JP2006009085A - Method for producing metallic microparticle dispersion, electroconductive ink using metallic microparticle dispersion produced by the method, and noncontact medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性インキ、特に感光性導電性インキの原料として有用な金属微粒子分散体の製造方法、およびこの金属微粒子分散体を含む導電性インキに関する。また、本発明は、前記導電性インキを用いて形成された導電回路と、ＩＣチップとを具備する非接触型メディアに関する。 The present invention relates to a method for producing a metal fine particle dispersion useful as a raw material for conductive ink, in particular, photosensitive conductive ink, and a conductive ink containing the metal fine particle dispersion. The present invention also relates to a non-contact type medium comprising a conductive circuit formed using the conductive ink and an IC chip.
基板上に回路パターン、電極等を形成する際には、広く導電性ペースト等が用いられているが、回路パターン、電極等には優れた導電性が要求される。この導電性ペーストとしては、従来、導電性粉末や、金属微粒子を樹脂成分や有機溶媒で練りこんだものが広く使われている。しかし、導電性粉末として、例えば銀粉を使用したものは、導電体の膜厚を１０〜２０μｍ程度確保しなければ十分な抵抗値が得られなかった。
また、最近ではナノオーダーの金属微粒子を使用することによって、薄膜で１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られているが、この抵抗値を発現させるためには、２００℃以上の高温で焼成しなければ十分な導電性が発現しないといった問題があった。
When forming a circuit pattern, an electrode, or the like on a substrate, a conductive paste or the like is widely used, but the circuit pattern, the electrode, or the like is required to have excellent conductivity. As this conductive paste, conventionally, conductive powder or a paste obtained by kneading metal fine particles with a resin component or an organic solvent has been widely used. However, those using silver powder as the conductive powder, for example, could not obtain a sufficient resistance value unless the film thickness of the conductor was secured about 10 to 20 μm.
Recently, it has been known that a volume resistance value of the order of 10 −6 Ω · cm can be obtained with a thin film by using nano-order metal fine particles. There is a problem in that sufficient conductivity is not exhibited unless firing is performed at a high temperature of ℃ or higher.
金属微粒子の製造方法については、気相法、液相法に共に様々な方法が報告されているが、多くは金属微粒子の濃度が低いヒドロゾルであった。導電性ペースト等の用途に用いるためには、金属微粒子濃度は濃い方が有利であるため、金属微粒子分散体の高濃度化が課題であった。今までに高濃度化のため、還元生成した金属微粒子を沈澱させて取り出した後に有機溶剤に再分散させる方法や、高濃度の金属塩水溶液を還元した後に有機溶剤層中に抽出するという方法等も報告されている。しかし、一度沈澱した粒子は凝集が進み、粗大粒子が多く生成してしまうため、高濃度化は困難であった。また、還元後に有機溶剤層中に抽出する方法においては、有機溶剤層に顔料分散剤を有しているため高濃度化が可能であるが、合成における水層と有機溶剤層との分離が悪いために満足な収率が得られない上、十分な導電性が得られなかった。 Various methods for producing metal fine particles have been reported for both the vapor phase method and the liquid phase method, but most of them were hydrosols having a low concentration of metal fine particles. In order to use it for applications such as conductive pastes, it is advantageous that the concentration of metal fine particles is high. In order to increase the concentration so far, a method of precipitating and taking out reduced metal fine particles and then redispersing in an organic solvent, a method of extracting a high concentration metal salt aqueous solution and then extracting it into the organic solvent layer, etc. Has also been reported. However, once precipitated particles have been agglomerated and many coarse particles are produced, so it was difficult to increase the concentration. Further, in the method of extracting into the organic solvent layer after the reduction, since the organic solvent layer has a pigment dispersant, the concentration can be increased, but the separation of the aqueous layer and the organic solvent layer in the synthesis is poor. Therefore, a satisfactory yield cannot be obtained, and sufficient conductivity cannot be obtained.
また、導電性被膜や回路形成においては、紫外線等の活性エネルギー線を用いた塗膜化が主流となってきており、使用するペーストは、揮発有機溶剤の排出規制等の問題を考慮すると無溶剤であるほうが望ましい。しかし、上記の方法では無溶剤化することが困難であり、ヒドロゾルを用いた場合では揮発有機溶剤は発生しないものの、含有されている水分が硬化阻害等を引き起こす恐れがある。
本発明は、導電回路形成に利用可能であり、環境負荷の大きい有機溶剤を含まず、分散安定性に優れた、金属微粒子分散体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、安定性に優れ、無溶剤での調製が可能であるため環境への負荷が少なく、高温で焼成しなくても十分な導電性が発現する導電性インキの提供を目的とする。
また、本発明は、薄膜で高い導電性を発現する導体回路を具備する非接触型メディアの提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing a metal fine particle dispersion that can be used for forming a conductive circuit, does not contain an organic solvent having a large environmental load, and has excellent dispersion stability.
Another object of the present invention is to provide a conductive ink that is excellent in stability and can be prepared in a solvent-free environment, has a low environmental impact, and exhibits sufficient conductivity even if it is not baked at a high temperature. To do.
Another object of the present invention is to provide a non-contact type medium having a conductor circuit that exhibits high conductivity with a thin film.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法は、金属化合物水溶液と２５℃で液状であるエチレン性不飽和単量体とを混合した後、金属化合物を還元することを特徴とする。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、金属化合物を還元した後に水層を除去することが好ましく、金属化合物を構成する金属が貴金属であることが好ましい。また、金属化合物の還元は、顔料分散剤の存在下で行うことが好ましい。
また、本発明の方法で製造される金属微粒子分散体中の金属微粒子の濃度は、金属微粒子分散体を基準として、２０〜９０重量％であることが好ましい。
The method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention is characterized in that a metal compound is reduced after mixing an aqueous metal compound solution and an ethylenically unsaturated monomer that is liquid at 25 ° C.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, it is preferable to remove the aqueous layer after reducing the metal compound, and the metal constituting the metal compound is preferably a noble metal. The reduction of the metal compound is preferably performed in the presence of a pigment dispersant.
The concentration of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention is preferably 20 to 90% by weight based on the metal fine particle dispersion.
また、本発明の導電性インキは、上記本発明の方法で製造される金属微粒子分散体および金属粉を含むことを特徴とする。本発明の導電性インキにおいて、金属粉は、平均円相当径が１〜２０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉であることが好ましい。
また、本発明の非接触型メディアは、上記本発明の導電性インキを用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備することを特徴とする。
In addition, the conductive ink of the present invention is characterized by containing a metal fine particle dispersion and a metal powder produced by the method of the present invention. In the conductive ink of the present invention, the metal powder is preferably a foil-like metal powder having an average equivalent circle diameter of 1 to 20 μm and an average thickness of 0.01 to 0.5 μm.
