JP2008127530A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板、及び多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲンを含有する難燃剤を用いずに、難燃性、耐熱性及び金属箔との密着性のいずれにおいても優れたエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板の材料として使用されるエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ，金属張積層体，プリント配線板，及び多層プリント配線板に関する。

プリント配線板の材料として使用されるプリプレグや積層板には、火災に対する安全性を確保するために、難燃化が図られている。従来、難燃剤としては、臭素等のハロゲンを含有するハロゲン化合物が用いられていたが、ハロゲン化合物を含有するプリプレグや積層板は、焼却処分する際、燃焼により有害なダイオキシンが発生するおそれがある。そこで、近年においてはハロゲンを全く含有しないプリプレグや積層板が開発されている。ハロゲン化合物を用いることに代わる難燃化の手法としては、金属水酸化物を含有させる手法が知られている（特許文献１〜３）。
特開２００３−２２９６４６号公報 特開２００４−２９２４８４号公報 特開２００５−４２０４３号公報

しかしながら、プリプレグや積層板に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を含有させると難燃性は向上するが、難燃性の効果をより高く得ようとして水酸化アルミニウムを多量に用いた場合には、プリプレグや積層板の耐熱性が低下するという問題があった。

一方、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から広く用いられているジシアンジアミドは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、この硬化系によるプリント配線板は軟化温度が低く、長期耐熱性に劣る。これらの問題を解決する硬化剤としてフェノール系硬化剤がある。フェノール系硬化剤により硬化させたエポキシ樹脂はジシアンジアミドで硬化したものに比べて耐熱性は大幅に向上する。しかし、フェノール系硬化剤と金属水酸化物とを併用した場合には、金属箔との密着性が低くなり、また、耐熱性も低下するという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、難燃性、耐熱性及び金属箔との密着性のいずれにおいても優れたプリプレグや金属張積層板を得ることができる、エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有するものである。このような構成のエポキシ樹脂組成物を用いれば、ハロゲンを含有する難燃剤を用いずに、難燃性に優れ、また、耐熱性及び金属箔との密着性にも優れたプリプレグや金属張積層板を製造することができる。

また、水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが難燃性を充分に維持することができる点から好ましい。

また、（Ｅ）成分としては、シリカ、焼成タルク及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが難燃性を充分に維持することができる点から好ましい。

また、（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、軟化点が８０℃以上であることが、高い耐熱性を維持できる点から好ましい。

また、前記窒素含有硬化剤（Ｃ）が、窒素含有割合が５〜１１質量％のアミノトリアジン骨格を含むフェノール系硬化剤及び／又はジシアンジアミドであることが耐熱性及び金属箔との密着性に優れている点から好ましい。

また、前記エポキシ樹脂組成物全量中における窒素含有割合が１．３〜２．７質量％であることが、得られるプリント配線板の金属箔との密着性が高く、特に、鉛フリーハンダを用いるリフロー実装に供する場合のように高い温度に曝されても、膨れ等が生じにくい点から好ましい。

また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られるものである。

また、本発明の金属張積層体は、プリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られるものである。

また、本発明のプリント配線板は、上記金属張積層体の表面の金属箔に所定の回路パターンを形成して得られるものである。

また、本発明の多層プリント配線板は、上記プリプレグ及び／又は上記プリント配線板を含有する、プリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られるものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハロゲンを含有する難燃剤を用いずに、難燃性、耐熱性及び金属箔との密着性のいずれにおいても優れたエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有するものである。

前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であり、その具体例としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量中に２０〜９０質量％、更には４０〜８０質量％であることが好ましい。

一方、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、及び（Ｃ）窒素を含有する硬化剤を併用する。硬化剤として、窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）と、窒素を含有する硬化剤（Ｃ）とを併用することにより、フェノール系硬化剤と水酸化アルミニウムを併用するエポキシ樹脂組成物においても、高い耐熱性、難燃性、金属箔との密着性を兼ね備えることができる。

窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）の具体例としては、窒素を含有しない、例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール系硬化剤、フェニルアラルキル型フェノール系硬化剤、ノボラック型フェノール系硬化剤、ビスフェノールＡノボラック型フェノール系硬化剤等を用いることができる。

一方、窒素を含有する硬化剤（Ｃ）とは、分子中に窒素原子を含有する、エポキシ樹脂に対する硬化剤であり、具体的には、例えば、ジアミノトリアジン骨格含有フェノール、アミノトリアジン骨格含有フェノール、ジシアンジアミド等が挙げられる。

