JP2005536598A - 高吸収性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

高吸収性ポリマーおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005536598A
JP2005536598A JP2004530052A JP2004530052A JP2005536598A JP 2005536598 A JP2005536598 A JP 2005536598A JP 2004530052 A JP2004530052 A JP 2004530052A JP 2004530052 A JP2004530052 A JP 2004530052A JP 2005536598 A JP2005536598 A JP 2005536598A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
clay
particles
sap
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004530052A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4314193B2 (ja
Inventor
ヘルフェルト ノルベルト
エム アザード マイケル
エー ミッチェル マイケル
ティー ウッドラム ガイ
ジー−ジェイ チャン ウィリアム
ディー ブラウン パトリシア
シー ロビンソン ジェイムズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2005536598A publication Critical patent/JP2005536598A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4314193B2 publication Critical patent/JP4314193B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/18Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing inorganic materials
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F13/534Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having an inhomogeneous composition through the thickness of the pad
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12Naturally occurring clays or bleaching earth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530671Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being mixed with mineral or inert material, e.g. "introfying particles"
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

粘土を含有する高吸収性ポリマー(SAP)粒子を開示する。SAP中和前に、粘土をSAPヒドロゲルに添加することで、改善された液体捕捉速度および膨潤したSAP−粘土粒子を介しての流体の改善された浸透性を有する粒子を提供する。さらに、SAP−粘土粒子を含有するおむつ芯および吸収性製品を開示する。

