JP2006016558A - Polyester resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械的強度に優れ、かつ、低反り性のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いてなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a glass fiber reinforced polyester resin composition having excellent mechanical strength and low warpage, and a molded article using the same.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、耐熱性その他の物理的・化学的特性に優れている。このため、自動車部品、電気・電子機器部品その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。特に、ＰＢＴは結晶化速度が速いため射出成形に好適に用いられる。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate resin (PBT) and polyethylene terephthalate resin (PET) are easy to process, and are excellent in mechanical properties, heat resistance and other physical and chemical properties. . For this reason, it is widely used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts and other precision equipment parts. In particular, PBT is suitable for injection molding because of its high crystallization speed.
しかし、ＰＢＴは結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した材料においては異方性が大きく、成形品が反ってしまうという問題がある。そこで、このようなガラス繊維強化ＰＢＴの反りを低減する為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。しかしながら、非晶性樹脂を混合する方法は機械的性質の低下を招く傾向にある。すなわち、反りの低減と機械的性質の保持を両立させることは困難であった。 However, since PBT is a crystalline resin, it has a large molding shrinkage rate. In particular, a material containing a reinforcing filler such as glass fiber has a large anisotropy, and the molded product is warped. Therefore, in order to reduce the warp of such glass fiber reinforced PBT, a method of mixing various amorphous resins has been proposed. However, the method of mixing an amorphous resin tends to cause a decrease in mechanical properties. That is, it has been difficult to achieve both reduction of warpage and retention of mechanical properties.
かかる状況のもと、ＰＢＴに、ガラス繊維および非晶性樹脂（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ等）を配合した例が特許文献１〜３に示されている。しかしながら、特許文献２には、ガラス繊維の表面を処理することについて何ら記載がない。また、特許文献１においては、ガラス繊維の表面を処理することについての記載はあるものの、処理剤についての具体的説明はない。さらに、特許文献３には、ＰＢＴに、ＡＢＳやスチレン−アクリルニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ＰＣなどを配合し、さらに、アミノシラン／エポキシで表面処理したガラス繊維を添加した組成物の例が示されている。しかし該組成物は、機械的強度が充分であるとは言えず、例えば自動車分野等に用いるには問題が残る。 Under such circumstances, PBT is blended with glass fiber and amorphous resin (acrylate-styrene-acrylonitrile resin (ASA), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polycarbonate resin (PC, etc.)). However, there is no description about processing the surface of glass fiber in patent document 2. Moreover, in patent document 1, description about processing the surface of glass fiber. However, there is no specific explanation about the treatment agent, and in Patent Document 3, ABS, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), PC, etc. are blended with PBT, and further, aminosilane / epoxy. An example of a composition with the addition of surface treated glass fibers is shown, but the composition has a mechanical strength. Can not be said to be sufficient, for example, the problem remains for use in the automotive field or the like.
一方、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の強度改善のため、特許文献４には、ガラス繊維と多官能化合物（エポキシシラン、イソシアネート系化合物、ポリカルボン酸無水物）をポリエステル樹脂に配合した組成物が示されている。しかしながら、該組成物を用いて得られる成形品の機械的強度は、必ずしも充分であるとは言えない。また、特許文献５には、ポリエステル樹脂、ビニル重合体で被覆されたガラス繊維、結晶化促進剤および多官能性化合物（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシシラン、アミノシラン）からなる組成物が開示されている。そして、特許文献５には、該組成物を用いてなる成形品は反りが小さく、かつ優れた機械的強度を達成すると記載されている。しかしながら、これらで得られる低反り性や機械的強度も、必ずしも充分であるとは言えない。 On the other hand, in order to improve the strength of glass fiber reinforced polyester resin, Patent Document 4 shows a composition in which glass fiber and a polyfunctional compound (epoxysilane, isocyanate compound, polycarboxylic acid anhydride) are blended with polyester resin. ing. However, the mechanical strength of a molded product obtained using the composition is not necessarily sufficient. Patent Document 5 discloses a composition comprising a polyester resin, a glass fiber coated with a vinyl polymer, a crystallization accelerator and a polyfunctional compound (polyepoxy compound, polyisocyanate compound, epoxysilane, aminosilane). Has been. Patent Document 5 describes that a molded product using the composition has small warpage and achieves excellent mechanical strength. However, it cannot be said that the low warpage and mechanical strength obtained by these methods are sufficient.
さらに、特許文献６〜９では、ポリエステル樹脂等に配合されるガラス繊維の表面処理を特定することにより、集束性、電気的特性、機械的特性を改善することが検討されている。そして、これらの特許文献にはエポキシ樹脂とアミノ系シランカップリング剤の組み合わせが実施例にて示されている。特に、特許文献７には、エポキシ樹脂とアミノ系シランカップリング剤を含む集束剤にて表面処理されたガラス繊維を含有するポリエステル系樹脂組成物が記載されている。しかし該組成物の場合も、機械的強度は充分であるとは言えず、更なる強度向上が求められている。 Furthermore, in Patent Documents 6 to 9, it is studied to improve the focusing property, electrical property, and mechanical property by specifying the surface treatment of the glass fiber blended in the polyester resin or the like. In these patent documents, combinations of epoxy resins and amino silane coupling agents are shown in Examples. In particular, Patent Document 7 describes a polyester resin composition containing glass fibers surface-treated with a sizing agent containing an epoxy resin and an amino silane coupling agent. However, even in the case of the composition, the mechanical strength cannot be said to be sufficient, and further improvement in strength is required.
本発明は、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂の機械的物性を向上させ、かつ、低反り性をさらに高めたガラス繊維強化ポリエステル樹組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the glass fiber reinforced polyester tree composition which improved the mechanical physical property of the glass fiber reinforced polyester resin, and improved the low curvature property further.
上記課題に基づいて、本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、（ａ）ポリエステル樹脂に特定の（ｂ）非晶性樹脂を併用し、さらに、特定の集束剤で処理された（Ｂ）ガラス繊維と（Ｃ）エポキシ化合物を配合することにより、成形品の反りを大幅に改善し、かつ機械的強度を大幅に向上できることを見出した。
すなわち、（Ｃ）エポキシ化合物を採用し、（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）非晶性樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）の集束剤に含まれるノボラック型エポキシ樹脂の両方に対して、反応性や親和性を高め、結果として、樹脂成分（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との密着性が向上させ、低反り性を高いレベルで維持しつつ、大幅な強度の向上を実現したものである。
As a result of intensive studies by the present inventor based on the above problems, surprisingly, (a) a polyester resin is used in combination with a specific (b) amorphous resin, and further treated with a specific sizing agent ( It has been found that by blending B) glass fiber and (C) an epoxy compound, the warpage of the molded product can be greatly improved and the mechanical strength can be greatly improved.