前記窒素を含有する硬化剤（Ｃ）中の窒素含有割合としては、５〜１１％程度であることが耐熱性と難燃性を両立できる点から好ましい。

また、多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）の官能基の反応基当量としては、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２４０以上及び／又は窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上である。多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）のエポキシ基と反応する官能基の反応基当量が上記当量関係を満たさない場合には、得られる硬化物の耐熱性が不充分になる。前記当量関係としては、好ましくは、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２４０以上、及び、窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であることが好ましい。このような、当量関係の場合には、充分に高い耐熱性を維持することができる。さらに、好ましくは、（Ｂ）成分の水酸基当量は、１７０以上であり、軟化点が８０℃以上であることが特に好ましい。

エポキシ樹脂組成物中の硬化剤成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計）の含有割合としては、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量に対し、多官能フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び窒素含有硬化剤（Ｃ）の全体に含有される、エポキシ基と反応性を有する官能基の当量が、０．６〜１．３当量になるような含有割合であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸化アルミニウム（Ｄ）と、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）を含有する。水酸化アルミニウム（Ｄ）は、難燃性を大きく向上させるが、難燃性を充分に付与するために多量に用いた場合には、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この場合に、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）を併用することにより、硬化物の耐熱性を維持することができる。

水酸化アルミニウム（Ｄ）の平均粒径は、５μｍ以下であり、また、Ｎａ_２Ｏの含有割合が０．０６質量％以下であることが好ましい。前記水酸化アルミニウムの平均粒径が５μｍ以下の場合には、得られるプリプレグが外観性に優れ、また、接着性に優れる点から好ましく、Ｎａ_２Ｏの含有割合が０．０６質量％以下である場合には、耐熱性に特に優れる点から好ましい。

５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）とは、熱重量測定装置で、昇温速度１０℃／分で、室温から５００℃まで昇温したとき、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材である。具体的には、例えば、破砕シリカや溶融シリカ等のシリカや硫酸バリウム、タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、シリカ、タルク及び酸化チタンが、得られるプリント配線板等の耐熱性を高める点から特に好ましい。無機充填材（Ｅ）の平均粒径としては５μｍ以下のものが、得られるプリプレグの外観性に優れ、また、接着性に優れる点から好ましい。

水酸化アルミニウム（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）の合計量中の無機充填材（Ｅ）の含有割合は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上で８０質量％以下、さらには７０質量％以下であることが好ましい。

また、水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上、さらには６０質量部以上であることが充分な難燃効果が得られる点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、硬化触媒、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。

本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上記の各種成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、調製することができる。

そして、得られたエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解または分散することによりエポキシ樹脂組成物ワニスが調製される。

前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に、前記溶媒中にシクロヘキサノンを２０質量％以上含有する場合には、製造されるプリプレグの表面に樹脂の付着むらが生じにくく、表面が平滑なプリプレグが得られる点から好ましい。

そして、調製された樹脂ワニスをプリプレグを形成するための基材（プリプレグ形成用基材）に含浸し、これを乾燥機中で１５０〜１８０℃、２〜１０分間加熱乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを作製することができる。

前記プリプレグ形成用基材の具体例としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。

前記プリプレグ中における樹脂組成物の含有割合としては、３５〜８０質量％であることが好ましい。

このようにして得られたプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層にさらに金属箔を重ねあわせて、これを加熱加圧成形することにより金属張積層体が得られる。

前記加熱加圧成形の条件としては、例えば、温度１６０〜１８０℃、型圧１．５〜４．０ＭＰａで３０〜１２０分間の条件が挙げられる。このような条件で加熱加圧することにより、プリント配線板等を製造するのに用いられる金属張積層体が得られる。

前記金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

上記のようにして得られた金属張積層体に公知の回路形成法、具体的には、例えば、サブトラクティブ法等を用いたエッチング等により、金属張積層体の表面の金属箔を回路パターン形成する部分だけを残し、その他の部分を除去することにより回路パターンを形成する。このようにして表層に回路が形成されたプリント配線板が得られる。

得られたプリント配線板は内層回路基板として用いることができる。

そして、内層回路基板の片側又は両側に上記のプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、さらにその外側に金属箔を重ねて加熱加圧成形することによって、多層プリント配線板が製造される。そして、さらに、この多層プリント配線板の表層の金属箔にサブトラクティブ法等により回路パターンを形成することにより、表層に回路が形成された多層プリント配線板が得られる。