Description

本発明は高吸収性ポリマー(SAPs)およびその製造方法に関する。特に本発明は、SAPヒドロゲルの中和および乾燥前の、SAPヒドロゲル中への粘土の混合に関する。得られた粘土を含有するSAP粒子は、特に、SAP−粘土粒子を含有するおむつ芯による液体の捕捉速度に関して、顕著な液体吸収性および液体保持特性を示す。
背景技術
吸水性樹脂は、サニタリーおよび衛生製品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝集剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペットのための使い捨てトイレシート、凝結防止剤、および種々の薬品のための放出抑制剤において広範囲に使用される。吸水性樹脂は、種々の化学薬品の形態で得ることが可能であり、この場合、これらは、置換または非置換の天然および合成ポリマー、たとえばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、架橋され、かつ部分的に中和されたイソブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの鹸化生成物、硫酸ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。
これらのポリマーおよび他のポリマーは、従来技術において種々の名前で知られており、たとえば高吸収性ポリマー、ヒドロゲル、親水コロイドおよび吸水性の親水性ポリマーである。本明細書中において用語「SAP」は高吸収性ポリマーに関し、かつ包括的に吸水性材料と呼称される。本明細書中において用語「SAP粒子」は、乾燥状態での高吸収性ポリマー粒子に関し、特に、水を含まないかまたは粒子の質量を下廻る程度の量の水、典型的には、約5質量%を下廻る水を含有する粒子に関する。用語「SAPゲル」「SAPヒドロゲル」または「ヒドロゲル」は、水和された状態での高吸収性ポリマーに関するものであって、特に、少なくとも水中でその質量、典型的にその質量の数倍をも吸収する粒子である。
SAPsは軽度に架橋された親水性ポリマーであり、かつ一般にはGoldmanら、UP特許5669894および5559335で開示されている(参考のための本明細書中に記載される)。SAPsはその化学的同一性において異なっていてもよいが、しかしながらすべてのSAPsは、それ自体の質量と等量かまたは数倍の水性液体の量を、中程度の圧力下であっても吸収および保持する能力を有する。たとえばSAPsは、それ自体の質量の100倍またはそれ以上の蒸留水を吸収することができる。拘束圧下での水性液体吸収能は、衛生製品、たとえばおむつにおいて使用されるSAPに関して重要である。
SAPは典型的には、少なくとも約25モル%、好ましくは少なくとも約50モル%および通常は約70〜80モル%中和することで、最適な吸収性を達成する。中和は、モノマーの重合前にアクリル酸モノマーを中和することによって達成することができるか、あるいは重合反応が本質的に完了した後にポリマーを中和してもよい。モノマーの重合およびモノマーの内部架橋の後に、たとえば50〜100モル%、好ましくは70〜80モル%の部分的中和をおこない、ポリマーをより効果的な乾燥のために、たとえば細断機または剪断機によって細くし、その後に乾燥させ、かつ好ましい粒径に微粉化する。その後にポリマーは、好ましくは表面架橋され、再度乾燥させることで最終的な生成物を形成する。
多くの改善が、SAPsの性能および特性、たとえばゲル強度および再吸収容量についておこなわれている。しかしながら、付加的な改善、たとえばSAP浸透性および液体捕捉速度に関して継続的に研究してきた結果、たとえばおむつ芯中でのセルロース繊維の量は減少させることができた。繊維量の減少は、より薄いおむつの製造を可能にし、特に成人用おむつにおいて有用である。
粘土および他の鉱物をSAPsに添加することで、SAPの性能を改善させることを試みがなされた。たとえば、微粉化された非晶質シリカ、たとえばAEROSIL(R)(Degussa社、DE)またはCAB−O−SIL(R)(Cabot Corporation)、あるいはベントナイトを、SAP粉末またはSAP顆粒の表面上に添加することは公知である。US特許5140076および同4734478では、乾燥SAP粉末の表面架橋中でのシリカの添加が開示されている。US特許4286082では、衛生製品において使用するためのシリカとSAPとの混合物を開示している。
JP65133028AおよびJP61017542Bでは、疎水性シリカと吸収性ポリマーとの混合物が開示されている。EP0341951、US特許4990338およびUS特許5035892では、抗菌性吸収ポリマーの製造におけるシリカの使用が開示されている。US特許4535098およびEP0227666では、シリカベースのコロイド状物質を添加することによって、SAPsのゲル強度を増強させることを開示している。
一般には、乾燥SAP粒子とシリカ粉末との混合物中において、シリカはSAP粒子表面と接着し、かつSAP粒子の表面特性を変化させるが、しかしながらその固有の吸収特性については変化させるものではない。たとえば、シリカ粉末は親水性または疎水性であり、この場合、これらは主に液体がSAP粒子によって吸収される速度に影響するものである。
WO99/64515では、オレフィン不飽和カルボン酸の重合、および重合前、重合中または重合後におけるシリケートの添加による、SAPsの製造を開示している。膨潤ポリマー粒子は、改善された機械的安定性および増加した浸透性を有するものである。しかしながら、シリケート骨格は電荷を欠失しており、浸透圧が生じることはない。この中性のシリケート骨格は、ヒドロゲルの浸透膨潤圧に寄与するものではなく、かつ液体吸収について悪影響を与えるものである。
WO99/55767では、カルボキシル−含有モノマーの重合および重合前、重合中および重合後のアルミネートイオンの添加によって得られる、イオン架橋されたSAPsを開示している。イオン架橋された部位の存在は、機械的荷重下で改善されたゲル安定性を提供する。しかしながら、これらヒドロゲルの塩安定性は十分ではなく、かつ網状構造の早発の崩壊が高い塩含量を生じうる。
SAP粒子および粘土を開示する他の特許および出願は、乾燥SPA粒子と、架橋されていないセルロース誘導体、デンプン、特定の粘土および鉱物、およびこれらの混合物から選択された増量剤材料1〜75質量%を混合することによって、乾燥固体の、水膨潤性吸収材組成物を開示するものであるGB2082614を含む。
US4500670では、水膨潤可能なSAPと無機粉末、好ましくは粘土を含有する吸水性組成物を開示している。組成物は、SAPが重合し、かつ架橋した後に、無機粉末とSAP粒子とを物理的にブレンドすることによって製造される。
US4735987では、可逆的懸濁重合工程を介して、部分的に中和されたアクリル酸の重合を開示しており、その際、架橋剤および無機材料、たとえば粘土のポリマービーズ懸濁液中への同時添加、引き続いての共沸脱水を含む。架橋は、脱水工程中での粘土の存在下で生じる。得られた生成物は、塩溶液中での膨潤後に、高い体膨張を有する。
US4914066では、水の存在下で、SAPとベントナイトとを混合し、ブレンドを圧縮し、かつオリフィスを通して押出すことでペレットを形成し、その後に乾燥させることによって製造される、0.5〜15質量%のSAPおよび85〜99.5質量%のベントナイトクレイを含有するペレットを開示している。
WO91/12029およびWO91/12031では、バインダを用いて、SAPと香気調整剤、好ましくはゼオライトを組合せて含有する組成物を開示している。SAP粒子は、バインダの存在下で、流動床塗布装置中でゼオラトで被覆するか、あるいは、乾燥SAP粒子および水と一緒に混合し、かつ混合物を加熱によって乾燥させる。
US5419956では、SAP微粒子と無機粉末、たとえばシリカまたは粘土との混合物が開示されている。
US5733576では、(a)水膨潤可能な、合成ポリマーまたはコポリマー、および(b)通常の温度で注ぎ入れることが可能な粉末であり、かつ水中で部分的に可溶または不溶の、天然または合成のポリマー化合物を含有する吸収剤を製造するための方法を開示している。吸収材は中性の増量剤として粘土を含有していてもよい。
EP0799861では、SAPおよびSAP樹脂粒子中に分散された粉末ゼオライトを含有する特定のデオドラント組成物を開示している。組成物は、吸水性樹脂とゼオライト粉末とを水の存在下で混練し、その後に乾燥および粉砕することによって製造する。
US6124391では、無機粉末、たとえば粘土0.2〜10質量%を含有するSAP粒子が、改善されたケーキング防止特性を有することが開示されており、その際、粒子の60質量%以上が300μmを上廻る。粘土を表面架橋工程前、工程中または工程後に添加する。
WO00/75958では、網状のポリマー/粘土合金を、パーソナルケア製品において使用するために製造する方法を開示している。この方法は、以下の工程を含む:
(a)少なくともモノマー、粘土粒子、架橋剤を混合することによって、モノマー/粘土混合物を製造し、かつ液体を容器中で混合し;
(b)モノマー/粘土混合物を、重合開始剤に暴露し;かつ
(c)モノマー/粘土混合物を重合することによって、架橋されたポリマー/粘土合金を形成する。
WO01/13965では、香気調整のための、ケイ素を多く含むゼオライトを含有する吸水性ポリマーを開示している。ケイ素を多く含むゼオライトは、モノマー溶液、SAPゲルに添加することができるか、あるいは表面架橋工程中で添加することができる。
WO01/32117では、部分的に中和されたSAPを含有するSAP組成物が開示されており、その際、ポリマーの少なくとも30%の官能基は遊離酸の形であり、かつ積層された二重の水酸化物アニオン粘土、たとえばハイドロタルサイト粘土である。たとえば、組成物は、粉末/粉末混合によって製造される。
WO01/68156では、アルモシリケートを含有し、かつ増強した浸透性および改善された香気特性を有する親水性の膨潤可能なヒドロゲル−形成ポリマーを開示している。アルモシリケートは、重合前、重合中または重合後に添加することができる。
しかしながら、膨潤状態である場合には、改善された液体浸透性を有するSAP−粘土粒子がなおも存在することが必要である。SAPおよび無機材料を含有する前記組成物、たとえば粘土は、この要件を満たすものではない。したがって、本発明は、粘土をSAPヒドロゲルに導入することによって、SAP粒子の浸透速度および吸収速度を改善することに関する。ヒドロゲルの中和前にSAPヒドロゲルに粘土を添加することによって、ヒドロゲルの乾燥を容易にし、かつ著しく、SAP−粘土粒子を含むおむつ芯による液体吸収速度に関してのSAP−性能、および膨潤SAP−粘土粒子を介しての液体浸透性を著しく改善させることができることが見出された。
したがって本発明は、SAP粒子の他の液体吸収性および保持特性に悪影響を及ぼすことなく、製造工程中に粘土を添加することによってSAP吸収速度および浸透性能を改善することに関する。
発明の開示
本発明は、SAP粒子およびSAP粒子を製造するための方法に関する。特に、本発明は、吸水性樹脂および粘土を含有するSAP粒子、およびこのようなSAP−粘土粒子を製造するための方法に関する。
したがって本発明の一つの態様は、SAPを提供しうる中和されていないモノマー、たとえばα、β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸と、内部架橋モノマーとを含有する水性モノマー混合物を重合することによってSAPヒドロゲルを形成し;SAPヒドロゲルを粉砕することによってSAPヒドロゲル粒子を形成し;粘土とSAPヒドロゲル粒子とを混合し;その後にSAPヒドロゲル−粘土粒子を中和し;かつ最終的にSAPヒドロゲル−粘土粒子を乾燥させることによって、粘土を含有する乾燥SAP粒子を提供する工程を含む。
本発明の他の態様は、粘土を含有するSAP粒子を、(a)中和されていないα,β−不飽和カルボン酸、内部架橋モノマーとしてのポリエチレン性不飽和重合可能なモノマー、およびレドックス触媒系および/または熱ラジカル開始剤を含有する水性モノマー溶液を形成し、(b)1000ppmを下廻る遊離モノマー含量を有するSAPヒドロゲルを形成するのに十分な量のモノマー溶液中で、モノマーを重合し(部/ミリオン)、(c)SAPヒドロゲルを、たとえば粉砕機またはゲル剪断機によって粉砕することによって、好ましい粒径のSAPヒドロゲル粒子にし、(d)粘土をSAPヒドロゲル粒子に添加し、(e)SAPヒドロゲル−粘土混合物を粉砕し、かつSAPヒドロゲル粒子中で粘土を分散させ、(f)SAPヒドロゲル−粘土粒子を中和することによって、約50〜約100のDN(中和度)を提供し、かつ、(g)SAPヒドロゲル−粘土粒子を乾燥させることによって、乾燥SAP粘土粒子を提供することを含む、溶液重合方法によって、粘土を含有するSAP粒子を製造するための方法を提供する。SAPおよび粘土は、単一粒子の形で存在し、かつ粘土の一部分は典型的には、粒子の表面上に存在する。
本発明の他の態様は、内部架橋モノマーの減少した量を有するSAP−粘土粒子を提供することであり、これらは、粘土不含の同一のSAP粒子よりも取り扱い易く、かつより迅速に乾燥させることができる。
本発明の他の態様は、SAPおよび粘土を含有する粒子を提供することであり、かつ(a)高い液体吸収性および保持特性、および(b)急速な液体捕捉速度および膨潤状態での顕著な液体浸透性を有するものである。
さらに本発明の他の態様は、SAPおよび粘土の双方を含有するばらばらの粒子を含有する組成物を提供することであり、その際、粘土は(a)膨潤性粘土、(b)非膨潤性粘土および(c)これらの混合物からなる群から選択されたものであり、その際、粘土は、中和前にSAPヒドロゲルに添加される。
本発明の好ましい実施態様において、SAP−粘土粒子は、部分的に中性化されたSAP、たとえばポリ(アクリル酸)(PAA)またはポリ(ビニルアミン)(PVAm)、その際、少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%であって、かつ100%までの中和されたカルボキシル基またはアミノ基を含有するもの、および非膨潤性の粘土を含有する。
本発明の他の態様は、本発明のSAP−粘土粒子を含有する製品を提供することであり、この場合、これらは、たとえば、おむつ、生理用品、女性用衛生製品、成人用おむつ、汎用ワイプおよび織布、およびこれらに類似する吸収性製品である。SAP粘土粒子は、製品の芯として存在し、かつ芯は、減少した液体捕捉時間、すなわち増加した液体捕捉速度を有する。
本発明の他の態様および利点は、以下の好ましい実施態様に関する詳細な記載は、実施例および従属請求項と共に、当業者に明らかにされるものである。
好ましい実施態様の詳細な記載
本発明は、(a)SAPおよび(b)粘土を含有する吸収性粒子に関する。SAPおよび粘土は、ばらばらのSAP粒子とばらばらの粘土粒子との混合物ではなく、単一粒子の形で存在する。本発明の重要な特徴によれば、粒子は約50質量%〜約95質量%、および好ましくは約60質量%〜約90質量%のSAPを含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は、約65質量%〜約85質量%のSAPを含有する。逆に、粒子は、約5質量%〜約50質量%、および好ましくは約10質量%〜約40質量%の粘土を含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は約15質量%〜約35質量%の粘土を含有する。
SAP−粘土粒子のSAP成分は、公知の連続的および非連続的方法によって製造される。SAP−粘土粒子のSAP成分を含有するモノマーは、典型的には水性溶液中で重合され、SAPヒドロゲルを形成する。しかしながら、本発明の粒子のSAP成分は、当業者に公知の任意の他の方法によって製造されてもよく、この場合、これらは、たとえば逆懸濁重合である。
SAP成分のモノマーは、カルボン酸置換基またはカルボン酸置換基に対する前駆物質、たとえばα,β−不飽和カルボン酸またはこれらの無水物、典型的にはアクリル酸、または(メタ)アクリロニトリルまたは(メタ)アクリルアミドを含有するエチレン性モノマー、またはアミン置換基またはアミン置換基に対する前駆物質、たとえばN−ビニルアセトアミドを含有するエチレン性モノマーを含む。重合中で使用されるモノマーは、中和されておらず、たとえば90%またはそれ以上、典型的には100%のカルボキシル基またはアミノ基をそれぞれ遊離酸または遊離塩基の形で含有する。
重合工程の生成物は、SAPヒドロゲルであり、この場合、これらはSAPの水膨潤性の形である。一般に、SAPヒドロゲルは、機械的粉砕、すなわち、SAPヒドロゲルの粒径を、たとえば剪断によって減少させる。その後に、SAPヒドロゲル粒子は乾燥させ水を除去し、かつ乾燥SAP粒子を提供する。その後に、乾燥SAP粒子はさらに機械的手段によって、粒径を減少させ、かつ剪断、粉砕および篩い分けを含む分級を実施する。表面架橋剤を使用する実施態様において、表面架橋剤を乾燥させたSAP粒子に適用させる。表面架橋剤の適用の後に、SAP粒子を、表面架橋剤がSAPのカルボキシル基またはアミノ基の一部分と反応する条件に置く。
本発明の粒子は、単一粒子中に混合されたSAPおよび粘土を含む。粒子は、たとえば、SAPを提供しうる少なくとも1種のビニルモノマー、たとえばα,β−不飽和カルボン酸を、その中和されていない形で重合し、重合性SAPヒドロゲルを生じる工程を含む方法によって製造することができる。モノマーの重合から得られたSAPヒドロゲルは粉砕され、その後に粘土、典型的には水性粘土スラリーを、粉砕されたSAPヒドロゲル粒子に添加する。さらに粘土は、固体粒子または粉末として添加することができる。SAPヒドロゲルおよび粘土はその後直ぐに、たとえば押出によって混合され、ヒドロゲル中およびヒドロゲル上に粘土を分散させる。得られた中和されていないSAP−粘土混合物を、その後に適した塩基を用いて中和し、最終的に粉砕し、乾燥させ、かつ分粒し、かつ場合によっては表面架橋することによって、中和されたSAP−粘土粒子を提供する。SAP−粘土ヒドロゲル粒子の中和および粉砕は、同時にかまたは連続的に実施することができる。好ましい実施態様において、SAP−粘土ヒドロゲル粒子を中和し、その後に粉砕する。
SAP−粘土粒子のSAP成分は、重合されたビニルモノマー、特にα,β−不飽和カルボン酸に基づくものであって、かつSAP成分は、水性液体のその質量の何倍をも吸収する能力を有する。明細書の他の部分は、特に、アクリル酸に基づくSAP成分に関する。しかしながら、他のビニルモノマー(たとえば、ビニルアミンおよびその前駆体)および他のα,β−不飽和カルボン酸、酸無水物、およびカルボン酸前駆体を使用して、本発明の吸収粒子中で有用なSAPを製造することもできる。特に、本発明のSAP粘土粒子は、α,β−カルボン酸または他のSAPの製造に使用されるビニルモノマーの性質としての、水性液体の改善された吸収を示す。本発明のSAP粒子はさらに液体膨潤粒子における改善された液体浸透性を有し、かつ液体膨潤粒子の乾燥した手触りを改善させるものである。
本発明のSAP−粒子は、吸収性製品、たとえばおむつ、生理用品および成人用おむつにおいて使用することができる。粒子は特に、吸収性の電解質含有液、たとえば尿および血液において有用である。
本発明の種々の実施態様および本発明のSAP−粘土粒子の成分の記載については以下によって制限されることはない。
高吸収性ポリマー(SAP)成分
本発明のSAP−粘土粒子中で使用されるSAPは、SAPが水性液体のその質量の何倍も吸収する能力があり、かつ膨潤してヒドロゲルを形成することによってのみ制限される。SAPは、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂であってもよい。SAPの製造において有用なモノマーは、US5149750およびWO01/68156において開示されている(これらは参考のために示すものである)。本発明のSAP−粘土粒子のSAP成分は、酸性または塩基性の吸水性樹脂を含有し、この場合、これらは、粘土をSAPヒドロゲルに混合した後に、約25〜100%の中和、すなわち、約25〜約100の中和度(DN)を有する。
SAPは、本来、アニオン性(酸性の吸水性樹脂)またはカチオン性(塩基性の吸水性樹脂)であってもよい。アニオンSAPsは、酸性の吸水性樹脂をベースとする。アニオンSAPsは、強酸性または弱酸性のどちらであってもよく、その中和された形でSAPとして作用する任意の樹脂であってもよい。酸性樹脂は、典型的には、複数個のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸および/または硫酸部分を有する。
好ましいSAPは、酸性の吸水性樹脂であり、この場合、これらは25〜100%で中和されていてもよい。酸性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂混合物であってもよい。酸性樹脂は、ホモ−ポリマーまたはコポリマーであってもよい。酸性の吸水性樹脂の性質としては、樹脂が、中和された形の場合に、少なくともその質量の10倍の水中での膨潤性および吸収性を有する限りは制限されることはない。