That is, (C) an epoxy compound, (a) a resin composition (A) containing a polyester resin and (b) an amorphous resin, and a novolac type epoxy resin contained in a sizing agent of glass fiber (B) For both, the reactivity and affinity are increased, and as a result, the adhesion between the resin component (A) and the glass fiber (B) is improved, while maintaining low warpage at a high level, This is an improvement.
上述の通り、表面処理されたガラス繊維またはエポキシ樹脂をポリエステル樹脂に添加することは、従来から採用されている技術ではあったものの、いずれか一方の使用では、機械的強度が十分ではなかった。しかしながら、驚くべきことに、本発明の樹脂組成物（Ａ）において、両者を併用することにより、従来より、著しく高い機械的強度が得られ、かつ、低反り性も高いレベルで維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、以下の（１）〜（６）の通りである。
As described above, the addition of surface-treated glass fiber or epoxy resin to a polyester resin has been a conventionally employed technique, but the mechanical strength is not sufficient for either one of the uses. However, surprisingly, in the resin composition (A) of the present invention, it has been found that by using both in combination, a remarkably high mechanical strength can be obtained and low warpage can be maintained at a high level. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows (1) to (6).
（１）（ａ）ポリエステル樹脂５０〜９６重量％および
（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜４重量％からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、
（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維１０〜１５０重量部、および
（Ｃ）エポキシ化合物０．１〜３重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記（Ｃ）エポキシ化合物が多官能エポキシ化合物である、（１）に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記（Ｃ）エポキシ化合物が、エポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡグリシジルエーテルである、（１）または（２）に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）ガラス繊維の繊維径が１３μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記（ａ）ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
(1) (a) 50 to 96% by weight of polyester resin and (b) at least one resin selected from aromatic polycarbonate resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and acrylate-styrene-acrylonitrile resin At least with respect to 100 parts by weight of the resin composition (A) consisting of ˜4% by weight,
(B) Compounding 10 to 150 parts by weight of glass fiber having a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin attached to at least a part thereof, and (C) 0.1 to 3 parts by weight of an epoxy compound A glass fiber reinforced polyester resin composition.
(2) The glass fiber reinforced polyester resin composition according to (1), wherein the (C) epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound.
(3) The glass fiber reinforced polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the (C) epoxy compound is bisphenol A glycidyl ether having an epoxy equivalent of 100 to 200 g / eq.
(4) The glass fiber reinforced polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the fiber diameter of the (B) glass fiber is 13 μm or less.
(5) The glass fiber reinforced polyester resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the (a) polyester resin is polybutylene terephthalate.
(6) A molded product using the glass fiber reinforced polyester resin composition according to any one of (1) to (5).
本発明によって、低反り性を充分に保持しつつ、機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が得られた。
特に、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、流動性、寸法精度、および耐熱性等に優れており、さらに、材料として軽量である。
このため、成形品の破損などの懸念が著しく改善され、信頼性の高い製品が得られることにより商品価値が高まることとなった。結果として、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等多くの分野において幅広く使用する事が可能となった。
According to the present invention, a glass fiber reinforced polyester resin composition excellent in mechanical strength while sufficiently retaining low warpage was obtained.
In particular, the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention is excellent in fluidity, dimensional accuracy, heat resistance, and the like, and is lightweight as a material.
For this reason, concerns, such as breakage of a molded product, were remarkably improved, and the product value was increased by obtaining a highly reliable product. As a result, it can be widely used in many fields such as the electric / electronic equipment field, the automobile field, and the machine field.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
（Ａ）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、（ａ）ポリエステル樹脂と、（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種とからなる。以下、その詳細について説明する。
(A) Resin Composition The resin composition (A) of the present invention comprises (a) a polyester resin, (b) an aromatic polycarbonate resin, an acrylonitrile-styrene resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and an acrylate-styrene-acrylonitrile. It consists of at least one selected from resins. The details will be described below.
（ａ）ポリエステル樹脂
本発明で採用する（ａ）ポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。好ましくは、ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとからなるポリエステル樹脂である。
ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステルが好ましく、芳香族ジカルボン酸またはこの低級アルキルあるいはグリコールのエステルがより好ましく、テレフタル酸またはこの低級アルキルエステルがさらに好ましい。これらは、１種または２種以上を併用しても良い。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、オクトフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい例として挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等が好ましい例として挙げられる。
(A) Polyester resin As the (a) polyester resin employed in the present invention, a known polyester resin can be used. A polyester resin composed of dicarboxylic acid or a derivative thereof and diol is preferable.
As the dicarboxylic acid or derivative thereof, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid, and esters of these lower alkyls or glycols are preferred, and aromatic dicarboxylic acids or their lower alkyls or glycols are preferred. An ester is more preferable, and terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, octophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4 ′. Preferred examples include -diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Preferred examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
Preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールであり、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオール等を好ましい例として挙げることができる。
脂環式ジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜２０の脂環式ジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロール等を好ましい例として挙げることができる。
芳香族ジオールとしては、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を併用しても良い。
As the diol, an aliphatic diol, an alicyclic diol, and an aromatic diol are preferable.
The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and polypropylene. Preferable examples include glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and the like.
The alicyclic diol is preferably an alicyclic diol having 2 to 20 carbon atoms, such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol and 1,4-cyclohexane. Preferred examples include dimethylol and the like.
Preferred examples of the aromatic diol include xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
より好ましい（ａ）ポリエステル樹脂の例としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）が挙げられる。ここで、ＰＢＴ樹脂は、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、テトラメチレングリコールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。もちろん、ジカルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上および／またはジオール単位として、前記のテトラメチレングリコール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。なお、本発明でいうＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０重量％以上を占めることをいう。さらに、本発明の（ａ）ポリエステル樹脂としては、機械的性質、耐熱性の点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。一方、ジオール単位中のテトラメチレングリコールの割合は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。 More preferable examples of (a) polyester resin include polybutylene terephthalate resin (PBT resin). Here, the PBT resin is preferably a polybutylene terephthalate homopolymer having terephthalic acid as the only dicarboxylic acid unit and tetramethylene glycol as the only diol unit. Of course, it may be a polybutylene terephthalate copolymer containing one or more dicarboxylic acids other than the terephthalic acid as dicarboxylic acid units and / or one or more diols other than the tetramethylene glycol as diol units. In addition, PBT resin as used in the field of this invention means that a terephthalic acid occupies 50 mol% or more of all the dicarboxylic acid components, and 1, 4- butanediol accounts for 50 weight% or more of all the diols. Furthermore, the (a) polyester resin of the present invention is preferably such that the proportion of terephthalic acid in the dicarboxylic acid unit is 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. . On the other hand, the proportion of tetramethylene glycol in the diol unit is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
本発明におけるＰＢＴ樹脂の固有粘度は、テトラクロルエタンとフェノールが１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃の測定で０．５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．６〜１．３ｄｌ／ｇがさらに好ましい。固有粘度を０．５０以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、３．０以下とすることにより、成形加工がより容易になる。さらに、２種類以上の固有粘度のポリエステル樹脂を併用してもよい。
（ａ）ポリエステル樹脂を製造する場合、公知の方法を広く採用できる。例えば、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とからなるＰＢＴ樹脂の場合、直接重合法およびエステル交換法のいずれの方法も採用できる。直接重合法は、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。エステル交換法は、例えばテレフタル酸ジメチルと主原料として使用する方法であり、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する。直接エステル化反応は原料コスト面から好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、原料供給またはポリマーの払い出し形態について、回分法および連続法のいずれの方法で製造してもよい。さらに、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
The intrinsic viscosity of the PBT resin in the present invention is preferably 0.5 to 3.0 dl / g as measured at 30 ° C. in a mixed solvent of 1: 1 (weight ratio) of tetrachloroethane and phenol, and 0.5 to 1 0.5 dl / g is more preferable, and 0.6 to 1.3 dl / g is more preferable. By setting the intrinsic viscosity to 0.50 or more, the mechanical properties are more effectively exhibited, and by setting the intrinsic viscosity to 3.0 or less, the molding process becomes easier. Further, two or more types of intrinsic viscosity polyester resins may be used in combination.
