JP2006015259A - Manufacturing method for inorganic nano-particles, inorganic nano-particles, manufacturing method for nano-composite material and nano-composite material - Google Patents

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憲三 須佐
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Masato Yoshida
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for inorganic nano-particles capable of obtaining inorganic nano-particles in a sufficiently high yield. <P>SOLUTION: In the manufacturing method for the inorganic nano-particles adapted to the manufacture of inorganic nano-particles containing inorganic nano-crystals, a hydrosol phase containing the inorganic nano-crystals is brought into contact with an organic phase, which contains an oleophilic compound for making the surfaces of the inorganic nano-crystals hydrophobic, a sorbitan acid derivative and an organic solvent, to extract the inorganic nano-crystals with the organic phase. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、サブミクロン以下の粒径を有する無機ナノ粒子の製造方法及びその無機ナノ粒子、並びに、無機ナノ粒子を有機マトリックスへ分散させたナノコンポジット複合材料の製造方法及びそのナノコンポジット複合材料に関するものである。   The present invention relates to a method for producing inorganic nanoparticles having a particle size of submicron or less, the inorganic nanoparticles thereof, a method for producing a nanocomposite material in which inorganic nanoparticles are dispersed in an organic matrix, and the nanocomposite composite material. Is.

従来、無機ナノ粒子と呼ばれるサブミクロン以下の粒径を有する金属材料又は金属酸化物材料の製造方法には、気相法や液相法が知られている。これらを比較すると、気相法では生成する粒子同士の二次凝集が生じやすく、その点で液相法が有効であるとされている。   Conventionally, a gas phase method or a liquid phase method has been known as a method for producing a metal material or metal oxide material having a particle size of submicron or less called inorganic nanoparticles. When these are compared, in the gas phase method, secondary agglomeration between the generated particles is likely to occur, and the liquid phase method is effective in that respect.

かかる液相法としては、サブミクロン以下の粒径を有する無機結晶の粒子（以下、「無機ナノ結晶」という。）を生成するための原料水溶液を、非極性有機溶媒中の逆ミセル相内部に存在させ、逆ミセル相中で結晶成長させる方法が知られている（以下、「逆ミセル法」という。）。また、無機ナノ結晶を水やエタノール等のプロトン性溶媒中で生成させてゾルを合成し、次いでこれに界面活性剤を加えて、この無機ナノ結晶の粒子表面を界面活性剤で被覆、すなわち疎水化し、有機溶媒に抽出する方法が知られている（以下、「ゾル生成法」という。）。また、高温の配位性溶媒中で熱分解性の原料を加熱させ、かかる原料が熱分解して発生した核粒子の表面に配位性溶媒分子を配位させて結晶成長させる方法が知られている（以下、「ホットソープ法」という。）。   As such a liquid phase method, an aqueous raw material solution for producing inorganic crystal particles (hereinafter referred to as “inorganic nanocrystals”) having a particle size of submicron or less is placed inside a reverse micelle phase in a nonpolar organic solvent. There is known a method in which a crystal is grown in a reverse micelle phase (hereinafter referred to as “reverse micelle method”). In addition, inorganic nanocrystals are produced in a protic solvent such as water or ethanol to synthesize a sol, and then a surfactant is added to the inorganic nanocrystals to coat the surface of the inorganic nanocrystals with a surfactant. There is known a method of converting into an organic solvent (hereinafter referred to as “sol generation method”). Also known is a method of growing a crystal by heating a thermally decomposable raw material in a high-temperature coordinating solvent and coordinating coordinating solvent molecules on the surface of the core particles generated by the thermal decomposition of the raw material. (Hereinafter referred to as “hot soap method”).

逆ミセル法やゾル生成法においては、無機ナノ粒子の結晶性を向上させるために加熱処理が行われる。しかしながら、両者とも水の沸点や界面活性剤の分解温度よりも低い温度で加熱する必要があるため、結晶性の良好な無機ナノ粒子を作製するには不十分である。一方、ホットソープ法においては、比較的高温で反応させるため、加熱処理をあえて行う必要がないが、熱分解性の原料として高価で不安定な有機金属化合物を使用しなくてはならない。また、原料自体も限られており、工業利用上制限がある。   In the reverse micelle method or the sol production method, heat treatment is performed to improve the crystallinity of the inorganic nanoparticles. However, since both of them need to be heated at a temperature lower than the boiling point of water or the decomposition temperature of the surfactant, it is insufficient for producing inorganic nanoparticles having good crystallinity. On the other hand, in the hot soap method, since the reaction is performed at a relatively high temperature, it is not necessary to carry out a heat treatment. However, an expensive and unstable organometallic compound must be used as a thermally decomposable raw material. In addition, the raw materials themselves are limited, and there are restrictions on industrial use.

そこで、これらの不具合を解消するため、例えば、無機ナノ結晶やその前駆体を含有するヒドロゾルと、この無機ナノ結晶やその前駆体の表面と結合性を有する脂溶性表面修飾分子を含む、水と混和しない有機溶媒とを接触させることにより、無機ナノ粒子を有機相へ抽出する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−７３１２６号公報 Therefore, in order to solve these problems, for example, a hydrosol containing inorganic nanocrystals and precursors thereof, water containing a fat-soluble surface modifying molecule having binding properties with the surfaces of the inorganic nanocrystals and precursors thereof, and water There has been proposed a method of extracting inorganic nanoparticles into an organic phase by bringing them into contact with an immiscible organic solvent (for example, see Patent Document 1).
JP 2003-73126 A

しかしながら、本発明者らは、上記従来の無機ナノ粒子の製造方法について詳細に検討を行ったところ、かかる無機ナノ粒子の製造方法では、無機ナノ粒子を効率よく回収することが困難であることを見出した。   However, the present inventors have studied in detail the above-described conventional method for producing inorganic nanoparticles, and it is difficult to efficiently collect inorganic nanoparticles with such a method for producing inorganic nanoparticles. I found it.

その理由は必ずしも明白ではないが、以下のように推測される。すなわち、かかる従来の無機ナノ粒子の製造方法は、両相界面で脂溶性表面修飾分子を無機ナノ結晶やその前駆体の粒子表面に結合させ、これによって疎水化された無機ナノ結晶を有機相へ抽出するものである。しかしながら、無機ナノ結晶が金属酸化物である場合などでは、その表面と脂溶性修飾分子との結合性が弱くなり、無機ナノ結晶を十分に疎水化できなくなると推測される。その結果、無機ナノ結晶がヒドロゾル相から有機相へ移相され難くなるものと考えられる。   The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, in the conventional method for producing inorganic nanoparticles, a lipophilic surface-modified molecule is bonded to the particle surface of the inorganic nanocrystal or its precursor at the interface between the two phases, and thereby the hydrophobic inorganic nanocrystal is converted into the organic phase. To extract. However, when the inorganic nanocrystal is a metal oxide or the like, it is presumed that the binding property between the surface and the fat-soluble modifying molecule becomes weak and the inorganic nanocrystal cannot be sufficiently hydrophobized. As a result, it is considered that the inorganic nanocrystals are hardly transferred from the hydrosol phase to the organic phase.

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に高い収率で無機ナノ粒子を得ることのできる無機ナノ粒子の製造方法及びその無機ナノ粒子、並びに、当該無機ナノ粒子を用いたナノコンポジット複合材料の製造方法及びそのナノコンポジット複合材料を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing inorganic nanoparticles capable of obtaining inorganic nanoparticles in a sufficiently high yield, the inorganic nanoparticles, and the inorganic nanoparticles are used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a nanocomposite composite material and a nanocomposite composite material.

上記課題を解決するために、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、無機ナノ結晶（以下、「ａ成分」という。）を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分を含有するヒドロゾル相と、ａ成分の表面を疎水化する親油性化合物（以下、「ｂ１成分」という。）、ソルビタン酸誘導体（以下、「ｃ成分」という。）、及び、有機溶媒（以下、「ｄ成分」という。）、を含有する有機相とを接触させてａ成分を有機相に抽出することを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing inorganic nanoparticles of the present invention is a method for producing inorganic nanoparticles containing inorganic nanocrystals (hereinafter referred to as “component a”), which contains the component a. A hydrosol phase, a lipophilic compound (hereinafter referred to as “b1 component”), a sorbitan acid derivative (hereinafter referred to as “c component”), and an organic solvent (hereinafter referred to as “d component”). )), And the component a is extracted into the organic phase.

また、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分を有機相に抽出する第２工程とを有することを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the inorganic nanoparticle of this invention is a manufacturing method of the inorganic nanoparticle containing a component, Comprising: The 1st process which produces | generates the hydrosol phase containing a component, b1 component, c component, and d And a second step of extracting the component a into the organic phase by bringing the hydrosol phase into contact with the organic phase containing the component.

ここで、「無機ナノ粒子」とは、平均粒径がサブミクロンオーダーのａ成分を含有するものであり、ａ成分の表面をａ成分とは異なる組成の分子が被覆していてもよい。   Here, the “inorganic nanoparticles” contain a component having an average particle size of submicron order, and the surface of the a component may be covered with molecules having a composition different from that of the a component.

また、ａ成分とｂ１成分との結合は、ｂ１成分自体がａ成分に結合してもよく、ｂ１成分の有する官能基が脱離、解離等してａ成分に結合してもよい。また、ａ成分は単結晶及び多結晶のいずれの構造を有していてもよい。   Moreover, as for the coupling | bonding of a component and b1 component, b1 component itself may couple | bond with a component, and the functional group which b1 component has may detach | desorb, dissociate, etc., and may couple | bond with a component. Further, the component a may have either a single crystal structure or a polycrystalline structure.

ａ成分とｂ１成分との結合状態を確認する方法としては、表面の荷電状態を調べるゼータ（ζ）電位測定法が挙げられる。例えば、ａ成分単独で正の電荷を有する無機ナノ結晶に、ｂ１成分としてアニオン性の化合物を用いることにより、負のゼータ電位を測定できる。また、ａ成分とｂ１成分の液体とを超高速遠心分離等で固液分離し、液成分中のｂ１成分の量を定量し、ａ成分とｂ１成分との結合量を同定することも可能である。   As a method for confirming the bonding state between the a component and the b1 component, a zeta (ζ) potential measurement method for examining the charged state of the surface can be mentioned. For example, a negative zeta potential can be measured by using an anionic compound as the b1 component for an inorganic nanocrystal having a positive charge only by the a component. It is also possible to solid-liquid separate the liquid of component a and component b1 by ultra high speed centrifugation, etc., determine the amount of component b1 in the liquid component, and identify the amount of binding between component a and component b1. is there.

本発明においては、有機相にｃ成分及びｄ成分が含有されることにより、高い収率でａ成分を有機相へ抽出することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ｂ１成分はａ成分と結合してａ成分の粒子表面を疎水化することができる特性を有し、また、ｃ成分はａ成分の粒子表面を被覆できる特性を有するため、これらの特性が複合的に作用することによって、ａ成分を十分に疎水化できることに起因するものと推測される。   In this invention, a component a can be extracted to an organic phase with a high yield by containing c component and d component in an organic phase. The reason for this is not necessarily clear, but the component b1 has the property of binding to the component a and making the particle surface of the component a hydrophobic, and the component c has the property of covering the particle surface of the component a. Therefore, it is presumed that these properties are caused by the combined action of the component a to sufficiently hydrophobize the component a.

有機相にａ成分が抽出されているかどうかを確認する方法としては、例えば不揮発成分の量を熱重量法で測定する方法がある。または、ＦＴ−ＩＲ測定によって、吸収の度合からａ成分の濃度を測定することもできる。更に、有機相をドライアップ（乾燥）し、ＴＥＭ観察で無機ナノ結晶を確認することができる。   As a method for confirming whether or not the component a is extracted from the organic phase, for example, there is a method of measuring the amount of a nonvolatile component by a thermogravimetric method. Or the density | concentration of a component can also be measured from the degree of absorption by FT-IR measurement. Furthermore, the organic phase can be dried up (dried), and inorganic nanocrystals can be confirmed by TEM observation.

本発明においては、第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程を更に有してもよい。これにより、ａ成分の結晶成長を適度に促進し、ａ成分の結晶性を向上させることができる。   In this invention, you may further have the 3rd process of heating the organic phase containing the a component obtained through the 2nd process to 150-400 degreeC. Thereby, the crystal growth of a component can be accelerated | stimulated moderately and the crystallinity of a component can be improved.

また、第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相から、ａ成分を単離する第４工程を更に有してもよい。かかる単離方法としては、通常の析出沈殿操作やドライアップ（乾燥）等が挙げられる。   Moreover, you may further have the 4th process of isolating a component from the organic phase containing a component obtained through the 2nd process. Examples of such isolation methods include ordinary precipitation and precipitation operations and dry-up (drying).