The non-contact type medium of the present invention comprises a conductive circuit formed using the conductive ink of the present invention, and an IC chip mounted in a conductive state with the conductive circuit. To do.
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体は、液相法で製造されるため金属微粒子の粒径分布が狭く、高濃度にした場合でも分散安定性に優れており、また２５℃で液状のエチレン性不飽和単量体に金属微粒子が分散されているため、必要に応じて導電性粉末や光重合開始剤を混合し導電性インキを調製した後、活性エネルギー線の照射によって容易に導電体を得ることができる。
また、本発明の導電性インキは、流動性、安定性が優れているため、エチレン性不飽和単量体を選択することにより、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、レタープレスといった印刷方式にも対応することが可能であり、本発明の導電性インキを用いることにより、導電回路の大量生産が可能となった。これらの印刷法により形成される厚さ数μｍ程度の導電回路は、非接触型メディアのアンテナ回路に要求される抵抗値を十分満たすと同時に、その抵抗値は高温高湿の環境下でも安定しており、信頼性に優れている。
本発明の導電性インキを使用することによって、省エネルギー、環境保護に貢献し、また、低コストの新しい非接触型メディアの普及が可能になった。
Since the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention is produced by the liquid phase method, the particle size distribution of the metal fine particles is narrow and excellent in dispersion stability even at a high concentration, and is liquid at 25 ° C. Since the metal fine particles are dispersed in the ethylenically unsaturated monomer, conductive powder and photopolymerization initiator are mixed as necessary to prepare a conductive ink, and then easily conductive by irradiation with active energy rays. You can get a body.
In addition, since the conductive ink of the present invention is excellent in fluidity and stability, printing methods such as flexographic printing, rotary screen printing, offset gravure printing, and letter press can be selected by selecting an ethylenically unsaturated monomer. The use of the conductive ink of the present invention enables mass production of conductive circuits. Conductive circuits with a thickness of several μm formed by these printing methods sufficiently satisfy the resistance required for antenna circuits for non-contact media, and at the same time, the resistance is stable even in high-temperature and high-humidity environments. And excellent reliability.
By using the conductive ink of the present invention, it has contributed to energy saving and environmental protection, and it has become possible to spread a new low-cost non-contact type medium.
以下、本発明について、実施の形態について更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
まず、本発明の金属微粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体は、２５℃で液状であるエチレン性不飽和単量体中に金属微粒子が均一に分散された分散体である。この金属微粒子分散体は、金属化合物水溶液と、２５℃で液状であるエチレン性不飽和単量体とを混合した後、金属化合物を還元することにより製造される。金属化合物の還元を行う際には、顔料分散剤等の分散剤が存在していることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments without departing from the technical idea of the present invention.
First, the method for producing the metal fine particle dispersion of the present invention will be described.
The metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention is a dispersion in which metal fine particles are uniformly dispersed in an ethylenically unsaturated monomer that is liquid at 25 ° C. This fine metal particle dispersion is produced by mixing a metal compound aqueous solution with an ethylenically unsaturated monomer that is liquid at 25 ° C. and then reducing the metal compound. When reducing the metal compound, it is preferable that a dispersant such as a pigment dispersant is present.
また、金属化合物を還元したのちに、水相を除去することにより容易に、金属微粒子がエチレン性不飽和単量体中に分散された金属微粒子分散体を製造することができる。水相の除去方法としては、例えば、濾過、共沸、遠心分離、デカンテーションなどが挙げられる。一般的なエチレン性不飽和単量体は、比重が１．０前後であることが多く、この中に金属微粒子が分散されているため、水より比重が大きくなり、金属微粒子分散体は下層に沈澱もしくは分離することが多い。そのため、下層部のエチレン性不飽和単量体層を取り出した後、数回水で洗浄したのちに共沸すると、ほぼ系内に残っていたほぼ全ての水分を除去することが可能である In addition, a metal fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed in an ethylenically unsaturated monomer can be easily produced by reducing the metal compound and then removing the aqueous phase. Examples of the method for removing the aqueous phase include filtration, azeotropy, centrifugation, and decantation. A typical ethylenically unsaturated monomer often has a specific gravity of around 1.0, and since the metal fine particles are dispersed therein, the specific gravity is larger than that of water, and the metal fine particle dispersion is in the lower layer. Often precipitates or separates. Therefore, after taking out the ethylenically unsaturated monomer layer of the lower layer and washing it with water several times, it is possible to remove almost all of the water remaining in the system by azeotropic distillation.
上記金属化合物としては、水に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀等の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（II）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（II）等の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の金属塩が挙げられ、所望の金属に応じて適宜選択することができる。
金属化合物を構成する金属としては、生成する金属微粒子の安定性や導電性インキとしての物性を考慮すると、金、銀、白金族元素、水銀等からなる貴金属元素の群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが望ましく、中でも銀が好ましい。
また、これらの金属化合物は、一種類でも数種の金属化合物を併用していてもよい。
The metal compound is not particularly limited as long as it can be dissolved in water. For example, chlorides such as chloroauric acid, chloroplatinic acid and silver chloride, nitrates such as silver nitrate, silver acetate, copper acetate (II), etc. Acetates, perchlorates such as silver perchlorate, sulfates such as copper (II) sulfate, metal salts such as carbonates, silicates, phosphates, etc., depending on the desired metal You can choose.
The metal constituting the metal compound is at least one metal selected from the group of noble metal elements consisting of gold, silver, platinum group elements, mercury, etc., considering the stability of the metal fine particles to be produced and the physical properties of the conductive ink It is desirable that silver be preferred.
Further, these metal compounds may be used alone or in combination with several kinds of metal compounds.