(A) When manufacturing a polyester resin, a well-known method is employable widely. For example, in the case of a PBT resin composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component, either a direct polymerization method or a transesterification method can be employed. The direct polymerization method is, for example, a method in which terephthalic acid and 1,4-butanediol are directly esterified, and water is generated in the initial esterification reaction. The transesterification method is a method using, for example, dimethyl terephthalate as a main raw material, and alcohol is generated by an initial transesterification reaction. The direct esterification reaction is preferable from the viewpoint of raw material costs.
Further, the polyester resin may be produced by any one of a batch method and a continuous method with respect to a raw material supply or a polymer discharge form. Furthermore, the initial esterification reaction or transesterification reaction is carried out in a continuous operation, and the subsequent polycondensation is carried out in a batch operation. Conversely, the initial esterification reaction or transesterification reaction is carried out in a batch operation, and the subsequent polycondensation is carried out. There is also a method of performing the condensation in a continuous operation.
（ｂ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物（Ａ）を構成する第２の樹脂成分の１つである、（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称：ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノールおよび４，４−ジヒドロキシジフェニル等が好ましい例として挙げられ、ビスフェノールＡがより好ましい。
より具体的には、本発明で採用する（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
(B-1) Aromatic polycarbonate resin As (b) aromatic polycarbonate resin which is one of the 2nd resin components which comprise the resin composition (A) of this invention, an aromatic dihydroxy compound or this is mentioned, for example. And a small amount of a polyhydroxy compound is obtained by reacting with phosgene or a carbonic acid diester. Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, and 4, 4-dihydroxydiphenyl and the like are mentioned as preferred examples, and bisphenol A is more preferred.
More specifically, the (b) aromatic polycarbonate resin employed in the present invention is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane and polycarbonate copolymers derived from other aromatic dihydroxy compounds.
本発明で採用する（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜３０，０００が好ましく、１２，０００〜２０，０００がより好ましい。
なお、本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）とは、オストワルド粘度計を用い塩化メチレンを溶媒とする試料濃度１ｇ／１００ｍｌ溶液の２０℃における極限粘度［η］を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83、から算出される値を意味する。
さらに、光ディスク用材料として使用されている芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
これらは、１種または２種以上を併用しても良い。
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (b) employed in the present invention is preferably 10,000 to 30,000 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. 12,000-20,000 are more preferable.
The viscosity average molecular weight (M) referred to in the present invention is an Ostwald viscometer, and the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. of a sample concentration 1 g / 100 ml solution using methylene chloride as a solvent is determined. That is, it means a value calculated from [η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83 .
Furthermore, an aromatic polycarbonate resin used as an optical disk material can be preferably used.
These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ−２）アクリロニトリル−スチレン樹脂
本発明の樹脂組成物（Ａ）を構成する第２の樹脂成分の他の１つである、（ｂ）アクリロニトリル−スチレン樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体をいう。共重合体の製造方法は特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に（共）重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン及び／又はα−メチルスチレンがより好ましい。
アクリロニトリル−スチレン樹脂は、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）またはアクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）として市販されているものを広く採用することができる。
これらは、１種または２種以上を併用しても良い。
(B-2) Acrylonitrile-styrene resin One of the second resin components constituting the resin composition (A) of the present invention, (b) acrylonitrile-styrene resin is acrylonitrile and styrene-based monomer. A copolymer with the body. The method for producing the copolymer is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, emulsion polymerization and the like are used. It can also be obtained by blending separately (co) polymerized resins. The styrene monomer is preferably styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene, or the like, and more preferably styrene and / or α-methylstyrene.
As the acrylonitrile-styrene resin, those commercially available as acrylonitrile styrene copolymer (AS) or acrylonitrile styrene copolymer (SAN) can be widely used.
These may be used alone or in combination of two or more.
アクリロニトリル−スチレン樹脂中のスチレン系単量体含有率は、５０〜９５重量％が好ましく、６５〜９２重量％がより好ましい。 The styrene monomer content in the acrylonitrile-styrene resin is preferably 50 to 95% by weight, and more preferably 65 to 92% by weight.
アクリロニトリル−スチレン樹脂の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては２２０℃、荷重１０ｋｇで０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分がより好ましい。 The melt flow rate (MFR) reflecting the molecular weight of acrylonitrile-styrene resin is preferably 0.5 to 15 g / 10 min at 220 ° C. and a load of 10 kg, more preferably 1.0 to 10 g / 10 min.
（ｂ−３）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）
本発明の樹脂組成物（Ａ）を構成する第２の樹脂成分の他の１つである、（ｂ）ＡＢＳは、少なくともジエン系ゴム（１）、シアン化ビニル単量体（２）および芳香族ビニル単量体（３）を含有してなり、シアン化ビニル単量体（２）と芳香族ビニル単量体（３）との共重合体からなる連続相に、ジエン系ゴム（１）が微分散した二相不均一系の構造をもつポリマーアロイである。
なお、各種性能向上のため、シアン化合ビニル単量体（２）および芳香族ビニル単量体（３）の重合時に、これらと共重合可能な他の単量体（４）を共重合させてもよい。
これらはブレンド法、グラフト法、または両者の併用型であるグラフトブレンド複合方など、ＡＢＳ製造時に採用される一般的な製造方法により製造される。
(B-3) Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS)
(B) ABS, which is another one of the second resin component constituting the resin composition (A) of the present invention, is at least a diene rubber (1), a vinyl cyanide monomer (2) and an aroma. A diene rubber (1) in a continuous phase comprising a vinyl vinyl monomer (3) and comprising a copolymer of a vinyl cyanide monomer (2) and an aromatic vinyl monomer (3). Is a polymer alloy having a finely dispersed two-phase heterogeneous structure.