また、本発明の別の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相と、前駆体の表面を疎水化する親油性化合物（以下、「ｂ２成分」という。）、ｃ成分、及び、ｄ成分、を含有する有機相とを接触させて前駆体を有機相に抽出した後、前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させることを特徴とする。   Another method for producing inorganic nanoparticles of the present invention is a method for producing inorganic nanoparticles containing a component, which hydrophobizes the hydrosol phase containing the precursor of component a and the surface of the precursor. An organic phase containing a lipophilic compound (hereinafter referred to as “b2 component”), c component, and d component is contacted to extract the precursor into the organic phase, and then the precursor is heated at a predetermined temperature. A component is generated.

また、本発明の無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させて前駆体を有機相に抽出する第６工程と、前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させる第７工程とを有することを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the inorganic nanoparticle of this invention is a manufacturing method of the inorganic nanoparticle containing a component, Comprising: The 5th process of producing | generating the hydrosol phase containing the precursor of a component, b2 component, c A sixth step of bringing the hydrosol phase into contact with the organic phase containing the component and the d component and extracting the precursor into the organic phase; and a seventh step of heating the precursor at a predetermined temperature to generate the a component. It is characterized by.

ａ成分の前駆体を用いる上記無機ナノ粒子の製造方法では、ａ成分の前駆体は十分に高い効率で有機物に抽出される。その理由は上述のａ成分を抽出する場合と同様のものと考えられる。そして、有機相へ抽出されたａ成分の前駆体を所定温度で加熱するとａ成分を生成させることができるため、ａ成分を含有する無機ナノ粒子を効率的に製造することができる。有機相中にａ成分が生成しているかどうかを確認する方法としては、有機相にａ成分が抽出されているかどうかを確認する上述の方法と同様の確認方法が挙げられる。   In the method for producing inorganic nanoparticles using the precursor of component a, the precursor of component a is extracted into an organic substance with sufficiently high efficiency. The reason for this is considered to be the same as that in the case of extracting the a component described above. And since the a component can be produced | generated when the precursor of the a component extracted to the organic phase is heated at predetermined temperature, the inorganic nanoparticle containing a component can be manufactured efficiently. Examples of the method for confirming whether or not the a component is generated in the organic phase include the same confirmation method as that described above for confirming whether or not the a component is extracted in the organic phase.

本発明においては、上述の所定温度が１５０〜４００℃であると好ましい。これにより、ａ成分の前駆体からａ成分をより容易に生成することができる。   In the present invention, the predetermined temperature is preferably 150 to 400 ° C. Thereby, a component can be more easily produced | generated from the precursor of a component.

また、第７工程を経て得られたａ成分を含有する有機相から、ａ成分を単離する第４工程を更に有してもよい。   Moreover, you may further have the 4th process of isolating a component from the organic phase containing a component obtained through the 7th process.

本発明においては、ｂ１成分又はｂ２成分（以下、単に「ｂ成分」という。）が、スルファニル基、ジスルファンジイル基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基からなる群より選択される１種以上の基を有すると好ましい。特に、ｂ成分が、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、及び、ホスフィン酸からなる群より選択される１種以上の化合物の塩であると好ましい。かかる構造を有するｂ成分を用いることにより、ａ成分をより確実に疎水化することができる。   In the present invention, component b1 or component b2 (hereinafter simply referred to as “component b”) is a sulfanyl group, disulfanediyl group, amino group, pyridyl group, carbamoyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, It preferably has at least one group selected from the group consisting of a hydroxyphosphonoyl group (—PO (OH) H), a substituted or unsubstituted phosphanyl group, and a substituted or unsubstituted phosphinoyl group. In particular, the component b is preferably a salt of one or more compounds selected from the group consisting of amines, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids, and phosphinic acids. By using the b component having such a structure, the a component can be more reliably hydrophobized.

本発明においては、ｃ成分のＨＬＢ値が１０以下であることが好ましい。   In the present invention, the HLB value of the c component is preferably 10 or less.

ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌ Ｌｙｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、分子中に含まれる親水基と親油基のバランスを特性値として利用した指標的数字であり、以下の定義により示される値のことをいう。すなわち、炭素数８〜１０のアルキル硫酸エステル塩や石鹸では水への溶解度が大きいが、油へは実質的に溶解しない。このような界面活性剤では後述する場合よりも親水性が勝っており、後述の場合に比してＨＬＢが大きいと定義される。一方、炭素数が１８〜２２の硫酸エステル塩や石鹸では油への溶解度は大きいが、水へは実質的に溶解しない。このような界面活性剤では上述の場合よりも疎水性が勝っており、上述の場合に比してＨＬＢが小さいと定義される。   Here, the HLB (Hydrophil Lyophile Balance) value is an index number using the balance between the hydrophilic group and the lipophilic group contained in the molecule as a characteristic value, and refers to a value represented by the following definition. That is, an alkyl sulfate ester salt or soap having 8 to 10 carbon atoms has high solubility in water, but does not substantially dissolve in oil. Such a surfactant is more hydrophilic than the case described later, and is defined as having a larger HLB than the case described below. On the other hand, a sulfate ester salt or soap having 18 to 22 carbon atoms has high solubility in oil, but does not substantially dissolve in water. Such a surfactant is more hydrophobic than the above case and is defined as having a smaller HLB than the above case.

ＨＬＢ値の算出方法としては、親水基や疎水基をパラメーター化したＨＬＢ基数に基づいて算出する方法や、分子量に対する親水基の重量の割合に基づいて算出する方法等が挙げられる。具体的なＨＬＢ値の例としては、ソルビタントリステアリン酸エステル（２．１）、ソルビタンモノステアリン酸エステル（５．７〜５．９）、ソルビタンモノパルミチン酸エステル（６．６〜６．７）、ソルビタンモノラウリン酸エステル（８．５〜８．６）、ポリオキシエチレン〈２０〉ソルビタンモノオレイン酸エステル（１５〜１５．８）である。   Examples of the method for calculating the HLB value include a method for calculating based on the number of HLB groups obtained by parameterizing a hydrophilic group or a hydrophobic group, a method for calculating based on the ratio of the weight of the hydrophilic group to the molecular weight, and the like. Specific examples of HLB values include sorbitan tristearic acid ester (2.1), sorbitan monostearic acid ester (5.7 to 5.9), sorbitan monopalmitic acid ester (6.6 to 6.7). Sorbitan monolaurate (8.5 to 8.6), polyoxyethylene <20> sorbitan monooleate (15 to 15.8).

かかる条件を満たすｃ成分は、ａ成分を有機相へ抽出しやすくする観点から、親水基と親油基とのバランスがとれた構造を有する。このため、より高い収率でａ成分を有機相へ抽出することができる。   The c component satisfying such conditions has a structure in which a hydrophilic group and a lipophilic group are balanced from the viewpoint of facilitating extraction of the a component into the organic phase. For this reason, a component can be extracted to an organic phase with a higher yield.

また、本発明の無機ナノ粒子は、上述の無機ナノ粒子の製造方法により得られるものである。かかる無機ナノ粒子は、溶媒中で粒子同士が凝集し難く、安定に分散して存在することができる。また、ドライアップされた上記の無機ナノ粒子を他の有機溶媒や樹脂等の有機マトリックス内へ添加しても粒子同士が二次凝集し難く、好適に再分散することができる。これらの理由は必ずしも明らかではないが、ａ成分の表面にｃ成分が十分に結合された結果、本発明の無機ナノ粒子では、ａ成分同士が直接接触し難いためと推測される。   Moreover, the inorganic nanoparticle of this invention is obtained by the manufacturing method of the above-mentioned inorganic nanoparticle. Such inorganic nanoparticles are less likely to aggregate with each other in a solvent and can be stably dispersed. Moreover, even if the dried inorganic nanoparticles are added to an organic matrix such as another organic solvent or resin, the particles are unlikely to aggregate and can be suitably redispersed. Although these reasons are not necessarily clear, it is presumed that, as a result of the c component being sufficiently bonded to the surface of the a component, the a nanoparticles are not easily brought into direct contact with each other in the inorganic nanoparticles of the present invention.

本発明のナノコンポジット複合材料の製造方法は、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、ａ成分を含有する有機相にポリマーを添加した後に、有機相中の溶媒を除去することを特徴とする。また、本発明のナノコンポジット複合材料の製造方法は、本発明の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、ａ成分を含有する有機相に重合性化合物を添加し、この重合性化合物を重合した後に、有機相中の溶媒を除去することを特徴とする。ここで、ポリマーや重合性化合物は、ａ成分を有機相に抽出した後であればいつでも有機相へ添加することができ、上述の第２工程又は第６工程後であっても、第３工程又は第７工程後であってもよい。   The method for producing a nanocomposite composite material of the present invention includes removing a solvent in the organic phase after adding a polymer to the organic phase containing the component a obtained in the method for producing inorganic nanoparticles of the present invention. Features. Moreover, the manufacturing method of the nanocomposite composite material of this invention added the polymeric compound to the organic phase containing the a component obtained in the manufacturing method of the inorganic nanoparticle of this invention, and superposed | polymerized this polymeric compound. Later, the solvent in the organic phase is removed. Here, the polymer and the polymerizable compound can be added to the organic phase any time after the component a is extracted into the organic phase, and even after the second step or the sixth step described above, the third step Alternatively, it may be after the seventh step.

また、本発明の別のナノコンポジット複合材料の製造方法は、ポリマーを含有する有機溶液に本発明の無機ナノ粒子を添加した後に、有機溶液中の溶媒を除去することを特徴とする。また、本発明の更に別のナノコンポジット複合材料の製造方法は、重合性化合物を含有する有機溶液に本発明の無機ナノ粒子を添加し、この重合性化合物を重合した後に、有機溶液中の溶媒を除去することを特徴とする。このような製造方法は、本発明の無機ナノ粒子が二次凝集し難い特性を生かしたものであり、ポリマー中に無機ナノ粒子を均一分散させることができる。   Another method for producing a nanocomposite composite material of the present invention is characterized by removing the solvent in the organic solution after adding the inorganic nanoparticles of the present invention to the organic solution containing the polymer. Further, another method for producing a nanocomposite composite material according to the present invention includes adding the inorganic nanoparticles of the present invention to an organic solution containing a polymerizable compound, polymerizing the polymerizable compound, and then a solvent in the organic solution. It is characterized by removing. Such a production method makes use of the property that the inorganic nanoparticles of the present invention are difficult to agglomerate, and the inorganic nanoparticles can be uniformly dispersed in the polymer.

また、本発明のナノコンポジット複合材料は、上述のナノコンポジット複合材料の製造方法により得られるものである。かかるナノコンポジット複合材料は、本発明の無機ナノ粒子をポリマー中に均一に分散させた構造を有するため、十分に優れた光学的性質等の特性を備えることができる。   Moreover, the nanocomposite composite material of the present invention is obtained by the above-described method for producing a nanocomposite composite material. Since such a nanocomposite composite material has a structure in which the inorganic nanoparticles of the present invention are uniformly dispersed in a polymer, the nanocomposite composite material can have sufficiently excellent characteristics such as optical properties.

本発明は、十分に高い収率で無機ナノ粒子を得ることのできる無機ナノ粒子の製造方法及び無機ナノ粒子を提供することができる。また、当該無機ナノ粒子を用いたナノコンポジット複合材料の製造方法及びナノコンポジット複合材料を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a method for producing inorganic nanoparticles and inorganic nanoparticles that can obtain inorganic nanoparticles with a sufficiently high yield. Moreover, the manufacturing method and nanocomposite composite material of the nanocomposite composite material using the said inorganic nanoparticle can be provided.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.

［第１実施形態］
第１実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分である無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相と、ｂ１成分であるａ成分との結合によりａ成分の表面を疎水化する親油性化合物、ｃ成分であるソルビタン酸誘導体、及び、ｄ成分である有機溶媒、を含有する有機相とを接触させてａ成分を有機相に抽出するものである。 [First Embodiment]
The method for producing inorganic nanoparticles according to the first embodiment includes a lipophilic compound that hydrophobizes the surface of the a component by bonding the hydrosol phase containing the inorganic nanocrystal that is the a component and the a component that is the b1 component, The a component is extracted into the organic phase by contacting the organic phase containing the sorbitan acid derivative as the c component and the organic solvent as the d component.

（ａ成分）
ａ成分は、無機結晶を主体とするサブミクロン以下の無機物粒子であり、水性溶媒中に分散して重力により沈降しないものであれば特に限定されず、例えば、半導体や導電体（例えば遷移金属や炭素等）の金属酸化物、あるいは、これらの金属酸化物に絶縁体（例えばシリカ等）の組成を有する外殻（シェル）を備えたものが挙げられる。 (Component a)
The a component is inorganic particles of submicron or less mainly composed of inorganic crystals, and is not particularly limited as long as it is dispersed in an aqueous solvent and does not settle due to gravity. For example, a semiconductor or conductor (for example, transition metal or Carbon oxides), or those having an outer shell (shell) having a composition of an insulator (such as silica) on these metal oxides.

