特許文献7には、エポキシ樹脂とアミノ系シランカップリング剤を含む集束剤にて表面処理されたガラス繊維を含有するポリエステル系樹脂組成物が記載されている。しかし該組成物の場合も、機械的強度は充分であるとは言えず、更なる強度向上が求められている。
本発明は、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の機械的物性を向上させ、かつ、低反り性をさらに高めたガラス繊維強化ポリエステル樹組成物を提供することを目的とする。
上記課題に基づいて、本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、(a)ポリエステル樹脂に特定の(b)非晶性樹脂を併用し、さらに、特定の集束剤で処理された(B)ガラス繊維と(C)エポキシ化合物を配合することにより、成形品の反りを大幅に改善し、かつ機械的強度を大幅に向上できることを見出した。
すなわち、(C)エポキシ化合物を採用し、(a)ポリエステル樹脂と(b)非晶性樹脂を含む樹脂組成物(A)と、ガラス繊維(B)の集束剤に含まれるノボラック型エポキシ樹脂の両方に対して、反応性や親和性を高め、結果として、樹脂成分(A)とガラス繊維(B)との密着性が向上させ、低反り性を高いレベルで維持しつつ、大幅な強度の向上を実現したものである。
すなわち、(C)エポキシ化合物を採用し、(a)ポリエステル樹脂と(b)非晶性樹脂を含む樹脂組成物(A)と、ガラス繊維(B)の集束剤に含まれるノボラック型エポキシ樹脂の両方に対して、反応性や親和性を高め、結果として、樹脂成分(A)とガラス繊維(B)との密着性が向上させ、低反り性を高いレベルで維持しつつ、大幅な強度の向上を実現したものである。
上述の通り、表面処理されたガラス繊維またはエポキシ樹脂をポリエステル樹脂に添加することは、従来から採用されている技術ではあったものの、いずれか一方の使用では、機械的強度が十分ではなかった。しかしながら、驚くべきことに、本発明の樹脂組成物(A)において、両者を併用することにより、従来より、著しく高い機械的強度が得られ、かつ、低反り性も高いレベルで維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下の(1)〜(6)の通りである。
すなわち本発明の要旨は、以下の(1)〜(6)の通りである。
(1)(a)ポリエステル樹脂50〜96重量%および
(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50〜4重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、少なくとも、
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維10〜150重量部、および
(C)エポキシ化合物0.1〜3重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(2)前記(C)エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物である、(1)に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(3)前記(C)エポキシ化合物が、エポキシ当量100〜200g/eqのビスフェノールAグリシジルエーテルである、(1)または(2)に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(4)前記(B)ガラス繊維の繊維径が13μm以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(5)前記(a)ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、(1)〜(4)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50〜4重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、少なくとも、
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維10〜150重量部、および
(C)エポキシ化合物0.1〜3重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(2)前記(C)エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物である、(1)に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(3)前記(C)エポキシ化合物が、エポキシ当量100〜200g/eqのビスフェノールAグリシジルエーテルである、(1)または(2)に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(4)前記(B)ガラス繊維の繊維径が13μm以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(5)前記(a)ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、(1)〜(4)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
本発明によって、低反り性を充分に保持しつつ、機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が得られた。
特に、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、流動性、寸法精度、および耐熱性等に優れており、さらに、材料として軽量である。
このため、成形品の破損などの懸念が著しく改善され、信頼性の高い製品が得られることにより商品価値が高まることとなった。結果として、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等多くの分野において幅広く使用する事が可能となった。
特に、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、流動性、寸法精度、および耐熱性等に優れており、さらに、材料として軽量である。
このため、成形品の破損などの懸念が著しく改善され、信頼性の高い製品が得られることにより商品価値が高まることとなった。結果として、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等多くの分野において幅広く使用する事が可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
(A)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物(A)は、(a)ポリエステル樹脂と、(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種とからなる。以下、その詳細について説明する。
本発明の樹脂組成物(A)は、(a)ポリエステル樹脂と、(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種とからなる。以下、その詳細について説明する。
(a)ポリエステル樹脂