In order to improve various performances, other monomers (4) copolymerizable with the cyanide vinyl monomer (2) and aromatic vinyl monomer (3) are copolymerized with each other. Also good.
These are produced by a general production method employed at the time of ABS production, such as a blend method, a graft method, or a graft blend composite method in which both are combined.
本発明のジエン系ゴム（１）は、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを好ましい例として挙げることができ、ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。
本発明のシアン化ビニル単量体（２）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを好ましい例として挙げることができ、アクリロニトリルがより好ましい。
本発明の芳香族ビニル単量体（３）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを好ましい例として挙げることができ、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンがより好ましい。
本発明の共重合可能な他の単量体（４）は、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を併用しても良い。
Preferred examples of the diene rubber (1) of the present invention include polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber and the like, and polybutadiene and / or styrene-butadiene. A copolymer rubber is more preferred.
Examples of the vinyl cyanide monomer (2) of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is more preferable.
Preferred examples of the aromatic vinyl monomer (3) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like. Styrene and / or α-methylstyrene Is more preferable.
Other copolymerizable monomers (4) of the present invention include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Α, β-unsaturated carboxylic esters such as cyclohexyl, α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Nt-butyl Examples include imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleimide.
These may be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）ＡＢＳの組成比においては、特に制限はないが、ＡＢＳ１００重量部に対して、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム（１）５〜８５重量部が好ましく、１５〜７５重量部がより好ましい。また、同様にシアン化ビニル単量体（２）については５〜５０重量部が好ましく、７〜４５重量部がより好ましく、８〜４０重量部がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体（３）については、１０〜９０重量部が好ましく、１３〜８３重量部がより好ましく、１７〜７７重量部がさらに好ましい。
ＡＢＳの分子量を反映するＭＦＲとしては２２０℃、荷重１０ｋｇで０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
(B) Although there is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of ABS, Diene type rubber (1) 5-85 from the point of the moldability and impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained with respect to 100 weight part of ABS. Parts by weight are preferred, and 15 to 75 parts by weight are more preferred. Similarly, the vinyl cyanide monomer (2) is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 7 to 45 parts by weight, and still more preferably 8 to 40 parts by weight. About aromatic vinyl monomer (3), 10-90 weight part is preferable, 13-83 weight part is more preferable, 17-77 weight part is further more preferable.
The MFR reflecting the molecular weight of ABS is preferably 0.5 to 15 g / 10 min at 220 ° C. and a load of 10 kg, more preferably 1.0 to 10 g / 10 min.
（ｂ−４）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂
本発明の樹脂組成物（Ａ）を構成する第２の樹脂成分の他の１つである、（ｂ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂は、アクリル系ゴム（ｉ）に、シアン化ビニル単量体（ｉｉ）および芳香族ビニル単量体（ｉｉｉ）をグラフト重合させてなるターポリマーである。
具体的には、アクリル系ゴム（ｉ）の存在下、シアン化ビニル単量体（ｉｉ）と芳香族ビニル単量体（ｉｉｉ）、および必要に応じて、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と共重合可能な他の単量体（ｉｖ）をグラフト重合させて得られるものが好ましい。
(B-4) Acrylate-styrene-acrylonitrile resin Another example of the second resin component constituting the resin composition (A) of the present invention, (b) acrylate-styrene-acrylonitrile resin is an acrylic rubber. A terpolymer obtained by graft polymerization of (i) a vinyl cyanide monomer (ii) and an aromatic vinyl monomer (iii).
Specifically, in the presence of acrylic rubber (i), vinyl cyanide monomer (ii) and aromatic vinyl monomer (iii), and optionally (ii) and (iii) Those obtained by graft polymerization of other polymerizable monomers (iv) are preferred.
アクリル系ゴム（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−１）７０〜９９．５重量％、ビニル単量体（ｉ−２）０〜２５重量％、および多官能性単量体（ｉ−３）０．０５〜５重量％を重合してなるものが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−１）は、主成分として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどの、ゴム状弾性体を与えるものを１種または２種以上の混合物として用いることが好ましい。さらに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。
The acrylic rubber (i) is not particularly limited as long as it has a (meth) acrylic acid ester as a main component. For example, the (meth) acrylic acid ester (i-1) is 70 to 99.5% by weight. , Vinyl monomers (i-2) 0 to 25% by weight and polyfunctional monomers (i-3) 0.05 to 5% by weight are preferably polymerized.
As the main component, (meth) acrylic acid ester (i-1) is one which gives a rubber-like elastic body such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate and the like. Or it is preferable to use as a mixture of 2 or more types. Furthermore, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, diethylamino methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternary Various (meth) acrylic acid ester compounds such as compounds, methacryloyloxyethyl succinic acid, and glycidyl methacrylate may be included.
ビニル単量体（ｉ−２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類などが好ましい例として挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (i-2) include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and lauryl vinyl ether, Preferred examples include amides such as methacrylamide, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene, and vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. It is done.
多官能性単量体（ｉ−３）としては、多官能性ビニル単量体および多官能性（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレート等のアリルエステル、ジビニルアジペート等の多塩基酸のビニルエステル、エチレングリコールのジビニルエーテル等の多価アルコールのビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどが好ましい例として挙げられ、ジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼンがより好ましい。 As the multifunctional monomer (i-3), a multifunctional vinyl monomer and a multifunctional (meth) acrylic acid ester are preferable, and specifically, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl isocyanurate. Allyl esters such as diallyl malate, vinyl esters of polybasic acids such as divinyl adipate, vinyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene vinyl divinyl ether, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol Polyalkyl alcohols such as dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Such as Le acid or methacrylic acid ester is mentioned as a preferred example, divinylbenzene or trivinylbenzene is more preferable.
アクリル系ゴム（ｉ）を得る製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法を広く採用することができ、より好ましくは、乳化重合による製造である。 As a production method for obtaining the acrylic rubber (i), known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be widely employed, and production by emulsion polymerization is more preferable.
アクリル系ゴム（ｉ）にグラフト反応させるシアン化ビニル単量体（ｉｉ）としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい例として挙げあられ、アクリルニトリルがより好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer (ii) to be graft-reacted on the acrylic rubber (i) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is more preferable.
芳香族ビニル単量体（ｉｉｉ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、３，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−クロロスチレン等が好ましく、スチレンがより好ましい。 As the aromatic vinyl monomer (iii), styrene, α-methylstyrene, isopropenylnaphthalene, vinylnaphthalene, 3,4-dimethylstyrene, vinyltoluene, p-bromostyrene, p-chlorostyrene and the like are preferable. Is more preferable.
