JP2006008753A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、十分な半田耐熱性、密着性を有した積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供する。
【解決手段】 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグと、このプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの熱硬化性樹脂を難燃化する手法は、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、以下のような問題点を有していた。例えば芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤が検討されている。

特開２０００−２１２２４９号公報

本発明は、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、十分な半田耐熱性、密着性を有した積層板を得ることができる樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグと積層板を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記難燃剤は、リン化合物を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（８）上記（７）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。

本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分
子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含む樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、十分な半田耐熱性、密着性を発現できる。

本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、本発明の樹脂組成物を用いた積層板の難燃性および半田耐熱性を向上させることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上とともに、吸水率を低下させることができる。

上記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％が好ましく、特に６５〜７５重量％が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると半田耐熱性を向上させる効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると吸水率を低下させる効果が低下する場合がある。

なお、本発明の樹脂組成物において、上記ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などを用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドを含む。これにより、耐熱性を維持したまま密着性を向上させることができる。

ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点が高くなる。また、ジシアンジアミドに窒素原子が含まれるため、銅箔などの導体回路金属箔との密着性が向上する。

しかしながら、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にノボラック型エポキシ樹脂に対する溶解性が低い。このためノボラック型エポキシ樹脂を充分に硬化させるのに必要な量のジシアンジアミドを加えると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが析出し、未反応のジシアンジアミドが積層板中にも残存するため、耐熱性が悪化する問題がある。また、ノボラック型エポキシ樹脂に溶解するだけの量のジシアンジアミドでは、硬化が不充分となり耐熱性が悪化する問題がある。

これに対して本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドとともに、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いることを特徴とする。これにより、耐熱性を低下させることなく、密着性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物においては、ジシアンジアミドとともに分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いるので、ジシアンジアミドとしては、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）に溶解できるだけの量を用いることができる。これにより、未反応のジシアンジアミドが析出することによる耐熱性の低下を防止することができる。
また、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、そのアミノ基により、エポキシ樹脂の硬化反応を進めることができるので、充分な耐熱性を付与することができる。
さらに、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物は、エポキシ樹脂に対する硬化反応速度がジシアンジアミドに比較して遅いため、樹脂の硬化過程において樹脂組成物の粘度が上がりにくいという特徴を有する。これにより、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を実質的に低下させることがなく、配合したジシアンジアミドをエポキシ樹脂と効率的に反応させることができる。
本発明の樹脂組成物は、このように、ジシアンジアミドと分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物とが各々有する単独の効果だけでなく、両者を併用することによる上記の相乗効果をも有するものである。そして、ジシアンジアミドの溶解性が低いノボラックエポキシ樹脂を用いた場合でも、積層板に高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。

ジシアンジアミドの含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２．０〜４．５重量部が好ましく、特に２．５〜４．０重量部が好ましい。
含有量が上記下限値未満であると密着性が低下することがあり、上記上限値を超えるとジシアンジアミドが析出して耐熱性が低下する場合がある。

上記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物としては特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、ｏ−トルイジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジシアノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、エポキシ樹脂への溶解性が良好であり、また、ジシアンジアミドの硬化阻害を起こさないため好ましい。
なおここで、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物中の電子求引性基としては、スルホニル基、カルボニル基、シアノ基などを挙げることができる。

上記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部が好ましく、特に５〜１０重量部が好ましい。
含有量が上記下限値未満であると、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、積層板の耐熱性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、硬化反応に関与できない芳香族アミノ化合物が多くなるため、同様に耐熱性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物では難燃剤を含有する。
上記難燃剤としては、分子内にハロゲンを有しないものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されないが、例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、ホスフィンオキサイド等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤等が挙げられる。
これらの中でもリン系難燃剤が好ましい。これにより、ハロゲン化合物を使用しなくとも難燃化できる。リン系難燃剤としては、特に、耐薬品性の点からホスフィンオキサイド
化合物が最も好ましい。

上記難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が上記下限値未満であると難燃性を向上させる効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると金属箔との密着性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、上述したノボラックエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。

上記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、上記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上させることができる。
上記基材に上記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、優れた耐熱性を有し、難燃性が良好な積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
上記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、上記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業社製Ｎ
−６９０）７２．６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製８５０）２７．４重量部、ジシアンジアミド３．６重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．８重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド１３．３重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。

（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

（実施例２）
ジシアンジアミドの配合量を２．９重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの配合量を９．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（実施例３）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物として３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（実施例４）
ノボラック型エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）を７０．６重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２９．４重量部用い、ジシアンジアミドの配合量を３．８重量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの配合量を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例１）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

（比較例２）
分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物を用いず、電子求引性基を有しない４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び積層板を得た。

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

表の注
１．原材料
（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：大日本インキ化学工業社製８５０）

２．評価方法

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

（１）難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い評価した。

（２）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

（３）吸水率
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

（５）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。

表から明らかなように、実施例１〜４は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含有する本発明の樹脂組成物を用いた積層板であり、難燃性、半田耐熱性、密着性に優れていた。
これに対して比較例１は、硬化剤としてジシアンジアミドのみを用いたが、半田耐熱性や密着性が低下した。比較例２はジシアンジアミドとともに電子求引性基を有しない芳香族アミノ化合物を用いたが、エポキシ樹脂の硬化が充分でなく、半田耐熱性が低下した。

本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含む樹脂組成物、及び、これを用いたプリプレグ、積層板であり、従来のものと比較して、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、十分な半田耐熱性、密着性を発現できる。
従って本発明は、高度な難燃性、耐熱性、密着性の要求されるプリント配線板に好適に用いることができるものである。

Claims (8)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物と、難燃剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記分子内に電子求引性基を有する芳香族アミノ化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記難燃剤は、リン化合物を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。