JP2005536598A - 高吸収性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
吸水性樹脂は、サニタリーおよび衛生製品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝集剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペットのための使い捨てトイレシート、凝結防止剤、および種々の薬品のための放出抑制剤において広範囲に使用される。吸水性樹脂は、種々の化学薬品の形態で得ることが可能であり、この場合、これらは、置換または非置換の天然および合成ポリマー、たとえばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、架橋され、かつ部分的に中和されたイソブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの鹸化生成物、硫酸ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。
(a)少なくともモノマー、粘土粒子、架橋剤を混合することによって、モノマー/粘土混合物を製造し、かつ液体を容器中で混合し;
(b)モノマー/粘土混合物を、重合開始剤に暴露し;かつ
(c)モノマー/粘土混合物を重合することによって、架橋されたポリマー/粘土合金を形成する。
本発明は、SAP粒子およびSAP粒子を製造するための方法に関する。特に、本発明は、吸水性樹脂および粘土を含有するSAP粒子、およびこのようなSAP−粘土粒子を製造するための方法に関する。
本発明は、(a)SAPおよび(b)粘土を含有する吸収性粒子に関する。SAPおよび粘土は、ばらばらのSAP粒子とばらばらの粘土粒子との混合物ではなく、単一粒子の形で存在する。本発明の重要な特徴によれば、粒子は約50質量%〜約95質量%、および好ましくは約60質量%〜約90質量%のSAPを含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は、約65質量%〜約85質量%のSAPを含有する。逆に、粒子は、約5質量%〜約50質量%、および好ましくは約10質量%〜約40質量%の粘土を含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は約15質量%〜約35質量%の粘土を含有する。
本発明のSAP−粘土粒子中で使用されるSAPは、SAPが水性液体のその質量の何倍も吸収する能力があり、かつ膨潤してヒドロゲルを形成することによってのみ制限される。SAPは、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂であってもよい。SAPの製造において有用なモノマーは、US5149750およびWO01/68156において開示されている(これらは参考のために示すものである)。本発明のSAP−粘土粒子のSAP成分は、酸性または塩基性の吸水性樹脂を含有し、この場合、これらは、粘土をSAPヒドロゲルに混合した後に、約25〜100%の中和、すなわち、約25〜約100の中和度(DN)を有する。
一般に、PAAは約10%〜約40%、好ましくは約15%〜約35%、より好ましくは約20%〜約30%、および最も好ましくは約25%〜約28質量%のアクリル酸を含有する水性溶液から製造することができ、その際、内在性架橋モノマーの適切な量を含む。得られたPAAは、粘土との混合の後に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物で中和し、DN=60〜95にした。
適した反応器に、アクリル酸800部、テトラアリルオキシエタン 4部、水中の2.2%酸化デンプン 1818.2部および水1347.8部を添加した。窒素は、得られた溶液を介して起泡させ、温度を10℃に低下させた。溶解した酸素を1ppmを下廻るように減少させた場合には、引き続いて触媒を以下の量で添加した:水10部中の2,2−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩 2.4部;水10部中のアスコルビン酸 0.2部;水10部中の35%過酸化水素 2.29部。
本発明のSAP−粘土粒子において有用な粘土は、膨潤または非膨潤粘土であってもよい。膨潤粘土は吸収能力を有し、かつ膨潤可能な積層された有機材料である。適した膨潤粘土は、これには限定されないが、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニアイトおよびこれらの混合物を含む。
他の有用な有機粘土は、ベンジル有機粘土、たとえばジメチルベンジル(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト;メチルベンジルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト;およびより一般的にはオルガノアンモニウムカチオン変性モントモリロナイト粘土であり、この場合、これは以下の式によって示される:
[Mg3(Si3.7Al0.3)O10(OH)2]Na0.3.H2O
を有する。
アクリル酸(292g)およびペンタエリトリットトリアリルエーテル(0.800g)を混合した。その後に、脱イオン化された水(783g)を混合物に添加し、かつ撹拌をさらにおこなった。得られた溶液を約10℃に冷却し、その後に2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン(DAROCUR(R)1173)(0.200g)および過硫酸ナトリウム(5.99g)を撹拌しながら添加した。得られた溶液を、4インチx8インチのガラス皿に注ぎいれ、かつ12.5分に亘ってUV光下で重合させた(UV強度=20mW/cm2)。
断熱条件下で、5lの広口円筒状反応フラスコを、15℃に冷却された脱イオン水 2902g(g)、アクリル酸1040gおよびペンタエリトリット トリアリルエーテル 5.72gで装填した。窒素ガス(N2)を、モノマー溶液(約2l/分、約20分)を通して発泡させ、酸素含量(O2)を減少させた。1.5ppmのO2で、脱イオン水25g中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド 0.52gの溶液を添加した。さらにN2を発泡させた後に、O2含量1.3ppmで、脱イオン水12gで希釈した35%H2O2 0.165gを添加し、かつ最終的に、1.0ppmのO2含量で、脱イオン水15g中に溶解させたアルコルビン酸 0.0208gを添加した。重合を確実にするために、反応温度を約75℃にし、かつその後に機械的粉砕を生じさせる固体ゲルを提供した。粉砕されたゲル(1000g)を、水210.8g中に懸濁された、8gの鉱物としてのサポナイト(HOECHST AGからのSKS−20)を有する合成三8面体シートシリケート 8gと一緒に混合した。その後に73モル%の中和されたポリ(アクリル酸)を提供する十分な量の50%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、かつヒドロゲルを2回に亘って、混合押出機を介して通過させた。生じる中和されたヒドロゲル−粘土粒子を、約150℃で乾燥させ、その後に粉砕し、篩い分けした。
27質量%のアクリル酸、0.09質量%のメチレンビスアクリルアミド(アクリル酸に基づく(以下boaaとする))、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%のDAROCURE(R) 1173(boaa)、および0.025質量% IRGACURE(R)651を製造し、その後に15℃で冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、12.5分に亘って、UV光(UV強度=20mW/cm2)下で重合した。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押し出した。その後に、種々の量の粘土スラリー(ULTRA WHITE(R)90粘土スラリー、Engelhard Industries、70質量%カオリン粘土を含有する)をPAAヒドロゲルに添加し、引き続いて2回押出をおこなった。その後に、炭酸ナトリウムを、PAAヒドロゲルを含有する粘土に添加し、アクリル酸基を75モル%まで中和し、その後に、付加的に2回押出しをおこなった。ヒドロゲルコンシステンシーを、以下のランク付けによって視覚的に評価した:
1:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態(fluffy)」であり、かつこの状態において10分の保持時間に亘って保持した。
2:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子を分離し、ヒドロゲルは「ふわふわした状態」であり、10分に亘っての保持時間の後に、ヒドロゲル粒子は互いに接着する状態であった。
3:剪断の後直ぐに、ヒドロゲル粒子は互いに接着した。
最初にPAAヒドロゲルを炭酸ナトリウムで中和することを除き、例5を反復し、その後に、種々の量の粘土スラリーを中和されたPAAヒドロゲルに添加した。さらにヒドロゲルコンシステンシーは、例5に示すランク付けを用いて視覚的に評価した。
27質量%のアクリル酸、0.09質量%のメチレンビスアクリルアミド(boaa)、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%のDAROCURE(R)1173 (boaa)および0.025質量%のIRGACURE(R)651、およびULTRA WHITE(R)90粘土の種々の量(水性の70質量%スラリーとしてのモノマー混合物に添加したもの)を製造し、その後に15℃に冷却した。その後に得られたモノマー混合物を、12.5分に亘って、UV光下で重合した(UV強度=20mW/cm2)。重合された溶液のコンシステンシーは以下のとおりであった:
27質量%のアクリル酸、0.2質量%のペンタエリトリットトリアクリレート(boaa)、0.28質量%の過硫酸ナトリウム(boaa)、0.075質量%DAROCURE(R)1173(boaa)および0.025質量%のIRGACURE(R)651を製造し、その後に15℃に冷却した。得られたモノマー混合物をその後に12.5分に亘って、UV光(UV強度=20mW/cm2)下で重合した。得られたヒドロゲルを、肉用粉砕装置を備えた、家庭用モデルK5SSミキサを介して押出した。その後に、70質量%のカオリン粘土を含有する種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土スラリーを、PAAヒドロゲルに添加し、その後に2回押出しをおこなった。その後に炭酸ナトリウムを添加することによって、アクリル酸基75モル%を中和し、かつ水を添加することで、粘土−含有PAAヒドロゲルの固体含量を30質量%にし、その後に2回付加的な押出をおこなった。剪断のすぐ後に、ヒドロゲルをバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。以下の条件を、バンド乾燥シュミレーター試験について選択した:
ゲル床の深さ:40mm
空気温度:180℃
空気の速度:2.0m/s
ゲルの最終的な湿分含量:0.0質量%
例6と同様の水性モノマー混合物を製造し、その後に15℃に冷却した。その後にモノマー混合物を12.5分に亘ってUV光下で重合した(UV強度=20mW/cm2)。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押出した。その後に、炭酸ナトリウムをヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を75モル%まで中和し、その後に2種の押出をおこなった。次に、種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土スラリーおよび水を添加し、粘土−含有PAAヒドロゲルの固体含量を30質量%に調整し、その後に2種の付加的な押出しをおこなった。剪断の後すぐに、ヒドロゲル粒子をバンド乾燥シュミレーターを用いて乾燥させ、かつ水蒸発速度を測定した。バンド乾燥シュミレーター試験のための条件は例6の条件と同じであった。
25質量%のアクリル酸、0.4質量%のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート boaa、0.28質量%過硫酸ナトリウム boaa、0.075質量%DAROCURE(R)1173boaa、および0.025質量% IRGACURE(R)651を含有する水性混合物を製造し、その後に12℃に冷却した。その後に、得られたモノマー混合物を12.5分に亘ってUV光(UV強度=20mW/cm2)下で重合した。得られたPAAヒドロゲルを、肉粉砕装置を備えた家庭用モデルK5SSミキサを介して押し出した。その後に、種々の量のULTRA WHITE(R)90粘土を、PAAヒドロゲルに添加し、その後に2種の押出をおこなった。その後に炭酸ナトリウムを粘土−含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基75モル%を中和し、その後に2種の付加的な押出をおこなった。
算定:
塩溶液の質量
ポリマーによって吸収されたWF: WF=W1−W2
FSRは以下のようにして算定した:FSR=WF/(ts×WA)
PAAヒドロゲルを最初に炭酸ナトリウムで中和し、その後に種々の量の粘土を添加することを除き、例3を反復した。比較例のSAP−粘土粒子の液体吸収特性は以下のとおりである:
10Lの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに3400gの脱塩水および1400gのアクリル酸を装填した。その後に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2.8g)を共重合架橋剤として添加した。10℃の温度で、25gの脱塩水中に溶解された(2.2g)2,2’−アゾビスアミドプロパンジヒドトクロリド、および150gの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム(4g)を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を30分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に25gの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸(0.4g)を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約96℃に重合温度を上昇させた。固体PAAヒドロゲルが得られ、その後に機械的に混合した。種々の量の粘土スラリー(70質量%の粘土を有するULTRA WHIRW (R) 90)をヒドロゲルに添加し、その後に2回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液(50質量%)を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基74モル%を中和し、その後に2回の付加的な押出をおこなった。その後にヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ106〜850μmの粒度分布に分級した。その後に乾燥したSAP粒子(1kg)をプローシェアミキサ中で、脱塩水(40g)、メタノール(40g)およびEGDGE(1.2g)を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に2時間に亘って140℃に加熱した。
加圧下での捕捉時間/再湿潤を、実験室用パットを用いて実施した。これらの実験室用パットを製造するために、セルロースの毛羽(fluff) 11.2gおよびSAP粒子13.0gを、エアボックス中で均質に流体化し、かつ、わずかに減圧を適用することによって、12×26cmの大きさに成形した。この後に、この組成物をテッシュペーパーでラッピングし、かつ200バールの圧力下で、15秒で2回に亘って圧縮した。得られた実験室用パットを、水平な表面に取り付けた。このパットの中心を定め、かつ標識付けした。塩溶液(0.9質量%NaCl)を真ん中に環を有するプラスチックプレートを通して適用した(環の内径:6.0cm、高さ:4.0cm)。プラスチックプレートに付加的なウエイトを荷重し、この場合、パッド上の全荷重は13.6g/cm2であった。プラスチックプレートをパッド上に置き、さらにパッドの中心を適用する環の中心にくるようにした。塩溶液(80ml)を3回に亘って適用させた。塩溶液を、メスシリンダ中で測定し、かつ単一量としてパッドに、プレート中の環を通して適用した。同時に、溶液が完全にパッド中に浸透するまでの時間を測定した。測定時間は、捕捉時間1として記録した。その後にパッドを、プレートを用いて20分に亘ってウエイトし、その際、荷重はさらに13.6g/cm2を保持していた。その後にプレートを除去し、かつろ紙(Schleicher & Schuell, 1450CV)(10g±0.5g)を、中心部分に置き、かつウエイト(10cm×10cmの面積、質量3.5kg)で15秒間に亘って荷重した。その後にウエイトを取り除き、かつろ紙を再度計量した。質量の差は、再湿潤1として示した。その後に、環を適用したプラスチックプレートを再度パッド上に置き、かつ液体を数秒に亘って適用した。測定時間を捕捉時間2と示した。工程は、前記のように反復するが、しかしながら、ろ紙45g±0.5gを再湿潤試験に関して使用した。再湿潤2を測定した。同様の方法を使用して、捕捉時間3を測定した。再湿潤3を、50g±0.5gのろ紙を用いて測定した。