上記、シアン化ビニル単量体（ｉｉ）および芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体（ｉｖ）としては、本発明の性能を損なわない限り特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。これらは２種以上併用してもよい。
本発明の（ｂ）アクリレートスチレン−アクリロニトリル樹脂は、前述したように、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−１）７０〜９９．５重量％、ビニル単量体（ｉ−２）０〜２５重量％、および多官能性単量体（ｉ−３）０．０５〜５重量％を重合して得られるアクリル系ゴム（ｉ）３０〜７０重量部（固形分）の存在下に、シアン化ビニル単量体（ｉｉ）５〜９０重量部、芳香族ビニル単量体（ｉｉｉ）、および必要に応じてその他の単量体（ｉｖ）０〜５０重量部からなる混合物３０〜７０重量部をクラフト反応させて得られるものが好ましい。
グラフト反応の方法としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法を広く採用することができ、より好ましくは、乳化重合による製造である。
The vinyl cyanide monomer (ii) and the other monomer (iv) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer are not particularly limited as long as the performance of the present invention is not impaired. For example, acrylic acid , Α, β-unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, maleic anhydride, anhydrous Examples of α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic acid, imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, Nt-butylmaleimide, etc. Can do. Two or more of these may be used in combination.
As described above, the (b) acrylate styrene-acrylonitrile resin of the present invention is (meth) acrylic acid ester (i-1) 70 to 99.5% by weight, vinyl monomer (i-2) 0 to 25% by weight. %, And vinyl cyanide in the presence of 30 to 70 parts by weight (solid content) of an acrylic rubber (i) obtained by polymerizing 0.05 to 5% by weight of the polyfunctional monomer (i-3) Craft 30-70 parts by weight of a mixture consisting of 5 to 90 parts by weight of monomer (ii), aromatic vinyl monomer (iii), and optionally 0 to 50 parts by weight of other monomer (iv) What is obtained by reacting is preferable.
As a method for the graft reaction, known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be widely employed, and production by emulsion polymerization is more preferable.
アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂の分子量を反映するＭＦＲとしては２２０℃、荷重１０ｋｇで０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分がより好ましい。 The MFR reflecting the molecular weight of the acrylate-styrene-acrylonitrile resin is preferably 0.5 to 15 g / 10 min at 220 ° C. and a load of 10 kg, more preferably 1.0 to 10 g / 10 min.
本発明のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂は、１種または２種以上を併用しても良い。 The acrylate-styrene-acrylonitrile resin of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
本発明の（Ａ）樹脂組成物を構成する上記各樹脂成分の組成比は、（ａ）ポリエステル樹脂５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９３重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％、（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種５０〜４重量％、好ましくは４０〜７重量％、さらに好ましくは３０〜１０重量％である。
ポリエステル樹脂成分が５０重量％未満では、ポリエステル樹脂の特徴である引張（曲げ）強度、耐熱性、結晶性、成形性等が発現されない。一方、ポリエステル樹脂成分が９６重量％を超えると、アクリロニトリル−スチレン樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂による低反り性、成形収縮率の低減化や軽量化の効果が不十分である。
The composition ratio of each of the resin components constituting the resin composition (A) of the present invention is (a) 50 to 96% by weight of the polyester resin, preferably 60 to 93% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, ( b) At least one selected from aromatic polycarbonate resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylate-styrene-acrylonitrile resin, 50 to 4% by weight, preferably 40 to 7% by weight, more preferably 30 -10% by weight.
When the polyester resin component is less than 50% by weight, the tensile (bending) strength, heat resistance, crystallinity, moldability and the like, which are characteristics of the polyester resin, are not exhibited. On the other hand, if the polyester resin component exceeds 96% by weight, the effects of low warpage, reduction of molding shrinkage and weight reduction due to acrylonitrile-styrene resin and aromatic polycarbonate resin are insufficient.
（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維
本発明で採用する（Ｂ）ガラス繊維は、アミノ系シランカップリング剤とエポキシ樹脂を含む集束剤が付着している（例えば、塗布された状態をいう）。付着させる方法としては、例えば、特開２００１−１７２０５５号公報、特開昭５３−１０６７４９号公報等に記載の方法を採用できる。このような構成とすることにより、機械的性質および耐加水分解性が向上する。即ち、アミノ系シランカップリング剤の無機官能基はガラス繊維表面と、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基と、エポキシ樹脂のグリシジル基はポリエステル樹脂と、それぞれ反応性に富み、ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面接着力が向上する。
(B) A glass fiber in which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac-type epoxy resin is attached to at least a part thereof (B) The glass fiber employed in the present invention is an amino-based silane coupling agent and an epoxy resin. A sizing agent containing is attached (for example, a coated state). As a method for adhesion, for example, methods described in JP-A Nos. 2001-172055 and 53-106749 can be employed. By setting it as such a structure, mechanical property and hydrolysis resistance improve. That is, the inorganic functional group of the amino-based silane coupling agent is highly reactive with the glass fiber surface, the organic functional group of aminosilane is the glycidyl group of the epoxy resin, and the glycidyl group of the epoxy resin is highly reactive with the glass fiber. Interfacial adhesion with epoxy resin is improved.
本発明で採用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等の多官能タイプのエポキシ樹脂が好ましい。さらに、集束剤中のノボラックタイプのエポキシ樹脂の含有量は１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
本発明で採用するアミノ系シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。集束剤中のアミノ系シランカップリング剤の含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
The epoxy resin employed in the present invention is preferably a polyfunctional type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin. Furthermore, the content of the novolac type epoxy resin in the sizing agent is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight.
Preferred examples of the amino silane coupling agent employed in the present invention include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. The content of the amino silane coupling agent in the sizing agent is preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
本発明で採用する集束剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤および撥水剤などの各成分を含めることができる。さらに、ノボラックタイプ以外のエポキシ樹脂、エポキシシランカップリング剤、および／または、チタネート系カップリング剤を含んでもよい。ガラス繊維に対する集束剤の付着量は、０．０５〜２重量％が好ましい。０．０５重量％以上とすることにより、機械的強度がより効果的に改善され、２重量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ経済的である。 The sizing agent employed in the present invention can contain components such as urethane resin, acrylic resin, antistatic agent, lubricant and water repellent within the scope of the present invention. Furthermore, an epoxy resin other than the novolac type, an epoxy silane coupling agent, and / or a titanate coupling agent may be included. The adhesion amount of the sizing agent to the glass fiber is preferably 0.05 to 2% by weight. By making it 0.05% by weight or more, the mechanical strength is more effectively improved, and by making it 2% by weight or less, a necessary and sufficient effect is obtained and it is economical.
また、本発明で採用するガラス繊維は、特に定めるものではなく、公知のガラス繊維を広く採用することができる。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）などから選択して用いることができる。繊維径は、６〜１６μｍが好ましく、６〜１３μｍがより好ましく、６〜１１μｍがさらに好ましい。このような繊維径のものを採用することにより、機械的性質をより効果的に改善することができる。
また、ガラス繊維の平均繊維長は、０．１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。平均繊維長を０．１ｍｍ以上とすることにより、ガラス繊維による補強効果がより効果的に発現され、平均繊維長を２０ｍｍ以下とすることにより、ポリエステル樹脂との溶融混練やガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の成形がより容易になる。
本発明で採用するガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、１５〜１００重量部がより好ましい。
Moreover, the glass fiber employ | adopted by this invention is not specifically defined, A well-known glass fiber can be employ | adopted widely. For example, a long fiber type (roving) or a short fiber type (chopped strand) can be selected and used. The fiber diameter is preferably 6 to 16 μm, more preferably 6 to 13 μm, and still more preferably 6 to 11 μm. By adopting such a fiber diameter, the mechanical properties can be improved more effectively.