本発明で採用する(a)ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとからなるポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステルが好ましく、芳香族ジカルボン酸またはこの低級アルキルあるいはグリコールのエステルがより好ましく、テレフタル酸またはこの低級アルキルエステルがさらに好ましい。これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、オクトフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が好ましい例として挙げられる。
本発明で採用する(a)ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとからなるポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステルが好ましく、芳香族ジカルボン酸またはこの低級アルキルあるいはグリコールのエステルがより好ましく、テレフタル酸またはこの低級アルキルエステルがさらに好ましい。これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、オクトフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が好ましい例として挙げられる。
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、好ましくは、炭素数2〜20の脂肪族ジオールであり、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,8−オクタンジオール等を好ましい例として挙げることができる。
脂環式ジオールとしては、好ましくは、炭素数2〜20の脂環式ジオールであり、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロールおよび1,4−シクロヘキサンジメチロール等を好ましい例として挙げることができる。
芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等を好ましい例として挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
脂肪族ジオールとしては、好ましくは、炭素数2〜20の脂肪族ジオールであり、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,8−オクタンジオール等を好ましい例として挙げることができる。
脂環式ジオールとしては、好ましくは、炭素数2〜20の脂環式ジオールであり、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロールおよび1,4−シクロヘキサンジメチロール等を好ましい例として挙げることができる。
芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等を好ましい例として挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
より好ましい(a)ポリエステル樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)が挙げられる。ここで、PBT樹脂は、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、テトラメチレングリコールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。もちろん、ジカルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸1種以上および/またはジオール単位として、前記のテトラメチレングリコール以外のジオール1種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。なお、本発明でいうPBT樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、1,4−ブタンジオールが全ジオールの50重量%以上を占めることをいう。さらに、本発明の(a)ポリエステル樹脂としては、機械的性質、耐熱性の点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、70モル%以上のものが好ましく、90モル%以上がより好ましい。一方、ジオール単位中のテトラメチレングリコールの割合は、70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。
本発明におけるPBT樹脂の固有粘度は、テトラクロルエタンとフェノールが1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃の測定で0.5〜3.0dl/gが好ましく、0.5〜1.5dl/gがより好ましく、0.6〜1.3dl/gがさらに好ましい。固有粘度を0.50以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、3.0以下とすることにより、成形加工がより容易になる。さらに、2種類以上の固有粘度のポリエステル樹脂を併用してもよい。
(a)ポリエステル樹脂を製造する場合、公知の方法を広く採用できる。例えば、テレフタル酸成分と1,4−ブタンジオール成分とからなるPBT樹脂の場合、直接重合法およびエステル交換法のいずれの方法も採用できる。直接重合法は、例えば、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。エステル交換法は、例えばテレフタル酸ジメチルと主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。直接エステル化反応は原料コスト面から好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、原料供給またはポリマーの払い出し形態について、回分法および連続法のいずれの方法で製造してもよい。さらに、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
(a)ポリエステル樹脂を製造する場合、公知の方法を広く採用できる。例えば、テレフタル酸成分と1,4−ブタンジオール成分とからなるPBT樹脂の場合、直接重合法およびエステル交換法のいずれの方法も採用できる。直接重合法は、例えば、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。エステル交換法は、例えばテレフタル酸ジメチルと主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。直接エステル化反応は原料コスト面から好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、原料供給またはポリマーの払い出し形態について、回分法および連続法のいずれの方法で製造してもよい。さらに、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
(b−1)芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の1つである、(b)芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別称:ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノールおよび4,4−ジヒドロキシジフェニル等が好ましい例として挙げられ、ビスフェノールAがより好ましい。