ａ成分の無機ナノ結晶としては、ＳｉＯ２、CｅＯ２等が挙げられるが、特に、ａ成分が半導体結晶であると光学的特性等の面からみて非常に有用である。かかる半導体としては、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ２Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ２、ＷＯ２等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナタースの混晶型、アナタース型のいずれでもよい）及びＺｒＯ２等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の周期表第３族元素（ランタノイド元素を含む）と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ２Ｏ４、ＣｄＣｒ２Ｓｅ４、ＣｕＣｒ２Ｓ４、ＨｇＣｒ２Ｓｅ４等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ３等が挙げられる。 Examples of the inorganic nanocrystal of the component a include SiO 2 and CeO 2. Particularly, the component a is a semiconductor crystal, which is very useful from the viewpoint of optical characteristics and the like. Such semiconductors include, for example, simple elements of Group 14 elements of the periodic table such as C, Si, Ge, Sn, etc., simple elements of Group 15 elements of the periodic table such as P (black phosphorus), and Group 16 of the periodic table such as Se and Te. A single element, a compound composed of a plurality of Group 14 elements of the periodic table such as SiC, SnO 2 , Sn (II) Sn (IV) S 3 , SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, etc. Periodic table such as compounds of group 14 elements and periodic table group 16 elements, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, etc. 13 group element and the periodic table compounds of group 15 (or group III-V compound semiconductor), Al 2 S 3, Al 2 Se 3, Ga 2 S 3, Ga 2 Se 3, Ga 2 Te 3 In 2 O 3, In 2 S 3, In 2 Se 3, In 2 Te periodic table group 13 elements and the periodic table compounds of Group 16 elements such as 3, TlCl, TlBr, periodic table Group 13 such TlI A compound of an element and a group 17 element of the periodic table, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, etc. Compound (or II-VI group compound semiconductor), As 2 S 3 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Bi 2 S 3 , Bi 2 Se 3 A compound of a periodic table group 15 element such as Bi 2 Te 3 and a group 16 element of the periodic table, a compound of periodic table group 11 element such as Cu 2 O, Cu 2 Se, and a group 16 element of the periodic table, CuCl, C Compound of periodic table group 11 element and periodic table group 17 element such as uBr, CuI, AgCl, AgBr, etc., compound of periodic table group 10 element and periodic table group 16 element such as NiO, CoO, CoS, etc. Compounds of Group 9 elements and Group 16 elements of the periodic table, Iron oxides such as α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 , and Group 8 of the periodic table such as FeS Compounds of Group 6 elements and Periodic Table, compounds of Group 7 elements of Periodic Table such as MnO and Group 16 elements of Periodic Table, Group 6 elements of Periodic Table such as MoS 2 , WO 2 and Periodic Table 16 Compounds with group elements, compounds of group 5 elements of the periodic table such as VO, VO 2 , Ta 2 O 5 and group 16 elements of the periodic table, TiO 2 , Ti 2 O 5 , Ti 2 O 3 , Ti 5 O titanium oxide such as 9 (crystalline rutile, mixed crystal of rutile / anatase, Anata Compound with either good) and Group 4 of the periodic table element and Periodic Table Group 16 element such as ZrO 2 type, including Y 2 O 3, La 2 O 3 , etc. Periodic Table group 3 element of (lanthanoid ) and the periodic table compounds of group 16 elements, MgS, compounds of the group 2 elements and periodic table group 16 element such as MgSe, CdCr 2 O 4, CdCr 2 Se 4, CuCr 2 S 4, HgCr Examples thereof include chalcogen spinels such as 2 Se 4 or BaTiO 3 .

これらのうち実用的に重要なものは、例えばＳｎＯ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、上記の酸化チタン類やＺｒＯ２等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の周期表第３族元素（ランタノイド元素を含む）と周期表第１６族元素との化合物である。 Of these, practically important ones include compounds of Group 14 elements of the periodic table and Group 16 elements of the periodic table, such as SnO 2 , SnS 2 , SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GaN, III-V group compound semiconductors such as GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 , In 2 O 3 , In 2 S 3 , a compound of a periodic table group 13 element and a periodic table group 16 element such as In 2 Se 3 , In 2 Te 3 , ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, II-VI group compound semiconductor such as HgTe, As 2 O 3, As 2 S 3, As 2 Se 3, As 2 Te 3, Sb 2 O 3, Sb S 3, Sb 2 Se 3, Sb 2 Te 3, Bi 2 O 3, Bi 2 S 3, Bi 2 Se 3, Bi 2 Te periodic table compounds of Group 15 elements and the periodic table group 16 elements such as 3 , Α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and other iron oxides, compounds of periodic table group 8 elements such as FeS and periodic table group 16 elements, and the above titanium oxides And compounds of periodic table group 4 elements such as ZrO 2 and periodic table group 16 elements, periodic table group 3 elements (including lanthanoid elements) such as Y 2 O 3 , La 2 O 3 and the periodic table group 16 It is a compound with a group element.

これらの中でも、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、上記の酸化鉄類、ルチル型やアナタース型二酸化チタン、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＳ等は毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点ではＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、α−Ｆｅ２Ｏ３、ルチル型二酸化チタン、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３等の毒性の高い陽性元素を含まない組成であると更に好ましい。 Among these, SnO 2, GaN, GaP, In 2 O 3, InN, InP, Ga 2 O 3, Ga 2 S 3, In 2 O 3, In 2 S 3, ZnO, ZnS, CdO, CdS, the Iron oxides, rutile type, anatase type titanium dioxide, ZrO 2 , Y 2 O 3 , MgS, etc. are preferable in terms of environmental pollution resistance and safety to living organisms because they do not contain highly toxic negative elements. It is more preferable that the composition does not contain a highly toxic positive element such as SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, ZnS, α-Fe 2 O 3 , rutile titanium dioxide, ZrO 2 , Y 2 O 3 .

ＺｎＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、ルチル型二酸化チタン、Ｙ２Ｏ３等の酸化物半導体結晶は、光吸収能、高い屈折率、安全性、安価であることから、紫外線吸収材料や高屈折率コーティング等の用途に最も好ましいものである。 Oxide semiconductor crystals such as ZnO, α-Fe 2 O 3 , rutile titanium dioxide, and Y 2 O 3 are light-absorbing ability, high refractive index, safety, and low cost. Most preferred for applications such as coating.

また、α−Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄類等、可視領域に吸収能のある着色した半導体結晶は、顔料等の色材用途に重要である。 In addition, colored semiconductor crystals having absorption ability in the visible region, such as iron oxides such as α-Fe 2 O 3 , are important for use as coloring materials such as pigments.

なお、例示した半導体結晶の組成には、必要に応じ、微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として、例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素が含まれていてもよい。また、内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造であってもよい。   It should be noted that the composition of the exemplified semiconductor crystal includes, for example, Al, Mn, Cu, Zn, Ag, Cl, Ce, Eu, Tb, Er, as a small amount of a doping substance (meaning impurities intentionally added). Etc. may be contained. Moreover, what is called a core-shell structure which consists of an inner core (core) and an outer shell (shell) may be sufficient.

ａ成分を作製する方法としては、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる（例えば、「希土類の科学」足立吟也編、化学同人、３０４〜３０５頁参照）。かかる４価の金属塩としては、例えば、Ｍを希土類元素（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）として、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏを好ましく使用することができる。 As a method for preparing the component a, a method of mixing a tetravalent metal salt and an alkali solution can be used (see, for example, “Science of Rare Earth” edited by Adachi Ginya, Chemical Dojin, pages 304 to 305). Examples of such tetravalent metal salts include M (SO 4 ) 2 , M (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , M (NH 4 ) 4 , where M is a rare earth element (Ce, Y, La, etc.). (SO 4 ) 4 and Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O can be preferably used.

また、ａ成分の平均粒径としては、０．５〜５０ｎｍであると好ましい。   Moreover, as an average particle diameter of a component, it is preferable in it being 0.5-50 nm.

特に、ａ成分が半導体である場合、ａ成分の平均粒径としては、０．５〜５０ｎｍであると好ましく、２〜４０ｎｍであるとより好ましく、３〜３０ｎｍであると更に好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、半導体結晶としての性質（例えば吸発光特性や高屈折率性等）が十分に発揮されない傾向にある。また、平均粒径が５０ｎｍを超えると、半導体ナノ結晶としての特徴（例えば、量子効果による吸発光特性の粒径依存性や透明分散性等）が極端に低下する傾向にある。   In particular, when the component a is a semiconductor, the average particle size of the component a is preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 2 to 40 nm, and even more preferably 3 to 30 nm. When the average particle size is less than 0.5 nm, properties as a semiconductor crystal (for example, light absorption / emission characteristics, high refractive index properties, etc.) tend not to be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average particle size exceeds 50 nm, characteristics as a semiconductor nanocrystal (for example, particle size dependency or transparent dispersibility of absorption / emission characteristics due to quantum effect) tend to be extremely lowered.

上記の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により得られる粒子像から測定される。詳しくは、観察される粒子像と同面積の円の直径を当該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により、この平均粒径を数平均粒径として算出するが、かかる統計処理に使用する粒子像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本実施形態においては、再現性の点で無作為に選ばれた当該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。これらはヒドロゾル中では、分散性に影響のない程度に緩やかに二次凝集していてもよい。   Said average particle diameter is measured from the particle image obtained by transmission electron microscope (TEM) observation. Specifically, the diameter of a circle having the same area as the observed particle image is defined as the particle size of the particle image. The average particle diameter is calculated as the number average particle diameter by using, for example, a known statistical processing technique for image data, and the number of particle images used for the statistical processing (number of statistical processing data). As a matter of course, it is desirable that the number of the particle images selected at random is 50 or more, preferably 80 or more, and more preferably 100 in the present embodiment. That's it. These may be gradually aggregated in the hydrosol to such an extent that the dispersibility is not affected.

また、本実施形態において、ａ成分を含有するヒドロゾルとは、水を主体とする水性溶媒中にａ成分が分散した分散液を意味する。この水溶液溶媒中のａ成分は分散されており、水性溶媒中の水の含有量は後述する有機相との相分離性の点で通常７０質量％以上必要であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。かかる水性溶媒に混合してもよい水と混和する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数３以下のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数４以下のグリコール類、グリセリンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が例示される。   In the present embodiment, the hydrosol containing the component a means a dispersion in which the component a is dispersed in an aqueous solvent mainly composed of water. The component a in this aqueous solvent is dispersed, and the content of water in the aqueous solvent is usually 70% by mass or more in terms of phase separation from the organic phase described later, preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90 mass% or more. Examples of the organic solvent miscible with water that may be mixed with the aqueous solvent include alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropyl alcohol, and carbon numbers such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol. Examples include 4 or less glycols, polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, and the like.

（ｂ１成分）
ｂ１成分は、上述のヒドロゾル中に分散するａ成分に結合してその表面を疎水化できる有機化合物（親油性化合物）であり、ａ成分に有機相への分散性を付与することによって、有機相にａ成分を抽出する作用を有するものである。また、かかる作用を有するため、有機相に溶解可能であり、ヒドロゾル相には溶解し難いものである。ｂ１成分のａ成分への結合状態に制限はないが、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等の化学結合が挙げられる（以下、かかる結合に関与するｂ１成分側の官能基を「結合生成官能基」という。）。 (B1 component)
The component b1 is an organic compound (lipophilic compound) that can bind to the component a dispersed in the hydrosol and hydrophobize the surface thereof. By imparting dispersibility to the organic phase to the component a, the organic phase It has the effect | action which extracts a component. Moreover, since it has such an action, it can be dissolved in the organic phase and hardly dissolved in the hydrosol phase. Although there is no restriction | limiting in the coupling | bonding state to a component of b1 component, Chemical bonds, such as a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond, are mentioned (henceforth, the functional group by the side of b1 component which participates in this bond is " Bond bond functional group ").

ｂ１成分の分子構造における炭化水素構造（例えばアルキル基、アルキレン基、炭化水素芳香環等）の占める割合は、ｂ１成分の総量１００質量％に対して４０質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、６０質量％以上であると更に好ましい。上記割合が４０質量％未満であると、ｂ１成分が十分な親油性を発揮することができない傾向にある。   The proportion of the hydrocarbon structure (eg, alkyl group, alkylene group, hydrocarbon aromatic ring, etc.) in the molecular structure of the b1 component is preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the b1 component, and is 50% by mass. More preferably, it is more preferably 60% by mass or more. When the proportion is less than 40% by mass, the component b1 tends to be unable to exhibit sufficient lipophilicity.

