JP2009543937A - 触媒活性剤、同の製法並びに触媒およびオレフィンの重合におけるそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に従う活性剤組成物は、担体、有機アルミンオキシ化合物、N,N−ジメチルアニリンおよび、1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノール、を含んでなる。担体は有機アルミンオキシ化合物と結合させて、第1の生成物を形成することができ、第1の生成物の少なくとも一部をペンタフルオロフェノールと結合させて第2の生成物を形成し、そして第2の生成物の少なくとも一部をN,N−ジメチルアニリンと結合させることができる。活性剤組成物はいずれの順序で結合されてもよい、担体、有機アルミンオキシ化合物および、少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物から誘導することができる。少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物はN,N−ジメチルアニリンおよび、1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノールから誘導することができる。活性剤組成物は、いずれの順序で結合されてもよい、担体、有機アルミンオキシ化合物、少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物並びにルイス塩基から誘導することができる。
本発明に従う活性剤組成物に有用な担体は、無機担体または有機担体を含んでなる。複数の担体を混合物として使用することができ、本発明の担体は水、例えば、吸収された水としてのまたは水和物形態の水を含むことができる。本発明の担体は多孔質であってもよく、0.1ml/シリカ1g、以上、または0.3ml/シリカ1g、以上の微細孔容量をもつことができる。本発明の担体は約1.6ml/シリカ1gの微細孔容量をもつことができる。担体の平均粒径は約5マイクロメーター〜約1000マイクロメーター、または約10マイクロメーター〜約500マイクロメーターであることができる。
本発明の活性剤組成物中に有用な有機アルミンオキシ化合物は、アルミンオキサンおよび修正アルミンオキサンを含む、1種又は複数の有機アルミンオキシ化合物を含むことができる。限定はされないがその例は、環式アルミンオキサン、例えば、{―Al(R1)―O―}aおよび/または直線状アルミンオキサン、例えば、R1(―Al(R1)―O―)bAlR1 2(ここでR1は水素または、1〜約20個の炭素原子をもつ炭化水素基を表し、各R1は同一でも異なってもよく、そして「a」および「b」はそれぞれ1以上の整数を表す)を含む。
ルイス塩基は第一級アミンNH2R2、第二級アミンNHR2 2または第三級アミンNR2 3またはそれらのあらゆる混合物を含んでなることができ、ここでそれぞれの存在におけるR2は約20個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基または水素から独立して選択される。例えば、ルイス塩基は、それらに限定はされないが、NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)を含む種々のアミンを含むか、またはルイス塩基はNMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)、NMe2(CnH2n+1)、NEt(CnH2n+1)(CmH2m+1)またはNEt2(CnH2n+1)(ここでnおよびmは独立して、約3〜約20の整数から選択される)のような1種又は複数の長鎖アミンを含んでなることができる。式NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)の長鎖アミンの例は、それらに限定はされないが、NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)、等のような化合物を含む。例えば、NMe(C16H33)2は典型的には、通常幾つかのアミンの混合物を含んでなる市販の長鎖アミン組成物中の主要物質である。ルイス塩基はNMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C15H33)2を含んでなることができる。ルイス塩基はまたホスフィンを含んでなることができる。
本発明の活性剤組成物はオレフィン重合のための触媒中に有用である。本発明に従う活性剤組成物および遷移金属の成分はそれぞれ独立して、しかし実質的には同時に、モノマーに添加されて、重合を触媒することができる。活性剤組成物および遷移金属の成分を結合させて生成物を形成することができ、生成物の少なくとも一部をモノマーに添加して、重合を触媒することができる。遷移金属の成分の遷移金属原子に対する活性剤組成物の活性プロトンの比率は0.1〜4、または0.5〜2、またはほとんど1であってもよい。
遷移金属の成分はオレフィン重合能を有するあらゆるアルキル化遷移金属の成分を含んでなることができる。例えば、それらに限定はされないが、遷移金属の成分は1種又は複数のメタロセン遷移金属の成分を含んでなることができる。
重合に本発明の活性剤組成物を使用する時に、重合用のモノマーとして、2〜20個の炭素原子を有するあらゆるオレフィンまたはジオレフィンを使用することができる。それらの具体的例は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ヘキサデセン−1、エイコセン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を含むが、それらに限定はされない。本発明においては、2種以上のモノマーを同時に使用して共重合を実施することができる。コポリマーを構成するモノマーの具体的例は、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン−1、エチレン/ヘキセン−1、エチレン/プロピレン/ブテン−1、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン等のようなエチレン/αオレフィン、プロピレン/ブテン−1、等を含むが、それらに限定はされない。
乾燥箱中のバイアル中で、2.00g(0.0108モル)のC6H5OH(ペンタフルオロフェノール)を0.657g(0.00540モル)のNMe2Ph(N,N−ジメチルアニリン)と混合した。数時間後に、スラーリ混合物が固化して、結晶性固体を形成した。生成された固体を1H−NMRにより分析し、固体が1モルのN,N−ジメチルアニリンに対し2モルのペンタフルオロフェノールの組成をもつことを確認した(構造は以下に示される)。
表1は幾つかのサンプルの伝導度を記載する。