10Lの容量を有するポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱されたものであり、これに3400gの脱塩水および1400gのアクリル酸を装填した。その後に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2.8g)を共重合架橋剤として添加した。10℃の温度で、25gの脱塩水中に溶解された2,2’−アゾビスアミドプロパンジヒドロクロリド(2.2g)、および150gの脱塩水中に溶解されたペルオキシ硫酸カリウム(4g)を、反応混合物に添加し、連続して撹拌した。得られた溶液をその後に、窒素流で、溶液を30分に亘って発泡させることによって脱酸素化し、その後に25gの脱塩水中に溶解したアスコルビン酸(0.4g)を添加した。その後に反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ約96℃に重合温度を上昇させた。固体PAAヒドロゲルが得られ、その後に、機械的に粉砕した。種々の量のULTRA WHIRW (R) 90粘土スラリーをPAAヒドロゲルに添加し、その後に2回押出をおこなった。次に、水酸化ナトリウム溶液(50質量%)を粘土含有ヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を74モル%に中和し、その後に2種の付加的な押出をおこなった。その後にPAAヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ106〜850μmの粒度分布に分粒した。その後にSAP粒子(1kg)をプローシェアミキサ中で、脱塩水(40g)、メタノール(40g)およびEGDGE(1.2g)を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に2時間に亘って140℃に加熱した。
(A)液体−浸透性のトップシート;
(B)液体−非浸透性のバックシート;
(C)(A)と(B)との間に配置された芯、この場合、これらの芯は:
(C1)本発明のSAP−粘土粒子約10〜100質量%、および
(C2)繊維材料0〜約90質量%を含むものであって;
(D)場合により、前記芯(C)の上部または下部に直接的に配置された1種またはそれ以上のティッシュ層、
(E)場合により、(A)と(C)との間に配置された捕捉層
を包含する。
Claims (29)
- (i)高吸収性ポリマー 約50〜約95質量%;および
(ii)粘土 約5〜約50質量%
を含有する高吸収性粒子において、この粒子が、
(a)内部架橋性モノマーの存在下で、高吸収性ポリマーを提供しうる中和されていないモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し;
(b)高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を形成し;
(c)粘土と、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合させることで、高吸収性ポリマー粘土ヒドロゲル粒子を形成し;
(d)その後に、ヒドロゲル粒子50〜100質量%を中和させるために十分な量の中和剤を添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し;かつ
(e)工程(d)の中和させた高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を乾燥させることによって、高吸収性粒子を提供する工程を含む方法によって製造されることを特徴とする、高吸収性粒子。 - 方法が、さらに
(f)工程(e)の高吸収性粒子を表面架橋することを含む、請求項1に記載の粒子。 - 高吸収性ポリマーが約60〜約90質量%の量で存在し、かつ粘土が約10〜約40質量%の量で存在する、請求項1または2に記載の粒子。
- 高吸収性ポリマーが、重合されたα,β−不飽和カルボン酸、その塩またはその無水物を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
- 中和されていないモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
- 高吸収性ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニルホスホン酸)、ポリ(ビニルリン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
- 高吸収性ポリマーが、ポリ(ビニルアミン)、ポリ(ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミド)、ポリエチレンイミン、ポリ(アリルアミン)、ポリ(アリルグアニジン)、ポリ(ジ−メチルジアリルアンモニウム水酸化物)、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ((メト)アクリルアミド)またはエステル類似体、ポリ(ビニルグアニジン)およびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
- 高吸収性ポリマーが、約25〜100%中和されたポリアクリル酸を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の粒子。
- 粘土が、モントモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソウコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された膨潤粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
- 粘土が、カオリン鉱物、蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された、非膨潤性粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
- 非膨潤性粘土がカオリナイトである、請求項10に記載の粒子。
- 粘土が、有機成分および無機成分を有する有機親和性粘土である、請求項1から8までのいずれか1項に記載の粒子。
- 有機親和性粘土の無機成分が、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モントモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンザイト、ノントロナイト、イライト、アタパルガイト、ゼオライト、フラー土およびこれらの混合物を含む、請求項12に記載の粒子。
- 有機親和性粘土の無機成分が、モントモリロナイトを含む、請求項12または13に記載の粒子。
- 有機親和性粘土が、ジメチルベンジル(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、メチルベンジルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、ジメチルジ(水素添加獣脂)アンモニウムベントナイト、メチルビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウムベントナイト、3〜8個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項12から15までのいずれか1項に記載の粒子。