より具体的には、本発明で採用する(b)芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の1つである、(b)芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別称:ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノールおよび4,4−ジヒドロキシジフェニル等が好ましい例として挙げられ、ビスフェノールAがより好ましい。
より具体的には、本発明で採用する(b)芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
本発明で採用する(b)芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、10,000〜30,000が好ましく、12,000〜20,000がより好ましい。
なお、本発明でいう粘度平均分子量(M)とは、オストワルド粘度計を用い塩化メチレンを溶媒とする試料濃度1g/100ml溶液の20℃における極限粘度[η]を求め、次のSchnellの粘度式、すなわち、[η]=1.23×10-4M0.83、から算出される値を意味する。
さらに、光ディスク用材料として使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
なお、本発明でいう粘度平均分子量(M)とは、オストワルド粘度計を用い塩化メチレンを溶媒とする試料濃度1g/100ml溶液の20℃における極限粘度[η]を求め、次のSchnellの粘度式、すなわち、[η]=1.23×10-4M0.83、から算出される値を意味する。
さらに、光ディスク用材料として使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
(b−2)アクリロニトリル−スチレン樹脂
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)アクリロニトリル−スチレン樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体をいう。共重合体の製造方法は特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に(共)重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン及び/又はα−メチルスチレンがより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン樹脂は、アクリロニトリルスチレン共重合体(AS)またはアクリロニトリルスチレン共重合体(SAN)として市販されているものを広く採用することができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)アクリロニトリル−スチレン樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体をいう。共重合体の製造方法は特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に(共)重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン及び/又はα−メチルスチレンがより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン樹脂は、アクリロニトリルスチレン共重合体(AS)またはアクリロニトリルスチレン共重合体(SAN)として市販されているものを広く採用することができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
アクリロニトリル−スチレン樹脂中のスチレン系単量体含有率は、50〜95重量%が好ましく、65〜92重量%がより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン樹脂の分子量を反映するメルトフローレート(MFR)としては220℃、荷重10kgで0.5〜15g/10分が好ましく、1.0〜10g/10分がより好ましい。
(b−3)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)ABSは、少なくともジエン系ゴム(1)、シアン化ビニル単量体(2)および芳香族ビニル単量体(3)を含有してなり、シアン化ビニル単量体(2)と芳香族ビニル単量体(3)との共重合体からなる連続相に、ジエン系ゴム(1)が微分散した二相不均一系の構造をもつポリマーアロイである。
なお、各種性能向上のため、シアン化合ビニル単量体(2)および芳香族ビニル単量体(3)の重合時に、これらと共重合可能な他の単量体(4)を共重合させてもよい。
これらはブレンド法、グラフト法、または両者の併用型であるグラフトブレンド複合方など、ABS製造時に採用される一般的な製造方法により製造される。
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)ABSは、少なくともジエン系ゴム(1)、シアン化ビニル単量体(2)および芳香族ビニル単量体(3)を含有してなり、シアン化ビニル単量体(2)と芳香族ビニル単量体(3)との共重合体からなる連続相に、ジエン系ゴム(1)が微分散した二相不均一系の構造をもつポリマーアロイである。
なお、各種性能向上のため、シアン化合ビニル単量体(2)および芳香族ビニル単量体(3)の重合時に、これらと共重合可能な他の単量体(4)を共重合させてもよい。
これらはブレンド法、グラフト法、または両者の併用型であるグラフトブレンド複合方など、ABS製造時に採用される一般的な製造方法により製造される。
本発明のジエン系ゴム(1)は、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを好ましい例として挙げることができ、ポリブタジエンおよび/またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。
本発明のシアン化ビニル単量体(2)は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを好ましい例として挙げることができ、アクリロニトリルがより好ましい。
本発明の芳香族ビニル単量体(3)は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどを好ましい例として挙げることができ、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンがより好ましい。
本発明の共重合可能な他の単量体(4)は、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどのα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
本発明のシアン化ビニル単量体(2)は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを好ましい例として挙げることができ、アクリロニトリルがより好ましい。
本発明の芳香族ビニル単量体(3)は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどを好ましい例として挙げることができ、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンがより好ましい。