上記エチレン性不飽和単量体は、２５℃で液状のものでなければならない。２５℃で固体のエチレン性不飽和単量体は、単独で用いると分散体の操作性が悪くなり、塗膜化時に不都合を生じ、また、還元された金属微粒子がエチレン性不飽和単量体中に取り込まれる際に効率が悪く、収率が落ちてコストの面でも悪影響を及ぼすため、単独では用いることができない。ただし、２５℃で固体のエチレン性不飽和単量体であっても、２５℃で液状のエチレン性不飽和単量体に溶解し、全体として２５℃で液状となる場合には、２５℃で液状のエチレン性不飽和単量体と組み合わせて用いることができる。 The ethylenically unsaturated monomer must be liquid at 25 ° C. When the ethylenically unsaturated monomer that is solid at 25 ° C. is used alone, the operability of the dispersion is deteriorated, resulting in inconvenience at the time of coating, and the reduced metal fine particles are formed of the ethylenically unsaturated monomer. Since it is inefficient when taken in, and the yield is reduced and the cost is adversely affected, it cannot be used alone. However, even if it is an ethylenically unsaturated monomer that is solid at 25 ° C., if it dissolves in the liquid ethylenically unsaturated monomer at 25 ° C. and becomes liquid at 25 ° C. as a whole, It can be used in combination with a liquid ethylenically unsaturated monomer.
２５℃で液状であるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer that is liquid at 25 ° C. include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, polyallyl compounds, and the like. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
Among the (meth) acrylate compounds, monofunctional (meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, butanediol monoacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, Methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol (meth) Chlorate, (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) Examples include acrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。 Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate. , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacryl , Dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) ) Acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane Triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, capro Kuton modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate , Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, urethane Acrylate, epoxy acrylate , Polyester acrylate, rosin-modified acrylate, and the like.
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
多官能のビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。
Among the vinyl ether compounds, examples of the monofunctional vinyl ether compound include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
Polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, 1,4-butane. Diol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether, bisphenol A diethoxydivinyl ether, glycerol trivinyl ether, sorbitol Tetravinyl ether, trimethylol group Bread trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, and ditrimethylolpropane tetra vinyl ether.
また、２５℃で液状のエチレン性不飽和単量体と併用可能な、２５℃で固体のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer that can be used in combination with a liquid ethylenically unsaturated monomer at 25 ° C. and solid at 25 ° C. include N-vinylacetamide, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Examples include polyethylene glycol dimethacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, 2-methallyloyloxyethyl hexahydrophthalate, stearyl acrylate, and tetramethylpiperidyl methacrylate.
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体中に含まれる金属微粒子の濃度は、必要に応じて調節可能であるが、２０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることが特に好ましい。導電性等物性に与える効果を考慮すると、２０重量％より低濃度であると添加量に対する効果が小さいため好ましくない。また、９０重量％より高濃度であると、粒子の安定性が落ちるため好ましくない。
また、金属微粒子の粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒子径は粒子合成時の反応条件、還元剤、顔料分散剤、原料濃度等により調整が可能である。
The concentration of the metal fine particles contained in the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention can be adjusted as necessary, but is preferably 20 to 90% by weight, and 20 to 70% by weight. It is particularly preferred. Considering the effect on physical properties such as conductivity, a concentration lower than 20% by weight is not preferable because the effect on the added amount is small. On the other hand, a concentration higher than 90% by weight is not preferable because the stability of the particles is lowered.
The particle diameter of the metal fine particles can be adjusted as necessary, but is preferably 0.1 to 200 nm. More preferably, it is 1-100 nm. The particle diameter can be adjusted by the reaction conditions at the time of particle synthesis, the reducing agent, the pigment dispersant, the raw material concentration, and the like.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法においては、顔料分散剤の存在下で還元反応を行うことが好ましいが、このとき顔料分散剤は、エチレン性不飽和単量体中または該単量体と水相との界面にも存在しており、水相からの金属微粒子の抽出を助け、また、抽出された金属微粒子を安定化させる働きをしていると考えられる。 In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, it is preferable to carry out a reduction reaction in the presence of a pigment dispersant. At this time, the pigment dispersant is contained in the ethylenically unsaturated monomer or the monomer. It is also present at the interface with the aqueous phase, which helps extract metal fine particles from the aqueous phase and stabilizes the extracted metal fine particles.
上記顔料分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般的に顔料分散剤として知られている化合物である。顔料親和性基としては、アミノ基、４級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の極性基が挙げられる。顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。
顔料分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、アビシア株式会社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２等が挙げられる。顔料分散剤は、一種類でも複数種を組み合わせて用いても良い。
The pigment dispersant is a compound having one or more pigment affinity groups and generally known as a pigment dispersant. Examples of the pigment affinity group include polar groups such as amino group, quaternary ammonium group, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, thiol group, and sulfonic acid group. The pigment affinity group may be contained in the main chain of the compound, or may be contained in the side chain or both the side chain and the main chain.
As the pigment dispersant, commercially available pigment dispersants can be used. For example, Solsperse 3000, Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 24000, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Solsperse 35100 manufactured by Avicia Co., Ltd. can be used. , Solsperse 36000, Solsperse 41000, EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4300, EFKA4300, EFKA4300, EFKA4300, EFKA4300 , Ajisper PB822, Aji Par PN411, Addispar PA111, TEXAPHORUV20, TEXAPHORUV21, TEXAPHORP61 made by Cognis Japan, Disperbyk-101, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-110, DisperDk -162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperk-180 The pigment dispersant may be used alone or in combination.
上記顔料分散剤の分子量は特に限定されないが、効果的に分散安定性を持たせるためには分子量が大きいほうが有利であり、好ましくは数平均分子量１０００〜１０００００程度の化合物であるとよい。数平均分子量が１０００未満であると、十分な分散効果が得られない上、分子量が小さいため塗膜生成後、塗膜表面に染み出したりして塗膜物性を劣化させるおそれがあるため好ましくない。また、数平均分子量が１０００００を超えると、分散体の粘度が上がり操作性が悪くなる。また、導電性材料用途に使用する場合には、導電性を阻害するため好ましくない。 The molecular weight of the pigment dispersant is not particularly limited, but a higher molecular weight is advantageous in order to effectively provide dispersion stability, and a compound having a number average molecular weight of about 1000 to 100,000 is preferable. If the number average molecular weight is less than 1000, a sufficient dispersion effect cannot be obtained, and since the molecular weight is small, there is a possibility that the coated film surface may be oozed out and the physical properties of the coated film may be deteriorated. . Moreover, when the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity of the dispersion increases and the operability is deteriorated. Moreover, when using it for an electroconductive material use, since electroconductivity is inhibited, it is not preferable.
上記顔料分散剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは分散体中の金属微粒子１００重量部に対し、１０〜２０００重量部となる割合である。顔料分散剤の添加量が１０重量部未満の場合、分散剤としての十分な効果が得られない。２０００重量部を超える場合、分散安定化に寄与しない過剰の顔料分散剤が存在することとなり、コスト的に不利である上、分散体中の金属濃度の低下や導電性の阻害等の悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。 The addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but is preferably a ratio of 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles in the dispersion. When the amount of the pigment dispersant added is less than 10 parts by weight, a sufficient effect as a dispersant cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, there will be an excessive pigment dispersant that does not contribute to dispersion stabilization, which is disadvantageous in terms of cost, and also has adverse effects such as a decrease in metal concentration in the dispersion and an inhibition of conductivity. This is not preferable because of fear.