最初にシリカを表2に示した温度で4時間(h)焼成し、室温に冷却した。トルエン中のアルミンオキサンをシリカとトルエンのスラーリに室温で緩徐に添加し、生成されたスラーリを加熱し、次に100℃で3時間撹拌した。次に固形キャリヤーを濾取し、イソヘキサンで3回洗浄し、真空乾燥した。メタロセンおよびトルエンを固形キャリヤーに添加し、反応物を1晩震盪した。触媒を濾取し、トルエンで3回、イソヘキサンで3回洗浄し、次に真空下乾燥した(表2のデータを参照されたい)。
最初にシリカを表2に記載の温度で4時間焼成し、室温に冷却した。トルエン中アルミンオキサンをシリカとトルエンのスラーリに室温で緩徐に添加し、生成されたスラーリを加熱し、次に100℃で3時間撹拌した。次に固形キャリヤーを濾取し、イソヘキサンで3回洗浄し、真空乾燥した。IBAまたはIBAとアミンN,N−ジメチルアニリン混合物をトルエンに溶解し、キャリヤー/トルエンスラーリに添加した。反応物を2〜4時間震盪すると、支持された活性剤を形成した。メタロセンおよびトルエンを支持された活性剤に添加し、反応物を1晩震盪した。触媒を濾取し、トルエンで3回、イソヘキサンで3回洗浄し、次に真空下乾燥した(表2のデータを参照されたい)。
4Lの反応容器を低圧窒素流下で100℃で最低15分間加熱することにより乾燥した。外気温に冷却後、反応容器をイソブタンで加圧し、3回換気して、窒素を除去した。40mlの無水1−ヘキセンおよび2mlの、本明細書に記載された有機アルミニウム化合物のような10%TIBAスカベンジャーを添加しながら、反応容器中にイソブタン(1800ml)を入れた。反応容器撹拌装置を800rpmに設定した。200mlのイソブタンで注入ラインをフラッシュ後、同時に反応容器の温度を80℃までにもたらしながら、反応容器に320psiまでエチレンを注入した。次に30〜100mgの固形触媒(M4、M5)をグローブ箱中の2mlのヘキサン中にスラーリ化し、次に反応容器中に注入した。反応圧を320psiに維持し、重合を80℃で1時間実施した。エチレンおよびイソブタンを排気することにより反応を停止した。ポリマーを単離し、乾燥し、秤量した。
4Lの反応容器を低圧窒素流下で100℃で最低15分間加熱することにより乾燥した。外気温に冷却後、反応容器に2200mlのプロピレンを注入した。次に、50mlの爆発から180psiの圧力低下を測定することにより水素を添加した。2mlの、本明細書で記載の有機アルミニウム化合物のような10%TIBAスカベンジャーを反応容器中に注入し、混合物を5分間撹拌した。反応容器撹拌装置を800rpmに設定した。次に20〜50mgの支持されたM1触媒をグローブ箱中で2mlのヘキサン中にスラーリ化し、次に反応容器中に注入した。反応物を70℃に加熱し、重合を70℃で1時間実施した。プロピレンを排気することにより反応を停止した。ポリマーを単離し、乾燥し、秤量した。各触媒の重合生産性および活性を計算し、表2に記載される。
Claims (17)
- 少なくとも
a)担体、
b)有機アルミンオキシ化合物並びに
c)1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノールがあるような量の、N,N−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、
から誘導される組成物。 - 担体が無機酸化物を含んでなる、請求項1の組成物。
- 無機酸化物が約0.3ml/g以上の微細孔容量および約10マイクロメーター〜約500マイクロメーターの平均粒径を有する、請求項2の組成物。
- 無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアまたは粘土を含んでなる、請求項2の組成物。
- 無機酸化物がシリカを含んでなる、請求項2の組成物。
- 有機アルミンオキサンが、メチルアルミンオキサン、エチルアルミンオキサン、n−プロピルアルミンオキサン、イソ−プロピルアルミンオキサン、n−ブチルアルミンオキサン、イソ−ブチルアルミンオキサン、sec−ブチルアルミンオキサン、n−ペンチルアルミンオキサン、n−ヘキシルアルミンオキサン、n−ヘプチルアルミンオキサンまたはn−オクチルアルミンオキサンを含んでなる、請求項1の組成物。
- プロトン化によりアルキル化遷移金属の成分を活性化するのに適する、請求項1の組成物。
- 請求項1記載の組成物およびアルキル化遷移金属の成分を含んでなる、オレフィン重合のための触媒。
- 少なくとも
a)担体、
b)有機アルミンオキシ化合物、並びに
c)1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノールがあるような量のN,N−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、
を結合させることを含んでなる、組成物を製造する方法。 - 担体、有機アルミンオキシ化合物、N,N−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールが、組成物がプロトン化によりアルキル化遷移金属の成分を活性化するのに適するような十分な量および十分な条件下で結合される、請求項9の方法。
- アルキル化遷移金属の成分を、少なくとも担体、有機アルミンオキシ化合物、N,N−ジメチルアニリンおよび、1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノール、から誘導される組成物と結合させることを含んでなる、オレフィン重合のための触媒を製造する方法。
- 請求項8記載の触媒とモノマーを結合させることを含んでなる、モノマーを重合させる方法。
- 請求項1記載の組成物、アルキル化遷移金属の成分およびモノマーを結合させることを含んでなる、モノマーを重合させる方法。
- 少なくとも
a)担体、
b)有機アルミンオキシ化合物、
c)少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物、並びに
d)ルイス塩基
から誘導される組成物。 - 少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物が、N,N−ジメチルアニリンおよび、1当量のN,N−ジメチルアニリンに対し少なくとも2当量のペンタフルオロフェノールから誘導される、請求項14の組成物。
- 少なくとも
a)担体、
b)有機アルミンオキシ化合物、および
c)N,N−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される、少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物、
から誘導される組成物。 - 少なくとも
a)担体、
b)有機アルミンオキシ化合物、および
c)N,N−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される、少なくとも1個の活性プロトンを有するイオン化合物、
を結合させることを含んでなる、組成物を製造する方法。
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