- 媒体と、請求項1から16までのいずれか1項に記載の高吸収性粒子とを接触させることを含む、水性媒体を吸収する方法。
- 水性媒体が電解質を含有する、請求項17に記載の方法。
- 電解質含有水性媒体が、尿、塩溶液、月経および血液からなる群から選択されている、請求項18に記載の方法。
- 請求項1から16に記載の高吸収性粒子を含む、吸収性製品。
- 製品がおむつまたは生理用品である、請求項20に記載の製品。
- 請求項1から16のいずれか1項に記載の高吸収性粒子を少なくとも10質量%含有する芯を有するおむつ。
- 芯が、高吸収性粒子を20〜80質量%含有する、請求項22に記載のおむつ。
- 芯の第1表面と接触するトップシートおよび芯の第2表面と接触するバックシートとを含有し、その際、芯の第2表面は第1表面とは反対側に位置する、請求項22または23に記載のおむつ。
- トップシートと芯との間に配置された捕捉層を有する、請求項24に記載のおむつ。
- 高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法において、
(a)(i)高吸収性ポリマーを形成しうる中和されていない形での少なくとも1種のモノマー、(ii)内部架橋モノマーおよび(iii)重合触媒を含有する水性モノマー混合物を形成し;
(b)水性混合物中でモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し;
(c)高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を提供し;
(d)粘土と高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子とを混合することによって、高吸収性−粘土ヒドロゲル粒子を形成し;
(e)塩基を高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子に添加することによって、高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を中和し;かつ、
(f)中和した高吸収性ポリマー−粘土ヒドロゲル粒子を、十分な時間に亘って、十分な温度で乾燥させることによって、乾燥高吸収性ポリマー−粘土粒子を提供する工程を含むことを特徴とする、高吸収性ポリマー−粘土粒子を製造するための方法。 - 高吸収性ポリマーを形成しうるモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、p−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項26に記載の方法。
- 高吸収性ポリマーが、ポリ(アクリル酸)、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレンマレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(ビニルホスホン酸)、ポリ(ビニルリン酸)、ポリ(ビニル硫酸)、スルホン化ポリスチレン、ポリ(ビニルアミン)、ポリ(ジアルキルアミノアルキル(メト)アクリルアミド)、軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ(アリルアミン)、ポリ(アリルグアニジン)、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウム水酸化物)、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ((メト)アクリルアミド)またはこれらのエステル類似体およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項26に記載の方法。
- 工程(e)中の中和された高吸収性ポリマー粘土粒子が、約50〜約80の中和度を有する、請求項26に記載の方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114391A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | San-Dia Polymer Ltd | 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品 |
JP2009270048A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Kawamura Inst Of Chem Res | カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 |
JP2010017536A (ja) * | 2008-06-10 | 2010-01-28 | Kao Corp | 吸収体及び吸収性物品 |
JP2011504518A (ja) * | 2007-09-27 | 2011-02-10 | エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー | 新しい物理的形態のクレイ連結ポリマーゲル、それらを形成するための方法、及びそれらの使用 |
JP2012505940A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | エボニック ストックハウゼン エルエルシー | 粘土を含む超吸収性ポリマー、粒子及びそれらの製造方法 |
JP2014504317A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-02-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリマー |
WO2015068837A1 (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 日産化学工業株式会社 | ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル |
KR20200073044A (ko) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
US10711074B2 (en) | 2017-01-23 | 2020-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer and method for preparing same |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19909653A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US7169843B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-01-30 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer with high permeability |
DE10334286B4 (de) | 2003-07-25 | 2006-01-05 | Stockhausen Gmbh | Pulverförmige,wasserabsorbierende Polymere mit mittels thermoplastischen Klebstoffen gebundenen Feinteilchen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese beinhaltende chemische Produkte und Verbunde |
JP4640923B2 (ja) | 2003-09-05 | 2011-03-02 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法 |
JP2005288265A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Procter & Gamble Co | 水性液吸収剤およびその製造方法 |
US20050235336A1 (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-20 | Kenneth Ma | Data storage system and method that supports personal video recorder functionality |