金属化合物の還元方法としては、特に限定されないが、例えば、化合物を添加して還元させる化学還元法、紫外線を照射して還元させる光照射法、音波照射法などが挙げられる。化学還元法に用いられる化合物としては、例えば、クエン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン等のアルデヒド類、硫酸第一鉄等の金属塩類、蟻酸等のカルボン酸類、グリセリン等の多価アルコール類、過酸化水素及びコハク酸等の公知の還元剤やアルカノールアミン等のアミン類、ブドウ糖等が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を併用しても良い。光照射法には、例えば、高圧水銀灯等を用いることができるが特に限定されない。 The method for reducing the metal compound is not particularly limited, and examples thereof include a chemical reduction method in which the compound is added to reduce, a light irradiation method in which the compound is reduced by irradiation with ultraviolet rays, and a sound wave irradiation method. Examples of the compound used in the chemical reduction method include aldehydes such as sodium citrate, sodium borohydride, hydrazine and formalin, metal salts such as ferrous sulfate, carboxylic acids such as formic acid, and polyhydric alcohols such as glycerin. And known reducing agents such as hydrogen peroxide and succinic acid, amines such as alkanolamine, glucose and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. For example, a high pressure mercury lamp can be used for the light irradiation method, but it is not particularly limited.
化学還元法における化合物の添加量については、金属塩の種類や濃度によっても異なるが、通常は金属塩溶液から金属か還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用すればよい。還元後に水相を除去する際余剰の還元剤も一緒に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用してもよく、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると化学量論比で金属の６倍以下であると好ましい。 The amount of the compound added in the chemical reduction method varies depending on the type and concentration of the metal salt, but usually the amount of the stoichiometric ratio necessary for reducing or precipitating the metal from the metal salt solution may be used. When removing the aqueous phase after the reduction, excess reducing agent can be removed together, so a reducing agent with a stoichiometric ratio or more may be used, and the upper limit is not particularly defined, but the cleaning process and cost are reduced. Considering it, it is preferable that the stoichiometric ratio is not more than 6 times that of metal.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法における還元反応は、室温でも十分に終了するが、還元剤滴下後に加熱しても差し支えない。但し、その場合、あまり高温になると金属粒子のブラウン運動が激しくなり、凝集が起こりやすくなる恐れや、顔料分散剤が変性してしまう恐れがあるため、好ましくは９０℃以下で還元反応を行うのがよい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、反応は大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応の生成を防ぐため、窒素雰囲気下で行っても良い。
The reduction reaction in the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention is sufficiently completed even at room temperature, but it may be heated after dropping the reducing agent. However, in that case, if the temperature is too high, the Brownian motion of the metal particles becomes intense, and there is a possibility that aggregation will occur easily or the pigment dispersant may be modified. Therefore, the reduction reaction is preferably performed at 90 ° C. or less. Is good.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reaction may be carried out in the atmosphere, but in order to prevent oxidation and sulfidation of the generated metal fine particles, or to prevent generation of side reactions due to the presence of oxygen, You may carry out in nitrogen atmosphere.
本発明の金属微粒子分散体は、必要に応じて他の導電性粉末や、光重合開始剤等の添加剤を加えたのち、紙、フィルム等上に塗布し、活性エネルギー線等で硬化させることで塗膜化が可能である。また、金属化合物を還元した後に、水相を除去する場合には、得られる金属微粒子分散体が有機溶剤を含まないため、塗布後に溶剤を除去する必要がない上、環境への負荷も少ない。 The metal fine particle dispersion of the present invention is applied on paper, film, etc. after adding other conductive powder or additives such as a photopolymerization initiator as necessary, and cured with active energy rays or the like. It can be made into a coating film. In addition, when the aqueous phase is removed after reducing the metal compound, the obtained metal fine particle dispersion does not contain an organic solvent. Therefore, it is not necessary to remove the solvent after coating, and the load on the environment is small.
次に、本発明の導電性インキについて説明する。
本発明の導電性インキは、本発明の方法で製造される金属微粒子分散体および金属粉を含むものである。金属粉は、箔状、フレーク状、球状、針状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。
金属粉としては、例えば、図１に示す形状（箔状）のものが好ましく、平均円相当径：ａ（金属粉の投影面積と同じ面積を持つ円の直径の平均値）が１〜２０μｍ、平均厚さ：ｂが０．０１〜０．５μｍの箔状金属粉が特に好ましい。箔状金属粉の平均円相当径が１μｍ未満の場合は、導電性が不十分で導電回路として使用できなくなり、２０μｍを超える場合は、インキの安定性、流動性を損ない印刷適性が低下するためである。また、箔状金属粉の平均厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、インキの安定性が不十分となり、０．５μｍを超える場合は、薄膜での低抵抗値を得ることが困難なためである。
Next, the conductive ink of the present invention will be described.
The conductive ink of the present invention contains a metal fine particle dispersion and metal powder produced by the method of the present invention. The metal powder may be in the form of foil, flake, sphere, needle, or any other shape, and a mixture thereof can also be used.
As the metal powder, for example, the shape (foil shape) shown in FIG. 1 is preferable, and the average equivalent circle diameter: a (average value of the diameter of a circle having the same area as the projected area of the metal powder) is 1 to 20 μm. Average thickness: Foil-like metal powder having a thickness of 0.01 to 0.5 μm is particularly preferable. If the average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder is less than 1 μm, the conductivity is insufficient and it cannot be used as a conductive circuit, and if it exceeds 20 μm, the stability and fluidity of the ink are impaired and the printability is reduced. It is. In addition, when the average thickness of the foil-like metal powder is less than 0.01 μm, the stability of the ink becomes insufficient, and when it exceeds 0.5 μm, it is difficult to obtain a low resistance value in a thin film. It is.