このようにして得られる多層プリント配線板は耐熱性が高く、また、層間の接着性が高いために高い信頼性を有するものである。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて示す。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
・Ｎ−６９０：エポキシ当量２１５、軟化点９０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）、
・ＮＣ−３０００：エポキシ当量２８０、軟化点６５℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ−８６５：エポキシ当量２０７、軟化点７０℃のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
・８５０Ｓ：エポキシ当量１９０の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
［窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）］
・ＧＰＨ−１０３：水酸基当量２３６、軟化点１０２℃のビフェニルアラルキル型フェノール（日本化薬（株）製）
・ＭＥＨ−７８５１Ｈ：水酸基当量２１８、軟化点８５℃のビフェニルアラルキル型フェノール（明和化成（株）製）
・ＭＥＨ−７８００Ｈ：水酸基当量１８０、軟化点９０℃のフェニルアラルキル型フェノール（明和化成（株）製）
・ＰＳＭ−４３２６：水酸基当量１０５、軟化点１２０℃のノボラック型フェノール（群栄化学（株）製）
・ＶＨ−４１７０：水酸基当量１１８、軟化点１０５℃のビスフェノールＡノボラック型フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
［窒素を含有する硬化剤］（Ｃ）
・ＬＡ３０１８：水酸基当量１５１、軟化点１３０℃、窒素含有割合１８質量％のジアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＥＸＢ９８９２：水酸基当量１５１、軟化点１２０℃、窒素含有割合６質量％のアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＥＸＢ９８９６：水酸基当量１７８、軟化点１３５℃、窒素含有割合１０質量％のジアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＤＩＣＹ：エポキシ反応基当量２１、軟化点２１１℃、窒素含有割合６７質量％の軟化点２１１℃のジシアンジアミド（大日本インキ化学工業（株）製）
［硬化触媒］
・２Ｅ４ＭＺ：２エチル４メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
［水酸化アルミニウム（Ｄ）］
・ＣＬ３０３（住友化学（株）製）
［５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）］
・焼成タルク：重量減少率０．１％（ＳＴ−１００、富士タルク工業（株）製）
・酸化チタン：重量減少率０．１％（ＲＬＸ−Ａ、古河機械金属（株）製）
・破砕シリカ：重量減少率０．１％（ＦＬＢ−２、（株）龍森製）
・溶融シリカ：重量減少率０．１％（ＳＯ２５Ｒ、アドマテックス（株）製）

（実施例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９０ ５８．５部（質量部、以下同様）、ビフェニルアラルキル型フェノールＧＰＨ−１０３ ２０．８部、アミノトリアジン骨格含有フェノールＥＸＢ−９８９６ ２０．７部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した後、２エチル４メチルイミダゾール ０．１部、水酸化アルミニウム ５０部、溶融シリカ３０部を混合してワニスを得た。このワニスを更にＭＥＫで固形分濃度が７０質量％になるように希釈して粘度を調整した。そして、前記粘度調製されたワニスを厚さ０．２mmのＥガラスクロスに含浸し、１６０℃で５分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。

そして、得られたプリプレグを４枚重ね、更にその両外層にそれぞれ１８μｍの電解銅箔を配置し、２．９４ＭＰａ、温度１８０℃で９０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。

得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価方法により評価した。
〈燃焼性試験〉
得られた銅張り積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを用いて、ＵＬ−９４の燃焼試験法に準じて、燃焼性評価を行い、判定した。
〈オーブン耐熱性試験〉
得られた銅張り積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースを２２０〜２６０℃の範囲で１０℃刻みに設定したオーブン中に投入し、６０分後に取り出した。そして、取り出したサンプルの外観を観察し、膨れが発生しなかったときのオーブンの最高温度を耐熱性温度とした。なお、ここで「膨れ」とは、銅箔と樹脂との界面における剥離、ガラスクロスと樹脂との界面の剥離、プリプレグ間の剥離のいずれをも指す。
〈銅箔接着強度〉
得られた銅張り積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースの銅箔の接着強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
〈ガラス転移温度測定〉
粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ（株）「ＤＭＳ１００」）を用いて、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定は、曲げモジュール，周波数１０Ｈｚ，昇温速度５℃／ｍｉｎ，温度範囲 室温〜２８０℃の条件で行い、ｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

結果を表１に示す。

（実施例２〜１６、及び比較例１〜５）
表１に記載の配合組成で樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、ワニスを調製し、プリプレグを製造し、銅張り積層板を得た。そして、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の結果より、本発明に係る実施例１〜１６により得られた樹脂組成物、銅張り積層板のガラス転移点はいずれも高く、難燃性及び、銅箔接着強度も優れていた。一方、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上を満たさない、比較例１、比較例４、比較例５は耐熱性が低かったり、難燃性が低かったり、銅箔接着強度が低いなど、いずれかの点が劣っていた。

Claims (10)

1. （Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
   （Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、
   （Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （Ｅ）成分が、シリカ、焼成タルク及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、軟化点が８０℃以上である請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記窒素を含有する硬化剤（Ｃ）が、窒素含有割合が５〜１１質量％のアミノトリアジン骨格を含むフェノール系硬化剤及び／又はジシアンジアミドである請求項１〜４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂組成物全量中における窒素含有割合が１．３〜２．７質量％である請求項１〜５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られることを特徴とするプリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層体。
9. 請求項８に記載の金属張積層体の表面の金属箔に所定の回路パターンを形成して得られることを特徴とするプリント配線板。
10. 請求項７に記載のプリプレグ及び／又は請求項９に記載のプリント配線板を含有する、プリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られることを特徴とする多層プリント配線板。