Moreover, 0.1-20 mm is preferable and, as for the average fiber length of glass fiber, 1-10 mm is more preferable. By making the average fiber length 0.1 mm or more, the reinforcing effect by the glass fiber is more effectively expressed, and by making the average fiber length 20 mm or less, melt kneading with a polyester resin or a glass fiber reinforced polyester resin composition Molding of the product becomes easier.
The compounding quantity of the glass fiber employ | adopted by this invention is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of said (A) resin compositions, and 15-100 weight part is more preferable.
本発明で採用するするガラス繊維は、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等の各種のガラス繊維が好ましい例として挙げられ、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維がより好ましい。 Examples of the glass fiber employed in the present invention include various glass fibers such as E glass, C glass, A glass, S glass, S-2 glass, and the like. The glass fiber of E glass is more preferable.
（Ｃ）エポキシ化合物
本発明で採用する（Ｃ）エポキシ化合物は、特に定めるものではなく、単官能性、二官能性または多官能性の何れでも、さらに、これらの２種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性以上のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。（Ｃ）エポキシ化合物の分子量は、１００〜１００００のものが好ましい。また、（Ｃ）エポキシ化合物は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、あるいは、脂環式エポキシ化合物等が好ましい例として挙げることができる。
(C) Epoxy compound The (C) epoxy compound employed in the present invention is not particularly defined, and may be monofunctional, bifunctional, or polyfunctional, or a mixture of two or more of these. In particular, a bifunctional or higher functional epoxy compound, that is, a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. (C) The epoxy compound preferably has a molecular weight of 100 to 10,000. Moreover, (C) epoxy compound can mention a glycidyl compound obtained from reaction of alcohol, a phenolic compound, or carboxylic acid and epichlorohydrin, an alicyclic epoxy compound, etc. as a preferable example.
（Ｃ）エポキシ化合物は、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪酸グリシジルエステル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシ化合物、および、グリシジルイミド化合物等が好ましい例として挙げられる。
グリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等が好ましい。ジグリシジルエーテルは、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪酸グリシジルエステルは、安息香酸グリシジルエステルおよびソルビン酸グリシジルエステル等が好ましい。ジグリシジルエステルは、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびオルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい。脂環式ジエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。グリシジルイミド化合物は、Ｎ−グリシジルフタルイミド等が好ましい。
これらの中でも、中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ当量が１００〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡグリシジルエーテルが好ましい。
Preferred examples of the (C) epoxy compound include glycidyl ether, diglycidyl ether, fatty acid glycidyl ester, diglycidyl ester, alicyclic diepoxy compound, and glycidyl imide compound.
The glycidyl ether is preferably methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether. The diglycidyl ether is preferably neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, or the like. The fatty acid glycidyl ester is preferably benzoic acid glycidyl ester or sorbic acid glycidyl ester. The diglycidyl ester is preferably adipic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester or orthophthalic acid diglycidyl ester. The alicyclic diepoxy compound is preferably 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate. The glycidyl imide compound is preferably N-glycidyl phthalimide or the like.
Among these, a glycidyl ether compound obtained from the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, particularly bisphenol A diglycidyl ether is preferable. Furthermore, bisphenol A glycidyl ether having an epoxy equivalent of 100 to 200 g / eq is preferable.
（Ｃ）エポキシ化合物の配合量は、上記（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．１５〜２重量部である。０．１重量部より少ないと、機械的性質のさらなる改善効果が認められず、３重量部より多いと、成形時などの溶融時に加水分解が促進され、強度の低下が始まるため好ましくない。 (C) The compounding quantity of an epoxy compound is 0.1-3 weight part with respect to 100 weight part of said (A) resin compositions, Preferably it is 0.15-2 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, no further improvement effect on the mechanical properties is observed, and if it exceeds 3 parts by weight, hydrolysis is accelerated at the time of melting such as molding, and the strength starts to decrease.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、有機リン化合物を配合してもよい。有機リン化合物としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物および有機ホスホナイト化合物が好ましく、有機ホスフェート化合物がより好ましい。 An organic phosphorus compound may be blended with the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention without departing from the spirit of the present invention. As an organic phosphorus compound, an organic phosphate compound, an organic phosphite compound, and an organic phosphonite compound are preferable, and an organic phosphate compound is more preferable.
有機ホスフェート化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。 As the organic phosphate compound, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
式（１）
ここで、炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基およびトリアコンチル基等が挙げられる。長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物としては、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジエイコシルホスフェートおよびジトリアコンチルホスフェートが好ましく、ジステアリルホスフェート、ジパルミチルホスフェートおよびジミリスチルホスフェートがより好ましい。 Here, specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, Examples thereof include a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, and a triacontyl group. Long-chain dialkyl acid phosphate compounds include dioctyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, diisooctyl phosphate, dinonyl phosphate, diisononyl phosphate, didecyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, ditridecyl phosphate, diisotridecyl Phosphate, dimyristyl phosphate, dipalmityl phosphate, distearyl phosphate, dieicosyl phosphate and ditriacontyl phosphate are preferred, and distearyl phosphate, dipalmityl phosphate and dimyristyl phosphate are more preferred.
有機リン化合物の配合量は、本発明の（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部、さらに好ましくは０．１〜０．２重量部である。このような配合量とすることにより、材料の加熱安定性および熱滞留安定性をより高めることができる。尚、有機リン化合物は、１種または２種以上を併用して使用してもよい。 The compounding amount of the organophosphorus compound is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, even more preferably with respect to 100 parts by weight of the resin composition (A) of the present invention. Is 0.1 to 0.2 parts by weight. By setting it as such a compounding quantity, the heat stability and heat residence stability of material can be improved more. The organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子を有する難燃剤をいい、通常難燃剤として使用されている公知の難燃剤を広く採用できる。特に臭素含有率が２０重量％以上のものが好ましい。より具体的には、ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン系樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドが好ましく、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドがより好ましい。 You may mix | blend a halogenated flame retardant with the glass fiber reinforced polyester resin composition of this invention in the range which does not deviate from the meaning of this invention. The halogen-based flame retardant refers to a flame retardant having a halogen atom in the molecule, and a wide variety of known flame retardants that are usually used as a flame retardant can be used. In particular, the bromine content is preferably 20% by weight or more. More specifically, the halogen flame retardant is brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, glycidyl brominated bisphenol A, penta. Bromobenzyl polyacrylate and brominated imide are preferred, and glycidyl brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate and brominated imide are more preferred.