箔状金属粉の平均円相当径：ａは、金属粉の電子顕微鏡画像をＬＵＺＥＸ（株式会社ニレコ製）等の画像解析装置で解析することにより求めることができる。また、平均厚さ：ｂは、例えば箔状金属粉を含む塗膜の電子顕微鏡写真をＬＵＺＥＸ等の画像解析装置で画像解析することにより求めることができる。
上記のように非常に薄い箔状金属粉を用いることで、薄膜での積層効果が増し、低温かつ短時間の乾燥条件でも十分な導電性を発揮する。同時に、箔状金属粉が何層にも積層されていることにより、基材に印刷された導電回路を折り曲げたり戻したりした時の抵抗値の変化も小さく、非接触メディアとして十分な性能を維持することができる。
The average equivalent circle diameter of the foil-like metal powder: a can be determined by analyzing an electron microscope image of the metal powder with an image analyzer such as LUZEX (manufactured by Nireco Corporation). Moreover, average thickness: b can be calculated | required, for example by image-analyzing the electron micrograph of the coating film containing foil-like metal powder with image analysis apparatuses, such as LUZEX.
By using a very thin foil-like metal powder as described above, the effect of laminating with a thin film is increased, and sufficient conductivity is exhibited even under low temperature and short time drying conditions. At the same time, the foil-like metal powder is laminated in multiple layers, so that the change in resistance value when the conductive circuit printed on the substrate is folded or returned is small, maintaining sufficient performance as a non-contact medium. can do.
また、金属微粒子分散体と上記箔状金属粉を混合して使用することで、金属微粒子が箔状金属粉に対してころの役目を果たし、導電性インキの流動性を向上させることができる。更に、他の形状の金属粉を併用して使用すると、金属微粒子のころの効果がより増す。そのため、箔状金属粉が効率的に何層にも重なり合い、導電回路の抵抗値を低下させることができる。
本発明で使用される金属粉の金属の種類としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル等の金属が挙げられる。なかでも導電性、コストの点で銀が好ましい。
Moreover, by mixing and using the metal fine particle dispersion and the foil-like metal powder, the metal fine particles serve as a roller for the foil-like metal powder, and the fluidity of the conductive ink can be improved. Furthermore, when the metal powder of another shape is used in combination, the effect of the metal fine particle roller is further increased. For this reason, the foil-like metal powder can efficiently overlap in multiple layers, and the resistance value of the conductive circuit can be reduced.
Examples of the metal type of the metal powder used in the present invention include metals such as gold, silver, copper, platinum, palladium, tungsten, titanium, indium, iridium, rhodium, cobalt, iron, and nickel. Of these, silver is preferable in terms of conductivity and cost.
導電性インキ中の金属微粒子と金属粉の混合比は、印刷適性に優れた導電性インキを得て、活性エネルギー線による硬化後、導電回路として十分な抵抗値を得ることができることから、重量比で金属微粒子／金属粉＝５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。金属微粒子の混合比が上記範囲より少ない場合は、インキ流動性向上効果が不十分であり、上記範囲より多い場合は、塗膜物性が低下する。 The mixing ratio between the metal fine particles and the metal powder in the conductive ink is obtained by obtaining a conductive ink excellent in printability and obtaining a sufficient resistance value as a conductive circuit after curing with active energy rays. The metal fine particle / metal powder is preferably 5/95 to 50/50, and more preferably 5/95 to 40/60. When the mixing ratio of the metal fine particles is less than the above range, the ink fluidity improving effect is insufficient, and when it is more than the above range, the physical properties of the coating film are deteriorated.
また、導電性インキ中の金属微粒子と金属粉の合計含有量は、インキの総固形分を基準として７０〜９５重量％であることが好ましく、７５〜９２重量％であることがより好ましい。金属微粒子と金属粉の合計含有量が７０重量％未満の場合は導電性が十分ではなく、９５重量％を超える場合は印刷適性及び導電性が低下するためである。
本発明の導電性インキには、他の導電性物質、例えば銀メッキ銅、銀−銅複合体、銀−銅合金、アモルファス銅等の金属、これらの金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The total content of the metal fine particles and the metal powder in the conductive ink is preferably 70 to 95% by weight and more preferably 75 to 92% by weight based on the total solid content of the ink. This is because when the total content of the metal fine particles and the metal powder is less than 70% by weight, the conductivity is not sufficient, and when it exceeds 95% by weight, the printability and conductivity are lowered.
The conductive ink of the present invention includes other conductive materials such as silver-plated copper, silver-copper composites, silver-copper alloys, amorphous copper, etc., inorganic powders coated with these metals, silver oxide, oxidation Metal oxides such as indium, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, and indium-tin composite oxide, carbon black, graphite, and the like can be contained. These conductive materials may be used in combination of two or more.
導電性インキ中には、２５℃で液状であるエチレン性不飽和単量体に溶解可能な樹脂を含ませることができる。これらは、金属微粒子分散体と金属粉を各種基材に固着させたり、物性を付与したり印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や、非接触メディアの用途に応じて使用することができる。
In the conductive ink, a resin that can be dissolved in an ethylenically unsaturated monomer that is liquid at 25 ° C. can be contained. These serve to fix the metal fine particle dispersion and the metal powder to various substrates, to impart physical properties, and to maintain the performance as a printing ink.
Examples of the resin include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin. , Polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, fluorine resin, silicon resin, epoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone resin, rosin, rosin ester, chlorinated polyolefin resin, modified One type or two or more types selected from chlorinated polyolefin resins, chlorinated polyurethane resins, and the like can be used according to the type of printing method, the type of base material used, and the use of non-contact media.
本発明の導電性インキは、印刷適性を向上させる目的で、各種溶剤を含ませて使用することができる。
溶剤は、上記樹脂、導電回路を形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。溶剤を使用した場合は、導電回路を得るために乾燥工程が必要となるが、乾燥工程を経てから活性エネルギー線を照射する工程が好ましい。
The conductive ink of the present invention can be used by containing various solvents for the purpose of improving printability.
Depending on the type of resin, base material for forming the conductive circuit, printing method, etc., the solvent is an ester solvent, ketone solvent, glycol ether solvent, aliphatic solvent, aromatic solvent, alcohol solvent, Water or the like can be used, and two or more kinds can be mixed and used. When a solvent is used, a drying step is required to obtain a conductive circuit, but a step of irradiating active energy rays after the drying step is preferable.
また、本発明の導電性インキに電子線を照射して硬化する場合は、エチレン性不飽和単量体の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの他に、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。
In addition, when the conductive ink of the present invention is cured by irradiation with an electron beam, radical polymerization occurs due to molecular chain scission of the ethylenically unsaturated monomer, but when irradiated with ultraviolet light, the conductive ink is irradiated with light. It is common to add a polymerization initiator.