上記炭化水素構造として好ましい炭化水素構造としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、これらの親油性化合物はそれ自体あるいは他の有機化合物との反応性を有する官能基を有していてもよい。   Preferred hydrocarbon structures as the hydrocarbon structure include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, Examples include hydrocarbon groups containing aromatic hydrocarbon groups such as alkyl groups having about 3 to 20 carbon atoms such as dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group, naphthylmethyl group, etc. Of these, linear alkyl groups having about 6 to 16 carbon atoms such as n-hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like are particularly preferable. In addition, these lipophilic compounds may have functional groups having reactivity with themselves or with other organic compounds.

また、結合生成官能基としては、例えばスルファニル基、ジスルファンジイル基、チエニル基等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、シアノアルキル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基（−ＰＯ（ＯＨ）Ｈ）等の酸性官能基、置換又は未置換のホスファニル基、置換又は未置換のホスフィノイル基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基等のエステル結合を有する基、アルコキシアルキル基等のエーテル結合を有する基、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が例示される。   Examples of the bond-forming functional group include a sulfur atom-containing functional group such as a sulfanyl group, a disulfanediyl group, and a thienyl group, a nitrogen atom-containing functional group such as an amino group, a pyridyl group, a carbamoyl group, and a cyanoalkyl group, and a carboxyl group. Group, a sulfo group, a phosphono group, an acidic functional group such as a hydroxyphosphonoyl group (-PO (OH) H), a substituted or unsubstituted phosphanyl group, a substituted or unsubstituted phosphinoyl group or other functional group containing a phosphorus atom, or Examples include a group having an ester bond such as a hydroxyl group, a carbonyl group and an alkoxycarbonyl group, a group having an ether bond such as an alkoxyalkyl group, and an oxygen atom-containing functional group such as a polyethylene glycol chain.

これらのうち、スルファニル基及びジスルファンジイル基等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジル基及びカルバモイル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及びヒドロキシホスホノイル基等の酸性官能基、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基等のリン原子含有官能基がａ成分への結合性の点で好適であり、中でもスルファニル基、アミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ホスホノ基、置換又は未置換のホスフィノイル基が更に好適である。   Among these, sulfur atom-containing functional groups such as sulfanyl group and disulfanediyl group, nitrogen atom-containing functional groups such as amino group, pyridyl group and carbamoyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group and hydroxyphosphonoyl group In view of the ability to bind to the component a, a phosphorus atom-containing functional group such as an acidic functional group, a substituted or unsubstituted phosphanyl group, and a substituted or unsubstituted phosphinoyl group is preferable. Among them, a sulfanyl group, an amino group, More preferred are a carbamoyl group, a carboxyl group, a phosphono group, a substituted or unsubstituted phosphinoyl group.

スルファニル基は遷移金属元素（例えば銀、金、銅、亜鉛、カドミウム等の周期表第１１族及び１２族元素等）との結合エネルギーの点で、ホスホノ基は酸化物（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等）表面との結合エネルギーの点で、それぞれ最も好適である。   The sulfanyl group is in terms of binding energy with a transition metal element (for example, Group 11 and 12 elements of the periodic table such as silver, gold, copper, zinc, cadmium, etc.), and the phosphono group is an oxide (for example, titanium dioxide, zinc oxide). In view of the binding energy with the surface, each of them is most preferable.

一方、アミノ基、カルバモイル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基は、上述の結合エネルギーが比較的低いので、本発明による製造方法の工程の途中又は終了後にｂ１成分を除去したり別の有機化合物に置換する必要がある場合には最も好適に用いられる。   On the other hand, the amino group, carbamoyl group, and substituted or unsubstituted phosphinoyl group have relatively low binding energy, so that the b1 component can be removed or another organic compound can be removed during or after the production process according to the present invention. It is most preferably used when it is necessary to substitute a compound.

上記例示の結合生成官能基は、ｂ１成分による効果を著しく悪化させない限りにおいてその分子構造中に２つ以上存在してもよいが、通常１つ存在することが望ましい。なお、結合生成官能基が２つ以上存在する場合、その種類は同一でも異なっていてもよい。   Two or more of the exemplified bond-forming functional groups may be present in the molecular structure as long as the effect of the b1 component is not significantly deteriorated, but it is usually desirable that one exist. In addition, when two or more bond production | generation functional groups exist, the kind may be the same or different.

具体的に、ｂ１成分としては、１−メルカプト−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルメルカプタン）、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカプト−ｎ−デカン、１−メルカプト−ｎ−ドデカン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサデカン等のω−メルカプトアルカン類、ベンゼンチオール、メルカプトフェニルメタン（ベンジルメルカプタン）等のフェニル基を有するチオール類、ｎ−ブチルメチルジスルフィド、ｎ−ヘキシルメチルジスルフィド、ｎ−オクチルメチルジスルフィド、ｎ−デカメチルジスルフィド、ｎ−ドデカメチルジスルフィド、ｎ−ヘキサデカメチルジスルフィド等のジスルフィド結合を有する化合物、フェニルメチルジスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド等のフェニル基とジスルフィド結合とを有する化合物、１−アミノ−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルアミン）、１−アミノ−ｎ−ヘキサン、１−アミノ−ｎ−オクタン、１−アミノ−ｎ−デカン、１−アミノ−ｎ−ドデカン、１−アミノ−ｎ−ヘキサデカン等のω−アミノアルカン類、アニリン、アミノフェニルメタン（ベンジルアミン）等のフェニル基を有するアミン類、２−ブチル−３−メチルピリジン、２−ヘキシル−３−メチルピリジン、２−オクチル−３−メチルピリジン等のピリジン類、ｎ−ブチルカルバミン酸、ｎ−ヘキシルカルバミン酸、ｎ−オクチルカルバミン酸、ｎ−デカカルバミン酸、ｎ−ドデカカルバミン酸、ｎ−ヘキサデカカルバミン酸等の脂肪族カルバミン酸類、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ｎ−ブタン酸アミド、ｎ−ヘキサン酸アミド、ｎ−オクタン酸アミド、ｎ−デカン酸アミド、ｎ−ドデカン酸アミド、ｎ−ヘキサデカン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド類、安息香酸アミド、桂皮酸アミド等のフェニル基を有するカルボン酸アミド類、ｎ−ブチルスルホン酸、ｎ−ヘキシルスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−デシルスルホン酸、ｎ−ドデシルスルホン酸、ｎ−ヘキサデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸等のフェニル基を有するスルホン酸類、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸等の脂肪族ホスホン酸類、ベンゼンホスホン酸等のフェニル基を有するホスホン酸類、ｎ−ブチルホスフィン酸、ｎ−ヘキシルホスフィン酸、ｎ−オクチルホスフィン酸、ｎ−デシルホスフィン酸、ｎ−ドデシルホスフィン酸、ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸等の脂肪族ホスフィン酸類、ベンゼンホスフィン酸等のフェニル基を有するホスフィン酸類、１−ホスファニル−ｎ−ブタン（ｎ−ブチルホスフィン）、１−ホスファニル−ｎ−ヘキサン、１−ホスファニル−ｎ−オクタン、１−ホスファニル−ｎ−デカン、１−ホスファニル−ｎ−ドデカン、１−ホスファニル−ｎ−ヘキサデカン等のω−ホスファニルアルカン類、ベンゼンホスフィン、ホスファニルフェニルメタン（ベンジルホスフィン）等のフェニル基を有するホスファン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジオクチルホスフィンオキシド等のフェニル基を有するホスフィンオキシド類等が例示される。ｂ１成分それ自体あるいは他の有機化合物との反応性を有する官能基を有するものとして、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。   Specifically, as component b1, 1-mercapto-n-butane (n-butyl mercaptan), 1-mercapto-n-hexane, 1-mercapto-n-octane, 1-mercapto-n-decane, 1-mercapto Ω-mercaptoalkanes such as n-dodecane, 1-mercapto-n-hexadecane, thiols having a phenyl group such as benzenethiol, mercaptophenylmethane (benzyl mercaptan), n-butylmethyl disulfide, n-hexylmethyl disulfide A compound having a disulfide bond such as n-octylmethyl disulfide, n-decamethyl disulfide, n-dodecamethyl disulfide, n-hexadecamethyl disulfide, and phenyl group such as phenylmethyl disulfide and benzylmethyl disulfide. 1-amino-n-butane (n-butylamine), 1-amino-n-hexane, 1-amino-n-octane, 1-amino-n-decane, 1-amino-n-dodecane, Ω-aminoalkanes such as 1-amino-n-hexadecane, amines having a phenyl group such as aniline and aminophenylmethane (benzylamine), 2-butyl-3-methylpyridine, 2-hexyl-3-methylpyridine Pyridines such as 2-octyl-3-methylpyridine, n-butylcarbamic acid, n-hexylcarbamic acid, n-octylcarbamic acid, n-decacarbamic acid, n-dodecacarbamic acid, n-hexadecacarbamic acid Aliphatic carbamic acids such as n-butanoic acid, n-hexanoic acid, n-octanoic acid, n-decanoic acid, n-dodecanoic acid, n- Fatty acids such as xadecanoic acid and oleic acid, n-butanoic acid amide, n-hexanoic acid amide, n-octanoic acid amide, n-decanoic acid amide, n-dodecanoic acid amide, n-hexadecanoic acid amide, oleic acid amide, etc. Fatty acid amides, benzoic acid amides, carboxylic acid amides having a phenyl group such as cinnamic acid amide, n-butylsulfonic acid, n-hexylsulfonic acid, n-octylsulfonic acid, n-decylsulfonic acid, n-dodecyl Aliphatic sulfonic acids such as sulfonic acid, n-hexadecylsulfonic acid, sulfonic acids having a phenyl group such as benzenesulfonic acid, n-butylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, n-decylphosphonic Acids, aliphatic phosphonic acids such as n-dodecylphosphonic acid, n-hexadecylphosphonic acid, Phosphonic acids having a phenyl group such as zenphosphonic acid, fats such as n-butylphosphinic acid, n-hexylphosphinic acid, n-octylphosphinic acid, n-decylphosphinic acid, n-dodecylphosphinic acid, n-hexadecylphosphinic acid Phosphinic acids having a phenyl group such as aromatic phosphinic acids, benzenephosphinic acid, 1-phosphanyl-n-butane (n-butylphosphine), 1-phosphanyl-n-hexane, 1-phosphanyl-n-octane, 1-phosphanyl- n-decane, 1-phosphanyl-n-dodecane, ω-phosphanylalkanes such as 1-phosphanyl-n-hexadecane, phosphanes having a phenyl group such as benzenephosphine, phosphanylphenylmethane (benzylphosphine), tributylphosphine Oxide Trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, trialkylphosphine oxide such as tridecyl phosphine oxide, triphenyl phosphine oxide, phosphine oxides and the like having a phenyl group such as benzyl dioctyl phosphine oxide are exemplified. Examples of the component having a functional group having reactivity with the component b1 itself or other organic compounds include acrylic acid and methacrylic acid.

ｂ１成分の重量平均分子量は、上記のａ成分の抽出作用を発揮する限りにおいて特に制限はないが、１５０〜５００であると好ましく、１７０〜４００であるとより好ましく、１９０〜３５０であると更に好ましい。ｂ１成分の重量平均分子量が１５０未満であると、ａ成分の抽出後に有機相を１５０〜４００℃に加熱する場合、極端に揮発しやすくなる傾向にあり、５００を超えると、ａ成分の抽出作用に寄与しない不必要なｂ１成分が生じる傾向にある。   The weight average molecular weight of the component b1 is not particularly limited as long as it exhibits the extraction action of the component a, but is preferably 150 to 500, more preferably 170 to 400, and even more preferably 190 to 350. preferable. When the weight average molecular weight of the b1 component is less than 150, when the organic phase is heated to 150 to 400 ° C. after the extraction of the a component, the component tends to evaporate extremely. There is a tendency to generate an unnecessary b1 component that does not contribute to.

（ｃ成分）
ｃ成分としては、ノニオン（非イオン）性界面活性剤の一種であるソルビタン酸の高級脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられ、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（６）、ソルビタンテトラオレエート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレン（３０）ソルビタンテトラオレエート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらを併用して使用してもよい。 (Component c)
Examples of the component c include higher fatty acid esters of sorbitan acid and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, which are a kind of nonionic (nonionic) surfactant, such as sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate. , Polyoxyethylene (20) sorbitan tristearate, polyoxyethylene (20) sorbitan monoisostearate, polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate, polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, polyoxyethylene ( 20) sorbitan monooleate, polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene (6), sorbitan tetraoleate, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate, poly Although oxyethylene (30) sorbitan tetraoleate and the like are not limited thereto. These may be used in combination.