酸性の吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋されたアクリル酸樹脂、たとえば軽度に架橋されたポリ(アクリル酸)である。軽度に架橋された酸性樹脂は、典型的には、アシル部分、たとえばアクリル酸を含有する酸性モノマー、または酸基を提供しうる部分、すなわちアクリロニトリルを含有する酸性モノマーを、内部架橋モノマー、すなわち多官能性有機化合物の存在下で重合することによって製造される。酸性樹脂は、他の共重合可能な単位、すなわち他のモノエチレン性不飽和コモノマー、この場合、これらは従来技術から公知のもの、をポリマーが本質的に、すなわち少なくとも10%、および好ましくは少なくとも25%の酸性モノマー単位である限り含有することができる。本発明の完全な利点を達成するために、酸性樹脂は、少なくとも50%、および好ましくは少なくとも75%および100%までの酸性モノマー単位を含有する。
酸性吸水性樹脂において有用なエチレン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シクロアクリル酸、β−メチルアクリル酸(クロトン酸)、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシ−プロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸である。アクリル酸は、SAPの製造に関しての最も好ましいエチレン性不飽和カルボン酸である。
エチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、脂肪族および芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、たとえばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメト−アクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。ホスフェート−含有酸性樹脂は、燐酸部分を含有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばメタクリルオキシエチルホスフェートを単重合または共重合することによって得られる。適したSAP−形成モノマーの広範囲の例は、US特許4076663中で見出すことができる(参考のために記載する)。
アニオンSAPsは、たとえばポリ(アクリル酸)、加水分解デンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニル−ホスホン酸)、ポリ(ビニルリン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの混合物である。好ましいアニオンSAPはポリ(アクリル酸)である。
酸性モノマー、および存在する場合には共重合可能なモノマーの重合は、通常はラジカル法によって、多官能性内部架橋モノマーの存在下で実施される。酸性樹脂は、ポリマーが水不溶性である十分な程度で架橋される。架橋は、酸性樹脂を本質的に水不溶性にし、かつ部分的に、樹脂の吸収能力を定めるのに役立つ。吸収適用における使用に関しては、酸性樹脂は軽度に架橋され、特に約20%を下廻る架橋密度、好ましくは約10%を下廻る架橋密度、かつ最も好ましくは約0.01〜約7%の架橋密度を有する。
内部架橋モノマーは、最も好ましくは、全モノマー量に対して約7質量%を下廻り、かつ典型的には約0.1〜約5質量%の量で使用される。本発明の重要な特徴にしたがって、中和前のSAPヒドロゲルへの粘土の混合により、内部架橋モノマーの量を、粘土の不在下で、SAP中で要求される内部架橋モノマーの量と比べて減少させることが可能である。一般には、低量の内部架橋モノマーは、取り扱い、特に粉砕および乾燥が困難なSAPヒドロゲルを提供する。中和前のSAPヒドロゲルへの粘土の添加は、内部架橋モノマーの量を、SAP粒子の取り扱いおよび乾燥に悪影響を及ぼすことなく、粘土を含まないSAPヒドロゲル中で使用される内部架橋モノマーの量と比較して約10〜約25%減少させることを可能にした。
内部架橋モノマーの例は、これにより制限されることはないが、以下の式(I)
Figure 2005536598
[式中、Xはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、2−ヒドロキシプロピレン、−(CHCHO)CHCH−であるか、あるいは
Figure 2005536598
(式中、nおよびmは独立して、5〜40の整数である)であり、かつkは1または2である]のポリアクリル(またはポリメタクリル)酸エステル;および以下の式(II)
Figure 2005536598
[式中Iは2または3である]によって示されるビスアクリルアミドである。
式(I)の化合物は、ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造される。式(II)の化合物は、ポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンと、アクリル酸との反応によって得られる。特定の架橋モノマーは、US特許6222091に開示されている(これらは参考のためにのみ記載されている)。特に好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトール トリアリル エーテル、ペンタエリトリトール トリアクリレート、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパン トリアクリレートである。
酸性樹脂と同様に、塩基性吸水性樹脂、特にカチオンSAPは、本発明によるSAP−粘土粒子において有用であり、強塩基または弱塩基の吸水性樹脂であってもよい。塩基性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂の混合物であってもよい。塩基性樹脂はホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。塩基性樹脂の性質は、塩基性樹脂が電荷された形である場合には、水中でその質量の少なくとも10倍の膨潤性および吸収性を有する限り、制限されることはない。弱塩基性樹脂は、好ましくはそのカチオンの形で存在し、特に約25〜100%の塩基性部分、たとえばアミノ基であり、電荷の形で存在する。強塩基性樹脂は、典型的にはヒドロキシド(OH)またバイカーボネート(HCO)の形で存在する。
塩基性吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋された樹脂、たとえばポリ(ビニルアミン)またはポリ(ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリル−アミド)である。さらに塩基性樹脂は、たとえば軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ(アリルアミン)、ポリ(アリルグアニジン)、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウム ヒドロキシド)、四級化ポリ−スチレン誘導体、グアニジン−改質化ポリスチレン、四級化ポリ((メト)アクリルアミド)またはエステル類似体である(参考のためにのみ記載されているUS6235965を参照)。軽度に架橋された塩基性吸水性樹脂は、他の共重合可能な単位を含有していてもよく、かつ、前記酸性吸水性樹脂で示したように、内部架橋モノマーを用いて架橋する。好ましい塩基性樹脂は、ポリ(ビニルアミン)、ポリエチレンイミン、ポリ(ビニルグアニジン)、ポリ(ジメチルアミノエチル アクリルアミド)(ポリ(DAEA))、およびポリ(ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド)(ポリ(DMAPMA))を含む。
本発明によるSAP粒子中に使用される塩基性吸水性樹脂は、典型的には、アミノ基またはグアニジノ基を含有する。したがって、水溶性塩基性樹脂は、さらに溶液中で、水性またはアルコール性媒体中で、架橋されていない塩基性樹脂を懸濁するかまたは溶解することによって架橋することができ、その後に、塩基性樹脂のアミノ基との反応によって塩基性樹脂を架橋しうる二官能性または多官能性化合物を添加することによって、架橋することができる。このような架橋剤は、US特許6235956に記載されている(これらは、参考のためにのみ示される)。さらに架橋剤は、Pinschmidt Jr.ら、US特許5085787(これらは参考のためにのみ記載されている)およびEP450923において開示されている。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDGE)、水溶性ジグリシジルエーテル、およびジブロモアルカン、アルコール溶解性化合物である。
酸性樹脂または塩基性樹脂への共重合可能なモノマーの導入は、これに制限されることはないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、C〜C−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、および以下の式
Figure 2005536598
[式中、Rは水素またはC〜C−アルキル基であり、その際、フェニル環は場合によっては1〜4個のC〜C−アルキルまたはヒドロキシ基によって置換されている]を有するスチレン化合物を含む。
適したC〜C−アルキルアクリレートは、これに制限されることはないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート等およびこれらの混合物を含む。適したC〜C−アルキルメタクリレートは、これに制限されることはないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−プロピルメチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート等およびこれらの混合物またはC〜C−アルキルアクリレートとの混合物を含む。適したスチレン化合物は、これに制限されることはないが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン等およびこれらの混合物またはC〜C−アルキルアクリレートおよび/またはメタクリレートとの混合物を含む。
SAPsの製造における使用が知られている、任意の重合開始剤を使用することができる。有用な開始剤の例はレドックスおよび熱開始剤、たとえばUS6359049に開示されているものである(これらは参考のためにのみ記載されている)。レドックスおよび熱開始剤は、単独でかまたは適した組合せ物中で使用することができる。勿論、特に好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを含むレドックス開始剤、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよび2、2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジ−ヒドロクロリド、商業的に入手可能なV−50(Wako Chemicals USA Inc.,Richmond,Virginia)である。開始剤は、典型的には固体として算定される。アクリル酸モノマーに対して約0.1〜約10%の固体、好ましくはモノマーに対して約0.5〜約5%の量で使用する。開始剤の量および種類にかかわらず、開始剤は、場合によってはイソプロピルアルコール、アルキルメルカプタンまたはポリ(アクリル酸)の分子量を調整するための他の連鎖移動剤と一緒に使用することができる。
さらに、紫外線(UV)は、アクリル酸の重合に使用することができる。UV光は、レドックス開始剤および/またはラジカル開始剤と一緒に使用することができる。UV光を重合工程で使用する場合には、光開始剤はさらに反応混合物中に、当業者に公知の量で添加される。適した光開始剤は、これに制限されることはないが、2−ヒドロキシ−1−[4−(ヒドロキシエチルオキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパン(Ciba Additives of Hawthorne,New York,IRGACURE(R)2959)および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン(Ciba Additives DAROCUR(R)1173)である。
SAP−粘土粒子のSAP成分を製造するために有用な工業的方法は、SAPsを合成させるために商業的に使用されるすべての方法を含み、この場合、これらは、「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F.L.Buchholz and A.T.Graham、PWiley−VCH(1988)第3章に記載されている。アクリル酸を重合するための適した方法は、水性溶液重合であり、その際、アクリル酸および重合開始剤を含有する水性溶液は、重合反応および架橋反応に、内部架橋モノマー、たとえばメチレンビスアクリルアミドを添加することによって実施される。
上記で示したように、重合反応を急速に実施することで、高粘性ヒドロゲルを得て、これらを、たとえば平面、たとえば連続的可動式コンベアーベルト上で押出す。その後にSAPヒドロゲルを粉砕し、粘土をこれに添加し、ただちに粉砕されたSAPヒドロゲル粒子と一緒に混合した。均質混合物をその後に、適した塩基、たとえば炭酸ナトリウムで中和し、かつ場合によっては粉砕することで、約25%〜約100%、好ましくは約50%〜約85%、より好ましくは約65%〜約80%の中和度(DN)を有するSAP−粘土ヒドロゲルを提供する。中和および粘土添加後の粉砕は、同時にかまたは連続的に実施することができる。
中和の後に、粘性のSAP−粘土ヒドロゲル粒子を脱水し(すなわち乾燥させ)、SAP−粒子を固体または粉体の形で得た。脱水工程は、たとえば粘性のSAP粘土ヒドロゲル粒子を、約120℃の温度で、約1〜約2時間に亘って強制空気炉中で加熱するか、あるいは粘性ヒドロゲルを一晩に亘って約60℃の温度で加熱することによって実施することができる。したがって、乾燥されたSAP−粘土粒子は、場合によっては表面架橋剤、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル(特に「EGDGE」)またはプロピレングリコールを用いて表面架橋することができる。
好ましいSAPは、中和されたポリ(アクリル酸)、特にPAAである。適したPAAは、以下のようにして製造することができる。この開示は、主としてポリ(アクリル酸)(特にPAA)の製造方法に関するが、しかしながら他の酸性および塩基性の吸水性樹脂は、同一または異なる方法によって製造することが可能である。
例1
一般に、PAAは約10%〜約40%、好ましくは約15%〜約35%、より好ましくは約20%〜約30%、および最も好ましくは約25%〜約28質量%のアクリル酸を含有する水性溶液から製造することができ、その際、内在性架橋モノマーの適切な量を含む。得られたPAAは、粘土との混合の後に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物で中和し、DN=60〜95にした。
特に25質量%のアクリル酸、0.07モル%のメチレンビスアクリルアミド、開始剤(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリドおよび過硫酸ナトリウム)の適切な量を含有する溶液は、18℃の開始温度で、炭酸ナトリウム粉末で中和することでDN=75%にし、その後に乾燥、粉砕、分粒および表面架橋による後変性をおこなった場合には、41.2gm/gmの平均ゲル量、34.1gm/gm(0.28psi 荷重)および27.1gm/gm(0.7psi 荷重)の荷重(AUL)、7.7質量%の抽出物および140部/ミリオン(ppm)のアクリル酸残量を示した。
本発明の重要な特徴にしたがって、粘土粒子または粘土スラリーを、中和前にPAAヒドロゲルに添加した。
本発明のSAP−粘土粒子は、場合によっては表面架橋されるか、あるいはアニーリングすることで、粒子の吸収性能を改善させる。SAPの表面架橋またはアニーリングは、US特許6222091に記載されているように(これらは、参考のために記載されている)公知であり、この場合、これらは、酸性または塩基性のSAPの表面架橋および/またはアニーリングのための化合物および条件を開示している。
適した架橋は、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂と、表面架橋剤の溶液とを接触させることによって達成され、主にSAP−粘土粒子の外表面のみを湿潤させる。その後にSAP−粘土粒子の表面架橋および乾燥を、好ましくは、少なくとも湿潤したSAP−粘土粒子表面を加熱することによって実施する。
SAP−粘土粒子の表面処理に加えてか、あるいはその代わりに、SAP−粘土粒子はアニーリングされ、SAPの吸水性および保持特性を改善する。十分な時間に亘って、樹脂のTgを上廻る十分な温度(ガラス転移温度)での加熱は、樹脂の吸収特性を改善させるものである。
以下の例2は、SAPの付加的な制限のない例を例証するものであり、この場合、これらは、本発明のSAP−粘土粒子のSAP−成分として使用することができる。
例2
適した反応器に、アクリル酸800部、テトラアリルオキシエタン 4部、水中の2.2%酸化デンプン 1818.2部および水1347.8部を添加した。窒素は、得られた溶液を介して起泡させ、温度を10℃に低下させた。溶解した酸素を1ppmを下廻るように減少させた場合には、引き続いて触媒を以下の量で添加した:水10部中の2,2−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩 2.4部;水10部中のアスコルビン酸 0.2部;水10部中の35%過酸化水素 2.29部。
短い導入時間の後に、重合を開始し、かつ65〜70℃のピーク温度を2時間に達成した。PAAゲルを3時間に亘って、断熱容器中で保持し、かつ残留モノマーを1000ppm未満に減少させた。
粘土成分
本発明のSAP−粘土粒子において有用な粘土は、膨潤または非膨潤粘土であってもよい。膨潤粘土は吸収能力を有し、かつ膨潤可能な積層された有機材料である。適した膨潤粘土は、これには限定されないが、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニアイトおよびこれらの混合物を含む。
好ましくは、膨潤粘土は、スメクタイトまたはバーミキュライト粘土である。より好ましくは、粘土はスメクタイト粘土である。適したスメクタイトの例は、これには限定されないものの、モントモリロナイト(しばしばベントナイトと呼称される)、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトおよびラポナイトを含む。ベントナイトは天然には粘土粒子の組合せ物であり、モントモリロナイトをリッチに含み、かつ他に、スメクタイトならびに非粘土性鉱物材料を有する。
適した非膨潤性粘土は、これに制限されないが、カオリン鉱物(カオリナイト、ジッカイトおよびナクライトを含む)蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物(イライトを含む)、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物を含む。
さらに粘土は有機親和性粘土であってもよい。ここでおよび以下で使用されている用語「有機親和性」は、有機性の、水不混和性化合物を少なくともその質量、好ましくはその質量の何倍をも吸収する化合物の性質を定義するものである。有機親和性化合物は、場合によっては、水または水混和性化合物を吸収することができる。
用語「有機親和性粘土」および「有機粘土」は、本明細書中においては相互に置換可能な形で使用され、この場合、これらは種々の型の粘土、たとえばスメクタイトに関し、金属カチオン(たとえばナトリウムおよび/またはカリウム)と置換されるオルガノアンモニウム置換が、粘土層中に存在するものである。用語「オルガノアンモニウムイオン」は、置換されたアンモニウムイオンに関し、その際、1個またはそれ以上の水素原子は、脂肪族または芳香族有機基によって置換されている。したがって、オルガノ粘土は、無機成分および有機成分を有する固体化合物である。
有機親和性粘土の好ましい粘土物質は、スメクタイト粘土、特にスメクタイト−型の粘土であり、この場合、これらは、粘土100g当たり少なくとも75ミリ等量のカチオン交換容量を有する。有用な粘土物質は、これに制限されることはないが、ベントナイトおよび同様の粘土の天然に生じるワイオミング種(Wyoming variety)のもの、およびマグネシウム−リチウムシリケート粘土であるヘクトライトである。好ましくは、粘土は最初に、これらがすでにこの形でない場合には、ナトリウムの形に変換される。この変換は、可溶性のナトリウム化合物を用いての公知の方法によって、カチオン交換反応によって実施される。合成によって製造されたスメクタイト−型の粘土は、たとえば、モントモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトおよびステブンナイト(stevensite)を使用することができる。他の有用な粘土物質はノントロナイト、イライト、アタパルガイトおよびフラー土を含む。
本発明中で有用な有機粘土は、さらにHauserのUS特許2531427(これは参考のために示される)のものを含む。これらの有機粘土は、変性粘土であり、この場合、これらは無機液体中でいくつかの性質を示すものであり、未処理粘土は水中で示すものである。たとえば、有機液体中での膨潤を可能にし、かつ安定したゲルおよびコロイド分散液の形成を可能にする。