As a photopolymerization initiator, benzophenone, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl Sulfide and the like are thioxanthone-based, thioxanthone, 2-chlorooxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylxanthone and the like are acetophenone-based 2-methyl-1-[(4 -Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1- [4- (2-hydroxyethoxy) -Phenyl] -2-hydro Ci-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2,2-dimethyl-2-hydroxy Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. are benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzylmethyl ketal, etc. However, examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide, and the like. In addition to these, photopolymerization initiators such as bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime can be used.
更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を併用することができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４、４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
本発明の導電性インキには、エチレン性不飽和単量体が含まれるので、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
Furthermore, a photopolymerization accelerator and a sensitizer can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization accelerators and sensitizers include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy). Aliphatic and aromatic amines such as
Since the conductive ink of the present invention contains an ethylenically unsaturated monomer, a (thermal) polymerization inhibitor can be included for the purpose of improving the stability of the conductive ink. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, Examples include phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、その他の通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。
本発明の導電性インキは、上記金属微粒子分散体と、金属粉を秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／またはエチレン性不飽和単量体を加え、更に必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、耐電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えばミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散することにより製造することができる。本発明の導電性インキは、金属微粒子および金属粉を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、簡単に分散することができる。
The conductive ink may contain various commonly used additives such as a plasticizer, a lubricant, a dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antioxidant, and a chelating agent as necessary. Furthermore, other commonly used organic / inorganic fillers may be included within the range not departing from the object of the present invention.
In the conductive ink of the present invention, after weighing the metal fine particle dispersion and the metal powder, a resin and / or an ethylenically unsaturated monomer selected according to the use and the base material is added, and further if necessary. Add additives such as plasticizers, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, anti-static agents, antioxidants, chelating agents, etc., in a conventionally known manner, for example, mixers, dissolvers, hoover mullers, It can manufacture by disperse | distributing using a 3 roll mill, a sand mill, etc. Since the conductive ink of the present invention contains metal fine particles and metal powder, fluidity and dispersion stability are easily ensured, so that it can be easily dispersed.
最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電回路と、該導体回路に導通された状態で実装されたＩＣチップとを具備する非接触型メディアについて説明する。
本発明の導電性インキを、使用用途に応じて紙、プラスチック等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、ロータリースクリーン印刷、レタープレス等、従来公知の印刷方法を用いて印刷することで導電回路を形成することができる。
Finally, a non-contact type medium including a conductive circuit formed using the conductive ink of the present invention and an IC chip mounted in a conductive state with the conductive circuit will be described.
The conductive ink of the present invention is conventionally known, such as flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, offset printing, rotary screen printing, letter press, etc. on one or both sides of a substrate such as paper or plastic depending on the intended use. A conductive circuit can be formed by printing using this printing method.
紙基材としては、コート紙、非コート紙、その他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、非接触メディアとして安定した抵抗値を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のタグ、カードとして使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
As the paper substrate, various processed papers such as coated paper, non-coated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, water-resistant processed paper, insulating processed paper, and stretch processed paper can be used. In order to obtain a stable resistance value, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, the higher the smoothness, the better.
Plastic base materials include polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, vinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol, nylon, polyimide, polycarbonate and other plastic tags used as cards. Material can be used.
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。 By using the conductive ink of the present invention, a conductive circuit can be formed by a normal printing method, so that design utilizing existing equipment is possible. In other words, it is possible to print and form a conductive circuit as it is after performing normal printing to enhance the design of non-contact media such as a pattern, so circuit formation that has been conventionally performed by etching or transfer methods Compared to the law, it is far superior in terms of productivity, initial investment cost, and running cost.
導電回路を印刷、形成する前の行程において、基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電回路印刷後に回路の保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、環境面から活性エネルギー線硬化型が好ましい。
また、導電回路上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、または、プラスチックの溶融押出し等によりラミネートして非接触メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
In the process before printing and forming the conductive circuit, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion to the base material. Moreover, you may apply an overprint varnish, various coating agents, etc. for the purpose of circuit protection after conductive circuit printing. As these various varnishes and coating agents, an active energy ray curable type is preferable from the environmental viewpoint.
Alternatively, a non-contact medium can be obtained by applying an adhesive on a conductive circuit and bonding a paper substrate or a plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or laminating by plastic melt extrusion or the like. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
また、上記印刷方式を用いて導電回路を印刷し、活性エネルギー線を用いて硬化させた後、回路の抵抗値を更に低減させる、あるいは抵抗値の安定性を高める目的で、熱風乾燥オーブンを通して導電回路を加熱する工程を加えても良い。加熱温度は特に限定されないが、使用する基材や印刷速度によって使用可能な温度で加熱することが好ましい。
上記乾燥オーブンを通す工程の他に、熱ロール、または熱プレスロールを通す工程を加えても良い。これらの工程を経ることによって、回路の抵抗値が安定し、ひいては非接触型メディアとして電波の送受信の安定化につながるため好ましい。
In addition, after the conductive circuit is printed using the above printing method and cured using active energy rays, the conductive circuit is passed through a hot air drying oven for the purpose of further reducing the resistance value of the circuit or increasing the stability of the resistance value. A step of heating the circuit may be added. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferable to heat at a usable temperature depending on the substrate used and the printing speed.
In addition to the process of passing the drying oven, a process of passing a hot roll or a hot press roll may be added. Through these steps, the resistance value of the circuit is stabilized, which leads to stabilization of radio wave transmission and reception as a non-contact type medium.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」及び「％」とは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。また、銀濃度は、熱分析測定装置（株式会社日立製作所製「ＴＧ−ＤＴＡ」）で測定したデータである。
［実施例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながら顔料分散剤（アビシア株式会社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００」）３．８部を、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）１２．４部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。下層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、分散体を得た。得られた分散体は、４１５ｎｍに強い吸収を持ち、平均粒子径が３ｎｍの均一な銀微粒子分散体であり、銀濃度は４５％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. The silver concentration is data measured with a thermal analysis measuring device (“TG-DTA” manufactured by Hitachi, Ltd.).
[Example 1]
A separable four-necked flask is equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring device. 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution is charged, and 3.8 parts of a pigment dispersant (“Solsperse 36000” manufactured by Avicia Co., Ltd.) A solution dissolved in 12.4 parts of tripropylene glycol diacrylate (“Aronix M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight by stirring at room temperature. The lower layer was taken out, washed with distilled water several times, and repeatedly washed with excess reducing agent and impurities to obtain a dispersion. The obtained dispersion was a uniform silver fine particle dispersion having a strong absorption at 415 nm and an average particle diameter of 3 nm, and the silver concentration was 45%.