本発明の共重合可能な他の単量体(4)は、アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどのα,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を併用しても良い。
(b)ABSの組成比においては、特に制限はないが、ABS100重量部に対して、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム(1)5〜85重量部が好ましく、15〜75重量部がより好ましい。また、同様にシアン化ビニル単量体(2)については5〜50重量部が好ましく、7〜45重量部がより好ましく、8〜40重量部がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体(3)については、10〜90重量部が好ましく、13〜83重量部がより好ましく、17〜77重量部がさらに好ましい。
ABSの分子量を反映するMFRとしては220℃、荷重10kgで0.5〜15g/10分が好ましく、1.0〜10g/10分がより好ましい。
ABSの分子量を反映するMFRとしては220℃、荷重10kgで0.5〜15g/10分が好ましく、1.0〜10g/10分がより好ましい。
(b−4)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂は、アクリル系ゴム(i)に、シアン化ビニル単量体(ii)および芳香族ビニル単量体(iii)をグラフト重合させてなるターポリマーである。
具体的には、アクリル系ゴム(i)の存在下、シアン化ビニル単量体(ii)と芳香族ビニル単量体(iii)、および必要に応じて、(ii)および(iii)と共重合可能な他の単量体(iv)をグラフト重合させて得られるものが好ましい。
本発明の樹脂組成物(A)を構成する第2の樹脂成分の他の1つである、(b)アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂は、アクリル系ゴム(i)に、シアン化ビニル単量体(ii)および芳香族ビニル単量体(iii)をグラフト重合させてなるターポリマーである。
具体的には、アクリル系ゴム(i)の存在下、シアン化ビニル単量体(ii)と芳香族ビニル単量体(iii)、および必要に応じて、(ii)および(iii)と共重合可能な他の単量体(iv)をグラフト重合させて得られるものが好ましい。
アクリル系ゴム(i)としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とするものであれば特に制限はないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(i−1)70〜99.5重量%、ビニル単量体(i−2)0〜25重量%、および多官能性単量体(i−3)0.05〜5重量%を重合してなるものが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル(i−1)は、主成分として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどの、ゴム状弾性体を与えるものを1種または2種以上の混合物として用いることが好ましい。さらに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレートなどの各種(メタ)アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。
(メタ)アクリル酸エステル(i−1)は、主成分として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどの、ゴム状弾性体を与えるものを1種または2種以上の混合物として用いることが好ましい。さらに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレートなどの各種(メタ)アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。
ビニル単量体(i−2)としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類などが好ましい例として挙げられる。
多官能性単量体(i−3)としては、多官能性ビニル単量体および多官能性(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレート等のアリルエステル、ジビニルアジペート等の多塩基酸のビニルエステル、エチレングリコールのジビニルエーテル等の多価アルコールのビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどが好ましい例として挙げられ、ジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンがより好ましい。
アクリル系ゴム(i)を得る製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法を広く採用することができ、より好ましくは、乳化重合による製造である。
アクリル系ゴム(i)にグラフト反応させるシアン化ビニル単量体(ii)としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい例として挙げあられ、アクリルニトリルがより好ましい。
芳香族ビニル単量体(iii)としては、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、3,4−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、p−ブロムスチレン、p−クロロスチレン等が好ましく、スチレンがより好ましい。
上記、シアン化ビニル単量体(ii)および芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体(iv)としては、本発明の性能を損なわない限り特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。これらは2種以上併用してもよい。
本発明の(b)アクリレートスチレン−アクリロニトリル樹脂は、前述したように、(メタ)アクリル酸エステル(i−1)70〜99.5重量%、ビニル単量体(i−2)0〜25重量%、および多官能性単量体(i−3)0.05〜5重量%を重合して得られるアクリル系ゴム(i)30〜70重量部(固形分)の存在下に、シアン化ビニル単量体(ii)5〜90重量部、芳香族ビニル単量体(iii)、および必要に応じてその他の単量体(iv)0〜50重量部からなる混合物30〜70重量部をクラフト反応させて得られるものが好ましい。
グラフト反応の方法としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法を広く採用することができ、より好ましくは、乳化重合による製造である。
本発明の(b)アクリレートスチレン−アクリロニトリル樹脂は、前述したように、(メタ)アクリル酸エステル(i−1)70〜99.5重量%、ビニル単量体(i−2)0〜25重量%、および多官能性単量体(i−3)0.05〜5重量%を重合して得られるアクリル系ゴム(i)30〜70重量部(固形分)の存在下に、シアン化ビニル単量体(ii)5〜90重量部、芳香族ビニル単量体(iii)、および必要に応じてその他の単量体(iv)0〜50重量部からなる混合物30〜70重量部をクラフト反応させて得られるものが好ましい。
グラフト反応の方法としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法を広く採用することができ、より好ましくは、乳化重合による製造である。
アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂の分子量を反映するMFRとしては220℃、荷重10kgで0.5〜15g/10分が好ましく、1.0〜10g/10分がより好ましい。
本発明のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂は、1種または2種以上を併用しても良い。
本発明の(A)樹脂組成物を構成する上記各樹脂成分の組成比は、(a)ポリエステル樹脂50〜96重量%、好ましくは60〜93重量%、さらに好ましくは70〜90重量%、(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種50〜4重量%、好ましくは40〜7重量%、さらに好ましくは30〜10重量%である。
ポリエステル樹脂成分が50重量%未満では、ポリエステル樹脂の特徴である引張(曲げ)強度、耐熱性、結晶性、成形性等が発現されない。一方、ポリエステル樹脂成分が96重量%を超えると、アクリロニトリル−スチレン樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂による低反り性、成形収縮率の低減化や軽量化の効果が不十分である。
ポリエステル樹脂成分が50重量%未満では、ポリエステル樹脂の特徴である引張(曲げ)強度、耐熱性、結晶性、成形性等が発現されない。一方、ポリエステル樹脂成分が96重量%を超えると、アクリロニトリル−スチレン樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂による低反り性、成形収縮率の低減化や軽量化の効果が不十分である。
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維
本発明で採用する(B)ガラス繊維は、アミノ系シランカップリング剤とエポキシ樹脂を含む集束剤が付着している(例えば、塗布された状態をいう)。付着させる方法としては、例えば、特開2001−172055号公報、特開昭53−106749号公報等に記載の方法を採用できる。このような構成とすることにより、機械的性質および耐加水分解性が向上する。即ち、アミノ系シランカップリング剤の無機官能基はガラス繊維表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基と、エポキシ樹脂のグリシジル基はポリエステル樹脂と、それぞれ反応性に富み、ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面接着力が向上する。
本発明で採用する(B)ガラス繊維は、アミノ系シランカップリング剤とエポキシ樹脂を含む集束剤が付着している(例えば、塗布された状態をいう)。付着させる方法としては、例えば、特開2001−172055号公報、特開昭53−106749号公報等に記載の方法を採用できる。このような構成とすることにより、機械的性質および耐加水分解性が向上する。即ち、アミノ系シランカップリング剤の無機官能基はガラス繊維表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基と、エポキシ樹脂のグリシジル基はポリエステル樹脂と、それぞれ反応性に富み、ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面接着力が向上する。
本発明で採用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等の多官能タイプのエポキシ樹脂が好ましい。さらに、集束剤中のノボラックタイプのエポキシ樹脂の含有量は1〜20重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。
本発明で採用するアミノ系シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。集束剤中のアミノ系シランカップリング剤の含有量は、0.1〜8重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
本発明で採用するアミノ系シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。集束剤中のアミノ系シランカップリング剤の含有量は、0.1〜8重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。
本発明で採用する集束剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤および撥水剤などの各成分を含めることができる。さらに、ノボラックタイプ以外のエポキシ樹脂、エポキシシランカップリング剤、および/または、チタネート系カップリング剤を含んでもよい。ガラス繊維に対する集束剤の付着量は、0.05〜2重量%が好ましい。0.05重量%以上とすることにより、機械的強度がより効果的に改善され、2重量%以下とすることにより、必要十分な効果が得られ経済的である。
また、本発明で採用するガラス繊維は、特に定めるものではなく、公知のガラス繊維を広く採用することができる。例えば、長繊維タイプ(ロービング)や短繊維タイプ(チョップドストランド)などから選択して用いることができる。繊維径は、6〜16μmが好ましく、6〜13μmがより好ましく、6〜11μmがさらに好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的性質をより効果的に改善することができる。
また、ガラス繊維の平均繊維長は、0.1〜20mmが好ましく、1〜10mmがより好ましい。平均繊維長を0.1mm以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発現され、平均繊維長を20mm以下とすることにより、ポリエステル樹脂との溶融混練やガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の成形がより容易になる。
本発明で採用するガラス繊維の配合量は、上記(A)樹脂組成物100重量部に対し、10〜150重量部であり、15〜100重量部がより好ましい。
また、ガラス繊維の平均繊維長は、0.1〜20mmが好ましく、1〜10mmがより好ましい。平均繊維長を0.1mm以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発現され、平均繊維長を20mm以下とすることにより、ポリエステル樹脂との溶融混練やガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の成形がより容易になる。
本発明で採用するガラス繊維の配合量は、上記(A)樹脂組成物100重量部に対し、10〜150重量部であり、15〜100重量部がより好ましい。
本発明で採用するするガラス繊維は、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、S−2ガラス等の各種のガラス繊維が好ましい例として挙げられ、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なEガラスのガラス繊維がより好ましい。
(C)エポキシ化合物