一般に、粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンは、炭素原子1〜24個を有する脂肪族炭化水素から芳香族有機性部分、たとえばベンジル基の範囲の有機基を有し、この場合、これらは、フェニル環上で置換された種々の基を有していてもよい。アンモニウムイオン上で置換されたベンジルと脂肪族炭化水素部分との数は、脂肪族部分に対して3〜0個の芳香族部分で可変であってもよい(特に、ジメチルジオクタデシル0:2、メチルベンジルジオクタデシル1:2、ジベンジルジオクタベンジル2:2、トリベンジルオクタデシル3:1、およびメチルジベンジルオクタデシル2:1)。粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンの量は、有機親和性粘土の約0.5〜50質量%である。
好ましいオルガノ粘土は、1個またはそれ以上の次の型のオルガノアンモニウムカチオン−変性モントモリロナイト粘土である:
Figure 2005536598
[式中、Rは少なくとも20個およびたとえば24個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは12〜18個の炭素原子の鎖長を有するものであり;Rは水素、ベンジル、または少なくとも10個およびたとえば24個までの炭素原子および好ましくは12〜18個の炭素原子を有するアルキル基であり;かつRおよびRは独立して、低級アルキル基、特に1〜4個の原子の炭素鎖を含有するアルキル基、および好ましくはメチル基である]
他の有用な有機粘土は、ベンジル有機粘土、たとえばジメチルベンジル(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト;メチルベンジルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト;およびより一般的にはオルガノアンモニウムカチオン変性モントモリロナイト粘土であり、この場合、これは以下の式によって示される:
Figure 2005536598
[式中、RはCHまたはCCHであり、RはCCHであり、かつRおよびRは独立して、14〜22個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基であり、かつ最も好ましくは、16個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基20〜35%および18個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基60〜75%である]。
変性されていてもよいモントモリロナイト粘土は、ベントナイト岩の主成分であり、かつ、たとえばBerry & Mason,“Mineraloy”第508〜509頁(1959)に記載された化学組成および特徴を有する。この型の変性されたモントモリロナイト粘土(特に有機粘土)は、Southern Clay Products Inc.,Gonzales Texasから、CLAYTONE(R)34および40の商標で、NL Industries,Inc,NewYork,NYたとえばBENTONE(R)27、34および38である。本発明において有用な他の有機粘土は、高いジアルキルジメチルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルジ(水素化獣脂)アンモニウムベンゾナイト;ベンジルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルベンジル(水素化獣脂)アンモニウムベントナイト;およびエチルヒドロキシアンモニウム有機粘土、たとえばメチルビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウムベントナイトである。非膨潤性の有機親和性粘土の例は、3〜8個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土、たとえばプロピルアミン、ブチルアミン、またはオクチルアミンである。
他の商業的に有用な粘土は、ULTRAGLOSS(R)粘土(含水カオリン)(Englhard corporation, Iselin, NJ: Purified clay from Nanocor Technologies, Arlington Heights, IL);およびHYDROGLOSS(R)(Huber, Atlata, GA)を含む。
他の適した粘土成分は、アルミノシリケートを含む。有用なアルミノシリケートは、非ゼイライトシリケートであり、その際、ケイ素原子の一部分は、アルミニウム原子によって置換されている。それというのもアルミニウム原子は、ケイ素原子よりも1個の陽性の原子の電荷が少なく、それぞれのケイ素原子で置換されたアルミニウム原子は、1単位あたり格子アニオンの負の電荷を増加させるものである。したがって付加的なカチオンが、分子を中和させるのに必要である。その後にアルミニウム原子に加えて、アルミノシリケートは付加的な金属元素、たとえばアルカリ金属およびアルカリ土類金属原子、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄および亜鉛を含むものであってもよい。有用なアルミノシリケートは、積層構造を有する。本発明によれば、天然および合成の双方のアルミノシリケートが有用である。
天然のアルミノシリケートはマイカを含む。マイカは、四面体の層を含有する無限のシート状シリケートである。本発明の目的のための有用なシート状のアルミノシリケートの例は、合成のアルミノシリケートサポナイトである。合成サポナイト(CAS No. 1319-41-1)は、白色の、無香の粉末として市販されており、かつ式
[Mg(Si3.7Al0.3)O10(OH)]Na0.3.H
を有する。
有用な天然マイカの例は、ムスコワイト、ビオテイト、ホロゴパイト、レピドライト、ジンワルタイト、パラゴナイト、およびモントモリロナイトである。
粘土はSAPのように、多量の水性の液体を吸収しかつ保持することはない。粘土は典型的には、SAP粒子のための希釈剤として、1種またはそれ以上のSAPの性質の改善させるための試みにおいて検討される。さらに他のSAPの性質は、SAPを粘土で希釈することによって悪影響を及ぼすことが推測される。しかしながら、以下に示すように、粘土のSAP粒子への添加の後に、SAPに関連する有利な特性は、本質的に予測したものよりも低い度合いで減少すると同時に、他の有利な性質が証明されている。
驚くべきことに、SAP−粘土粒子の吸収および保持性質は、SAPおよび粘土の双方を含有するばらばらの粒子を提供することによって改善することができ、その際、粘土をSAP中和前にSAPヒドロゲルへ添加する。特に、生じるSAP−粘土粒子のおむつ芯への導入は、改善された液体捕捉速度を有する芯を提供する。
さらに、SAP−粘土粒子の表面上での粘土の存在は、SAP−粘土ヒドロゲル粒子の乾燥を容易にし、かつ吸収製品の製造中でのSAP粒子の取り扱いを容易にするものである。これらの特徴は、SAP中で内部架橋モノマーの量を減少させ、その際、吸収特性において相当する改善を有する。SAP成分の内部架橋剤量の減少は、SAP−粘土ヒドロゲル粒子の処理および操作を迅速にし、かつ乾燥を容易にする。
本明細書においては証明されていないが、中和されていないSAPヒドロゲルが、水性液体を、中和されたSAPヒドロゲルよりもよりゆっくりと吸収し、さらに粘土スラリーは、中和されていないSAP粒子によりゆっくりと吸収される。したがって粘土は、中和されていないSAPヒドロゲル粒子上およびその内部で、より均質に分散する。本発明の乾燥SAP−粘土粒子を含有する芯を有するおむつは、改善された捕捉速度、液体浸透性、および液体吸収後の乾燥した手触りを示す。
以下の実施例3は、本発明のSAP−粘土粒子の一般的な製造方法を例証する。
例3
アクリル酸(292g)およびペンタエリトリットトリアリルエーテル(0.800g)を混合した。その後に、脱イオン化された水(783g)を混合物に添加し、かつ撹拌をさらにおこなった。得られた溶液を約10℃に冷却し、その後に2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン(DAROCUR(R)1173)(0.200g)および過硫酸ナトリウム(5.99g)を撹拌しながら添加した。得られた溶液を、4インチx8インチのガラス皿に注ぎいれ、かつ12.5分に亘ってUV光下で重合させた(UV強度=20mW/cm)。
得られたゲルを、台所用肉粉砕機を用いて押出し、その後に5〜50%のULTRAGLOSS(R)90粘土(アクリル酸に対しての質量%(boaa))をヒドロゲルに添加し、その後に2個の押出しをおこなった。その後に、炭酸ナトリウム 159.15gを、粘土を含有するヒドロゲルに添加し、その後に粘土含有ヒドロゲルを押出して、PAAを中和させた。得られた中和SAP粘土ヒドロゲルを150℃で1時間に亘って乾燥させ、その後に粉砕し、180〜710μmに分粒した。粘土含有乾燥SAP粒子は、その後に150℃で1時間に亘って硬化させることによって、1000ppmのEGDGEを用いて表面架橋した。
例3に示したように、本発明の好ましいSAP−粘土粒子は表面架橋されている。表面架橋は、通常の方法で、乾燥され、粉砕され、かつ分粒された本発明によるSAP−粒子を用いておこなった。表面架橋は、SAPの官能基と一緒に反応させることが可能な多官能性化合物を、典型的には水性溶液の形で、乾燥SAP−粘土粒子の表面に適用させることによって達成される。水性溶液は、水混和性の有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、またはアセトンを含有していてもよい。
適した表面架橋剤は、これに制限されることはないが、ジ−またはポリ−グリシジル化合物、たとえばジグリシジルホスホネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル;アルコキシシリル化合物;ポリエーテルまたは置換された炭化水素に基づくポリアジリン、たとえば、ビス−N−アジリジノメタン;ポリアミンまたはポリアミドアミンおよびエピクロロヒドリンとのこれらの反応生成物;ポリオール、たとえばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、分子量Mw200〜100000の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ジ−およびポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレートおよびカルボン酸または炭酸とのそのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−およびポリイソシアネート;ジ−およびポリ−N−メチロール化合物、たとえばメチレンビス(N−メチロールメタクリルアミド)またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂;2個またはそれ以上の架橋されたイソシアネート基、たとえば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンでブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。
特に適した表面架橋剤は、ジ−またはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテルである。US特許6159591(これは参考のためにのみ示す)では、アニオンおよびカチオンSAPsのための付加的な表面架橋剤の添加に関して、SAP粒子を表面架橋し、かつアニーリングする方法に関する。
以下の例、比較例および試験において例証するように、本発明は、改善された液体捕捉速度および膨潤SAP粒子を介しての液体の浸透性を有するSAP−粘土粒子を提供する。付加的な利点として、粘土の一部分は、乾燥されたSAP−粘土粒子の表面上に存在し、加工剤として作用し、この場合、これらは、吸収性製品の製造において、特に湿性の環境下であって、かつ内部架橋剤の量が低い場合に、SAPの取り扱いを容易にするものである。
以下の例、比較例および試験結果は、ヒドロゲルの中和および乾燥前に、SAPヒドロゲルに粘土を添加することによって達成される、新規かつ予測されない結果を例証するものである。
例4
断熱条件下で、5lの広口円筒状反応フラスコを、15℃に冷却された脱イオン水 2902g(g)、アクリル酸1040gおよびペンタエリトリット トリアリルエーテル 5.72gで装填した。窒素ガス(N)を、モノマー溶液(約2l/分、約20分)を通して発泡させ、酸素含量(O)を減少させた。1.5ppmのOで、脱イオン水25g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド 0.52gの溶液を添加した。さらにNを発泡させた後に、O含量1.3ppmで、脱イオン水12gで希釈した35%H 0.165gを添加し、かつ最終的に、1.0ppmのO含量で、脱イオン水15g中に溶解させたアルコルビン酸 0.0208gを添加した。重合を確実にするために、反応温度を約75℃にし、かつその後に機械的粉砕を生じさせる固体ゲルを提供した。粉砕されたゲル(1000g)を、水210.8g中に懸濁された、8gの鉱物としてのサポナイト(HOECHST AGからのSKS−20)を有する合成三8面体シートシリケート 8gと一緒に混合した。その後に73モル%の中和されたポリ(アクリル酸)を提供する十分な量の50%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、かつヒドロゲルを2回に亘って、混合押出機を介して通過させた。生じる中和されたヒドロゲル−粘土粒子を、約150℃で乾燥させ、その後に粉砕し、篩い分けした。
SAP−粘土粒子20gを、0.5gの1,2−プロパンジオール、0.5gの水、0.02gのEGDGE、および0.015gの硫酸アルミニウムを含有する均質な溶液を用いて、粉末混合装置中で(WARING ブレンダー)噴霧し、かつ140℃で60分に亘って加熱することで、SAP−粘土粒子を表面架橋した。
例5
27質量%のアクリル酸、0.09質量%のメチレンビスアクリルアミド(アクリル酸に基づく(以下boaaとする))、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%のDAROCURE(R) 1173(boaa)、および0.025質量% IRGACURE(R)651を製造し、その後に15℃で冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、12.5分に亘って、UV光(UV強度=20mW/cm)下で重合した。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押し出した。その後に、種々の量の粘土スラリー(ULTRA WHITE(R)90粘土スラリー、Engelhard Industries、70質量%カオリン粘土を含有する)をPAAヒドロゲルに添加し、引き続いて2回押出をおこなった。その後に、炭酸ナトリウムを、PAAヒドロゲルを含有する粘土に添加し、アクリル酸基を75モル%まで中和し、その後に、付加的に2回押出しをおこなった。ヒドロゲルコンシステンシーを、以下のランク付けによって視覚的に評価した:
1:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態(fluffy)」であり、かつこの状態において10分の保持時間に亘って保持した。
2:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態」であり、10分に亘っての保持時間の後に、ヒドロゲル粒子は互いに接着する状態であった。
3:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子は互いに接着した。
Figure 2005536598
比較例1
最初にPAAヒドロゲルを炭酸ナトリウムで中和することを除き、例5を反復し、その後に、種々の量の粘土スラリーを中和されたPAAヒドロゲルに添加した。さらにヒドロゲルコンシステンシーは、例5に示すランク付けを用いて視覚的に評価した。
Figure 2005536598
比較例1は、中和後の粘土のSAPヒドロゲルへの添加が、ヒドロゲルコンシステンシーに悪影響を及ぼすことを示し、その後に、SAP−粘土ヒドロゲルの取り扱いに、特にヒドロゲルを粉砕させることによってヒドロゲル粒子にし、かつ乾燥させることにおいて悪影響を及ぼした。
比較例2
27質量%のアクリル酸、0.09質量%のメチレンビスアクリルアミド(boaa)、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%のDAROCURE(R)1173 (boaa)および0.025質量%のIRGACURE(R)651、およびULTRA WHITE(R)90粘土の種々の量(水性の70質量%スラリーとしてのモノマー混合物に添加したもの)を製造し、その後に15℃に冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、12.5分に亘って、UV光下で重合した(UV強度=20mW/cm)。重合された溶液のコンシステンシーは以下のとおりであった:
Figure 2005536598
粘土スラリーを、重合前にモノマー混合物に添加した比較例2は、モノマー混合物に添加された低い質量%の粘土であってさえも、重合過程に悪影響を及ぼすものであることを示した。モノマー混合物中の粘土の存在は、重合工程に作用すべく適用されたUVエネルギーの一部分を吸収することによって、重合工程で相互作用を有するものと考えられる。
したがって例5および比較例1および2は、重合後および中和前に、粘土をSAPヒドロゲルに添加することによって達成される利点について例証するものである。
例6
27質量%のアクリル酸、0.2質量%のペンタエリトリットトリアクリレート(boaa)、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%DAROCURE(R)1173(boaa)および0.025質量%のIRGACURE(R)651を製造し、その後に15℃に冷却した。得られたモノマー混合物をその後に12.5分に亘って、UV光(UV強度=20mW/cm)下で重合した。得られたヒドロゲルを、肉用粉砕装置を備えた、家庭用モデルK5SSミキサを介して押出した。その後に、70質量%のカオリン粘土を含有する種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土スラリーを、PAAヒドロゲルに添加し、その後に2回押出しをおこなった。その後に炭酸ナトリウムを添加することによって、アクリル酸基75モル%を中和し、かつ水を添加することで、粘土−含有PAAヒドロゲルの固体含量を30質量%にし、その後に2回付加的な押出をおこなった。剪断のすぐ後に、ヒドロゲルをバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。以下の条件を、バンド乾燥シュミレーター試験について選択した:
ゲル床の深さ:40mm
空気温度:180℃
空気の速度:2.0m/s
ゲルの最終的な湿分含量:0.0質量%
Figure 2005536598
比較例3
例6と同様の水性モノマー混合物を製造し、その後に15℃に冷却した。その後にモノマー混合物を12.5分に亘ってUV光下で重合した(UV強度=20mW/cm)。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押出した。その後に、炭酸ナトリウムをヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を75モル%まで中和し、その後に2種の押出をおこなった。次に、種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土スラリーおよび水を添加し、粘土−含有PAAヒドロゲルの固体含量を30質量%に調整し、その後に2種の付加的な押出しをおこなった。剪断の後すぐに、ヒドロゲル粒子をバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。バンド乾燥シュミレーター試験のための条件は例6の条件と同じであった。
Figure 2005536598
例6のSAP−粘土ヒドロゲル粒子の乾燥速度は、本質的に比較例3のヒドロゲル粒子の乾燥速度よりも早くなり、これは特にPAA中の粘土の質量%が増加につれて生じた。さらに例6と比較例3は、SAP中和前の、SAPヒドロゲルへの粘土の添加の利点について例証したものである。
例7
25質量%のアクリル酸、0.4質量%のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート boaa、0.28質量%過硫酸ナトリウム boaa、0.075質量%DAROCURE(R)1173boaa、および0.025質量% IRGACURE(R)651を含有する水性混合物を製造し、その後に12℃に冷却した。その後に、得られたモノマー混合物を12.5分に亘ってUV光(UV強度=20mW/cm)下で重合した。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押し出した。その後に、種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土を、PAAヒドロゲルに添加し、その後に2種の押出をおこなった。その後に炭酸ナトリウムを粘土−含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基75モル%を中和し、その後に2種の付加的な押出をおこなった。