［実施例２］
顔料分散剤をアビシア株式会社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」）に変更した以外は、実施例１と同様にして分散体を得た。得られた分散体は、４２０ｎｍに強い吸収を持ち、平均粒子径が５ｎｍの均一な銀微粒子分散体であり、銀濃度は４８％であった。
［実施例３］
ジメチルアミノエタノールの滴下量を３８．１部から１９．０部に変更した以外は、実施例２と同様にして分散体を得た。得られた分散体は、４１５ｎｍに強い吸収を持ち、平均粒子径が４ｎｍの均一な銀微粒子分散体であり、銀濃度は５０％であった。
[Example 2]
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersant was changed to “Solsperse 32000” manufactured by Avicia Co., Ltd. The obtained dispersion was a uniform silver fine particle dispersion having a strong absorption at 420 nm and an average particle diameter of 5 nm, and the silver concentration was 48%.
[Example 3]
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dropping amount of dimethylaminoethanol was changed from 38.1 parts to 19.0 parts. The obtained dispersion was a uniform silver fine particle dispersion having a strong absorption at 415 nm and an average particle diameter of 4 nm, and the silver concentration was 50%.
［実施例４］
トリプロピレングリコールジアクリレートをエチレンオキサイド変性（６モル）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦジャパン社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３」）に変更した以外は、実施例２と同様にして分散体を得た。得られた分散体は、４３０ｎｍに強い吸収を持ち、平均粒子径が１０ｎｍの均一な銀微粒子分散体であり、銀濃度は４３％であった。
[Example 4]
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that tripropylene glycol diacrylate was changed to ethylene oxide-modified (6 mol) trimethylolpropane triacrylate (“Laromer LR8863” manufactured by BASF Japan Ltd.). The obtained dispersion was a uniform silver fine particle dispersion having strong absorption at 430 nm and an average particle diameter of 10 nm, and the silver concentration was 43%.
［実施例５］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、１Ｍ塩化金酸４水和物水溶液を１００部仕込み、攪拌しながら顔料分散剤（アビシア株式会社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」）３．３４部を、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。下層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、分散体を得た。得られた分散体は、５３０ｎｍに強い吸収を持ち、平均粒子径が１０ｎｍの均一な金微粒子分散体であり、金濃度は５６％であった。
[Example 5]
A separable four-necked flask is equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. A solution prepared by dissolving 3.34 parts in 10.8 parts of tripropylene glycol diacrylate (“Aronix M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight by stirring at room temperature. The lower layer was taken out, washed with distilled water several times, and repeatedly washed with excess reducing agent and impurities to obtain a dispersion. The obtained dispersion was a uniform gold fine particle dispersion having strong absorption at 530 nm and an average particle diameter of 10 nm, and the gold concentration was 56%.
［実施例６］
実施例１で得られた銀微粒子分散体１６．７部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」、平均円相当径６μｍ、平均厚さ０．１μｍ）６７．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）１０．８部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）５部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２．５部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキをハンドＫロックス（Ｒ．Ｋ．Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、アニロックス：１００線／インチ）を用いてポリエステルフィルム（ユニチカ株式会社製「エンブレットＴＡ」、厚さ１００μｍ）に印刷後、コンベア型紫外線照射器を使用して紫外線を照射し、導電性インキ塗工物を得た。
[Example 6]
16.7 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 1, foil-like metal powder ("Nanomelt Ag-XF301" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., average equivalent circle diameter 6 µm, average thickness 0.1 µm) 67 5 parts, 10.8 parts of tripropylene glycol diacrylate (“Aronix M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 5 parts of polyester acrylate (“Ebecryl 812” manufactured by Daicel UC Corporation), photopolymerization initiator (Ciba -"Irgacure 907" manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed with 2.5 parts and stirred for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a conductive ink. Next, this conductive ink is printed on a polyester film (“Emblet TA” manufactured by Unitika Ltd., thickness 100 μm) using Hand K Rocks (manufactured by RK Print Coat Instruments, anilox: 100 lines / inch). Thereafter, ultraviolet rays were irradiated using a conveyor type ultraviolet irradiator to obtain a conductive ink coated product.
［実施例７］
実施例２で得られた銀微粒子分散体１７．７部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）４５部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均円相当径５μｍ、平均厚さ１μｍ）３１．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）２．８部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）３部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１．５部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 7]
17.7 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 2, 45 parts of foil-like metal powder ("Nanomelt Ag-XF301" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), flake-like metal powder (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) “AgC-A” manufactured by company, average circle equivalent diameter 5 μm, average thickness 1 μm 31.5 parts, tripropylene glycol diacrylate (“Aronix M-220” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts, polyester acrylate ( 3 parts of “Ebecryl 812” manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) and 1.5 parts of photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes using a planetary mixer. As a result, a conductive ink was obtained. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［実施例８］
実施例３で得られた銀微粒子分散体９部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１））４５．５部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」）２０部、球状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＡｇＣ−１４３」、平均粒子径４μｍ）２０部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）３．５部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）２部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 8]
9 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 3, 45.5 parts of a foil-like metal powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., Nanomelt Ag-XF301), a flaky metal powder (Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) "AgC-A" 20 parts, spherical metal powder (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., "AgC-143", average particle size 4 μm) 20 parts, tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd. " Aronix M-220 ") 3.5 parts, polyester acrylate (" Ebecryl 812 "manufactured by Daicel UCB Corporation), and photopolymerization initiator (" Irgacure 907 "manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The mixture was stirred for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［実施例９］
実施例４で得られた金属微粒子分散体１９．８部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）７６．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）０．７部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）３部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１．５部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 9]
19.8 parts of the metal fine particle dispersion obtained in Example 4, 76.5 parts of foil-like metal powder (“Nanomelt Ag-XF301” manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd.) Company "Aronix M-220") 0.7 parts, polyester acrylate (Dycel UCB Corporation "Ebecryl 812") 3 parts, photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. "Irgacure 907") 1 .5 parts was mixed and stirred for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［実施例１０］
実施例５で得られた金微粒子分散体４３．８部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）４５．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）４．７部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）６部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）３部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 10]