本発明で採用する(C)エポキシ化合物は、特に定めるものではなく、単官能性、二官能性または多官能性の何れでも、さらに、これらの2種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性以上のエポキシ化合物、すなわち、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。(C)エポキシ化合物の分子量は、100〜10000のものが好ましい。また、(C)エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、あるいは、脂環式エポキシ化合物等が好ましい例として挙げることができる。
本発明で採用する(C)エポキシ化合物は、特に定めるものではなく、単官能性、二官能性または多官能性の何れでも、さらに、これらの2種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性以上のエポキシ化合物、すなわち、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。(C)エポキシ化合物の分子量は、100〜10000のものが好ましい。また、(C)エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、あるいは、脂環式エポキシ化合物等が好ましい例として挙げることができる。
(C)エポキシ化合物は、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪酸グリシジルエステル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシ化合物、および、グリシジルイミド化合物等が好ましい例として挙げられる。
グリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等が好ましい。ジグリシジルエーテルは、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールAジグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪酸グリシジルエステルは、安息香酸グリシジルエステルおよびソルビン酸グリシジルエステル等が好ましい。ジグリシジルエステルは、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびオルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい。脂環式ジエポキシ化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。グリシジルイミド化合物は、N−グリシジルフタルイミド等が好ましい。
これらの中でも、中でも、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ当量が100〜200g/eqのビスフェノールAグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等が好ましい。ジグリシジルエーテルは、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールAジグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪酸グリシジルエステルは、安息香酸グリシジルエステルおよびソルビン酸グリシジルエステル等が好ましい。ジグリシジルエステルは、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびオルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい。脂環式ジエポキシ化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。グリシジルイミド化合物は、N−グリシジルフタルイミド等が好ましい。
これらの中でも、中でも、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ当量が100〜200g/eqのビスフェノールAグリシジルエーテルが好ましい。
(C)エポキシ化合物の配合量は、上記(A)樹脂組成物100重量部に対し、0.1〜3重量部であり、好ましくは0.15〜2重量部である。0.1重量部より少ないと、機械的性質のさらなる改善効果が認められず、3重量部より多いと、成形時などの溶融時に加水分解が促進され、強度の低下が始まるため好ましくない。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、有機リン化合物を配合してもよい。有機リン化合物としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物が好ましく、有機ホスフェート化合物がより好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
ここで、炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基およびトリアコンチル基等が挙げられる。長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物としては、ジオクチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジエイコシルホスフェートおよびジトリアコンチルホスフェートが好ましく、ジステアリルホスフェート、ジパルミチルホスフェートおよびジミリスチルホスフェートがより好ましい。
有機リン化合物の配合量は、本発明の(A)樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部、さらに好ましくは0.1〜0.2重量部である。このような配合量とすることにより、材料の加熱安定性および熱滞留安定性をより高めることができる。尚、有機リン化合物は、1種または2種以上を併用して使用してもよい。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子を有する難燃剤をいい、通常難燃剤として使用されている公知の難燃剤を広く採用できる。特に臭素含有率が20重量%以上のものが好ましい。より具体的には、ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン系樹脂、臭素化ビスフェノールA、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドが好ましく、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドがより好ましい。
ハロゲン系難燃剤の配合量は、(A)ポリエステルを主成分とする樹脂100重量部に対し、5〜40重量部が好ましく、7〜35重量部がより好ましく、8〜25重量部がさらに好ましい。ハロゲン系難燃剤を5重量部以上とすることにより、より効果的な難燃性が得られ、40重量部以下とすることにより、物性、特に機械強度をより高く保つことができる。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、難燃助剤(好ましくは、アンチモン化合物)を配合してもよい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、五酸化アンチモン(Sb2O5)およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。