US20060173432A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Laumer Jason M | Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers |
US20060173431A1 (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-03 | Laumer Jason M | Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers |
TW200700095A (en) * | 2005-02-01 | 2007-01-01 | Basf Ag | Polyamine-coated superabsorbent polymers |
TWI344469B (en) | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
US20080269100A1 (en) * | 2005-07-04 | 2008-10-30 | Sud-Chemie Ag | Layered Silicate Slurries Having a High Solids Content |
US7812082B2 (en) | 2005-12-12 | 2010-10-12 | Evonik Stockhausen, Llc | Thermoplastic coated superabsorbent polymer compositions |
TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
US20070219521A1 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-20 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article |
EP1837348B9 (en) | 2006-03-24 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
DE102006039203B4 (de) * | 2006-08-22 | 2014-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu |
US8017549B2 (en) | 2006-11-10 | 2011-09-13 | Basf Se | Superabsorbents having superior permeability and conveying properties |
US20080138663A1 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Microbial electrode and fuel cell and sensor using the same |
US7935860B2 (en) * | 2007-03-23 | 2011-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles comprising high permeability superabsorbent polymer compositions |
US8236884B2 (en) | 2007-03-23 | 2012-08-07 | Evonik Stockhausen, Llc | High permeability superabsorbent polymer compositions |
JP5175352B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2013-04-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 抗菌コーティングされた超吸収体の製造方法 |
WO2009059956A2 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Basf Se | Superabsorbents-containing cat litter |
US20090188527A1 (en) * | 2008-01-29 | 2009-07-30 | Riyo Pets, Llc | Cleaning System and Method |
US8613834B2 (en) | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
US8410233B2 (en) | 2008-08-12 | 2013-04-02 | Basf Se | Method for producing superabsorbers with a low residual monomer content |
US9688781B2 (en) * | 2009-07-20 | 2017-06-27 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymer composite particles and processes therefore |
CN105771945A (zh) | 2009-09-29 | 2016-07-20 | 株式会社日本触媒 | 颗粒状吸水剂及其制造方法 |
CN101942167B (zh) * | 2010-09-10 | 2012-05-23 | 天津工业大学 | 含有纳米粘土的高吸附性水凝胶及其制备方法和应用 |
KR101430784B1 (ko) | 2010-12-02 | 2014-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 제품 |
EP2465547B1 (en) * | 2010-12-15 | 2017-03-08 | The Procter and Gamble Company | Method for making water-absorbent modified clay-linked polymers |
US8801587B2 (en) * | 2010-12-15 | 2014-08-12 | Mix Manufacturing, Inc. | Concrete wash water solidification products and methods |
EP2535698B1 (en) * | 2011-06-17 | 2023-12-06 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article having improved absorption properties |
CN102703250B (zh) * | 2011-07-22 | 2013-12-25 | 江苏丽天新材料有限公司 | 一种无机化工组合物及其制备方法 |
GB201115160D0 (en) * | 2011-09-02 | 2011-10-19 | Trio Healthcare Ltd | Discharge solidifier and malodour control |
DE102011117127A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Basf Se | Flüssigkeiten aufnehmende und Flüssigkeiten speichernde Polymere, insbesondere Pfropfpolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
WO2013076031A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Basf Se | Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid |
WO2013113031A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Amcol International Corporation | Hydraulic barrier composition and method of making the same |