43.8 parts of the gold fine particle dispersion obtained in Example 5, 45.5 parts of foil-like metal powder ("Nanomelt Ag-XF301" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.), tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd.) 4.7 parts made by company "Aronix M-220", 6 parts polyester acrylate ("Ebecryl 812" made by Daicel UC Corporation), photopolymerization initiator ("Irgacure 907" made by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3 The parts were mixed and stirred for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［実施例１１］
実施例３で得られた銀微粒子分散体９部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」）６０部、球状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−１４３」）２５．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）３．５部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）２部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Example 11]
9 parts of the silver fine particle dispersion obtained in Example 3, 60 parts of flaky metal powder ("AgC-A" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), spherical metal powder ("AgC manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) -143 ") 25.5 parts, 3.5 parts of tripropylene glycol diacrylate (" Aronix M-220 "manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2 parts of polyester acrylate (" Ebecryl 812 "manufactured by Daicel UCB), light 1 part of a polymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed and stirred for 30 minutes using a planetary mixer to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［比較例１］
銀微粒子のエタノール分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＥ１０２」、平均粒子径１０ｎｍ、銀含有量３０％）２８．３部、箔状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１」）４５部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＡｇＣ−Ａ」）３１．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）１２部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）３部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１．５部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Comparative Example 1]
28.3 parts of an ethanol dispersion of silver fine particles (“Finesphere SVE102” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., average particle size 10 nm, silver content 30%), foil metal powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., “Nanomelt” 45 parts of Ag-XF301 "), 31.5 parts of flaky metal powder (" AgC-A "manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.)," Aronix M-220 "manufactured by Toagosei Co., Ltd. ) 12 parts, 3 parts of polyester acrylate (“Ebecryl 812” manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) and 1.5 parts of photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a conductive ink. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
［比較例２］
銀微粒子のトルエン分散体（日本ペイント株式会社製「ファインスフェアＳＶＴ００１」、平均粒子径１０ｎｍ、銀含有量２５％）２０部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＡｇＣ−Ａ」）６０部、球状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＡｇＣ−１４３」）２５．５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２２０」）８部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８１２」）２部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）１部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例６と同様にして導電性インキ塗工物を得た。
[Comparative Example 2]
Toluene dispersion of silver fine particles (“Finesphere SVT001” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., average particle diameter 10 nm, silver content 25%), flaky metal powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., “AgC-A” ”) 60 parts, 25.5 parts spherical metal powder (“ AgC-143 ”manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), 8 parts tripropylene glycol diacrylate (“ Aronix M-220 ”manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2 parts of polyester acrylate ("Ebecryl 812" manufactured by Daicel UCB) and 1 part of photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are mixed and stirred for 30 minutes using a planetary mixer. Thus, a conductive ink was obtained. Next, using this conductive ink, a conductive ink coated product was obtained in the same manner as in Example 6.
実施例および比較例で得られた導電性インキの流動性、および導電性インキ塗工物の体積抵抗値、耐折り曲げ性について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［インキ流動性］
導電性インキを所定量容器に秤り取り、Ｂ型粘度計を使用して、６及び６０回転の粘度を２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出してインキ流動性の指標とした。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０
The fluidity of the conductive inks obtained in Examples and Comparative Examples, and the volume resistance value and bending resistance of the conductive ink coated products were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Ink fluidity]
A predetermined amount of the conductive ink was weighed into a container, and the viscosity at 6 and 60 rotations was measured in a 25 ° C. environment using a B-type viscometer. Next, a thixotropic index value (TI value), that is, a value of (viscosity at 6 revolutions) / (viscosity at 60 revolutions) was calculated and used as an index of ink fluidity.
○: Good fluidity, TI value <2.0
Δ: Usable range, 2.0 ≦ TI value ≦ 8.0
×: Poor fluidity, TI value> 8.0
［体積抵抗値］
導電性インキ塗工物を３ｍｍの幅にカットして短冊状の試料を得た。この３ｍｍ幅の短冊を３０ｍｍ間隔で挟み、抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。また、塗工物の塗膜厚さを膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と塗膜厚さから体積抵抗値を算出した。
[Volume resistance value]
The conductive ink coated product was cut into a width of 3 mm to obtain a strip-shaped sample. The strips having a width of 3 mm were sandwiched at intervals of 30 mm, and the resistance value was measured with a four-probe resistance measuring instrument (“DR-1000CU type” manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.). Moreover, the coating film thickness of the coated product was measured with a film thickness meter (“MH-15M type” manufactured by Sendai Nikon Co., Ltd.), and the volume resistance value was calculated from the obtained resistance value and coating film thickness.
［耐折り曲げ性］
導電性インキ塗工物の抵抗値を測定後に、塗工面を内側にして１８０°折り曲げ、ついで塗工面を外側にして１８０°折り返してから、再び抵抗値を測定して体積抵抗値を算出し、折り曲げ前後での体積抵抗値の変化の度合いを評価した。
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上
[Bending resistance]
After measuring the resistance value of the conductive ink coating, bend it 180 ° with the coated surface inside, then fold it 180 ° with the coated surface outside, and then measure the resistance value again to calculate the volume resistance value, The degree of change in volume resistance before and after bending was evaluated.
○: Change in volume resistance value is less than 20% Δ: Change in volume resistance value is 20% or more and less than 30% ×: Change in volume resistance value is 30% or more
実施例６、実施例９、実施例１０、実施例１１において、本発明の方法で製造された金属微粒子分散体と箔状金属粉を混合することにより、インキ流動性が得られ、体積抵抗値も１０-5Ω・ｃｍオーダーの値が得られた。更に、実施例７、実施例８においては、ＴＩ値が２．０未満のインキ流動性と、より低い体積抵抗値が得られた。これは、フレーク状金属粉および球状金属粉を併用することで、金属微粒子のころの効果が増して流動性が改善され、また、箔状金属粉が効率的に重なり合って導電性インキ塗工物の体積抵抗値が低下したためと考えられる。一方、比較例１、２においては、流動性向上の効果が得られず、また、体積抵抗値も十分な値が得られなかった。 In Example 6, Example 9, Example 10, and Example 11, the ink fluidity was obtained by mixing the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention and the foil-like metal powder, and the volume resistance value was obtained. Also, a value of the order of 10 −5 Ω · cm was obtained. Further, in Examples 7 and 8, ink fluidity with a TI value of less than 2.0 and a lower volume resistance value were obtained. This is because the combined use of flaky metal powder and spherical metal powder increases the effect of the metal fine particle roller and improves the fluidity. This is considered to be because the volume resistivity value decreased. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the effect of improving fluidity was not obtained, and the volume resistance value was not sufficient.
ａ 平均円相当径
ｂ 平均厚さ
a Average equivalent circle diameter b Average thickness
Claims (10)
A non-contact comprising: a conductive circuit formed using the conductive ink according to any one of claims 7 to 9; and an IC chip mounted in a conductive state on the conductive circuit. Type media.
Priority Applications (1)
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