アンチモン化合物の配合量は、(A)ポリエステルを主成分とする樹脂100重量部に対し、2〜40重量部が好ましく、2〜30重量部がより好ましく、3〜20重量部がさらに好ましい。アンチモン化合物を2重量部以上とすることにより、より効果的な難燃性が得られ、40重量部以下とすることにより、物性、特に機械強度をより高く保つことができる。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、離型剤を配合してもよい。離型剤は、炭素数12〜36の脂肪酸残基と炭素数1〜36のアルコール残基から成る脂肪酸エステル、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスが好ましい。離型剤の配合量は、(A)ポリエステルを主成分とする樹脂100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましい。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、周知の種々の添加剤、熱安定剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、染料、着色剤(滑剤および顔料等)、発泡剤、各種ナイロンおよび各種ナイロンエラストマー等を配合してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系および硫黄含有エステル化合物系のものが好ましい例として挙げられる。各種ナイロンとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12およびナイロンMXD6が好ましい例として挙げられる。
さらに、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の樹脂を配合することができる。
具体的には、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタールおよびポリフェニレンオキサイド等の他の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。このような樹脂の配合量は、(a)ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜80重量部が好ましい。
具体的には、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタールおよびポリフェニレンオキサイド等の他の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。このような樹脂の配合量は、(a)ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜80重量部が好ましい。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは、混練することによって得ることができる。該混練方法としては、例えば各成分を、必要であれば付加的成分である物質と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル(ブラベンダー)等で混練することができる。より好ましくは、溶融混練によるものであり、この場合の加熱温度は、通常230〜290℃である。さらに、混練り時の分解を抑制する為、前記の熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括でフィードしても順次フィードしてもよい。また、付加的成分を含め各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
本発明の樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等で用いることができる成形品とすることができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を240〜280℃にコントロールするのが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
(アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維)
アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維は、特開2001−172055号公報に記載の方法に従って作製した。
具体的には、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂4重量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1重量%、ウレタン系エマルジョン2重量%および脱イオン水93重量%からなる集束剤を作製し、その後、ガラス繊維ストランドに塗布した。このストランドを3mmに切断した。得られたガラス繊維チョップドストランドに対する集束剤の付着量は0.7重量%であった。このようにして得られたガラス繊維は後述の(B−1)および(B−2)であり、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂を使用したものが(B−3)である。
アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維は、特開2001−172055号公報に記載の方法に従って作製した。
具体的には、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂4重量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1重量%、ウレタン系エマルジョン2重量%および脱イオン水93重量%からなる集束剤を作製し、その後、ガラス繊維ストランドに塗布した。このストランドを3mmに切断した。得られたガラス繊維チョップドストランドに対する集束剤の付着量は0.7重量%であった。このようにして得られたガラス繊維は後述の(B−1)および(B−2)であり、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールAタイプのエポキシ樹脂を使用したものが(B−3)である。
(ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物)
上記方法によって得られたガラス繊維とエポキシ化合物などの多官能化合物とを下記実施例および比較例に示す比率でポリエステル樹脂に配合し、2軸押出機にて常法に従って混練し、ペレット化した。この樹脂組成物について、住友重機械(株)製射出成型機(型式SG−75MIII)を使用して、シリンダ温度250℃、金型温度80℃の条件で、機械的物性測定用試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。また、反り量の測定も行った。評価結果を表1に示す。
上記方法によって得られたガラス繊維とエポキシ化合物などの多官能化合物とを下記実施例および比較例に示す比率でポリエステル樹脂に配合し、2軸押出機にて常法に従って混練し、ペレット化した。この樹脂組成物について、住友重機械(株)製射出成型機(型式SG−75MIII)を使用して、シリンダ温度250℃、金型温度80℃の条件で、機械的物性測定用試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。また、反り量の測定も行った。評価結果を表1に示す。
(A)樹脂組成物
(a)PBT(PBT)
(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン5008、固有粘度[η]=0.85)
(b−1)アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS)