ハロゲン系難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリエステルを主成分とする樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、７〜３５重量部がより好ましく、８〜２５重量部がさらに好ましい。ハロゲン系難燃剤を５重量部以上とすることにより、より効果的な難燃性が得られ、４０重量部以下とすることにより、物性、特に機械強度をより高く保つことができる。 The blending amount of the halogen-based flame retardant is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 7 to 35 parts by weight, and still more preferably 8 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) based on polyester. . By making the halogen flame retardant 5 parts by weight or more, more effective flame retardancy can be obtained, and by making it 40 parts by weight or less, physical properties, particularly mechanical strength can be kept higher.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、難燃助剤（好ましくは、アンチモン化合物）を配合してもよい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。 The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention may be blended with a flame retardant aid (preferably an antimony compound) without departing from the spirit of the present invention. Preferred examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), and sodium antimonate.
アンチモン化合物の配合量は、（Ａ）ポリエステルを主成分とする樹脂１００重量部に対し、２〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。アンチモン化合物を２重量部以上とすることにより、より効果的な難燃性が得られ、４０重量部以下とすることにより、物性、特に機械強度をより高く保つことができる。 The blending amount of the antimony compound is preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and still more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) containing polyester as a main component. By making the antimony compound 2 parts by weight or more, more effective flame retardancy can be obtained, and by making it 40 parts by weight or less, physical properties, particularly mechanical strength can be kept higher.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、離型剤を配合してもよい。離型剤は、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスが好ましい。離型剤の配合量は、（Ａ）ポリエステルを主成分とする樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。 A release agent may be blended in the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention within a range not departing from the gist of the present invention. The release agent is preferably a fatty acid ester composed of a fatty acid residue having 12 to 36 carbon atoms and an alcohol residue having 1 to 36 carbon atoms, paraffin wax and polyethylene wax. The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) whose main component is polyester.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、周知の種々の添加剤、熱安定剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、染料、着色剤（滑剤および顔料等）、発泡剤、各種ナイロンおよび各種ナイロンエラストマー等を配合してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系および硫黄含有エステル化合物系のものが好ましい例として挙げられる。各種ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２およびナイロンＭＸＤ６が好ましい例として挙げられる。 In addition to the above, the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention has various well-known additives, heat stabilizers, crystallization accelerators, ultraviolet absorbers, and weather resistance without departing from the spirit of the present invention. An imparting agent, a dye, a colorant (such as a lubricant and a pigment), a foaming agent, various nylons and various nylon elastomers may be blended. Preferred examples of the heat stabilizer include hindered phenols, phosphites, and sulfur-containing ester compounds. Examples of various nylons include nylon 6, nylon 66, nylon 12, and nylon MXD6.
さらに、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の樹脂を配合することができる。
具体的には、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタールおよびポリフェニレンオキサイド等の他の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、メラミン樹脂およびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。このような樹脂の配合量は、（ａ）ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜８０重量部が好ましい。
Furthermore, other resin can be mix | blended with the glass fiber reinforced polyester resin composition of this invention in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
Specifically, other thermoplastic resins such as acrylic resin, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyacetal and polyphenylene oxide, and thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin and silicone resin are preferable. The amount of such resin is preferably 1 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the (a) polyester resin.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは、混練することによって得ることができる。該混練方法としては、例えば各成分を、必要であれば付加的成分である物質と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。より好ましくは、溶融混練によるものであり、この場合の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。さらに、混練り時の分解を抑制する為、前記の熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括でフィードしても順次フィードしてもよい。また、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。 Although the manufacturing method of the glass fiber reinforced polyester resin composition of this invention is not limited to a specific method, Preferably, it can obtain by kneading | mixing. As the kneading method, for example, each component is mixed with a substance that is an additional component if necessary, using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like, and then a uniaxial or multiaxial kneading extruder, roll, It can be kneaded with a Banbury mixer, Laboplast mill (Brabender) or the like. More preferably, it is by melt kneading, and the heating temperature in this case is usually 230 to 290 ° C. Furthermore, in order to suppress decomposition during kneading, it is preferable to use the above heat stabilizer. Each component, including additional components, may be fed all at once or sequentially to the kneader. Moreover, you may use what mixed beforehand 2 or more types of components chosen from each component including an additional component. By adding a fibrous reinforcing filler such as glass fiber after the resin is melted from the middle of the extruder, it can avoid crushing and exhibit high characteristics.
本発明の樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等で用いることができる成形品とすることができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。 The resin composition of the present invention can be produced by various known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., in the electrical / electronic equipment field, automobile field, machine field, medical field. It can be set as the molded article which can be used in the field | area etc. In this case, a particularly preferable molding method is injection molding because of good fluidity. In the injection molding, the resin temperature is preferably controlled to 240 to 280 ° C.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
（アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維）
アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維は、特開２００１−１７２０５５号公報に記載の方法に従って作製した。
具体的には、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂４重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％、ウレタン系エマルジョン２重量％および脱イオン水９３重量％からなる集束剤を作製し、その後、ガラス繊維ストランドに塗布した。このストランドを３ｍｍに切断した。得られたガラス繊維チョップドストランドに対する集束剤の付着量は０．７重量％であった。このようにして得られたガラス繊維は後述の（Ｂ−１）および（Ｂ−２）であり、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を使用したものが（Ｂ−３）である。
(Glass fiber with sizing agent containing amino-based silane coupling agent and novolac epoxy resin)
A glass fiber to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac-type epoxy resin was attached was produced according to the method described in JP-A-2001-172055.
Specifically, a sizing agent comprising 4% by weight of phenol novolac type epoxy resin, 1% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane, 2% by weight of urethane emulsion and 93% by weight of deionized water was prepared, and then glass fiber It was applied to the strand. This strand was cut into 3 mm. The amount of sizing agent attached to the obtained glass fiber chopped strands was 0.7% by weight. The glass fibers thus obtained are (B-1) and (B-2) described later, and those using a bisphenol A type epoxy resin instead of a phenol novolac type epoxy resin (B-3) It is.
（ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物）
上記方法によって得られたガラス繊維とエポキシ化合物などの多官能化合物とを下記実施例および比較例に示す比率でポリエステル樹脂に配合し、２軸押出機にて常法に従って混練し、ペレット化した。この樹脂組成物について、住友重機械(株)製射出成型機（型式ＳＧ−７５ＭIII）を使用して、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、機械的物性測定用試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。また、反り量の測定も行った。評価結果を表１に示す。
(Glass fiber reinforced polyester resin composition)
The glass fiber obtained by the above method and a polyfunctional compound such as an epoxy compound were blended into a polyester resin in the ratios shown in the following Examples and Comparative Examples, kneaded according to a conventional method with a twin-screw extruder, and pelletized. Using this resin composition, a test piece for measuring mechanical properties was molded using an injection molding machine (model SG-75MIII) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The performance was evaluated by the following test method. The amount of warpage was also measured. The evaluation results are shown in Table 1.