粘土−含有PAAヒドロゲルを、150℃で1時間に亘って乾燥させ、その後に粉砕させ、かつ150〜800μmに分粒した。その後に乾燥粒子を、それぞれの粒子質量に対して0.1質量%のEGDGDE、3.35質量%の水および1.65質量%の1,2−プロピレングリコールを含有する溶液を、粒子に噴霧することによって表面架橋し、その後に150℃で1時間に亘って加熱した。得られたSAP−粘土粒子の液体吸収特性は、以下のとおりであった:
Figure 2005536598
前記の表は、荷重(AUL)(0.3psi)、AUL(0.7psi)および遠心保持能(CRC)下での吸収物質に対する理論値および実測値を示すものである。データは、本発明のSAP−粘土粒子に対しての試験的AUL値およびCRC値が、本質的に予測したものよりも高いことを示す。
前記の表は、中和前に、粘土をSAPヒドロゲルに添加する効果を、SAP粒子の吸収特性上で例証するものである。前記試験結果によれば、吸収性SAP粒子は、0.3psiおよび0.7psi(AUL(0.3psi)およびAUL(0.7psi))下で、1時間後に、吸収に関して試験した。荷重下(AUL)での吸収は、SAPの能力の尺度であり、この場合、これらは液体を適用された圧力下で吸収させる。AULは以下の方法によって測定した。
SAP(0.160g+/−0.001g)を、25mmの内径を有する中空プレキシガラスシリンダの底部に取り付けた140μmの水浸透性のメッシュ上で、注意深く拡散させた。試料を100gのカバープレートで覆い、シリンダアセンブリをウエイトした。これによって、加圧力20g/cmが生じた(0.3psi)。二者択一的に、試料を250gのカバープレートでカバーし、加圧力51g/cm(0.7psi)を生じた。シリンダの底部スクリーンを、25mlの試験溶液(通常は0.9%塩溶液)を含有する100mmのペトリ皿中に置き、かつポリマーに1時間に亘って吸収させた。シリンダアセンブリを再度計量することによって、AUL(示された圧力で)を、吸収された液体の質量を、液体接触前のポリマーの乾燥質量で割ることによって算定した。
CRC(遠心保持能)試験を設定し、特定の遠心力にさらされた吸収性組成物の内部に保持された塩溶液の量を測定した。CRCの測定は、US6187828およびUS5633316で記載されている(これらはそれぞれ参考のために示されている)。
SAPの自由膨潤速度(FSR)を、SAP粒子を撹拌または加圧することなく、塩溶液を吸収可能にすることによって測定した。液体を吸収するのに必要な時間を示し、かつポリマー1g/1秒あたりに吸収された液体のgを報告した。以下の方法は、3重反復的に23±2℃で、かつ50±10%の相対湿度でそれぞれ実施した。
SAP(1.00±0.01g)を、風袋30cmビーカー(50mmの高さで32〜34mm)中で直接的に計量し、その際、0.0001gの精度であった。SAPの正確な試料はWgとして記録した。SAP粒子は、ビーカーの底部に亘って分散させ、ゆっくりとビーカーをタッピングし、かつ凝塊を回避するために水平方向にシェーキングした。試験溶液(0.9質量%塩溶液)(20±0.01g)を風袋50cmビーカーで計量し、かつ質量をWとして0.01gの精度で記録した。全溶液を注意深くかつ迅速に、30cmのビーカー中のSAP粒子上に注ぎ入れ、かつタイマーを直ぐに開始させた。SAP粒子は膨潤中において移動または撹拌させることはなかった。時間測定は、妨害のなく液体の最後の部分が、膨潤されたSAP粒子と接触する際に停止させた。エンドポイントは、Perspexプラットホーム上にビーカーを配置させることによって、試験の完全な三次元化を可能にし、かつ試料を介しての光の屈折率を観察することによって、より簡単に観察された。この観察は、試料近くに小さいランプを配置することによって補われ、この時間はt秒として測定した。tにおいて、液体の表面プールは、屈折光からもはや生じることはなく、それというのもいくらかの液体は依然としてわずかに、膨潤されたSAP粒子の周囲で可視であるためである。50cmのビーカーを再度計量し0.01gの精度にし、かつ保持された液体の質量をWgとして記録した。それぞれの試験試料のための自由膨潤速度に関しては、3個の試験の平均的な結果が算定された。最も高いかつ最も低い反復試験結果の差は、得られた平均値の10%未満であった。
算定:
塩溶液の質量
ポリマーによって吸収されたW: W=W−W
FSRは以下のようにして算定した:FSR=W/(t×W
比較例4
PAAヒドロゲルを最初に炭酸ナトリウムで中和し、その後に種々の量の粘土を添加することを除き、例3を反復した。比較例のSAP−粘土粒子の液体吸収特性は以下のとおりである:
Figure 2005536598
例7および比較例4はさらに、粘土をヒドロゲルに添加した後に、SAPヒドロゲルを中和させる利点、たとえば改善されたFSRおよびAUL、特にSAP粒子中の粘土の高い量を例証するものであった。
例8
10Lの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに3400gの脱塩水および1400gのアクリル酸を装填した。その後に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2.8g)を共重合架橋剤として添加した。10℃の温度で、25gの脱塩水中に溶解された(2.2g)2,2’−アゾビスアミドプロパンジヒドトクロリド、および150gの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム(4g)を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を30分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に25gの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸(0.4g)を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約96℃に重合温度を上昇させた。固体PAAヒドロゲルが得られ、その後に機械的に混合した。種々の量の粘土スラリー(70質量%の粘土を有するULTRA WHIRW (R) 90)をヒドロゲルに添加し、その後に2回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液(50質量%)を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基74モル%を中和し、その後に2回の付加的な押出をおこなった。その後にヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ106〜850μmの粒度分布に分級した。その後に乾燥したSAP粒子(1kg)をプローシェアミキサ中で、脱塩水(40g)、メタノール(40g)およびEGDGE(1.2g)を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に2時間に亘って140℃に加熱した。
SAP−粘土粒子を、加圧下で捕捉時間/再湿潤に関して試験した:
Figure 2005536598
獲得時間および再湿潤値は、以下のように測定した:
加圧下での捕捉時間/再湿潤を、実験室用パットを用いて実施した。これらの実験室用パットを製造するために、セルロースの毛羽(fluff) 11.2gおよびSAP粒子13.0gを、エアボックス中で均質に流体化し、かつ、わずかに減圧を適用することによって、12×26cmの大きさに成形した。この後に、この組成物をテッシュペーパーでラッピングし、かつ200バールの圧力下で、15秒で2回に亘って圧縮した。得られた実験室用パットを、水平な表面に取り付けた。このパットの中心を定め、かつ標識付けした。塩溶液(0.9質量%NaCl)を真ん中に環を有するプラスチックプレートを通して適用した(環の内径:6.0cm、高さ:4.0cm)。プラスチックプレートに付加的なウエイトを荷重し、この場合、パッド上の全荷重は13.6g/cmであった。プラスチックプレートをパッド上に置き、さらにパッドの中心を適用する環の中心にくるようにした。塩溶液(80ml)を3回に亘って適用させた。塩溶液を、メスシリンダ中で測定し、かつ単一量としてパッドに、プレート中の環を通して適用した。同時に、溶液が完全にパッド中に浸透するまでの時間を測定した。測定時間は、捕捉時間1として記録した。その後にパッドを、プレートを用いて20分に亘ってウエイトし、その際、荷重はさらに13.6g/cmを保持していた。その後にプレートを除去し、かつろ紙(Schleicher & Schuell, 1450CV)(10g±0.5g)を、中心部分に置き、かつウエイト(10cm×10cmの面積、質量3.5kg)で15秒間に亘って荷重した。その後にウエイトを取り除き、かつろ紙を再度計量した。質量の差は、再湿潤1として示した。その後に、環を適用したプラスチックプレートを再度パッド上に置き、かつ液体を数秒に亘って適用した。測定時間を捕捉時間2と示した。工程は、前記のように反復するが、しかしながら、ろ紙45g±0.5gを再湿潤試験に関して使用した。再湿潤2を測定した。同様の方法を使用して、捕捉時間3を測定した。再湿潤3を、50g±0.5gのろ紙を用いて測定した。
比較例5
10Lの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに3400gの脱塩水および1400gのアクリル酸を装填した。その後に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2.8g)を共重合架橋剤として添加した。10℃の温度で、25gの脱塩水中に溶解された2,2’−アゾビスアミドプロパンジヒドロクロリド(2.2g)、および150gの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム(4g)を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を30分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に25gの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸(0.4g)を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約96℃に重合温度を上昇させた。固体PAAヒドロゲルが得られ、その後に、機械的に粉砕した。種々の量のULTRA WHIRW (R) 90粘土スラリーをPAAヒドロゲルに添加し、その後に2回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液(50質量%)を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を74モル%に中和し、その後に2種の付加的な押出をおこなった。その後にPAAヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ106〜850μmの粒度分布に分粒した。その後にSAP粒子(1kg)をプローシェアミキサ中で、脱塩水(40g)、メタノール(40g)およびEGDGE(1.2g)を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に2時間に亘って140℃に加熱した。
得られたSAP−粒子を、前記方法による加圧下での捕捉時間/再湿潤について試験した。
Figure 2005536598
前記比較のための表は、捕捉時間の本質的な増加および増加した再湿潤値を示した。したがって、例8および比較例5は、粘土をヒドロゲルに添加した後のSAPヒドロゲルの中和の利点を例証したものである。
前記試験結果は、本発明の吸収性SAP−粘土粒子が、水性液体の吸収に使用されてもよいことを示している。液体は、体液、工業的廃液、または吸収することが望ましい他の任意の液体であってもよい。吸収された液体は、任意の水含有液体であってもよく、かつ典型的には電解質、たとえば尿、血液、塩溶液、月経、および同様の液体を包含する。
SAP−粘土粒子は、特に吸収性製品、たとえばおむつ、成人用尿失禁用品、タンポンおよび生理用ナプキンである。本発明によるSAP−粘土粒子は、パーソナル衛生製品中で有用であり、この場合、これらは:
(A)液体−浸透性のトップシート;
(B)液体−非浸透性のバックシート;
(C)(A)と(B)との間に配置された芯、この場合、これらの芯は:
(C1)本発明のSAP−粘土粒子約10〜100質量%、および
(C2)繊維材料0〜約90質量%を含むものであって;
(D)場合により、前記芯(C)の上部または下部に直接的に配置された1種またはそれ以上のティッシュ層、
(E)場合により、(A)と(C)との間に配置された捕捉層
を包含する。
液体−浸透性トップシート(A)は着用者の皮膚と直接的に接触する層である。トップシート(A)は、一般的には合成またはセルロース性の繊維またはフィルムを含み、特にポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンまたは天然繊維、特に綿である。不織布材料である場合には、繊維は一般には、結合剤、たとえばポリアクリレートによって互いに結合される。好ましい材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらの混合物、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体−不浸透性層(B)は、一般にはポリエチレンまたはポリプロピレンのシートである。
芯(C)は、本発明によるSAP−粘土粒子(C1)を含み、かつ繊維材料(C2)をも包含する。繊維材料(C2)は、典型的には親水性であり、特に水性液体は、繊維を介して急速に分散する。繊維材料は、典型的にはセルロース、変性セルロース、レーヨン、またはポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートである。好ましい繊維は、セルロース繊維、たとえばパルプである。一般に繊維は、約1〜200μm、好ましくは約10〜100μmの直径および約1mmの最も短い長さを有していた。
芯の全質量に基づく繊維材料の量(C2)は、典型的には、C(1)およびC(2)の全量に対して約20質量%〜約80質量%、好ましくは約40質量%〜約70質量%である。芯(C)は典型的には、強力に荷重された芯であってもよい(たとえば、60〜95質量%のSAP−粘土粒子/5〜40質量%の毛羽)。
SAP−粘土粒子は、しばしば芯(C)中でプレスシートとして存在し、この場合、これらは、粒子および場合によっては毛羽および/または不織布を含有する。本発明のSAP−粘土粒子を含有する単一の吸収層またはシートは、芯(C)の吸収成分として使用することができる。好ましくは、複数個の吸収層またはシートを芯(C)中で使用し、より好ましくは吸収層または吸収シート間の吸い上げ層と一緒になって(たとえば、テッシュシート)、吸収シート間および吸収シートを通しての液体の改善された吸い上げを提供する。より好ましい実施態様において、芯(C)中の少なくとも1種の吸収層または吸収シートは、不織布を含有し、吸収芯の湿潤強度を改善させ、吸い上げを補助する。
好ましい芯(C)は、2〜5個の吸収層または吸収シートを含有する。薄い吸収層または吸収シートを積層させることによって、単一の、厚い吸収層またはシートとは対照的に、芯の平面的な膨張が減少され、かつ垂直面の膨張が促進される。この特徴は、芯を介しての良好な液体運搬を提供し、最初のおもらし(insult)の後の良好に適応するおむつを提供し、かつその後におむつが、二回目または付加的なおもらしによって再湿潤する場合には、漏れるのを回避するものである。より好ましい実施態様において、芯(C)はSAP−粘土粒子の2個またはそれ以上の吸収層または吸収シートの積層物を包含し、その際、吸い上げ層はそれぞれの吸収シート層またはシート間であって、かつ積層の上部および下部で配置されるものである。
本発明のSAP−粘土粒子を含有する吸収層または吸収シート、またはこのような層またはシートを含有する積層物は、吸収性の芯中に存在し、約50〜約800gsm(g/cm)および好ましくは150〜600gsmの好ましい基準的重量を提供する(特に、芯中のSAPの重量)。本発明の完全な利点を達成するために、基準的重量は、約300〜約500gsmである。芯の好ましい基準的重量は、芯の最終的な使用に関連する。たとえば、新生児用おむつは低い基準的重量を有するのとは対照的に、幼児用は中程度の、かつオーバーナイト用おむつでは高い重量を有する。
好ましい実施態様において、存在するおむつ芯は、本質的にトップシート(A)、芯(C)およびバックシート(B)から成り、特に捕捉層は存在しない。トップシート(A)の例は、約1.5デニールを有するステープルポリプロピレン繊維、たとえばHercules−型151ポリプロピレン(Hercules, Inc., Wilmington, DE)である。ここで使用しているように、用語「ステープル繊維」は、少なくとも約15.9mm(0.62インチ)の長さを有する繊維に関する。バックシート(B)は、液体に対して非浸透性であり、かつ典型的には薄いプラスチックフィルムから製造されるが、しかしながら他のフレキシブルな液体非浸透性の材料もまた使用することができる。バックシートは、吸収され、おむつと接触する湿潤製品、たとえばベットシートおよび肌着から、吸収性芯(C)中で吸収され、かつ含有される滲出物を防止する。
「毛羽」成分を含有する芯(C)を有する吸収性製品に対して、「毛羽」は、織物またマトリックスの形での繊維材料を含有する。繊維は、天然繊維を含む(変性されていてもよいもの)。適した変性天然繊維は、綿、アフリカハネガヤ、バガス、ケンプ、亜麻、シルク、ウール、ウールパルプ、化学変性ウールパルプおよびジュートを含む。WO98/37149およびUS特許5859074(これらは参考のためにのみ示されている)には、たとえば、吸収性シート製品において使用される「毛羽」製品についての完全な記載が存在する。
さらに芯は、場合によっては不織布、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ビスコースおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。さらに、不織布の目の粗い繊維メッシュを使用してもよく、たとえばセルロースアセテート繊維である。不織布は、ドライレイド加熱接着(drylaid thermobonded)、カードエアースルー接着、スピン接着、またはスピン−メルトブロースピン接着によって製造することが可能である。不織布繊維は、シート材料1cm当たり約10〜約20gの量で使用される場合には、付加的な湿式強度を吸収層またはシートに付与する。
適した繊維、および繊維メッシュは、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸、たとえばORLON(R)、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、不溶解性または溶解性のポリビニルアルコール、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン(たとえば、PULPEX(R))およびポリプロピレン、ポリアミド(たとえばナイロン)、ポリエステル(たとえばDACRON(R)またはKODEL(R))、ポリウレタン、ポリスチレン等から製造されるものであってよい。
親水性繊維が好ましく、かつレーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート(たとえば、DACRON(R))、親水性ナイロン(たとえば、HYDROFIL(R))等である。適した親水繊維は、疎水性繊維の親水化によって得ることが可能であり、たとえば表面処理またはシリカ処理された熱可塑性繊維であり、この場合、これらは、たとえばポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等由来のものである。
本発明のSAP−粘土粒子を含有する芯によって試験された改善された結果は、芯の厚さの減少を可能にするものである。典型的には、50%以上の毛羽またはパルプを含有する芯は、ゲルブロッキング等の問題を回避しながら、迅速な液体吸収を達成するものである。存在する芯は、ゲルブロッキング等の問題を回避するために、液体を十分迅速に捕捉するSAP−粘土粒子を含有し、したがって、芯中の毛羽またはパルプの量を減少させることができるか、あるいは省略することができる。低い密度の毛羽量の減少は、結果としてより薄い芯を生じ、それに伴いおむつも薄くなる。したがって、本発明の芯は、少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%および80%までのSAP−粘土粒子を含有していてもよい。種々の実施態様において、毛羽の存在は必要ではないか、あるいは好ましい。
本発明の多くの改変および変法は、前記に示したように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施することができ、この場合、従属請求項に示すような限定のみが要求される。