(テクノポリマー(株)製、SANREX SAN−H、数平均分子量96,000、重量平均分子量240,000、220℃で10kgのMVRが6g/10分)
(b−2)ポリカーボネート樹脂(PC)粉末
(三菱化学(株)製、ノバレックスの光ディスクグレード7020AD2用原料粉末、粘度平均分子量が約15,000)
(b−3)アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)
(テクノポリマー(株)製 テクノABS170で220℃、10kgのMVRが9g/10分)
(b−4)アクリトニトリル−スチレン−アクリル樹脂(ASA)
(BASF製 ルーランS 778T、220℃、10kgのMVRが5g/10分)
(a)PBT(PBT)
(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ノバデュラン5008、固有粘度[η]=0.85)
(b−1)アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS)
(テクノポリマー(株)製、SANREX SAN−H、数平均分子量96,000、重量平均分子量240,000、220℃で10kgのMVRが6g/10分)
(b−2)ポリカーボネート樹脂(PC)粉末
(三菱化学(株)製、ノバレックスの光ディスクグレード7020AD2用原料粉末、粘度平均分子量が約15,000)
(b−3)アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)
(テクノポリマー(株)製 テクノABS170で220℃、10kgのMVRが9g/10分)
(b−4)アクリトニトリル−スチレン−アクリル樹脂(ASA)
(BASF製 ルーランS 778T、220℃、10kgのMVRが5g/10分)
(B)ガラス繊維
(B−1)アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径11μm)
(B−2)アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径13μm)
(B−3)アミノ系シランカップリング剤およびビスフェノールタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径13μm)
(B−1)アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径11μm)
(B−2)アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径13μm)
(B−3)アミノ系シランカップリング剤およびビスフェノールタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維(繊維径13μm)
(C)エポキシ化合物
(C−1)ビスフェノールAのジグリシジルエーテル エポキシ当量は185g/eq(旭電化製、アデカサイザー EP−17)
(C−2)トリレンジイソシアネート (和光純薬工業製)
(C−3)ピロメリット酸無水物 (和光純薬工業製)
(C−1)ビスフェノールAのジグリシジルエーテル エポキシ当量は185g/eq(旭電化製、アデカサイザー EP−17)
(C−2)トリレンジイソシアネート (和光純薬工業製)
(C−3)ピロメリット酸無水物 (和光純薬工業製)
性能評価法
(1)引張強度および引張伸度
ISO527に準拠して測定した。強度および伸度の単位は、それぞれMPa、%とした。
(2)曲げ強度および曲げ弾性率
ISO178に準拠して測定した。強度および弾性率の単位は、いずれもMPaとした。
(3)シャルピー衝撃強度
ISO179に準拠して測定した。ノッチ付き強度で、単位は、KJ/m2とした。
(4)反り量
射出成型機(住友重機械(株)製:型式SG−75 MIII)を使用し、シリンダー温度250℃で、直径100mm、厚さ1.6mmの円板を成形した。ゲートは円周上の1点ゲートとした。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量(mm)とした。
(1)引張強度および引張伸度
ISO527に準拠して測定した。強度および伸度の単位は、それぞれMPa、%とした。
(2)曲げ強度および曲げ弾性率
ISO178に準拠して測定した。強度および弾性率の単位は、いずれもMPaとした。
(3)シャルピー衝撃強度
ISO179に準拠して測定した。ノッチ付き強度で、単位は、KJ/m2とした。
(4)反り量
射出成型機(住友重機械(株)製:型式SG−75 MIII)を使用し、シリンダー温度250℃で、直径100mm、厚さ1.6mmの円板を成形した。ゲートは円周上の1点ゲートとした。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量(mm)とした。
本発明のガラス繊維径が13μmのものについて検討すると、実施例3と比較例1〜3との比較から、機械的性質についてはほとんど遜色なく、一方で、実施例3については低反り性が著しく改善されているのが明確である。また、ガラス繊維径が11μmの実施例である実施例1および2は更に低反り性について好ましいことが認められた。加えて、比較例3〜6との比較でアミノシランカップリング剤とノボラックタイプエポキシ樹脂とエポキシ化合物の組み合わせにおいて強度の改善効果が大きく、本発明の目的に到達できることが認められた。
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物から成る成形品は、機械的性質に優れ、過酷な機械的負荷に対しても割れの発生が少なく、さらに、低反り性を実現しているため、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野および医療分野等多くの分野において幅広く使用する事が出来る。特に、自動車のエンジン部分についても、十分に利用可能である。
Claims (6)
- (a)ポリエステル樹脂50〜96重量%および
(b)芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂50〜4重量%からなる樹脂組成物(A)100重量部に対し、少なくとも、
(B)アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維10〜150重量部、および
(C)エポキシ化合物0.1〜3重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 - 前記(C)エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物である、請求項1に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)エポキシ化合物が、エポキシ当量100〜200g/eqのビスフェノールAグリシジルエーテルである、請求項1または2に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(B)ガラス繊維の繊維径が13μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(a)ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、請求項1〜4のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
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