（Ａ）樹脂組成物
（ａ）ＰＢＴ（ＰＢＴ）
（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバデュラン５００８、固有粘度［η］＝０．８５）
（ｂ−１）アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）
（テクノポリマー（株）製、ＳＡＮＲＥＸ ＳＡＮ−Ｈ、数平均分子量９６，０００、重量平均分子量２４０，０００、２２０℃で１０ｋｇのＭＶＲが６ｇ／１０分）
（ｂ−２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）粉末
（三菱化学（株）製、ノバレックスの光ディスクグレード７０２０ＡＤ２用原料粉末、粘度平均分子量が約１５，０００）
（ｂ−３）アクリトニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）
（テクノポリマー（株）製 テクノＡＢＳ１７０で２２０℃、１０kgのＭＶＲが９g/10分）
（ｂ−４）アクリトニトリル−スチレン−アクリル樹脂（ＡＳＡ）
（ＢＡＳＦ製 ルーランＳ ７７８Ｔ、２２０℃、１０kgのＭＶＲが５g/10分）
(A) Resin composition (a) PBT (PBT)
(Mitsubishi Engineering Plastics, Novaduran 5008, intrinsic viscosity [η] = 0.85)
(B-1) Acrylonitrile-styrene resin (AS)
(Manufactured by Technopolymer Co., Ltd., SANREX SAN-H, number average molecular weight 96,000, weight average molecular weight 240,000, MVR of 10 kg at 220 ° C. is 6 g / 10 min)
(B-2) Polycarbonate resin (PC) powder (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Novalex optical disk grade 7020AD2 raw material powder, viscosity average molecular weight is about 15,000)
(B-3) Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS)
(Techno ABS Co., Ltd. Techno ABS170 220 ° C, 10kg MVR 9g / 10min)
(B-4) Acrylonitrile-styrene-acrylic resin (ASA)
(BASF made Luran S 778T, 220 ° C, 10kg MVR 5g / 10min)
（Ｂ）ガラス繊維
（Ｂ−１）アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維（繊維径１１μｍ）
（Ｂ−２）アミノ系シランカップリング剤およびノボラックタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維（繊維径１３μｍ）
（Ｂ−３）アミノ系シランカップリング剤およびビスフェノールタイプエポキシ樹脂を含有する集束剤が付着したガラス繊維（繊維径１３μｍ）
(B) Glass fiber (B-1) Glass fiber to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin is attached (fiber diameter: 11 μm)
(B-2) Glass fiber to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin is attached (fiber diameter: 13 μm)
(B-3) Glass fiber to which a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a bisphenol type epoxy resin is attached (fiber diameter: 13 μm)
（Ｃ）エポキシ化合物
（Ｃ−１）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル エポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ（旭電化製、アデカサイザー ＥＰ−１７）
（Ｃ−２）トリレンジイソシアネート （和光純薬工業製）
（Ｃ−３）ピロメリット酸無水物 （和光純薬工業製）
(C) Epoxy compound (C-1) Diglycidyl ether of bisphenol A The epoxy equivalent is 185 g / eq (Asahi Denka, Adeka Sizer EP-17)
(C-2) Tolylene diisocyanate (Wako Pure Chemical Industries)
(C-3) Pyromellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
性能評価法
（１）引張強度および引張伸度
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。強度および伸度の単位は、それぞれＭＰａ、％とした。
（２）曲げ強度および曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。強度および弾性率の単位は、いずれもＭＰａとした。
（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。ノッチ付き強度で、単位は、ＫＪ／ｍ2とした。
（４）反り量
射出成型機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ ＭIII）を使用し、シリンダー温度２５０℃で、直径１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの円板を成形した。ゲートは円周上の１点ゲートとした。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量（ｍｍ）とした。
Performance Evaluation Method (1) Tensile strength and tensile elongation Measured according to ISO527. The units of strength and elongation were MPa and%, respectively.
(2) Flexural strength and flexural modulus Measured according to ISO178. The units of strength and elastic modulus were both set to MPa.
(3) Charpy impact strength It measured based on ISO179. The strength is notched and the unit is KJ / m 2 .
(4) Warpage amount An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: model SG-75 MIII) was used to mold a disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.6 mm at a cylinder temperature of 250 ° C. The gate was a one-point gate on the circumference. One end of the disk was fixed to a flat plate, and the distance by which the opposite side was lifted from the flat plate was measured to obtain the amount of warpage (mm).
本発明のガラス繊維径が１３μｍのものについて検討すると、実施例３と比較例１〜３との比較から、機械的性質についてはほとんど遜色なく、一方で、実施例３については低反り性が著しく改善されているのが明確である。また、ガラス繊維径が１１μｍの実施例である実施例１および２は更に低反り性について好ましいことが認められた。加えて、比較例３〜６との比較でアミノシランカップリング剤とノボラックタイプエポキシ樹脂とエポキシ化合物の組み合わせにおいて強度の改善効果が大きく、本発明の目的に到達できることが認められた。 When the glass fiber diameter of the present invention is 13 μm, the comparison between Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 shows that the mechanical properties are almost the same, while the low warpage of Example 3 is remarkable. It is clear that it has improved. Moreover, it was recognized that Examples 1 and 2, which are examples having a glass fiber diameter of 11 μm, are more preferable for low warpage. In addition, in comparison with Comparative Examples 3 to 6, it was confirmed that the combination of the aminosilane coupling agent, the novolac type epoxy resin, and the epoxy compound has a great effect of improving the strength and can reach the object of the present invention.
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物から成る成形品は、機械的性質に優れ、過酷な機械的負荷に対しても割れの発生が少なく、さらに、低反り性を実現しているため、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野および医療分野等多くの分野において幅広く使用する事が出来る。特に、自動車のエンジン部分についても、十分に利用可能である。 The molded article comprising the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, is less susceptible to cracking even under severe mechanical loads, and further realizes low warpage. -It can be used widely in many fields such as electronic equipment field, automobile field, machine field and medical field. In particular, the engine portion of the automobile can be used sufficiently.
Claims (6)
（ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびアクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜４重量％からなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、少なくとも、
（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が少なくとも一部に付着しているガラス繊維１０〜１５０重量部、および
（Ｃ）エポキシ化合物０．１〜３重量部を配合してなる、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 (A) 50 to 96% by weight of polyester resin and (b) at least one resin selected from aromatic polycarbonate resin, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and acrylate-styrene-acrylonitrile resin % Of the resin composition (A) comprising 100% by weight,
(B) Compounding 10 to 150 parts by weight of glass fiber having a sizing agent containing an amino-based silane coupling agent and a novolac type epoxy resin attached to at least a part thereof, and (C) 0.1 to 3 parts by weight of an epoxy compound A glass fiber reinforced polyester resin composition.
A molded article using the glass fiber reinforced polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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