Claims (29)

  1. (i)高吸収性ポリマー 約50〜約95質量%;および
    (ii)粘土 約5〜約50質量%
    を含有する高吸収性粒子において、この粒子が、
    (a)内部架橋性モノマーの存在下で、高吸収性ポリマーを提供しうる中和されていないモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し;
    (b)高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を形成し;
    (c)粘土と、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合させることで、高吸収性ポリマー粘土ヒドロゲル粒子を形成し;
    (d)その後に、ヒドロゲル粒子50〜100質量%を中和させるために十分な量の中和剤を添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し;かつ
    (e)工程(d)の中和させた高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を乾燥させることによって、高吸収性粒子を提供する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする、高吸収性粒子。
  2. 方法が、さらに
    (f)工程(e)の高吸収性粒子を表面架橋することを含む、請求項1に記載の粒子。
  3. 高吸収性ポリマーが約60〜約90質量%の量で存在し、かつ粘土が約10〜約40質量%の量で存在する、請求項1または2に記載の粒子。
  4. 高吸収性ポリマーが、重合されたα,β−不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
  5. 中和されていないモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
  6. 高吸収性ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニルホスホン酸)、ポリ(ビニルリン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
  7. 高吸収性ポリマーが、ポリ(ビニルアミン)、ポリ(ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミド)、ポリエチレンイミン、ポリ(アリルアミン)、ポリ(アリルグアニジン)、ポリ(ジ−メチルジアリルアンモニウム水酸化物)、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ((メト)アクリルアミド)またはエステル類似体、ポリ(ビニルグアニジン)およびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
  8. 高吸収性ポリマーが、約25〜100%中和されたポリアクリル酸を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
  9. 粘土が、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソウコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された膨潤粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
  10. 粘土が、カオリン鉱物、蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された、非膨潤性粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
  11. 非膨潤性粘土がカオリナイトである、請求項10に記載の粒子。
  12. 粘土が、有機成分および無機成分を有する有機親和性粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
  13. 有機親和性粘土の無機成分が、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モントモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンザイト、ノントロナイト、イライト、アタパルガイト、ゼオライト、フラー土およびこれらの混合物を含む、請求項12に記載の粒子。
  14. 有機親和性粘土の無機成分が、モントモリロナイトを含む、請求項12または13に記載の粒子。
  15. 有機親和性粘土の有機性成分が、
    Figure 2005536598
    [式中、Rは少なくとも20個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは水素、ベンジルまたは少なくとも10個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつRおよびRは独立して、低級アルキル基である];
    Figure 2005536598
    [式中、RはCHまたはCCHであり、RはCCHであり、かつRおよびRは独立して、14〜22個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基である];またはこれらの混合物を含む、請求項12から14までのいずれか1項に記載の粒子。
  16. 有機親和性粘土が、ジメチルベンジル(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、メチルベンジルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、ジメチルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、メチルビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウムベントナイト、3〜8個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項12から15までのいずれか1項に記載の粒子。
  17. 媒体と、請求項1から16までのいずれか1項に記載の高吸収性粒子とを接触させることを含む、水性媒体を吸収する方法。
  18. 水性媒体が電解質を含有する、請求項17に記載の方法。
  19. 電解質含有水性媒体が、尿、塩溶液、月経および血液からなる群から選択されている、請求項18に記載の方法。
  20. 請求項1から16に記載の高吸収性粒子を含む、吸収性製品。
  21. 製品がおむつまたは生理用品である、請求項20に記載の製品。
  22. 請求項1から16のいずれか1項に記載の高吸収性粒子を少なくとも10質量%含有する芯を有するおむつ。
  23. 芯が、高吸収性粒子を20〜80質量%含有する、請求項22に記載のおむつ。
  24. 芯の第1表面と接触するトップシートおよび芯の第2表面と接触するバックシートとを含有し、その際、芯の第2表面は第1表面とは反対側に位置する、請求項22または23に記載のおむつ。
  25. トップシートと芯との間に配置された捕捉層を有する、請求項24に記載のおむつ。
  26. 高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法において、
    (a)(i)高吸収性ポリマーを形成しうる中和されていない形での少なくとも1種のモノマー、(ii)内部架橋モノマーおよび(iii)重合触媒を含有する水性モノマー混合物を形成し;
    (b)水性混合物中でモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し;
    (c)高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を提供し;
    (d)粘土と高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合することによって、高吸収性−粘土ヒドロゲル粒子を形成し;
    (e)塩基を高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子に添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し;かつ、
    (f)中和した高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を、十分な時間に亘って、十分な温度で乾燥させることによって、乾燥高吸収性ポリマー−粘土粒子を提供する工程を含むことを特徴とする、高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法。
  27. 高吸収性ポリマーを形成しうるモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項26に記載の方法。
  28. 高吸収性ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレンマレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニルホスホン酸)、ポリ(ビニルリン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、スルホン化ポリスチレン、ポリ(ビニルアミン)、ポリ(ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミド)、軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ(アリルアミン)、ポリ(アリルグアニジン)、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウム水酸化物)、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ((メト)アクリルアミド)またはこれらのエステル類似体およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項26に記載の方法。
  29. 工程(e)中の中和された高吸収性ポリマー粘土粒子が、約50〜約80の中和度を有する、請求項26に記載の方法。
JP2004530052A 2002-08-23 2003-07-24 高吸収性ポリマーおよびその製造方法 Expired - Fee Related JP4314193B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40547702P 2002-08-23 2002-08-23
PCT/EP2003/008087 WO2004018005A1 (en) 2002-08-23 2003-07-24 Superabsorbent polymers and method of manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005536598A true JP2005536598A (ja) 2005-12-02
JP4314193B2 JP4314193B2 (ja) 2009-08-12