EP2891520B1 (en) | 2012-08-30 | 2020-02-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water-absorbing agent and method for manufacturing same |
EP2899238B1 (en) * | 2012-09-18 | 2018-11-14 | Nissan Chemical Corporation | Hydrogel forming composition and hydrogel produced therefrom |
WO2014094892A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Sca Hygiene Products Ab | Superabsorbent polymer composite particle comprising acidic superabsorbent polymer and nanoparticulate clay material |
US9375507B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-06-28 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
US9302248B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-04-05 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
KR101899924B1 (ko) | 2014-08-04 | 2018-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
CN104492390A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-08 | 宾远华 | 一种玉米淀粉基吸附材料及其制备方法 |
KR101949455B1 (ko) * | 2015-01-07 | 2019-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 |
KR101919985B1 (ko) * | 2015-06-10 | 2018-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 내파쇄성 고흡수성 수지 및 그 제조방법 |
US10920073B2 (en) * | 2015-12-11 | 2021-02-16 | Kaneka Corporation | Polyurethane curable composition containing polymer fine particles excellent in mechanical strength |
KR102119813B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2020-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
WO2017111295A1 (ko) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR101956831B1 (ko) * | 2016-06-01 | 2019-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102075736B1 (ko) * | 2016-06-21 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 |
CN108295814B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-07-10 | 柳晶科技集团(常州)股份有限公司 | 一种利用工业固废制备的水凝胶吸附材料及其制备方法 |
CN110746652B (zh) * | 2019-10-25 | 2020-12-08 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 聚烯烃voc改进填料的制备方法以及聚烯烃复合材料 |
CN113117129A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 南昌智发科技有限公司 | 一种尿不湿的杀菌复合吸水剂 |
CN111393684A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超吸水性聚合物及其制备方法 |
CN111333880B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超吸水性聚合物及其制备方法 |
CN113527598B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超吸水性聚合物及其制备方法 |
CN113754809B (zh) * | 2020-06-03 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用 |
EP4228803A1 (en) * | 2020-10-16 | 2023-08-23 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymer material comprising non-crosslinked polyacrylic acid polymer |
EP4228802A1 (en) * | 2020-10-16 | 2023-08-23 | The Procter & Gamble Company | Method of making superabsorbent polymer material using soluble polyacrylic acid polymers having double bonds |
KR102584470B1 (ko) * | 2021-05-28 | 2023-10-05 | 욱성화학주식회사 | 가압흡수성이 우수한 생분해성 기반의 고흡수성 수지 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4286082A (en) * | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
US4351754A (en) * | 1979-09-17 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Thickening agent for aqueous compositions |
JPS56133028A (en) | 1980-03-25 | 1981-10-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Composition of water absorbent |
US4454055A (en) | 1980-08-25 | 1984-06-12 | National Starch And Chemical Corporation | Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom |
US4482240A (en) * | 1981-06-24 | 1984-11-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic process utilizing electrostatic separation and apparatus therefor |
JPS58180233A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
US4500670B1 (en) * | 1983-11-22 | 1994-12-27 | Dow Chemical Co | Composite mixtures for improving gel strength of water absorbent gels |
US4535098A (en) * | 1984-03-12 | 1985-08-13 | The Dow Chemical Company | Material for absorbing aqueous fluids |