界面活性剤中の親水基と親油基とのバランスの指標としては、ＨＬＢ値が挙げられる。例えば、ＨＬＢ値が１〜４のものは油溶性、５〜９のものは水分散性、１０〜２０のものは水溶性というように性質が分かれるが、ｃ成分においては、ＨＬＢ値が１０以下であると好ましく、４以下であるとより好ましい。ＨＬＢ値が１０を超えると、油相中にエマルジョンが生成しやすくなり、抽出物の分離が困難となる傾向にある。なお、ＨＬＢ値は加成則が成り立つことから、高ＨＬＢ値の界面活性剤と低ＨＬＢ値の界面活性剤を組み合わせることにより、１０以下に調節することができる。   As an index of the balance between the hydrophilic group and the lipophilic group in the surfactant, an HLB value may be mentioned. For example, those having an HLB value of 1-4 are oil-soluble, those having 5-9 are water-dispersible, and those having 10-20 are water-soluble, but in the c component, the HLB value is 10 or less. It is preferable and it is more preferable that it is 4 or less. When the HLB value exceeds 10, an emulsion is likely to be formed in the oil phase, and it tends to be difficult to separate the extract. In addition, since the addition rule is established, the HLB value can be adjusted to 10 or less by combining a surfactant having a high HLB value and a surfactant having a low HLB value.

（ｄ成分）
ｄ成分は、水と均一に混和しない相を形成でき、なおかつｂ１成分及びｃ成分を溶解可能にするものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等のアルカン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサノールやオクタノール等の高級アルコール類等が例示される。 (D component)
The component d can be used without particular limitation as long as it can form a phase that is not miscible with water and can dissolve the components b1 and c. Specifically, alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorobenzene, Examples include halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene and bromobenzene, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, and higher alcohols such as hexanol and octanol. The

これらのうちで、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等のアルカン類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類は化学的安定性に優れ、揮発性が高すぎず、また、除去しやすい沸点を有し、更には非親水性である点で好ましい。中でもトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類は溶解力の点で優れ、更に好ましい。   Of these, alkanes such as hexane, heptane, octane and isooctane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene have excellent chemical stability and high volatility. It is preferable because it has a boiling point that is easy to remove and is non-hydrophilic. Among them, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene are excellent in terms of dissolving power, and more preferable.

有機相に含有される上記のｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分は、いずれも有機相中に存在し、ヒドロゾル相に溶解し難いものであって、ａ成分をヒドロゾル相から有機相へ抽出可能であるものならばいずれの組み合わせであってもよいが、好適な組み合わせ例として、ｂ１成分がスルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムであり、ｃ成分がソルビタントリステアレートであり、ｄ成分がトルエンである組み合わせが挙げられる。   The above b1 component, c component and d component contained in the organic phase are all present in the organic phase and are difficult to dissolve in the hydrosol phase, and the a component can be extracted from the hydrosol phase to the organic phase. Any combination may be used as long as it exists, but as a suitable combination example, a combination in which b1 component is diisooctyl sulfosuccinate, c component is sorbitan tristearate, and d component is toluene. Is mentioned.

（ヒゾロゾル相及び有機相中の各成分の組成比）
ヒドロゾル相中のａ成分の含有量に制限はないが、ヒドロゾル相の総量１００質量％に対して０．００１〜１５質量％であると好ましく、０．０１〜１０質量％であるとより好ましく、０．１〜５質量％であると更に好ましい。かかる含有量が０．００１質量％未満であると、生産性の効率が悪化する傾向にあり、１５質量％を超えると、ヒドロゾル中のａ成分の分散性が低下する傾向にある。 (Composition ratio of each component in the hyzorosol phase and the organic phase)
Although there is no restriction | limiting in content of the component a in a hydrosol phase, it is preferable in it being 0.001-15 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of a hydrosol phase, and it is more preferable in it being 0.01-10 mass%. More preferably, it is 0.1-5 mass%. When the content is less than 0.001% by mass, the productivity efficiency tends to deteriorate, and when it exceeds 15% by mass, the dispersibility of the component a in the hydrosol tends to decrease.

ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相においては、有機相の総量１００質量％に対して、ｂ１成分を０．５〜５０質量％含むことが好ましく、１〜５０質量％含むことがより好ましく、５〜５０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲外であると、ａ成分の表面を十分に疎水化できない傾向にある。   In the organic phase containing the b1 component, the c component, and the d component, the b1 component is preferably included in an amount of 0.5 to 50% by mass, and 1 to 50% by mass is included with respect to 100% by mass of the total amount of the organic phase. More preferably, it is more preferable to contain 5-50 mass%. If it is out of the above range, the surface of the component a tends not to be sufficiently hydrophobized.

また、有機相の総量１００質量％に対して、ｃ成分を０．０１〜３０質量％含むことが好ましく、０．２〜２０質量％含むことがより好ましい。ｃ成分が上記範囲外にあると、十分にａ成分を有機相へ移動させることができず、ａ成分の有機相への収率が低下する傾向にある。   Moreover, it is preferable to contain 0.01-30 mass% of c components with respect to 100 mass% of total amounts of an organic phase, and it is more preferable to contain 0.2-20 mass%. If the c component is outside the above range, the a component cannot be sufficiently transferred to the organic phase, and the yield of the a component to the organic phase tends to decrease.

本発明の無機ナノ粒子の製造方法においては、ａ成分の疎水化を更に高めるために、上述の成分に加えて、必要に応じて通常使用されるアニオン性、カチオン性あるいは両性の界面活性剤を使用することもできる。   In the method for producing inorganic nanoparticles of the present invention, an anionic, cationic or amphoteric surfactant that is usually used as necessary is added to the above-mentioned components in order to further increase the hydrophobicity of the component a. It can also be used.

かかるアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、例えば、石鹸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。両性界面活性剤としては、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの界面活性剤は、有機相の総量１００質量％に対して、０．１〜２０質量％程度含有することができる。   Examples of such anionic surfactants include carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt. For example, soap, N-acyl-L-glutamate triethanolamine, N-acyl-L- Examples include sodium glutamate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium diisooctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like. Absent. Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and benzalkonium chloride, but are not limited thereto. . Examples of amphoteric surfactants include, but are not limited to, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and lauryldimethylaminoacetic acid betaine. In addition, about 0.1-20 mass% of these surfactant can be contained with respect to 100 mass% of total amounts of an organic phase.

第１実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、具体的には、ａ成分を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分、を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分を有機相に抽出する第２工程とを有するものであり、更に必要に応じて、その後に、ａ成分を含有する有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程や、ａ成分を含有する有機相からａ成分を単離する第４工程を行うものである。以下、それぞれの工程について詳述する。   Specifically, the method for producing inorganic nanoparticles according to the first embodiment includes a first step of generating a hydrosol phase containing an a component, and an organic phase containing a b1 component, a c component, and a d component. A second step of extracting the a component into the organic phase by bringing the phase into contact, and then, if necessary, a third step of heating the organic phase containing the a component to 150 to 400 ° C. Or the 4th process of isolating a component from the organic phase containing a component is performed. Hereinafter, each process is explained in full detail.

（第１工程）
第１工程において、ヒドロゾルの生成の反応機構に制限はなく、例えば、水性溶媒又はアルコール系溶媒中での金属塩の加水分解又は加硫分解等と、これに付随する縮合反応により、ａ成分を直接生成させるゾル生成法が例示される。その他、気相反応により無機ナノ粒子を製造する気相法や、逆ミセル法、ホットソープ法等で調製したａ成分を原料として、水性溶媒中に分散し、ヒドロゾルを生成させてもよいが、ゾル生成法を用いることが特に有効である。 (First step)
In the first step, there is no limitation on the reaction mechanism for the formation of the hydrosol. For example, the component a is obtained by hydrolysis or vulcanization of a metal salt in an aqueous solvent or an alcohol solvent, and a condensation reaction associated therewith. A sol production method for direct production is exemplified. In addition, a vapor phase method for producing inorganic nanoparticles by gas phase reaction, a component prepared by reverse micelle method, hot soap method, etc. as a raw material may be dispersed in an aqueous solvent to produce a hydrosol, It is particularly effective to use a sol generation method.

ゾル生成法におけるヒドロゾルの原料としては、例えば酸化チタンナノ結晶を合成する場合には硫酸チタニルが、酸化亜鉛ナノ結晶を合成する場合には酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が、それぞれ例示される。   Examples of hydrosol raw materials in the sol production method include titanyl sulfate when synthesizing titanium oxide nanocrystals, and zinc salts such as zinc acetate and zinc nitrate when synthesizing zinc oxide nanocrystals.

また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）やテトライソプロポキシオルソチタネート等の金属アルコキシド類もヒドロゾルの原料として好適に使用可能である。金属が希土類元素の場合は、上述したようにＭを希土類元素（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ等）として、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が使用できる。 In addition, metal alkoxides such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetraisopropoxy orthotitanate can also be suitably used as the raw material for the hydrosol. When the metal is a rare earth element, M is a rare earth element (Ce, Y, La, etc.) as described above, and M (SO 4 ) 2 , M (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , M (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O, or the like can be used.

特に、ゾル生成法により酸化物ナノ結晶を合成する場合においては、例えば、硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ結晶の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリにより（好ましくは酸により）これを脱水縮合又は解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。   In particular, in the case of synthesizing oxide nanocrystals by a sol production method, for example, by synthesizing titanium oxide nanocrystals using titanyl sulfate as a raw material, via a precursor such as hydroxide and then by acid or alkali. It is also possible to proceed with dehydration condensation or peptization (preferably with acid) to produce a hydrosol.

かかる前駆体を経由する手順では、この前駆体を、粉砕、超音波処理、濾過や沈殿分離（必要であれば遠心分離）等の任意の方法で分散及び単離精製することが、最終製品の純度を高める観点で好適である。   In the procedure via such a precursor, it is possible to disperse and isolate and purify the precursor by any method such as grinding, sonication, filtration or precipitation separation (centrifugation if necessary). It is suitable from the viewpoint of increasing the purity.

また、ヒドロゾルのｐＨ（水素イオン濃度）は、無機ナノ結晶の有機相への抽出性を極端に阻害しない限りにおいて特に制限はないが、１〜１２であると好ましく、２〜１０であるとより好ましい。上記範囲外であると、ｃ成分の結合生成官能基との反応性や、生成する結合の安定性が低下する傾向にある。   In addition, the pH (hydrogen ion concentration) of the hydrosol is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the extractability of the inorganic nanocrystals into the organic phase, but is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 10. preferable. If it is outside the above range, the reactivity of the c component with the bond-forming functional group and the stability of the bond to be generated tend to be reduced.

（第２工程）
第２工程においては、上記のａ成分を含有するヒドロゾルと、ｂ１成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機溶液とを例えば攪拌することによって接触させ、２相系の状態にする。このとき、２相系界面において、ａ成分がｂ１成分やｃ成分によって疎水化される。そして、このような疎水化されたａ成分が有機相へ抽出される。 (Second step)
In the second step, the hydrosol containing the component a and the organic solution containing the components b1, c, and d are brought into contact with each other, for example, by stirring to form a two-phase system. At this time, the a component is hydrophobized by the b1 component and the c component at the two-phase interface. And such a hydrophobized a component is extracted to an organic phase.

２相系においてのヒドロゾル相と有機相との容積比は、ヒドロゾル相中のａ成分の含有量にもよるが、９９：１〜１：９９であると好ましく、９０：１０〜１０：９０であるとより好ましく、８０：２０〜２０：８０であると更に好ましい。上記範囲外であると、界面面積が極めて狭くなる傾向にある。   The volume ratio of the hydrosol phase to the organic phase in the two-phase system is preferably 99: 1 to 1:99, depending on the content of the component a in the hydrosol phase, and is 90:10 to 10:90. More preferably, it is more preferably 80:20 to 20:80. If it is out of the above range, the interface area tends to be extremely narrow.

また、ａ成分の抽出温度は０〜１００℃であると好ましく、１０〜９０℃であるとより好ましく、２０〜８０℃であると更に好ましい。抽出温度が０℃未満であると、有機相のａ成分に対する溶解力が著しく低下する傾向にあり、１００℃を超えると、有機相の溶媒が揮散する傾向にある。   Moreover, the extraction temperature of a component is preferable in it being 0-100 degreeC, it is more preferable in it being 10-90 degreeC, and it is still more preferable in it being 20-80 degreeC. When the extraction temperature is less than 0 ° C., the solvent power of the organic phase in the component a tends to be remarkably reduced, and when it exceeds 100 ° C., the solvent of the organic phase tends to evaporate.

また、ａ成分の抽出時間は特に制限はないが、０．５〜１５００分であると好ましく、１〜１０００分であるとより好ましく、１０〜５００分であると更に好ましい。抽出時間が０．５分未満であると、ａ成分の抽出収率が著しく低下する傾向にあり、１５００分を超えると、抽出速度が著しく低下する傾向にある。   The extraction time of the component a is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1500 minutes, more preferably 1 to 1000 minutes, and further preferably 10 to 500 minutes. If the extraction time is less than 0.5 minutes, the extraction yield of the component a tends to be remarkably reduced, and if it exceeds 1500 minutes, the extraction rate tends to be remarkably reduced.