Family

ID=31946876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004530052A Expired - Fee Related JP4314193B2 (ja) 2002-08-23 2003-07-24 高吸収性ポリマーおよびその製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7329701B2 (ja)
EP (1) EP1551467B1 (ja)
JP (1) JP4314193B2 (ja)
KR (1) KR20050036974A (ja)
CN (1) CN1322902C (ja)
AT (1) ATE319485T1 (ja)
AU (1) AU2003250154A1 (ja)
BR (1) BR0313517A (ja)
DE (1) DE60303962T2 (ja)
ES (1) ES2256794T3 (ja)
WO (1) WO2004018005A1 (ja)
ZA (1) ZA200502353B (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114391A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP2009270048A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kawamura Inst Of Chem Res カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
JP2010017536A (ja) * 2008-06-10 2010-01-28 Kao Corp 吸収体及び吸収性物品
JP2011504518A (ja) * 2007-09-27 2011-02-10 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 新しい物理的形態のクレイ連結ポリマーゲル、それらを形成するための方法、及びそれらの使用
JP2012505940A (ja) * 2008-10-20 2012-03-08 エボニック ストックハウゼン エルエルシー 粘土を含む超吸収性ポリマー、粒子及びそれらの製造方法
JP2014504317A (ja) * 2010-12-15 2014-02-20 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリマー
WO2015068837A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 日産化学工業株式会社 ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル
KR20200073044A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10711074B2 (en) 2017-01-23 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing same