US4734478A (en) * | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
JPS6117542A (ja) | 1984-07-03 | 1986-01-25 | Takeda Chem Ind Ltd | スペルミン誘導体 |
US4654039A (en) * | 1985-06-18 | 1987-03-31 | The Proctor & Gamble Company | Hydrogel-forming polymer compositions for use in absorbent structures |
US4735987A (en) * | 1986-03-25 | 1988-04-05 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for manufacture of high-expansion type absorbent polymer |
US5218011A (en) * | 1986-03-26 | 1993-06-08 | Waterguard Industries, Inc. | Composition for protecting the contents of an enclosed space from damage by invasive water |
US4795482A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-03 | Union Carbide Corporation | Process for eliminating organic odors and compositions for use therein |
US4990338A (en) * | 1988-05-09 | 1991-02-05 | Dow Corning Corporation | Antimicrobial superabsorbent compositions and methods |
US5035892A (en) * | 1988-05-09 | 1991-07-30 | Dow Corning Corporation | Antimicrobial superabsorbent compositions and methods |
US4914066A (en) * | 1989-02-24 | 1990-04-03 | Hoechst Celanese Corporation | Pellets of clay and superabsorbent polymer |
WO1991012031A1 (en) * | 1990-02-12 | 1991-08-22 | The Procter & Gamble Company | Mixed odor controlling compositions |
AU657676B2 (en) | 1990-02-12 | 1995-03-23 | Procter & Gamble Company, The | High capacity odor controlling compositions |
US5140076A (en) * | 1990-04-02 | 1992-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of treating the surface of an absorbent resin |
DE4020780C1 (ja) * | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
DE4029593C2 (de) | 1990-09-19 | 1994-07-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung |
US5419956A (en) * | 1991-04-12 | 1995-05-30 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures containing specific particle size distributions of superabsorbent hydrogel-forming materials mixed with inorganic powders |
US5599335A (en) | 1994-03-29 | 1997-02-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer |
JP3665797B2 (ja) | 1994-12-22 | 2005-06-29 | ユニ・チャーム株式会社 | 消臭性樹脂組成物およびその製法 |
US5559335A (en) | 1994-12-28 | 1996-09-24 | The University Of Utah | Rotating and warping projector/backprojector for converging-beam geometries |
US5869033A (en) * | 1996-04-12 | 1999-02-09 | Enviroderm Pharmaceuticals,Inc. | Method of preventing skin irritation caused by fecal enzymes |
US5856410A (en) * | 1997-05-23 | 1999-01-05 | Amcol International Corporation | Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent. |
US6222091B1 (en) * | 1997-11-19 | 2001-04-24 | Basf Aktiengesellschaft | Multicomponent superabsorbent gel particles |
US6056854A (en) * | 1998-03-27 | 2000-05-02 | Basf Corporation | Process to make a wet-laid absorbent structure |
JP2002513059A (ja) | 1998-04-28 | 2002-05-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 機械的に安定なヒドロゲル |
DE19825350A1 (de) | 1998-06-05 | 1999-12-09 | Basf Ag | Thermoplastische Polyesterformmasse mit verbesserter Stabilität |
US6124391A (en) * | 1998-08-18 | 2000-09-26 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics |
DE19846412A1 (de) * | 1998-10-08 | 2000-04-13 | Basf Ag | Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
DE19846413A1 (de) * | 1998-10-08 | 2000-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen wasserquellbaren Polymeren sowie deren Verwendung |
WO2000071177A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article having a skin care composition |
US6610780B1 (en) * | 1999-05-26 | 2003-08-26 | Alberta Research Council Inc. | Networked polymer/clay alloy |
MXPA01011965A (es) * | 1999-05-26 | 2003-09-04 | Alberta Res Council | Compuesto de mezcla de polimero reticulado/arcilla reforzado. |
AU4903900A (en) | 1999-05-26 | 2000-12-18 | Alberta Research Council Inc. | Networked polymer/clay alloy |
JP2003507535A (ja) | 1999-08-20 | 2003-02-25 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 組み込み化合物を含む吸水性ポリマー、その製造方法、及びその使用 |
CA2389238A1 (en) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Paragon Trade Brands, Inc. | Improved superabsorbent composition and absorbent article using the same |
US20020006886A1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-01-17 | Peter William Beerse | Personal care articles comprising cationic polymer coacervate compositions |
DE10013217A1 (de) | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Basf Ag | Hydrophile, quellfähige Hydrogel-bildende Polymere m it Alumosilikatanteil |
JP2001267269A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-28 | Nec Kansai Ltd | スパッタ方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法 |
WO2002053198A1 (de) * | 2000-12-29 | 2002-07-11 | Basf Aktiengesellschaft | Aborbierende zusammensetzungen |
US6875832B2 (en) * | 2001-04-24 | 2005-04-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Synthesis of vinyl polymers by controlled radical polymerization |
ES2258741T3 (es) * | 2002-08-23 | 2006-09-01 | Basf Aktiengesellschaft | Polimeros superabsorbentes y metodo para su produccion. |
EP1506788A1 (en) | 2003-08-06 | 2005-02-16 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers having radiation activatable surface cross-linkers and method of making them |
-
2003
- 2003-07-24 US US10/522,937 patent/US7329701B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-24 AT AT03792227T patent/ATE319485T1/de not_active IP Right Cessation
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- 2003-07-24 EP EP03792227A patent/EP1551467B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-03-22 ZA ZA200502353A patent/ZA200502353B/en unknown
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011504518A (ja) * | 2007-09-27 | 2011-02-10 | エスセーアー・ハイジーン・プロダクツ・アーベー | 新しい物理的形態のクレイ連結ポリマーゲル、それらを形成するための方法、及びそれらの使用 |
JP2009114391A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | San-Dia Polymer Ltd | 吸収性樹脂粒子、この製造方法、これを含む吸収体及び吸収性物品 |
JP2009270048A (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Kawamura Inst Of Chem Res | カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造の基を有する有機無機複合ヒドロゲルの製造方法 |
JP2010017536A (ja) * | 2008-06-10 | 2010-01-28 | Kao Corp | 吸収体及び吸収性物品 |
JP4494509B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2010-06-30 | 花王株式会社 | 吸収体及び吸収性物品 |
JP2012505940A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | エボニック ストックハウゼン エルエルシー | 粘土を含む超吸収性ポリマー、粒子及びそれらの製造方法 |
JP2014504317A (ja) * | 2010-12-15 | 2014-02-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 吸水性のエッジ改質されたクレイ結合ポリマー |
WO2015068837A1 (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | 日産化学工業株式会社 | ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル |
JPWO2015068837A1 (ja) * | 2013-11-11 | 2017-03-09 | 日産化学工業株式会社 | ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲル |
US10655000B2 (en) | 2013-11-11 | 2020-05-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Hydrogel forming composition and hydrogel formed thereof |
US10711074B2 (en) | 2017-01-23 | 2020-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Super absorbent polymer and method for preparing same |
KR20200073044A (ko) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102675086B1 (ko) * | 2018-12-13 | 2024-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1678357A (zh) | 2005-10-05 |
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DE60303962D1 (de) | 2006-05-04 |
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BR0313517A (pt) | 2005-06-14 |
ATE319485T1 (de) | 2006-03-15 |
WO2004018005A1 (en) | 2004-03-04 |
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