また、ａ成分を抽出する際の環境としては、ａ成分やその他の有機物における酸化等の変性を防止する目的で、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい場合がある。また、必要に応じて遮光してもよい。   Moreover, as an environment at the time of extracting a component, it may be preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, in order to prevent modification | denaturation, such as oxidation in a component and another organic substance. Moreover, you may light-shield as needed.

なお、２相系の有機相では、ヒドロゾルとの接触の際に少量の水を溶解してもよい。   In the two-phase organic phase, a small amount of water may be dissolved upon contact with the hydrosol.

（第３工程）
ａ成分を有機相に抽出した後、第３工程において、その有機相を必要に応じて加熱する。この工程の主目的は、その結晶性を向上させることにある。また、副次的な効果として、ａ成分の数平均粒径の増大がある。 (Third step)
After the component a is extracted into the organic phase, in the third step, the organic phase is heated as necessary. The main purpose of this step is to improve its crystallinity. Further, as a secondary effect, there is an increase in the number average particle diameter of the component a.

ａ成分を抽出した有機相をそのまま加熱してもよいが、高い加熱温度を達成する目的で、比較的低い沸点の有機溶媒を、蒸留等によりあらかじめ有機相から除去しておいてもよい。また、これらいずれの場合においても、所定温度での加熱還流による温度制御等を目的として新しい溶媒を有機相中に加えてもよい。   The organic phase from which the component a is extracted may be heated as it is, but an organic solvent having a relatively low boiling point may be previously removed from the organic phase by distillation or the like for the purpose of achieving a high heating temperature. In any of these cases, a new solvent may be added to the organic phase for the purpose of temperature control by heating and refluxing at a predetermined temperature.

有機相の加熱温度は、１５０〜４００℃であると好ましく、１８０〜３８０℃であるとより好ましく、２００〜３５０℃であると更に好ましい。有機相の加熱温度が１５０℃未満であると、ａ成分の結晶性が十分に向上しない傾向にあり、４００℃を超えると、ｂ１成分やｃ成分等の有機物の熱分解等による変性が生じやすくなる傾向にある。   The heating temperature of the organic phase is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 180 to 380 ° C, and further preferably 200 to 350 ° C. If the heating temperature of the organic phase is less than 150 ° C., the crystallinity of the component a tends not to be sufficiently improved. If the heating temperature exceeds 400 ° C., modification due to thermal decomposition of organic substances such as the b1 component and the c component is likely to occur. Tend to be.

また、加熱環境については、有機物の酸化劣化等の変性を防止する観点から、窒素やアルゴン等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性気体の雰囲気において、酸素ガス濃度が１％未満であると好ましく、０．１％未満であるとより好ましく、０．０５％未満であると更に好ましい。   Moreover, about a heating environment, it is preferable to carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, from a viewpoint of preventing modification | denaturation, such as oxidative degradation of organic substance. Here, in an inert gas atmosphere, the oxygen gas concentration is preferably less than 1%, more preferably less than 0.1%, and even more preferably less than 0.05%.

（第４工程）
有機相に抽出し、必要に応じて加熱されたａ成分は、その表面に結合するｃ成分を保持した無機ナノ粒子の状態で有機相中に存在している。第４工程において、これを単離する処理としては、例えば、加熱した有機相の貧溶媒（例えば水を含有していてもよいメタノール等のアルコール類）への注入による無機ナノ粒子の析出沈殿操作が挙げられる。また、溶媒を取り除いてドライアップ（乾燥）を行ってもよい。 (4th process)
The a component extracted into the organic phase and heated as necessary is present in the organic phase in the form of inorganic nanoparticles holding the c component bonded to the surface thereof. In the fourth step, as a process for isolating this, for example, precipitation and precipitation of inorganic nanoparticles by injection of a heated organic phase into a poor solvent (for example, alcohols such as methanol which may contain water). Is mentioned. Moreover, you may remove a solvent and dry up (dry).

このようにして得られた本実施形態に係る無機ナノ粒子は、液中に均一分散させることができ、安定性に優れている。また、ドライアップ（乾燥）した無機ナノ粒子を再度、有機溶液へ添加しても、二次凝集が起こり難く、再分散性に優れている。   The inorganic nanoparticles according to the present embodiment thus obtained can be uniformly dispersed in the liquid and have excellent stability. Further, even when the dried-up (dried) inorganic nanoparticles are added again to the organic solution, secondary aggregation hardly occurs and the redispersibility is excellent.

［第２実施形態］
第２実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分、を含有する有機相とを接触させてａ成分の前駆体を有機相に抽出した後、ａ成分の前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させるものである。 [Second Embodiment]
In the method for producing inorganic nanoparticles according to the second embodiment, a hydrosol phase containing a precursor of component a and an organic phase containing b2, c, and d components are brought into contact with each other, thereby a precursor of component a. Is extracted into the organic phase, and then the precursor of the component a is heated at a predetermined temperature to generate the component a.

ａ成分の前駆体としては、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等の酸化鉄類ナノ結晶を与える前駆体である水和酸化鉄類（例えばゲーサイトやアカゴナイト、もしくは組成が不定の水酸基を有する酸化鉄類）、アナタース型やルチル型結晶を有する酸化チタンナノ結晶を与える水和酸化チタン、その他、Ｃｅ等希土類の４価の金属塩から得られる水酸化物等が挙げられる。また、ａ成分の前駆体の平均粒径は、０．５〜５０ｎｍであると好ましい。ｂ２成分としては、第１実施形態のｂ１成分と同様のものが挙げられる。ｃ成分及びｄ成分は第１実施形態と同様のものを用いることができる。また、各成分の組成比に関しては、第１実施形態の組成比において、ａ成分をａ成分の前駆体に、ｂ１成分をｂ２成分に置き換えればよい。 Examples of the precursor of component a include hydrated iron oxides (eg, goethite and akagonite) that are precursors that give iron oxide nanocrystals such as hematite (α-Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ). Or iron oxides having a hydroxyl group with an indefinite composition), hydrated titanium oxide that gives titanium oxide nanocrystals having anatase-type or rutile-type crystals, and hydroxides obtained from tetravalent metal salts of rare earth such as Ce, etc. Can be mentioned. The average particle size of the a component precursor is preferably 0.5 to 50 nm. As b2 component, the thing similar to b1 component of 1st Embodiment is mentioned. The c component and the d component can be the same as those in the first embodiment. As for the composition ratio of each component, the component a may be replaced with the precursor of the component a and the component b1 may be replaced with the component b2 in the composition ratio of the first embodiment.

第２実施形態にかかる無機ナノ粒子の製造方法は、具体的には、ａ成分の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、ｂ２成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相にヒドロゾル相を接触させてａ成分の前駆体を有機相に抽出する第６工程と、ａ成分の前駆体を所定温度で加熱してａ成分を生成させる第７工程とを有するものであり、更に必要に応じて、その後に、ａ成分を含有する有機相からａ成分を単離する第８工程を行うものである。   Specifically, the method for producing inorganic nanoparticles according to the second embodiment includes a fifth step of generating a hydrosol phase containing a precursor of a component, and an organic phase containing b2, c and d components. A hydrosol phase is contacted to extract a precursor of component a into an organic phase, and a seventh step of generating component a by heating the precursor of component a at a predetermined temperature, Further, if necessary, an eighth step of isolating the a component from the organic phase containing the a component is then performed.

第５工程は、ａ成分に代えてａ成分の前駆体を用いる以外は第１実施形態の第１工程と同様である。第６工程は、ａ成分に代えてａ成分の前駆体を用い、ｂ１成分に代えてｂ２成分を用いる以外は第１実施形態の第２工程と同様である。第８工程は第１実施形態の第４工程と同様である。   The fifth step is the same as the first step of the first embodiment except that the precursor of the component a is used instead of the component a. The sixth step is the same as the second step of the first embodiment except that the a component precursor is used instead of the a component and the b2 component is used instead of the b1 component. The eighth step is the same as the fourth step in the first embodiment.

第７工程は、ａ成分の前駆体からａ成分を生成させるためのものであり、加熱の際の所定温度が１５０〜４００℃であると好ましい。この温度が上記範囲外であると、ａ成分を十分に生成させることができない傾向にある。   The seventh step is for generating the a component from the precursor of the a component, and the predetermined temperature during heating is preferably 150 to 400 ° C. If this temperature is outside the above range, the a component tends not to be sufficiently generated.

［第３実施形態］
第３実施形態にかかるナノコンポジット複合材料の製造方法は、第１実施形態の第２工程を経て得られたａ成分を含有する有機相に重合性化合物又はポリマーを添加した後、重合性化合物を添加した場合は重合反応させたうえで、有機相の溶媒を除去するものである。 [Third Embodiment]
The manufacturing method of the nanocomposite composite material concerning 3rd Embodiment adds a polymeric compound or a polymer to the organic phase containing the a component obtained through the 2nd process of 1st Embodiment, Then, polymeric compound is added. When added, the organic phase solvent is removed after the polymerization reaction.

かかるポリマーとしては、有機相に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、重合性化合物としては、重合反応によってポリマーを形成できるものであれば特に限定されず、公知の光重合性化合物、熱重合性化合物等を挙げることができ、重合可能であれば複数の種類を用いてもよい。   Such a polymer is not particularly limited as long as it is soluble in the organic phase, and examples thereof include polystyrene, polyamide, polyester, polyacrylate, polymethacrylate and the like. The polymerizable compound is not particularly limited as long as it can form a polymer by a polymerization reaction, and examples thereof include known photopolymerizable compounds and thermopolymerizable compounds. May be used.

有機相にポリマーを添加してナノコンポジット複合材料を作製する場合、有機相の総量１００質量％に対して、ポリマーを０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、１〜４０質量％添加することがより好ましい。ポリマーの添加量が０．０１質量％未満であると生産性（効率）が低下する傾向にあり、５０質量％を超えると低濃度のナノコンポジット複合材料となり、ナノコンポジット複合材料特有の性質が得られ難い傾向にある。   When producing a nanocomposite composite material by adding a polymer to the organic phase, it is preferable to add the polymer in an amount of 0.01 to 50% by mass, and 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the organic phase of 100% by mass. It is more preferable. If the added amount of the polymer is less than 0.01% by mass, the productivity (efficiency) tends to decrease, and if it exceeds 50% by mass, a low-concentration nanocomposite composite material is obtained. It tends to be hard to be caught.

有機相に重合性化合物を添加してナノコンポジット複合材料を作製する場合、有機相の総量１００質量％に対して、重合性化合物を０．０１〜５質量％添加することが好ましく、０．１〜１質量％添加することがより好ましい。重合性化合物の添加量が０．０１質量％未満であると重合化し難い傾向にあり、５質量％を超えると反応を制御し難い傾向にある。   When producing a nanocomposite composite material by adding a polymerizable compound to the organic phase, it is preferable to add 0.01 to 5% by mass of the polymerizable compound with respect to 100% by mass of the total amount of the organic phase. It is more preferable to add ~ 1 mass%. When the addition amount of the polymerizable compound is less than 0.01% by mass, polymerization tends to be difficult, and when it exceeds 5% by mass, the reaction tends to be difficult to control.

なお、有機相を加熱する第７工程は、ａ成分を含有する有機相に重合性化合物又はポリマーを添加する前に実施しても、後に実施してもよい。   The seventh step of heating the organic phase may be performed before or after adding the polymerizable compound or polymer to the organic phase containing the component a.

このようにして得られたナノコンポジット複合材料は、吸発光特性や高屈折率等の光学的特性を有するため、プロジェクタやディスプレイなどの光学デバイス用部品材料の原料や、コーティング材料として活用することができる。   The nanocomposite composite material thus obtained has optical properties such as absorption and emission properties and a high refractive index, so it can be used as a raw material for coating materials for optical devices such as projectors and displays. it can.

［第４実施形態］
第４実施形態にかかるナノコンポジット複合材料の製造方法は、第４工程又は第８工程を経て単離された無機ナノ粒子を、重合性化合物又はポリマーを含有する有機溶液に添加した後、重合性化合物が含有されている場合は重合反応させたうえで、有機溶液中の溶媒を除去するものである。 [Fourth Embodiment]
In the method for producing a nanocomposite composite material according to the fourth embodiment, the inorganic nanoparticles isolated through the fourth step or the eighth step are added to an organic solution containing a polymerizable compound or polymer, and then polymerizable. When the compound is contained, the solvent in the organic solution is removed after the polymerization reaction.

かかる重合性化合物又はポリマーとしては特に限定されず、第３実施形態と同様の化合物が挙げられる。   Such a polymerizable compound or polymer is not particularly limited, and examples thereof include the same compounds as those in the third embodiment.

この場合、有機溶液の総量１００質量％に対して、本発明の無機ナノ粒子を０．１〜２０質量％添加することが好ましく、１〜１５質量％添加することがより好ましい。無機ナノ粒子の添加量が０．１質量％未満であると生産性（効率）が低下する傾向にあり、２０質量％を超えると無機ナノ粒子の分散性が低下する傾向にある。   In this case, it is preferable to add 0.1-20 mass% of the inorganic nanoparticles of this invention with respect to 100 mass% of total amounts of an organic solution, and it is more preferable to add 1-15 mass%. When the addition amount of the inorganic nanoparticles is less than 0.1% by mass, the productivity (efficiency) tends to decrease, and when it exceeds 20% by mass, the dispersibility of the inorganic nanoparticles tends to decrease.

以上、本発明の無機ナノ粒子の製造方法、無機ナノ粒子、ナノコンポジット複合材料の製造方法及びナノコンポジット複合材料の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。   As mentioned above, although the suitable embodiment of the manufacturing method of the inorganic nanoparticle of this invention, the inorganic nanoparticle, the manufacturing method of a nanocomposite composite material, and a nanocomposite composite material was demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. Absent.

例えば、ａ成分とａ成分の前駆体とを両方含有するヒドロゾル相と、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有する有機相と、を接触させてａ成分を有機相に抽出し、必要に応じて、有機相を所定温度で加熱して、無機ナノ粒子を作製してもよい。また、重合性化合物及びポリマーの両方を有機相に添加して、ナノコンポジット複合材料を作製してもよい。   For example, the hydrosol phase containing both the a component and the precursor of the a component and the organic phase containing the b component, the c component, and the d component are contacted to extract the a component into the organic phase, and if necessary Then, the organic phase may be heated at a predetermined temperature to produce inorganic nanoparticles. Moreover, you may produce a nanocomposite composite material by adding both a polymeric compound and a polymer to an organic phase.

以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

（無機ナノ結晶を含有するヒドロゾルの合成）
［合成例１］
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次にこの溶液に２４０ｇの２５％アンモニア水溶液を混合し攪拌することにより、該溶液中に水酸化セリウム（黄白色）の沈殿を生成した。 (Synthesis of hydrosol containing inorganic nanocrystals)
[Synthesis Example 1]
430 g of Ce (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 was dissolved in 7300 g of pure water, and then this solution was mixed with 240 g of 25% aqueous ammonia solution and stirred, whereby cerium hydroxide (yellow) was added to the solution. White) precipitate.

上述の沈殿が含まれる溶液を遠心分離（４０００ｒｐｍ、５分間）によって固液分離し、液体を除去した沈殿に新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた水酸化セリウムの粒子１６０ｇを純水１５６８０ｇと混合した後、その化合物に超音波分散を施し、更に１μｍのＳＵＳフィルタでろ過を行った。このようにして、固形分１質量％の水酸化セリウムナノ結晶を含有する合成例１のヒドロゾルを得た。   The solution containing the above precipitate was subjected to solid-liquid separation by centrifugation (4000 rpm, 5 minutes), pure water was newly added to the precipitate from which the liquid was removed, and centrifugation was again performed under the above conditions. Such an operation was repeated 4 times for washing. After 160 g of the obtained cerium hydroxide particles were mixed with 15680 g of pure water, the compound was subjected to ultrasonic dispersion and further filtered through a 1 μm SUS filter. In this way, a hydrosol of Synthesis Example 1 containing cerium hydroxide nanocrystals having a solid content of 1% by mass was obtained.

［合成例２］
０．１モル／Ｌの濃度の塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）水溶液を攪拌しながら、その水溶液と同容量の１．５モル／Ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を室温で２５分かけて、上記塩化チタニル水溶液に滴下した。こうして白色の超微粒子を含有する懸濁液を得た。 [Synthesis Example 2]
While stirring a 0.1 mol / L aqueous solution of titanyl chloride (TiOCl 2 ), a 1.5 mol / L aqueous sodium carbonate solution having the same volume as that of the aqueous solution was stirred at room temperature for 25 minutes. Dropped into aqueous solution. Thus, a suspension containing white ultrafine particles was obtained.

得られた白色の超微粒子の懸濁液を、遠心分離（４０００ｒｐｍ）、上澄み液のデカンテーションによる除去、及び水洗の３工程をこの順に繰り返す操作により精製して白色沈殿を得た。なお、該精製は、上澄み液に水酸化バリウム水溶液を加えてもチタン酸バリウムの白色の濁りが目視観察されなくなるまで行った。   The obtained suspension of white ultrafine particles was purified by repeating the three steps of centrifugation (4000 rpm), removal of the supernatant by decantation, and washing with water in this order to obtain a white precipitate. The purification was performed until the white turbidity of barium titanate was not visually observed even when an aqueous barium hydroxide solution was added to the supernatant.

こうして得られた白色沈殿を０．３モル／Ｌの濃度の希塩酸中に投入し、該希塩酸を攪拌分散しながら６０℃で約１時間加熱して透明感のある酸性のヒドロゾルを作製した。このようにして、酸化チタンナノ結晶を含有する合成例２のヒドロゾルを得た。   The white precipitate thus obtained was put into dilute hydrochloric acid having a concentration of 0.3 mol / L and heated at 60 ° C. for about 1 hour while stirring and dispersing the dilute hydrochloric acid to produce a transparent acidic hydrosol. In this way, a hydrosol of Synthesis Example 2 containing titanium oxide nanocrystals was obtained.

（無機ナノ粒子液の調製）
［実施例１］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）０．０４３ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）０．０４３ｇをトルエンに溶解し１０ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。 (Preparation of inorganic nanoparticle liquid)
[Example 1]
0.043 g of diisooctyl sodium sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.043 g of sorbitan tristearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were dissolved in toluene to give a 10 mL solution. This solution was poured into a container containing 10 mL of the yellow hydrosol obtained in Synthesis Example 1, and the container was vigorously stirred at room temperature.

その後、容器を静置すると、上側のトルエンを多く含む透明な有機相と、下側の主に水を含む白濁した相とに分離した。上側の有機相を分取し、遠心分離（３０００ｒｐｍ）して沈殿物を生成させ、該沈殿物を除去した。このようにして、黄色透明の実施例１の無機ナノ粒子を含有する液（以下、「無機ナノ粒子液」という。）を調製した。   Thereafter, when the container was allowed to stand, it was separated into a transparent organic phase containing a large amount of toluene on the upper side and a cloudy phase mainly containing water on the lower side. The upper organic phase was separated and centrifuged (3000 rpm) to form a precipitate, which was removed. In this way, a liquid containing the inorganic nanoparticles of Example 1 which was yellow and transparent (hereinafter referred to as “inorganic nanoparticle liquid”) was prepared.

［実施例２］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０９６ｇとし、ソルビタントリステアレートの添加量を０．０９６ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の実施例２の無機ナノ粒子液を調製した。 [Example 2]
The yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Example 2 was the same as Example 1 except that the amount of sodium diisooctyl sulfosuccinate was 0.096 g and the amount of sorbitan tristearate was 0.096 g. Was prepared.

［実施例３］
合成例１のヒドロゾルに代えて、合成例２のヒドロゾルを用いたほかは、実施例１と同様にして透明の実施例３の無機ナノ粒子液を得た。 [Example 3]
A transparent inorganic nanoparticle liquid of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the hydrosol of Synthesis Example 2 was used instead of the hydrosol of Synthesis Example 1.

［実施例４］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）０．０４３ｇ、ソルビタントリステアレート（和光純薬製）０．０４３ｇ、トルエン（和光純薬製）８．５ｇ、及び、合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｇを容器に入れ、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例４の無機ナノ粒子液を調製した。 [Example 4]
Obtained in 0.043 g of sodium diisooctyl sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.043 g of sorbitan tristearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 8.5 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and Synthesis Example 1 10 g of yellow hydrosol was placed in a container and the container was vigorously stirred at room temperature. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inorganic nanoparticle liquid of Example 4 was prepared.

この実施例４の無機ナノ粒子液において、上述と同様にして無機ナノ粒子濃度を求めたところ、無機ナノ粒子濃度は７．６５ｇ／Ｌとなり、実施例１のナノ粒子濃度とほぼ同等の濃度となることが確認された。   In the inorganic nanoparticle solution of Example 4, the inorganic nanoparticle concentration was determined in the same manner as described above. The inorganic nanoparticle concentration was 7.65 g / L, which was almost the same as the nanoparticle concentration of Example 1. It was confirmed that

［実施例５］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）５．０７ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）５．０７ｇをトルエンに溶解し５００ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例５の無機ナノ粒子液を調製した。 [Example 5]
Diisooctyl sodium sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.07 g and sorbitan tristearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.07 g were dissolved in toluene to give a 500 mL solution. This solution was poured into a container containing 10 mL of the yellow hydrosol obtained in Synthesis Example 1, and the container was vigorously stirred at room temperature. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inorganic nanoparticle liquid of Example 5 was prepared.

ポリスチレン（和光純薬製、重量平均分子量：１００００００）６０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解し、実施例５の無機ナノ粒子液２００ｇを加えて均一な溶液とした。続いて、その溶液を０．５ｍｍスペーサーを介して離型フィルム上に塗布し乾燥した。その結果、無機ナノ粒子が均一に分散し、透明なフィルム状のポリスチレンが得られたことを確認した。図１にその透明なフィルム状のポリスチレンの模式図を示す。   60.5 g of polystyrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: 1000000) was dissolved in 200 g of toluene, and 200 g of the inorganic nanoparticle liquid of Example 5 was added to obtain a uniform solution. Subsequently, the solution was applied onto a release film through a 0.5 mm spacer and dried. As a result, it was confirmed that the inorganic nanoparticles were uniformly dispersed and a transparent film-like polystyrene was obtained. FIG. 1 shows a schematic diagram of the transparent film-like polystyrene.

［実施例６］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（和光純薬製）５．０７ｇ及びソルビタントリステアレート（和光純薬製）５．０７ｇをトルエンに溶解し５００ｍＬ溶液とした。この溶液を合成例１で得た黄色のヒドロゾル１０ｍＬの入った容器に注入し、該容器を室温で激しく攪拌した。その後は実施例１と同様にして、実施例６の無機ナノ粒子液を調製した。 [Example 6]
Sodium diisooctyl sulfosuccinate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.07 g and sorbitan tristearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5.07 g were dissolved in toluene to give a 500 mL solution. This solution was poured into a container containing 10 mL of the yellow hydrosol obtained in Synthesis Example 1, and the container was vigorously stirred at room temperature. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an inorganic nanoparticle liquid of Example 6 was prepared.

この実施例６の無機ナノ粒子液を、エバポレータを使用してドライアップ（乾燥）した。得られた粉末０．２ｇを、メタクリル酸メチルモノマー（和光純薬製）溶液４０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製）０．２ｇを加えて均一な溶液とした。続いて、その溶液を１．５ｍｍスペーサーを介して二枚のガラス板の中に流し込んだ。そして、これを恒温槽に入れて、６０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間加熱した。その結果、無機ナノ粒子が均一に分散し、透明な樹脂板が得られたことを確認した。   The inorganic nanoparticle liquid of Example 6 was dried up (dried) using an evaporator. 0.2 g of the obtained powder is dissolved in 40 g of a methyl methacrylate monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) solution, and 0.2 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is further added. A homogeneous solution. Subsequently, the solution was poured into two glass plates through a 1.5 mm spacer. And this was put into the thermostat, and it heated at 60 degreeC for 2 hours, 90 degreeC for 1 hour, and 100 degreeC for 2 hours. As a result, it was confirmed that the inorganic nanoparticles were uniformly dispersed and a transparent resin plate was obtained.

［比較例１］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例１の無機ナノ粒子液を調製した。 [Comparative Example 1]
A yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that sorbitan tristearate was not added and the amount of diisooctyl sulfosuccinate sodium added was 0.025 g.

［比較例２］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０４６ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例２の無機ナノ粒子液を調製した。 [Comparative Example 2]
A yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that sorbitan tristearate was not added and the amount of diisooctyl sulfosuccinate sodium added was 0.046 g.

［比較例３］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．０９３ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例３の無機ナノ粒子液を調製した。 [Comparative Example 3]
A yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that sorbitan tristearate was not added and the amount of diisooctyl sulfosuccinate sodium added was 0.093 g.

［比較例４］
ソルビタントリステアレートを添加せず、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムの添加量を０．１９２ｇとした以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例４の無機ナノ粒子液を調製した。 [Comparative Example 4]
A yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that sorbitan tristearate was not added and the amount of diisooctyl sodium sulfosuccinate added was 0.192 g.

［比較例５］
スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして黄色透明の比較例５の無機ナノ粒子液を調製した。 [Comparative Example 5]
A yellow and transparent inorganic nanoparticle liquid of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium diisooctyl sulfosuccinate was not added.

＜有機相に抽出した無機ナノ粒子の定量＞
合成例１のヒドロゾルを純水で希釈し、所定濃度のヒドロゾルを含有する希釈液を作製した。この希釈液の吸光度を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０１０型）により、２９０〜６００ｎｍの波長範囲で求めた。ヒドロゾル濃度を種々変化させて得られた希釈液について、上述と同様にして吸光度を求めた。そして、希釈液中のヒドロゾル濃度と３００ｎｍの波長における吸光度との関係から検量線を作成した。 <Quantification of inorganic nanoparticles extracted in organic phase>
The hydrosol of Synthesis Example 1 was diluted with pure water to prepare a diluted solution containing a predetermined concentration of hydrosol. The absorbance of this diluted solution was determined in a wavelength range of 290 to 600 nm with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U-2010 type). The absorbance of the diluted solution obtained by changing the hydrosol concentration was determined in the same manner as described above. A calibration curve was prepared from the relationship between the hydrosol concentration in the diluted solution and the absorbance at a wavelength of 300 nm.

続いて、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液の原液について、又は該原液を必要に応じて所定量の純水で希釈して得られた希釈液について、上述と同様にして３００ｎｍの波長における吸光度を求めた。得られた吸光度の値、希釈液の吸光度の値、希釈液の吸光度を測定した場合の該希釈液の希釈率、及び上記検量線から、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液中の無機ナノ粒子濃度を求めた。その結果を表１に示す。   Then, about the undiluted | stock solution of the inorganic nanoparticle liquid of Example 1, 2 and Comparative Examples 1-4, or the dilution liquid obtained by diluting this undiluted solution with a predetermined amount of pure water as needed, it is the same as the above-mentioned. Then, the absorbance at a wavelength of 300 nm was determined. From the obtained absorbance value, the absorbance value of the diluted solution, the dilution rate of the diluted solution when the diluted solution was measured, and the above calibration curve, the inorganic nano particles of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were used. The concentration of inorganic nanoparticles in the particle liquid was determined. The results are shown in Table 1.

＜無機ナノ粒子液の安定性評価＞
実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液を作製後、室温で２週間放置し、沈殿物の生成を目視で確認し、無機ナノ粒子液の安定性を評価した。その結果を表１に示す。沈殿物が確認されなかった場合、無機ナノ粒子は液中に比較的均一に分散し、無機ナノ粒子としての安定性が比較的良好であることが示唆される。この場合は表１中Ａと表記した。一方、沈殿物が確認された場合、無機ナノ粒子が凝集し、液中に分散し難い状態にあり、無機ナノ粒子の安定性が比較的良好ではないことが示唆される。この場合は表１中Ｂと表記した。ソルビタントリステアレートを添加して調製した無機ナノ粒子液の方が、ソルビタントリステアレートを添加せずに作製したものに比べて、沈殿物を確認できない傾向にあった。このことは、ソルビタントリステアレートを添加することにより、スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウムが十分に疎水化し、無機ナノ粒子同士の凝集が起こり難くなっていることを示唆している。 <Stability evaluation of inorganic nanoparticle liquid>
After producing the inorganic nanoparticle liquids of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the inorganic nanoparticle liquids were allowed to stand at room temperature for 2 weeks, and the formation of precipitates was visually confirmed to evaluate the stability of the inorganic nanoparticle liquids. The results are shown in Table 1. When the precipitate is not confirmed, the inorganic nanoparticles are relatively uniformly dispersed in the liquid, which indicates that the stability as the inorganic nanoparticles is relatively good. In this case, it was indicated as A in Table 1. On the other hand, when the precipitate is confirmed, the inorganic nanoparticles are aggregated and are hardly dispersed in the liquid, which suggests that the stability of the inorganic nanoparticles is not relatively good. In this case, it was written as B in Table 1. Inorganic nanoparticle liquids prepared by adding sorbitan tristearate tended to be unable to confirm precipitates compared to those prepared without adding sorbitan tristearate. This suggests that by adding sorbitan tristearate, diisooctyl sodium sulphosuccinate is sufficiently hydrophobized and aggregation of inorganic nanoparticles hardly occurs.

＜無機ナノ粒子の有機溶剤への再分散性評価＞
エバポレータを用いて、実施例１、２、比較例１〜４の無機ナノ粒子液のドライアップ（乾燥）を行い、黄色粉末を得た。得られた黄色粉末を所定量のトルエンに再分散させ、得られた溶液の透明性から再分散の程度を判断した。その結果を表１に示す。溶液の透明性が比較的良い（高い）場合は、再分散性が良好であり、表１中、Ａと表記した。一方、溶液の透明性が比較的悪い（低い）場合は、再分散性が良好でなく、表１中、Ｂと表記した。実施例１、２の場合のみ、ドライアップ（乾燥）品の再分散性が確保されることが確認された。このことは、実施例１、２では、無機ナノ粒子同士の二次凝集が十分に防止されていることを示唆する。

Figure 2006015259
<Evaluation of redispersibility of inorganic nanoparticles in organic solvent>
Using an evaporator, the inorganic nanoparticle liquids of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were dried up (dried) to obtain a yellow powder. The obtained yellow powder was redispersed in a predetermined amount of toluene, and the degree of redispersion was judged from the transparency of the obtained solution. The results are shown in Table 1. When the transparency of the solution is relatively good (high), the redispersibility is good, and is indicated as A in Table 1. On the other hand, when the transparency of the solution was relatively poor (low), the redispersibility was not good, and was indicated as B in Table 1. Only in the case of Examples 1 and 2, it was confirmed that the redispersibility of the dry-up (dried) product was secured. This suggests that in Examples 1 and 2, secondary aggregation of inorganic nanoparticles is sufficiently prevented.
Figure 2006015259

実施例５に係る透明なフィルム状のポリスチレンの模式図である。6 is a schematic diagram of a transparent film-like polystyrene according to Example 5. FIG.

Claims (17)

無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相と、
前記無機ナノ結晶の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相と、を接触させて前記無機ナノ結晶を前記有機相に抽出する、無機ナノ粒子の製造方法。 A method for producing inorganic nanoparticles containing inorganic nanocrystals,
A hydrosol phase containing the inorganic nanocrystals;
The inorganic nanocrystal is extracted into the organic phase by contacting an organic phase containing a lipophilic compound that hydrophobicizes the surface of the inorganic nanocrystal, a sorbitan acid derivative, and an organic solvent. Production method. 無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶を含有するヒドロゾル相を生成させる第１工程と、
前記無機ナノ結晶の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相に前記ヒドロゾル相を接触させて前記無機ナノ結晶を前記有機相に抽出する第２工程と、
を有する無機ナノ粒子の製造方法。 A method for producing inorganic nanoparticles containing inorganic nanocrystals,
A first step of generating a hydrosol phase containing said inorganic nanocrystals;
A second step of extracting the inorganic nanocrystals into the organic phase by bringing the hydrosol phase into contact with an organic phase containing a lipophilic compound that hydrophobizes the surface of the inorganic nanocrystals, a sorbitan acid derivative, and an organic solvent. When,
The manufacturing method of the inorganic nanoparticle which has this. 前記第２工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相を１５０〜４００℃に加熱する第３工程、を更に有する、請求項２記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The method for producing inorganic nanoparticles according to claim 2, further comprising a third step of heating the organic phase containing the inorganic nanocrystals obtained through the second step to 150 to 400 ° C. 前記第２工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相から、前記無機ナノ結晶を単離する第４工程、を更に有する、請求項２又は３に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The production of inorganic nanoparticles according to claim 2 or 3, further comprising a fourth step of isolating the inorganic nanocrystals from the organic phase containing the inorganic nanocrystals obtained through the second step. Method. 無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶の前駆体を含有するヒドロゾル相と、
前記前駆体の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相と、を接触させて前記前駆体を前記有機相に抽出した後、前記前駆体を所定温度で加熱して前記無機ナノ結晶を生成させる、無機ナノ粒子の製造方法。 A method for producing inorganic nanoparticles containing inorganic nanocrystals,
A hydrosol phase containing a precursor of the inorganic nanocrystals;
The precursor is extracted into the organic phase by bringing the precursor into contact with an organic phase containing a lipophilic compound that hydrophobizes the surface of the precursor, a sorbitan acid derivative, and an organic solvent. A method for producing inorganic nanoparticles, wherein the inorganic nanocrystals are produced by heating at a temperature. 無機ナノ結晶を含有する無機ナノ粒子の製造方法であって、
前記無機ナノ結晶の前駆体を含有するヒドロゾル相を生成させる第５工程と、
前記前駆体の表面を疎水化する親油性化合物、ソルビタン酸誘導体、及び、有機溶媒、を含有する有機相に前記ヒドロゾル相を接触させて前記前駆体を前記有機相に抽出する第６工程と、
前記前駆体を所定温度で加熱して前記無機ナノ結晶を生成させる第７工程と、
を有する無機ナノ粒子の製造方法。 A method for producing inorganic nanoparticles containing inorganic nanocrystals,
A fifth step of generating a hydrosol phase containing the inorganic nanocrystal precursor;
A sixth step of extracting the precursor into the organic phase by bringing the hydrosol phase into contact with an organic phase containing a lipophilic compound that hydrophobizes the surface of the precursor, a sorbitan acid derivative, and an organic solvent;
A seventh step of generating the inorganic nanocrystals by heating the precursor at a predetermined temperature;
The manufacturing method of the inorganic nanoparticle which has this. 前記所定温度が１５０〜４００℃である請求項５又は６に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The method for producing inorganic nanoparticles according to claim 5 or 6, wherein the predetermined temperature is 150 to 400 ° C. 前記第７工程を経て得られた前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相から、前記無機ナノ結晶を単離する第８工程、を更に有する、請求項６又は７に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The production of inorganic nanoparticles according to claim 6 or 7, further comprising an eighth step of isolating the inorganic nanocrystals from the organic phase containing the inorganic nanocrystals obtained through the seventh step. Method. 前記親油性化合物が、スルファニル基、ジスルファンジイル基、アミノ基、ピリジル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシホスホノイル基、置換又は未置換のホスファニル基、及び、置換又は未置換のホスフィノイル基からなる群より選択される１種以上の基を有するものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The lipophilic compound is a sulfanyl group, disulfanediyl group, amino group, pyridyl group, carbamoyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphono group, hydroxyphosphonoyl group, substituted or unsubstituted phosphanyl group, and substituted or The manufacturing method of the inorganic nanoparticle as described in any one of Claims 1-8 which has 1 or more types of groups selected from the group which consists of an unsubstituted phosphinoyl group. 前記親油性化合物が、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群より選択される１種以上の化合物の塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The inorganic according to any one of claims 1 to 9, wherein the lipophilic compound is a salt of one or more compounds selected from the group consisting of amine, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid and phosphinic acid. A method for producing nanoparticles. 前記ソルビタン酸誘導体のＨＬＢ値が１０以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法。   The manufacturing method of the inorganic nanoparticle as described in any one of Claims 1-10 whose HLB value of the said sorbitan acid derivative is 10 or less. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法により得られる、無機ナノ粒子。   The inorganic nanoparticle obtained by the manufacturing method of the inorganic nanoparticle as described in any one of Claims 1-11. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相、にポリマーを添加した後に、前記有機相中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。   The solvent in the said organic phase is removed after adding a polymer to the said organic phase containing the said inorganic nanocrystal obtained in the manufacturing method of the inorganic nanoparticle as described in any one of Claims 1-11. A method for producing a nanocomposite composite material. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無機ナノ粒子の製造方法において得られた、前記無機ナノ結晶を含有する前記有機相、に重合性化合物を添加し、前記重合性化合物を重合した後に、前記有機相中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。   A polymerizable compound is added to the organic phase containing the inorganic nanocrystals obtained in the method for producing inorganic nanoparticles according to any one of claims 1 to 11, and the polymerizable compound is polymerized. A method for producing a nanocomposite composite material, wherein the solvent in the organic phase is removed later. ポリマーを含有する有機溶液に請求項１２記載の無機ナノ粒子を添加した後に前記有機溶液中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。   The manufacturing method of a nanocomposite composite material which removes the solvent in the said organic solution after adding the inorganic nanoparticle of Claim 12 to the organic solution containing a polymer. 重合性化合物を含有する有機溶液に請求項１２記載の無機ナノ粒子を添加し、前記重合性化合物を重合した後に、前記有機溶液中の溶媒を除去する、ナノコンポジット複合材料の製造方法。   The manufacturing method of the nanocomposite composite material which adds the inorganic nanoparticle of Claim 12 to the organic solution containing a polymeric compound, polymerizes the said polymeric compound, and then removes the solvent in the said organic solution. 請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のナノコンポジット複合材料の製造方法により得られる、ナノコンポジット複合材料。   The nanocomposite composite material obtained by the manufacturing method of the nanocomposite composite material as described in any one of Claims 13-16.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011140426A (en) * 2010-01-08 2011-07-21 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology Method for producing metal oxide nanocrystal, method for producing metal oxide nanocrystal array film, substrate covered with metal oxide nanocrystal array film and method for producing the same

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