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909653A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7169843B2 (en) 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE10334286B4 (de) 2003-07-25 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde
JP4640923B2 (ja) 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2005288265A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Procter & Gamble Co 水性液吸収剤およびその製造方法
US20050235336A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 Kenneth Ma Data storage system and method that supports personal video recorder functionality
US20060173432A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
US20060173431A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
TW200700095A (en) * 2005-02-01 2007-01-01 Basf Ag Polyamine-coated superabsorbent polymers
TWI344469B (en) 2005-04-07 2011-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin
US20080269100A1 (en) * 2005-07-04 2008-10-30 Sud-Chemie Ag Layered Silicate Slurries Having a High Solids Content
US7812082B2 (en) 2005-12-12 2010-10-12 Evonik Stockhausen, Llc Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
US20070219521A1 (en) 2006-03-17 2007-09-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
US8017549B2 (en) 2006-11-10 2011-09-13 Basf Se Superabsorbents having superior permeability and conveying properties
US20080138663A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Microbial electrode and fuel cell and sensor using the same
US7935860B2 (en) * 2007-03-23 2011-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles comprising high permeability superabsorbent polymer compositions
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
JP5175352B2 (ja) * 2007-09-13 2013-04-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 抗菌コーティングされた超吸収体の製造方法
WO2009059956A2 (en) * 2007-11-05 2009-05-14 Basf Se Superabsorbents-containing cat litter
US20090188527A1 (en) * 2008-01-29 2009-07-30 Riyo Pets, Llc Cleaning System and Method
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US8410233B2 (en) 2008-08-12 2013-04-02 Basf Se Method for producing superabsorbers with a low residual monomer content
US9688781B2 (en) * 2009-07-20 2017-06-27 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer composite particles and processes therefore
CN105771945A (zh) 2009-09-29 2016-07-20 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂及其制造方法
CN101942167B (zh) * 2010-09-10 2012-05-23 天津工业大学 含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用
KR101430784B1 (ko) 2010-12-02 2014-08-18 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 제품
EP2465547B1 (en) * 2010-12-15 2017-03-08 The Procter and Gamble Company Method for making water-absorbent modified clay-linked polymers
US8801587B2 (en) * 2010-12-15 2014-08-12 Mix Manufacturing, Inc. Concrete wash water solidification products and methods
EP2535698B1 (en) * 2011-06-17 2023-12-06 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
CN102703250B (zh) * 2011-07-22 2013-12-25 江苏丽天新材料有限公司 一种无机化工组合物及其制备方法
GB201115160D0 (en) * 2011-09-02 2011-10-19 Trio Healthcare Ltd Discharge solidifier and malodour control
DE102011117127A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Basf Se Flüssigkeiten aufnehmende und Flüssigkeiten speichernde Polymere, insbesondere Pfropfpolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2013076031A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Basf Se Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid
WO2013113031A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 Amcol International Corporation Hydraulic barrier composition and method of making the same
EP2891520B1 (en) 2012-08-30 2020-02-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent and method for manufacturing same
EP2899238B1 (en) * 2012-09-18 2018-11-14 Nissan Chemical Corporation Hydrogel forming composition and hydrogel produced therefrom
WO2014094892A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Sca Hygiene Products Ab Superabsorbent polymer composite particle comprising acidic superabsorbent polymer and nanoparticulate clay material
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR101899924B1 (ko) 2014-08-04 2018-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN104492390A (zh) * 2014-12-19 2015-04-08 宾远华 一种玉米淀粉基吸附材料及其制备方法
KR101949455B1 (ko) * 2015-01-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101919985B1 (ko) * 2015-06-10 2018-11-19 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지 및 그 제조방법
US10920073B2 (en) * 2015-12-11 2021-02-16 Kaneka Corporation Polyurethane curable composition containing polymer fine particles excellent in mechanical strength
KR102119813B1 (ko) * 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017111295A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101956831B1 (ko) * 2016-06-01 2019-03-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102075736B1 (ko) * 2016-06-21 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
CN108295814B (zh) * 2017-12-06 2020-07-10 柳晶科技集团(常州)股份有限公司 一种利用工业固废制备的水凝胶吸附材料及其制备方法
CN110746652B (zh) * 2019-10-25 2020-12-08 安徽江淮汽车集团股份有限公司 聚烯烃voc改进填料的制备方法以及聚烯烃复合材料
CN113117129A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 南昌智发科技有限公司 一种尿不湿的杀菌复合吸水剂
CN111393684A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN111333880B (zh) * 2020-04-21 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN113527598B (zh) * 2020-04-21 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法
CN113754809B (zh) * 2020-06-03 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用
EP4228803A1 (en) * 2020-10-16 2023-08-23 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer material comprising non-crosslinked polyacrylic acid polymer
EP4228802A1 (en) * 2020-10-16 2023-08-23 The Procter & Gamble Company Method of making superabsorbent polymer material using soluble polyacrylic acid polymers having double bonds
KR102584470B1 (ko) * 2021-05-28 2023-10-05 욱성화학주식회사 가압흡수성이 우수한 생분해성 기반의 고흡수성 수지 및 그의 제조방법

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286082A (en) * 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
US4351754A (en) * 1979-09-17 1982-09-28 Rohm And Haas Company Thickening agent for aqueous compositions
JPS56133028A (en) 1980-03-25 1981-10-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Composition of water absorbent
US4454055A (en) 1980-08-25 1984-06-12 National Starch And Chemical Corporation Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom
US4482240A (en) * 1981-06-24 1984-11-13 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic process utilizing electrostatic separation and apparatus therefor
JPS58180233A (ja) * 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4500670B1 (en) * 1983-11-22 1994-12-27 Dow Chemical Co Composite mixtures for improving gel strength of water absorbent gels
US4535098A (en) * 1984-03-12 1985-08-13 The Dow Chemical Company Material for absorbing aqueous fluids
US4734478A (en) * 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
JPS6117542A (ja) 1984-07-03 1986-01-25 Takeda Chem Ind Ltd スペルミン誘導体
US4654039A (en) * 1985-06-18 1987-03-31 The Proctor & Gamble Company Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures
US4735987A (en) * 1986-03-25 1988-04-05 Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacture of high-expansion type absorbent polymer
US5218011A (en) * 1986-03-26 1993-06-08 Waterguard Industries, Inc. Composition for protecting the contents of an enclosed space from damage by invasive water
US4795482A (en) * 1987-06-30 1989-01-03 Union Carbide Corporation Process for eliminating organic odors and compositions for use therein
US4990338A (en) * 1988-05-09 1991-02-05 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
US5035892A (en) * 1988-05-09 1991-07-30 Dow Corning Corporation Antimicrobial superabsorbent compositions and methods
US4914066A (en) * 1989-02-24 1990-04-03 Hoechst Celanese Corporation Pellets of clay and superabsorbent polymer
WO1991012031A1 (en) * 1990-02-12 1991-08-22 The Procter & Gamble Company Mixed odor controlling compositions
AU657676B2 (en) 1990-02-12 1995-03-23 Procter & Gamble Company, The High capacity odor controlling compositions
US5140076A (en) * 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
DE4020780C1 (ja) * 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE4029593C2 (de) 1990-09-19 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung
US5419956A (en) * 1991-04-12 1995-05-30 The Procter & Gamble Company Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials mixed with inorganic powders
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
JP3665797B2 (ja) 1994-12-22 2005-06-29 ユニ・チャーム株式会社 消臭性樹脂組成物およびその製法
US5559335A (en) 1994-12-28 1996-09-24 The University Of Utah Rotating and warping projector/backprojector for converging-beam geometries
US5869033A (en) * 1996-04-12 1999-02-09 Enviroderm Pharmaceuticals,Inc. Method of preventing skin irritation caused by fecal enzymes
US5856410A (en) * 1997-05-23 1999-01-05 Amcol International Corporation Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent.
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US6056854A (en) * 1998-03-27 2000-05-02 Basf Corporation Process to make a wet-laid absorbent structure
JP2002513059A (ja) 1998-04-28 2002-05-08 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 機械的に安定なヒドロゲル
DE19825350A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität
US6124391A (en) * 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
DE19846412A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19846413A1 (de) * 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung
WO2000071177A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a skin care composition
US6610780B1 (en) * 1999-05-26 2003-08-26 Alberta Research Council Inc. Networked polymer/clay alloy
MXPA01011965A (es) * 1999-05-26 2003-09-04 Alberta Res Council Compuesto de mezcla de polimero reticulado/arcilla reforzado.
AU4903900A (en) 1999-05-26 2000-12-18 Alberta Research Council Inc. Networked polymer/clay alloy
JP2003507535A (ja) 1999-08-20 2003-02-25 シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト 組み込み化合物を含む吸水性ポリマー、その製造方法、及びその使用
CA2389238A1 (en) * 1999-11-04 2001-05-10 Paragon Trade Brands, Inc. Improved superabsorbent composition and absorbent article using the same
US20020006886A1 (en) * 1999-11-19 2002-01-17 Peter William Beerse Personal care articles comprising cationic polymer coacervate compositions
DE10013217A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere m it Alumosilikatanteil
JP2001267269A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Nec Kansai Ltd スパッタ方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2002053198A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-11 Basf Aktiengesellschaft Aborbierende zusammensetzungen
US6875832B2 (en) * 2001-04-24 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Synthesis of vinyl polymers by controlled radical polymerization
ES2258741T3 (es) * 2002-08-23 2006-09-01 Basf Aktiengesellschaft Polimeros superabsorbentes y metodo para su produccion.
EP1506788A1 (en) 2003-08-06 2005-02-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activatable surface cross-linkers and method of making them

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011504518A (ja) * 2007-09-27 2011-02-10 エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー 新しい物理的形態のクレイ連結ポリマーゲル、それらを形成するための方法、及びそれらの使用
JP2009114391A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 San-Dia Polymer Ltd 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品
JP2009270048A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kawamura Inst Of Chem Res カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
JP2010017536A (ja) * 2008-06-10 2010-01-28 Kao Corp 吸収体及び吸収性物品
JP4494509B2 (ja) * 2008-06-10 2010-06-30 花王株式会社 吸収体及び吸収性物品
JP2012505940A (ja) * 2008-10-20 2012-03-08 エボニック ストックハウゼン エルエルシー 粘土を含む超吸収性ポリマー、粒子及びそれらの製造方法
JP2014504317A (ja) * 2010-12-15 2014-02-20 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリマー
WO2015068837A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 日産化学工業株式会社 ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル
JPWO2015068837A1 (ja) * 2013-11-11 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル
US10655000B2 (en) 2013-11-11 2020-05-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Hydrogel forming composition and hydrogel formed thereof
US10711074B2 (en) 2017-01-23 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing same
KR20200073044A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102675086B1 (ko) * 2018-12-13 2024-06-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1678357A (zh) 2005-10-05
KR20050036974A (ko) 2005-04-20
EP1551467B1 (en) 2006-03-08
AU2003250154A1 (en) 2004-03-11
CN1322902C (zh) 2007-06-27
US7329701B2 (en) 2008-02-12
ES2256794T3 (es) 2006-07-16
US20050239942A1 (en) 2005-10-27
DE60303962T2 (de) 2006-08-10
JP4314193B2 (ja) 2009-08-12
ZA200502353B (en) 2006-05-31
DE60303962D1 (de) 2006-05-04
EP1551467A1 (en) 2005-07-13
BR0313517A (pt) 2005-06-14
ATE319485T1 (de) 2006-03-15
WO2004018005A1 (en) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4314193B2 (ja) 高吸収性ポリマーおよびその製造方法
JP4638734B2 (ja) 高吸収性ポリマーおよびその製造方法
JP5380541B2 (ja) 粘土を含む超吸収性ポリマー、粒子及びそれらの製造方法
EP0629411B1 (en) Absorbent composition and disposable diaper containing the same
EP1846483B1 (en) Polyamine-coated superabsorbent polymers
EP1846481B1 (en) Polyamine-coated superabsorbent polymers
US20090204087A1 (en) Superabsorbent Polymers Having Superior Gel Integrity, Absorption Capacity, and Permeability
US20080221237A1 (en) Polyamine-Coated Superabsorbent Polymers
HRP20000308A2 (en) Multicomponent superabsorbent gel particles
JP2010501697A (ja) 一過的な疎水性を有する、ポリアミンコーティングされた超吸収性ポリマー
EP1833521A1 (en) Superabsorbent polymer particles having a reduced amount of fine-sized particles, and methods of manufacturing the same
JPH0788171A (ja) 紙おむつ用吸収剤組成物
EP2209552A1 (en) Claylinked polymer gels
US20080045916A1 (en) Superabsorbent Polymer Particles Having a Reduced Amount of Fine-Sized Particles, and Methods of Manufacturing the Same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060316

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090302

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090416

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090518

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130522

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees