DE60303962T2 - Supersaugfähige polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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A. Michael Waxhaw MITCHELL
T. Guy Suffolk WOODRUM
G.-J. William Yorktown CHIANG
D. Patricia Charlotte BROWN
C. James Chesapeake ROBINSON
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Superabsorber bzw. superabsorbierende Polymere (SAP) und ein Verfahren zur Herstellung von SAP. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Einlagerung eines Tons in einem SAP-Hydrogel vor dessen Neutralisierung und Trocknung. Die so erhaltenen SAP-haltigen Teilchen zeigen ausgezeichnete Flüssigkeitabsorptions- und -rückhaltungseigenschaften, insbesondere bezüglich der Fluidakquisitionsgeschwindigkeiten eines die SAP/Ton-Teilchen enthaltenden Windelkerns.
  • STAND DER TECHNIK
  • Wasserabsorbierende Harze finden breiten Einsatz in Sanitär- und Hygieneartikeln, Wischtüchern, wasserzurückhaltenden Mitteln, Entwässerungsmitteln, Schlammeindickern, Handtüchern und Badvorlegern zum Einmalgebrauch, Türvorlegern zum Einmalgebrauch, Verdickungsmitteln, zum einmaligen Gebrauch bestimmten Unterlegmatten für Haustiertoiletten, kondensationsverhütenden Mitteln sowie freisetzungssteuernden Mitteln für verschiedene Chemikalien. Wasserabsorbierende Harze gibt es in verschiedensten chemischen Formen, u.a. auch als gegebenenfalls substituierte natürliche und synthetische Polymere, wie Hydrolyseprodukte von Stärkeacrylnitrilpfropfpolymeren, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylate, vernetzte und teilneutralisierte Copolymere von Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymerisat, sulfonierte Polystyrole, hydrolysierte Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylnitrile.
  • Für derartige Polymere und andere gibt es in der Technik verschiedenste Bezeichnungen, wie zum Beispiel superabsorbierende Polymere, Hydrogele, Hydrokolloide und wasserabsorbierende hydrophile Polymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „SAP" auf ein superabsorbierendes Polymer und im allgemeinen auf derartige wasserabsorbierende Materialien. Dabei bedeutet der Begriff „SAP-Teilchen" im Rahmen der Erfindung Teilchen aus superabsorbierendem Polymer im trockenen Zustand, speziell Teilchen, die entweder überhaupt kein Wasser oder eine Wassermenge von weniger als dem Eigengewicht der Teilchen und üblicherweise weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser enthalten. Die Begriffe „SAP-Gel", „SAP-Hydrogel" bzw. „Hydrogel" beziehen sich auf ein superabsorbierendes Polymer im hydratierten Zustand, speziell auf Teilchen, die mindestens ihr Eigengewicht und typischerweise ein Vielfaches ihres Eigengewichts an Wasser aufgenommen haben.
  • Bei SAP handelt es sich um leicht vernetzte hydrophile Polymere. SAP bzw. Superabsorber werden allgemein von Goldman et al. in den US-PSen 5,669,894 und 5,559,335 diskutiert, auf deren Offenbarungen hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Allen Superabsorbern ist trotz Unterschieden beim chemischen Aufbau gemein, daß sie in der Lage sind, auch unter (einer mäßigen) Druckbelastung das Vielfache ihres Eigengewichts an wäßrigen Flüssigkeiten aufzunehmen und zurückzuhalten. So sind Superabsorber beispielsweise in der Lage, das Hundertfache und mehr ihres Eigengewichts an destilliertem Wasser aufzunehmen. Die Fähigkeit, wäßrige Flüssigkeiten unter Druckbelastung aufzunehmen, ist eine wichtige Anforderung an Superabsorber für den Einsatz in einem Hygieneartikel wie zum Beispiel einer Windel.
  • Zur Optimierung der Absorptionsfähigkeit wird ein Superabsorber üblicherweise mindestens etwa 25-mol-%ig, bevorzugt mindestens etwa 50-mol-%ig und meist etwa 70- bis 80-mol-%ig neutralisiert. Die Neutralisierung bzw. Neutralisation kann bereits vor der Polymerisation auf der Stufe des Monomers erfolgen, indem man die Acrylsäure neutralisiert, oder auch erst nach der weitgehend vollständigen Polymerisationsreaktion, indem man das Polymer neutralisiert. Nach der Polymerisation und der internen Vernetzung des Monomers mit anschließender Teilneutralisation, beispielsweise auf einen Neutralisationsgrad von 50–100 Molprozent und bevorzugt auf einen Neutralisationsgrad von 70 bis 80 Molprozent, wird das Polymer der besseren Trocknung wegen zerteilt, wie zum Beispiel geshreddet oder zerhackt, anschließend getrocknet und auf eine erwünschte Teilchengröße gemahlen. Anschließend wird das Polymer vorzugsweise an der Oberfläche vernetzt und wiederum getrocknet, wobei man das Endprodukt erhält.
  • Bei SAP konnten in bezug auf deren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie der Gelfestigkeit und der Wiederaufnahmefähigkeit, schon zahlreiche Verbesserungen erzielt werden. Um jedoch den Anteil der Cellulosefasern im Windelkern zu senken, ist man stets auf der Suche nach zusätzlichen Verbesserungen, beispielsweise bei der SAP-Permeabilität und Fluidakquisitionsgeschwindigkeiten. Eine kleinere Fasermenge würde nämlich die Herstellung einer dünneren Windel ermöglichen, was auf dem Gebiet der Erwachseneninkontinenz äußerst wichtig ist.
  • Im Zuge von Versuchen, die Gebrauchseigenschaften von Superabsorbern zu verbessern, hat man ihnen auch schon Tone und andere Mineralprodukte zugesetzt. Bekannt ist beispielsweise schon die Zugabe hochdisperser amorpher Kieselsäure, wie AEROSIL® der Degussa, Deutschland, oder CAB-O-SIL® der Cabot Corporation, oder eines Bentonits auf die Oberfläche von SAP-Pulver oder -Granulat. Aus den US-PSen 5,140,076 und 4,734,478 ist die Zugabe von Kieselsäure bei der Oberflächenvernetzung von trockenen SAP-Pulvern bekannt. Aus der US-PS 4,286,082 sind Mischungen von Kieselsäure und einem SAP zur Verwendung in Hygieneartikeln bekannt.
  • Aus JP 65 133 028A und JP 61 017 542B sind Mischungen von hydrophoben Kieselsäuren und absorbierenden Polymeren bekannt. Aus EP 0 341 951 , US-PS 4,990,338 und US-PS 5,035,892 ist die Verwendung von Kieselsäure bei der Herstellung von antimikrobiell wirkenden Absorptionspolymeren bekannt. Aus der US-PS 4,535,098 und EP 0 227 666 ist der Zusatz von kolloidalen Stoffen auf Basis von Kieselsäure zur Verbesserung der Gelfestigkeit von SAP bekannt.
  • Allgemein gilt für Mischungen von trockenen SAP-Teilchen mit einem Kieselsäurepulver, daß die Kieselsäure zwar an den SAP-Teilchenoberflächen haftet und die Oberflächeneigenschaften der SAP-Teilchen ändert, aber nicht deren intrinsischen Absorptionseigenschaften. So ist das Kieselsäurepulver hydrophil oder hydrophob, was vornehmlich die Fluidabsorptionsgeschwindigkeit der SAP-Teilchen beeinflußt.
  • Aus der WO 99/64515 ist ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern bekannt, bei dem man olefinisch ungesättigte Carbonsäuren polymerisiert und vor, während und nach der Polymerisation ein Silicat zusetzt. Die gequollenen Polymerteilchen zeigen verbesserte mechanische Stabilität sowie verbesserte Permeabilität. Da es dem Silicatgerüst an elektrischer Ladung fehlt, kann auch kein osmotischer Druck erzeugt werden. Das neutrale Silicatgerüst leistet zu dem osmotischen Quelldruck des Hydrogels keinen Beitrag, wobei das Flüssigkeitsaufnahmevermögen negativ beeinflußt wird.
  • Aus der WO 99/55767 sind ionisch vernetzte Superabsorber bekannt, zu deren Herstellung man Carboxylgruppen tragende Monomere polymerisiert und Aluminationen vor, während und nach der Polymerisation zugibt. Die ionisch vernetzten Zentren führen zu einer verbesserten Gelstabilität unter mechanischer Belastung. Allerdings mangelt es diesen Hydrogelen an ausreichender Salzstabilität, so daß die Netzwerkstruktur bei einem hohen Salzgehalt vorzeitig zusammenbricht.
  • Zu weiteren Patentschriften und -anmeldungen zum Thema SAP-Teilchen und Ton zählt die GB 2,082,614 . Sie offenbart eine trockene, feste, wasserquellbare absorbierende Zusammensetzung, erhältich durch Herstellung einer Mischung von trockenen SAP-Teilchen und 1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Streckmittels, ausgewählt aus unvernetzten Cellulosederivaten, Stärke, bestimmten Tonen und Mineralien und deren Mischungen.
  • Aus der US-PS 4,500,670 sind wasserabsorbierende Zusammensetzungen bekannt, die einen wasserquellbaren Superabsorber und ein anorganisches Pulver, bevorzugt einen Ton, enthalten. Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch Vermengen des anorganischen Pulvers mit den SAP-Teilchen nach Polymerisation und Vernetzung des Superabsorbers.
  • Aus der US-PS 4,735,987 ist die Polymerisation einer teilneutralisierten Acrylsäure nach dem Umkehrsuspensionsverfahren bekannt, bei der man die Suspension der Polymerperlen gleichzeitig mit einem Vernetzer und einem anorganischen Stoff, wie z.B. einem Ton, versetzt und danach eine azeotrope Entwässerung durchführt. Bei der Entwässerung kommt es in Gegenwart des Tons zu einer Vernetzung. Das dabei entstehende Produkt zeigt beim Quellen in Kochsalzlösung eine hochvolumige Expansion.
  • Aus der US-PS 4,914,066 ist 0,5 bis 15 Gew.-% SAP und 85 bis 99,5 Gew.-% Bentonitton enthaltendes Granulat bekannt, zu dessen Herstellung man SAP und Bentonit unter Zusatz von Wasser mischt, komprimiert, über eine Düse zu Granulat ausformt und anschließend trocknet.
  • Aus der WO 91/12029 und WO 91/12031 sind Zusammensetzungen bekannt, die einen SAP sowie damit über ein Bindemittel verbundene geruchsbindende Mittel und zwar vorzugsweise Zeolithe enthalten. Dabei werden die SAP-Teilchen mit dem Zeolith unter Zusatz eines Bindemittels in einer Wirbelschichtvorrichtung beschichtet oder mit trockenen SRP-Teilchen und Wasser versetzt, wobei die Mischung durch Erhitzen getrocknet wird.
  • Aus der US-PS 5,419,956 sind Mischungen von SAP-Feingut mit einem anorganischen Pulver wie zum Beispiel Kieselsäure oder Ton bekannt.
  • Aus der US-PS 5,733,576 ist ein Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterialien bekannt, die (a) ein wasserquellbares synthetisches Polymeres oder Copolymeres und (b) eine natürliche oder synthetische polymere Verbindung, die bei normaler Temperatur als rieselfähiges Pulver vorliegt und in Wasser nur begrenzt löslich oder unlöslich ist, enthalten. Die Absorptionsmaterialien können Ton als neutralen Füllstoff enthalten.
  • Aus der EP 0 799 861 ist eine partikuläre Deodoranszusammensetzung bekannt, die einen Superabsorber und in den SAP-Harzteilchen verteiltes pulverförmiges Zeolith enthält. Zur Herstellung der Zusammensetzung wird ein wasserabsorbierendes Harz und ein Zeolithpulver unter Zusatz von Wasser verknetet und danach getrocknet und gemahlen.
  • Aus der US-PS 6,124,391 sind 0,2 bis 10 Gew.-% eines anorganischen Pulvers, wie z.B. eines Tons, enthaltende SAP-Teilchen mit verbesserten nichtklumpenden Eigenschaften bekannt, wobei mehr als 60 Gew.-% der Teilchen größer als 300 μm sind. Der Ton wird vor, während oder nach der Oberflächenvernetzung zugesetzt.
  • Aus der WO 00/72958 ist ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polymer/Ton-Legierung für die Verwendung in einem Gegenstand der Körperpflege bekannt, bei dem man
    • (a) eine Monomer/Ton-Mischung herstellt, indem man ein Monomer, Tonteilchen, ein Vernetzungsmittel und eine Mischflüssigkeit in einem Gefäß mischt,
    • (b) auf die Monomer/Ton-Mischung einen Polymerisationsinitiator einwirken läßt und
    • (c) die Monomer/Ton-Mischung zu einer vernetzten Polymer/Ton-Legierung auspolymerisiert.
  • Aus der WO 01/13965 sind wasserabsorbierende Polymere bekannt, die siliciumreiche Zeolithe als geruchsbindende Mittel enthalten. Dabei können die siliciumreichen Zeolithe der Monomerlösung, dem SAP-Gel oder bei der Oberflächenvernetzung zugegeben werden.
  • Aus der WO 01/32117 ist eine SAP-Zusammensetzung bekannt, die einen teilneutralisierten Superabsorber, bei dem mindestens 30% der funktionellen Gruppen des Polymers in Form der freien Säure vorliegen, und einen anionischen Doppelhydroxidschicht-Ton, z.B. Hydrotalcit-Tone, enthält. In den Beispielen werden die Zusammensetzungen durch Mischen von Pulver mit Pulver hergestellt.
  • Aus der WO 01/68156 ist ein alumosilicathaltiges hydrophiles quellfähiges hydrogelbildendes Polymer mit erhöhter Permeabilität und verbesserten Geruchsbindungseigenschaften bekannt. Dabei werden die Alumosilicate vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben.
  • Es besteht allerdings immer noch ein Bedarf an SAP/Ton-Teilchen mit verbesserter Permeabilität im gequollenen Zustand. Dieser Bedarf wurde durch die oben beschriebenen, einen Superabsorber und ein anorganisches Material, wie Ton, enthaltenden Zusammensetzungen nicht erfüllt. Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit, die Permeabilität und Absorptionsgeschwindigkeiten von SAP-Teilchen dadurch zu verbessern, daß man einen Ton in das SAP-Hydrogel einbringt. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel vor Neutralisation des Hydrogels das Trocknen des Hydrogels erleichtert und die Gebrauchseigenschaften des SAP hinsichtlich der Flüssigkeitsaufnahme durch einen die SAP/Ton-Teilchen enthaltenden Windelkern und hinsichtlich der Permeabilität von Flüssigkeit durch die gequollenen SAP/Ton-Teilchen hindurch deutlich verbessern kann.
  • Die vorliegende Erfindung hat somit zur Aufgabe, die SAP-Absorptionsgeschwindigkeit und Permeabilität durch Zugabe eines Tons im Laufe des Produktionsprozesses zu verbessern, ohne dabei andere Flüssigkeitsaufnahme- und -zurückhalteeigenschaften der SAP-Teilchen negativ zu beeinflussen.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft SAP-Teilchen und Verfahren zur Herstellung von SAP-Teilchen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung SAP-Teilchen, enthaltend ein wasserabsorbierendes Harz und einen Ton, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger SAP/Ton-Teilchen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit zum einen ein Verfahren zur Herstellung von SAP-Teilchen, bei dem man eine wäßrige Monomermischung, die ein zu einem Superabsorber polymerisierbares, nicht neutralisiertes Monomer, wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie zum Beispiel Acrylsäure, und ein intern vernetzend wirkendes Monomer enthält, zu einem SAP-Hydrogel polymerisiert, das SAP-Hydrogel zu SAP-Hydrogelteilchen zerkleinert, die SAP-Hydrogelteilchen mit einem Ton versetzt, die SAP-Hydrogeltonteilchen neutralisiert und schließlich die SAP-Hydrogeltonteilchen trocknet, wobei man trockene SAP-Teilchen erhält, die einen Ton enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von SAP-Teilchen, die einen Ton enthalten, nach einem Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem man (a) eine wäßrige Monomerlösung bereitstellt, die eine nicht neutralisierte α,β-ungesättigte Carbonsäure, ein polyethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomer als intern vernetzend wirkendes Monomer und ein Redoxkatalysatorsystem und/oder einen in der Wärme Radikale bildenden Initiator enthält, (b) die Monomere in der Monomerlösung zu einem SRP-Hydrogel mit einem Gehalt an freiem Monomer von weniger als 1000 ppm (parts per million – Teile pro Million) polymerisiert, (c) das SAP-Hydrogel zerkleinert, beispielsweise durch Extrusion oder Gelhacken, wobei man SAP-Hydrogelteilchen einer erwünschten Teilchengröße erhält, (d) die SAP-Hydrogelteilchen mit einem Ton versetzt, (e) das SAP-Hydrogeltongemisch zerkleinert und den Ton in den SAP-Hydrogelteilchen verteilt, (f) die SAP-Hydrogeltonteilchen neutralisiert, und zwar auf einen Neutralisationsgrad von etwa 50 bis etwa 100, und (g) die SAP-Hydrogeltonteilchen trocknet, und zwar zu trockenen SAP/Ton-Teilchen. SAP und Ton liegen dabei im einzelnen Teilchen vor, wobei ein Teil des Tons typischerweise auf der Teilchenoberfläche vorliegt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Zurverfügungstellung von SAP/Ton-Teilchen mit einem reduzierten Anteil des intern vernetzend wirkenden Monomers, die verglichen mit den gleichen SAP-Teilchen ohne Ton leichter zu handhaben und zu trocknen sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung von einen Superabsorber und einen Ton enthaltenden Teilchen mit (a) hohen Flüssigkeitabsorptions- und -rückhaltungseigenschaften und (b) einer schnellen Flüssigkeitaufnahme und einer ausgezeichneten Permeabilität im gequollenen Zustand.
  • Die vorliegende Erfindung zielt weiterhin auf eine Zusammensetzung, enthaltend diskrete Partikel, die sowohl einen Superabsorber als auch einen Ton enthalten, wobei der Ton aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Quellton, (b) einem Quickton und (c) deren Mischungen ausgewählt ist und einem SAP-Hydrogel vor Neutralisation zugesetzt wird.
  • Nach bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die SAP/Ton-Teilchen einen teilneutralisierten Superabsorber, wie z.B. Polyacrylsäure (PAA) oder ein Polyvinylamin (PVAm), enthaltend zu mindestens 25%, bevorzugt zu mindestens 50% und bis zu 100% neutralisierte Carboxylgruppen oder Aminogruppen, und einen Quickton.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung von erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen enthaltenden Erzeugnissen, wie zum Beispiel eine Windel, ein Monatshygieneprodukt, ein Damenhygieneprodukt, ein Erwachseneninkontinenzprodukt, Allzweckwischtücher und ähnliche absorbierende Produkte. Dabei liegen die SAP/Ton-Teilchen im Erzeugnis in einem Kern vor, wobei der Kern verkürzte Flüssigkeitsaufnahmezeiten, d.h. eine erhöhte Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit, aufweist.
  • Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind der nachstehenden, auch im Zusammenhang mit den Beispielen und den Patentansprüchen zu lesenden, detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zu entnehmen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft absorbierende Teilchen, enthaltend (a) einen Superabsorber und (b) einen Ton. Dabei liegen Superabsorber und Ton in einem einheitlichen Teilchen vor, es handelt sich also nicht um eine Mischung von diskreten SAP-Teilchen und diskreten Tonteilchen. Nach einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung enthalten die Teilchen etwa 50 bis etwa 95 und bevorzugt etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% SAP. Zur vollen Realisierung des erfindungsgemäßen Vorteile enthalten die Teilchen etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% SAP. Entsprechend enthalten die Teilchen etwa 5 bis etwa 50 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% Ton. Zur vollen Realisierung des erfindungsgemäßen Vorteile enthalten die Teilchen etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% Ton.
  • Die Herstellung der SAP-Komponente der SAP/Ton-Teilchen erfolgt nach bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren. Die die SAP-Komponente der SAP/Ton-Teilchen ausmachenden Monomere werden üblicherweise in wäßriger Lösung zu einem SRP-Hydrogel polymerisiert. Die Herstellung der SAP-Komponente der vorliegenden Partikel kann jedoch auch nach einem beliebigen anderen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie zum Beispiel durch Umkehrsuspensionspolymerisation.
  • Die Monomere der SAP-Komponente umfassen ein ethylenisches Monomer mit einer Carbonsäure als Substituent oder einem Vorläufer eines Carbonsäuresubstituenten, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, typischerweise Acrylsäure, oder Methacrylnitril oder ein Methacrylamid, oder ein ethylenisches Monomer mit einem Aminsubstituenten oder einem Vorläufer eines Aminsubstituenten, wie z.B. N-Vinylacetamid. Die in der Polymerisation eingesetzten Monomere sind nicht neutralisiert, d.h. sie enthalten 90% und mehr und typischerweise 100 der Carboxyl- bzw. Aminogruppen in der freien Säure- bzw. Basenform.
  • Als Produkt entsteht bei dem Polymerisationsverfahren ein SAP-Hydrogel, eine wassergequollene Form des SAP. Allgemein wird das SAP-Hydrogel einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen, d.h. die Teilchengröße des SAP-Hydrogels wird reduziert, zum Beispiel durch Zerhacken. Als nächstes werden die SRP-Hydrogelteilchen getrocknet, um Wasser zu entfernen und trockene SAP-Teilchen zu erzeugen. Anschließend können die trockenen SAP-Teilchen weiteren mechanischen Teilchenzerkleinerungs- und -klassifizierungsmaßnahmen unterworfen werden, u.a. auch Zerhacken, Mahlen und Sieben. Nach Ausführungsformen mit dem Einsatz eines Oberflächenvernetzungsmittels wird das Oberflächenvernetzungsmittel auf die getrockneten SAP-Teilchen aufge bracht. Nach dem Aufbringen des Oberflächenvernetzungsmittels läßt man auf die SAP-Teilchen Bedingungen einwirken, bei denen das Oberflächenvernetzungsmittel mit einem Teil der Carboxyl- oder Aminogruppen des SAP unter Vernetzung der Oberflächen der SAP-Teilchen reagiert.
  • Erfindungsgemäße Teilchen enthalten einen SAP und einen Ton zusammen in einem einheitlichen Teilchen. Die Herstellung der Teilchen kann zum Beispiel nach einem Verfahren erfolgen, bei dem man mindestens ein zu einem SAP polymerisierbares Vinylmonomer, wie z.B. eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in seiner bzw. ihrer nicht neutralisierten Form zu einem polymeren SAP-Hydrogel polymerisiert. Das bei der Monomerpolymerisation entstandene SAP-Hydrogel wird zerkleinert und anschließend mit einem Ton, üblicherweise als wäßrige Aufschlämmung des Tons, versetzt. Die Zugabe des Tons kann auch in Form von Feststoffteilchen oder als Pulver erfolgen. Anschließend kann man SAP-Hydrogel und Ton innig vermischen, z.B. durch Extrusion, um den Ton in und auf den Hydrogelteilchen zu verteilen. Anschließend wird die dabei entstandene nicht neutralisierte SAP/Ton-Mischung mit einer geeigneten Base neutralisiert und schließlich zerkleinert, getrocknet und abgesiebt und gegebenenfalls oberflächlich vernetzt, wobei man neutralisierte SAP/Ton-Teilchen erhält. Die Neutralisation und die Zerkleinerung der SAP/Ton-Hydrogelteilchen kann gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Nach bevorzugten Ausführungsformen werden die SAP/Ton-Hydrogelteilchen zunächst neutralisiert und dann zerkleinert.
  • Die SAP-Komponente der SAP/Ton-Teilchen basiert auf polymerisierten Vinylmonomeren, insbesondere α,β-ungesättigten Carbonsäuren, und besitzt die Fähigkeit, ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Flüssigkeit aufzunehmen. Der Rest der Schrift bezieht sich insbesondere auf eine SAP-Komponente auf Basis von Acrylsäure. Zur Herstellung eines zum Einsatz in den absorbierenden Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten SAP eignen sich jedoch auch andere Vinylmonomere, wie z.B. Vinylamin und seine Vorgänger, und andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren, -anhydride und Carbonsäurevorgänger. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen unabhängig von der Art der zur Herstellung des Superabsorbers eingesetzten α,β-ungesättigten Carbonsäure oder sonstigen Vinylkomponente eine verbesserte Absorption einer wäßrigen Flüssigkeit. Die vorliegenden SAP/Ton-Teilchen zeigen auch eine verbesserte Permeabilität durch die flüssigkeitsgequollenen Teilchen hindurch und fühlen sich im flüssigkeitsgequollenen Zustand trockener an.
  • Die erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen eignen sich als Zusatz zu absorbierenden Erzeugnissen, wie Windeln, Monatshygieneprodukten und Produkten der Erwachseneninkontinenz. Die Teilchen eignen sich besonders zur Aufnahme von elektrolythaltigen Flüssigkeiten, wie Urin und Blut.
  • Es folgen verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sowie eine nicht limitierende Beschreibung der Komponenten der vorliegenden SAP/Ton-Teilchen.
  • SUPERABSORBERKOMPONENTE (SAP)
  • Bezüglich der Art des in den erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen eingesetzten SAP gilt einzig die Beschränkung, daß der SAP in der Lage sein muß, ein Mehrfaches seines Eigengewichts an wäßriger Flüssigkeit aufzunehmen und zu einem Hydrogel aufzuquellen. Als SAP kann ein saures wasserabsorbierendes Harz oder ein basisches wasserabsorbierendes Harz in Frage kommen. Zur Herstel lung eines SAP geeignete Monomere finden sich in der US-PS 5,149,750 und der WO 01/68156, die durch Bezugnahme inkorporiert sind. Die SAP-Komponente der vorliegenden SAP/Ton-Teilchen besteht wenigstens teilweise aus einem sauren oder basischen wasserabsorbierenden Harz mit einem Neutralisationsgrad von etwa 25% bis etwa 100 nach Einlagerung eines Tons im SAP-Hydrogel.
  • Der SAP kann von Natur aus anionisch sein, d.h. es handelt sich bei ihm um ein saures wasserabsorbierendes Harz, oder auch kationisch, d.h. es handelt sich bei ihm um ein basisches wasserabsorbierendes Harz. Die anionischen SAP beruhen auf einem sauren wasserabsorbierenden Harz. Als mehr oder weniger saure anionische SAP kommen alle Harze in Frage, die in neutralisierter Form als SAP wirken. Dabei enthalten die sauren Harze üblicherweise mehrere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphorsäure- und/oder Schwefelsäuregruppen im Molekül.
  • Als SAP eignet sich bevorzugt ein zu 25 bis 100% neutralisiertes saures wasserabsorbierendes Harz. Bei dem sauren wasserabsorbierenden Harz kann es sich um ein einheitliches Harz oder um ein Harzgemisch handeln. Als saures Harz eignet sich sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer. Die Art des sauren wasserabsorbierenden Harzes unterliegt nur der Beschränkung, daß das Harz in der Lage sein muß, in einer neutralisierten Form zu quellen und das mindestens Zehnfache seines Eigengewichts an Wasser aufzunehmen.
  • Beim sauren wasserabsorbierenden Harz handelt es sich üblicherweise um ein leicht vernetztes Acrylharz, wie leicht vernetzte Polyacrylsäure. Die Herstellung des leicht vernetzten sauren Harzes erfolgt üblicherweise durch Polymerisation eines sauren Monomers mit einer Acylgruppe, wie z.B. Acrylsäure, oder einem eine Säuregruppe liefernden Rest, d.h. Acrylnitril, in Gegenwart eines intern wirkenden Vernetzers, d.h. einer polyfunktionellen organischen Verbindung. Das saure Harz kann weitere an sich bekannte copolymerisierbare Einheiten, d.h. andere monoethylenisch ungesättigte Comonomere, enthalten, solange das Polymer weitgehend, d.h. zu mindestens 10% und bevorzugt zu mindestens 25%, aus sauren Monomereinheiten besteht. Zur vollen Realisierung der erfindungsgemäßen Vorteile besteht das saure Harz zu mindestens 50% und bevorzugt zu mindestens 75% und bis zu 100% aus sauren Monomereinheiten.
  • Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Carbonsäureanhydride und deren Salze eignen sich zur Herstellung des sauren wasserabsorbierenden Harzes u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure (Caotonsäure), α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid. Zur Herstellung des SAP ist als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure die Acrylsäure ganz besonders bevorzugt.
  • Zu ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren zählen aliphatische und aromatische Vinylsulfonsäuren, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- und Methacrylsulfonsäure, wie zum Beispiel Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure. Die Herstellung phosphathaltiger saurer Harze erfolgt durch Homo- oder Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, die eine Phosphorsäuregruppierung im Molekül enthalten, wie zum Beispiel Methacryloxyethylphosphat. Eine ausführliche Aufzählung geeigneter SAP-bildender Monomere findet sich in der US-PS 4,076,663, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Als anionische SAP kommen beispielsweise in Frage Polyacrylsäure, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisat, Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymerisat, verseiftes Vinylacetat-Acrylester-Copolymerisat, hydrolysiertes Acrylnitrilcopolymerisat, hydrolysiertes Acrylamidcopolymerisat, Ethylen-Maleinsäureanydrid-Copolymerisat, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylphosphorsäure, Polyvinylschwefelsäure, sulfoniertes Polystyrol und Mischungen davon. Bevorzugt als anionisches SAP ist Polyacrylsäure.
  • Die Polymerisation saurer Monomere und gegebenenfalls copolymerisierbarer Monomere erfolgt meist radikalisch in Gegenwart eines polyfunktionellen, intern vernetzend wirkenden Monomers. Dabei werden die sauren Harze so stark vernetzt, daß das Polymer in Wasser unlöslich ist. Durch das Vernetzen werden die sauren Harze weitgehend unlöslich und wird zum Teil die Absorptionskapazität der Harze bestimmt. Zum Einsatz in Absorptionsanwendungen wird ein saures Harz leicht vernetzt, d.h. auf eine Vernetzungsdichte von weniger als etwa 20%, bevorzugt von weniger als etwa 10% und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,01% bis etwa 7% eingestellt.
  • Ein intern vernetzend wirkendes Monomer wird ganz besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als etwa 7 Gew.-% und üblicherweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Nach einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Einarbeitung eines Tons im SAP-Hydrogel vor Neutralisation eine Senkung der Menge an intern vernetzend wirkendem Monomer, verglichen mit der bei einem SAP ohne Ton erforderlichen Menge an intern vernetzend wirkendem Monomer. In der Regel ergibt eine kleinere Menge an vernetzend wirkendem Monomer ein schwer zu handhabendes und insbesondere zu zerkleinerndes und trocknendes SAP-Hydrogel. Durch Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel vor Neutralisation kann man die Menge an intern vernetzend wirkendem Monomer gegenüber der bei einem tonfreien SAP-Hydrogel eingesetzten um etwa 10% bis etwa 25% verringern, ohne dabei die Handhabung und das Trocknen der SAP-Teilchen negativ zu beeinflussen.
  • Zu Beispielen für intern vernetzend wirkende Monomere zählen ohne Beschränkung Polyacryl-(oder Polymethacryl-)säureester gemäß nachstehender Formel (I)
    Figure 00180001
    in der x Ethylen, Propylen, Trimethylen, Cyclohexyl, Hexamethylen, 2-Hydroxypropylen, -(CH2CH2O)nCH2CH2- oder
    Figure 00180002
    n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 5 bis 40 und k 1 oder 2 bedeuten; und Bisacrylamide gemäß nachstehender Formel (II),
    Figure 00190001
    in der 1 2 oder 3 bedeutet.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Polyolen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) werden Polyalkylenpolyamine, wie zum Beispiel Diethylentriamin und Triethylentetraamin, mit Acrylsäure umgesetzt. Spezielle vernetzend wirkende Monomere finden sich in der US-PS 6,222,091, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittriacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
  • Analog dem sauren Harz kann es sich auch bei dem basischen wasserabsorbierenden Harz, d.h. dem für die vorliegenden SAP/Ton-Teilchen geeigneten kationischen SAP, um ein stark oder schwach basisches wasserabsorbierendes Harz handeln. Bei dem basischen wasserabsorbierenden Harz kann es sich um ein einheitliches Harz oder um ein Harzgemisch handeln. Das basische Harz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer darstellen. Die Art des basischen Harzes unterliegt allein der Beschränkung, daß das basische Harz in der Lage sein muß, in elektrisch geladener Form zu schwellen und mindestens das Zehnfache seines Eigengewichts an Wasser aufzunehmen. Das schwach basische Harz liegt bevorzugt in seiner kationischen Form vor, d.h. etwa 25% bis 100% der basischen Moleküleinheiten, wie z.B. Aminogruppen, liegen in einer elektrisch geladenen Form vor. Die stark basischen Harze liegen typischerweise als Hydroxid (OH) oder Hydrogencarbonat (HCO3) vor.
  • Bei dem basischen wasserabsorbierenden Harz handelt es sich typischerweise um ein leicht vernetztes Harz, wie zum Beispiel Polyvinylamin oder ein Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Als basisches Harz eignet sich auch zum Beispiel ein leicht vernetztes Polyethylenimin, ein Polyallylamin, ein Polyallylguanidin, ein Polydimethyldiallylammoniumhydroxid, ein quaternisiertes Polystyrolderivat, ein guanidinmodifiziertes Polystyrol, ein quaternisiertes Poly(meth)acrylamid oder Esteranalog. Siehe die US-PS 6,235,965, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das leicht vernetzte basische wasserabsorbierende Harz kann andere copolymerisierbare Einheiten enthalten und ist mit einem intern vernetzend wirkenden Monomer, wie es oben beim sauren wasserabsorbierenden Harz erwähnt ist, vernetzt. Zu bevorzugten basischen Harzen zählen ein Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyvinylguanidin, Polydimethylaminoethylacrylamid (Poly(DAEA)) sowie Polydimethylaminopropylmethacrylamid (Poly(DMAPMA)).
  • Ein in den vorliegenden SAP-Teilchen eingesetztes basisches wasserabsorbierendes Harz enthält üblicherweise eine Amino- oder eine Guanidinogruppe. Somit läßt sich ein wasserlösliches basisches Harz auch in Lösung vernetzen, indem man ein nicht vernetztes basisches Harz in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium suspendiert oder löst und anschließend mit einer di- oder polyfunktionellen Verbindung versetzt, die in der Lage ist, das basische Harz durch Reaktion mit dessen Aminogruppen zu vernetzen. Derartige Vernetzungsmittel finden sich in der US-PS 6,235,956, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vernetzungsmittel finden sich auch in der US-PS 5,085,787 von Pinschmidt Junior et al., auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, und in EP 450 923 . Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Ethylenglykoldiglycidylether (EGDGE), ein wasserlöslicher Diglycidylether, und ein Dibromalkan, eine alkohollösliche Verbindung.
  • Als copolymerisierbare Monomere zur Einführung in das saure oder basische Harz eignen sich ohne Beschränkung u.a. Ethylen, Propylen, Isobutylen, C1-4-Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylacetat, Methylvinylether und Styrolverbindungen der Formel:
    Figure 00210001
    in der R für Wasserstoff oder eine C1-6-Alkylgruppe steht und der Phenylring gegebenenfalls mit einer bis vier C1-4-Alkyl- oder Hydroxygruppen substituiert ist.
  • Zu geeigneten C1-4-Alkylacrylaten zählen ohne Beschränkung Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen und Mischungen davon. Zu geeigneten C1-4-Alkylmethacrylaten zählen ohne Beschränkung Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen davon oder mit C1-4- Alkylacrylaten. Zu geeigneten Styrolverbindungen zählen ohne Beschränkung Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol und dergleichen und Mischungen davon oder mit C1-4-Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten.
  • Als Polymerisationsinitiator eignen sich alle zur Herstellung von SAP bekannten. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Redoxinitiatoren und Thermoinitiatoren wie zum Beispiel gemäß der US-PS 6,359,049, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Redox- und Thermoinitiatoren können sowohl einzeln als auch in geeigneter Kombination eingesetzt werden. Davon sind als Initiatoren besonders bevorzugt ein Redoxinitiator aus Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit sowie Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen V-50 bei der Wako Chemicals U.S.A., Inc., Richmond, Virginia. Die Einsatzmenge des Initiators, berechnet als Feststoff, liegt typischerweise bei etwa 0,1% bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Acrylsäure, und bevorzugt bei etwa 0,5% bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Monomers. Je nach Art und Menge des Initiators kann der Initiator gegebenenfalls zusammen mit Isopropylalkohol, einem Alkylmercaptan oder einem sonstigen Kettenübertragungsmittel zur Molekulargewichtsregulierung der Polyacrylsäure eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation der Acrylsäure kann auch durch UV-Bestrahlung erfolgen. Dabei kann die UV-Bestrahlung auch in Verbindung mit einem Redoxinitiator und/oder einem Radikale bildenden Initiator zur Anwendung kommen. Wird unter UV-Bestrahlung polymerisiert, so wird dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein Photoinitiator in einer dem Fachmann geläufigen Menge zugesetzt. Zu geeigneten Photoinitiatoren zählen ohne Beschränkung 2- Hydroxy-1-[4-(hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon, kommerziell erhältlich bei der Ciba Additives in Hawthorne, New York, als IRGACURE® 2959, sowie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, kommerziell erhältlich bei der Ciba Additives als DAROCUR® 1173.
  • Als technische Verfahren zur Herstellung der SAP-Komponente der SAP/Ton-Teilchen eignen sich alle üblicherweise zur Synthese von SAP eingesetzten Verfahren, wie sie beispielsweise in „Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und A. T. Graham, Wiley-VCH (1998), Kapitel 3, beschrieben sind. Als Verfahren zur Polymerisation der Acrylsäure sei die wäßrige Lösungspolymerisation genannt, bei der eine wäßrige, Acrylsäure und Polymerisationsinitiator enthaltende Lösung durch Zusatz eines intern vernetzend wirkenden Monomers, wie zum Beispiel Methylenbisacrylamid, unter Polymerisation und Vernetzen umgesetzt wird.
  • Wie bereits erwähnt, entsteht bei der Polymerisationsreaktion schnell ein hochviskoses Hydrogel, welches beispielsweise auf eine flache Unterlage wie ein kontinuierlich bewegtes Förderband extrudiert wird. Anschließend wird das SAP-Hydrogel zerkleinert und mit dem Ton versetzt, wobei der Ton innig mit den zerkleinerten SAP-Hydrogelteilchen vermischt wird. Anschließend wird das innige Gemisch mit einer geeigneten Base, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, neutralisiert und gegebenenfalls zerkleinert, wobei man SAP/Ton-Hydrogelteilchen mit einem Neutralisationsgrad von etwa 25% bis etwa 100 und bevorzugt etwa 50% bis etwa 85% und besonders bevorzugt etwa 65% bis etwa 80% erhält. Dabei kann die Neutralisation und Zerkleinerung nach der Zugabe des Tons gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
  • Nach der Neutralisation werden die viskosen SAP/Ton-Hydrogelteilchen dehydratisiert, d.h. getrocknet, wobei man SAP/Ton-Teilchen in Feststoff- oder Pulverform erhält. Die Entwässerung kann beispielsweise durch etwa 1- bis etwa 2stündiges Erhitzen der viskosen SAP/Ton-Hydrogelteilchen auf eine Temperatur von etwa 120°C im Umluftofen oder durch Erwärmen des viskosen Hydrogels bei einer Temperatur von etwa 60°C über Nacht erfolgen. Danach kann gegebenenfalls eine Oberflächenvernetzung der getrockneten SAP/Ton-Teilchen mit einem Oberflächenvernetzer wie zum Beispiel Ethylenglykoldiglycidylether, d.h. EGDGE, oder Polypropylenglykol erfolgen.
  • Ein bevorzugter SAP ist neutralisierte Polyacrylsäure, d.h. PAA. Die Herstellung geeigneter PAA kann wie folgt erfolgen. Diese Angaben beziehen sich vornehmlich auf die Herstellung von Polyacrylsäure, d.h. PAA, man kann aber auch andere saure und basische wasserabsorbierende Harze nach einem gleichen oder ähnlichen Verfahren herstellen.
  • BEISPIEL 1
  • Allgemein kann man zur Herstellung von PAA von einer wäßrigen Lösung, enthaltend etwa 10 bis etwa 40, bevorzugt etwa 15 bis etwa 35, besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 und ganz besonders bevorzugt etwa 25 bis etwa 28 Gew.-% Acrylsäure, mit einer entsprechenden Menge an intern vernetzend wirkendem Monomer ausgehen. Eine so erhaltene PAA wird nach Einmischung eines Tons mit Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid oder einer Mischung davon auf einen Neutralisationsgrad (DN) = 60–95 neutralisiert.
  • Insbesondere entstand aus einer 25 Gew.-% Acrylsäure, 0,07 Mol-% Methylenbisacrylamid, entsprechende Mengen an Initiatoren (2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und Natriumpersulfat) enthaltenden Lösung bei einer Initiatortemperatur von 18°C eine PAA, aus welcher nach Neutralisation mit Natriumcarbonatpulver auf DN = 75% und anschließender Trocknung, Mahlung, Klassifizierung und Nachmodifizierung durch Oberflächenvernetzen eine PAA entstand, die ein durchschnittliches Gelvolumen von 41,2 gm/gm, eine Absorption unter Druckbelastung (AUL) von 34,1 gm/gm (0,28 psi Belastung) und 27,1 gm/gm (0,7 psi Belastung), 7,7 Gew.-% extrahierbare Anteile und einen Acrylsäurerestgehalt von 140 Teilen pro Million (ppm) aufwies.
  • Nach einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde ein PAA-Hydrogel vor der Neutralisation mit Tonteilchen oder einer Tonaufschlämmung versetzt.
  • Erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen werden gegebenenfalls oberflächlich vernetzt oder getempert, um die Absorptionseigenschaften der Teilchen zu verbessern. Die Oberflächenvernetzung bzw. Temperung eines SAP ist an sich bekannt, siehe die US-PS 6,222,091, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird und der Verbindungen und Bedingungen zur Oberflächenvernetzung und/oder Temperung eines sauren oder basischen SAP zu entnehmen sind.
  • Zur Oberflächenvernetzung wird ein saures oder basisches wasserabsorbierendes Harz mit einer Lösung eines Oberflächenvernetzungsmittels so in Berührung gebracht, daß vornehmlich nur die äußeren Oberflächen des SAP/Ton-Teilchens benetzt werden. Anschließend werden die SAP/Ton-Teilchen oberflächlich vernetzt und getrocknet, vorzugsweise durch Erhitzen wenigstens der benetzten Oberfläche der SAP/Ton-Teilchen.
  • Zusätzlich zu oder anstelle von der Oberflächenbehand lung der SAP/Ton-Teilchen kann man die SAP/Ton-Teilchen tempern, um die Wasserabsorptions- und -retentionseigenschaften des SAP zu verbessern. Eine Verbesserung der Absorptionseigenschaften des Harzes wird durch ein entsprechend langes Erhitzen der SAP/Ton-Teilchen auf eine entsprechende Temperatur über der Glasübergangstemperatur Tg bewirkt.
  • Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht ein zusätzliches nicht limitierendes Beispiel eines SAP, der sich als SAP-Komponente der erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen eignet.
  • BEISPIEL 2
  • In einem geeigneten Reaktor wurden 800 Teile Acrylsäure, 4 Teile Tetraallyloxyethan, 1818,2 Teile einer 2,2%igen Lösung von oxidierter Stärke in Wasser sowie 1347,8 Teile Wasser vorgelegt. Nach Durchleiten von Stickstoff wurde die Vorlage auf 10°C abgekühlt. Nachdem der Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf weniger als 1 ppm gesenkt worden war, wurden folgende Katalysatoren in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 2,4 Teile 2,2-Azobisamidinopropandihydrochlorid in 10 Teilen Wasser; 0,2 Teile Ascorbinsäure in 10 Teilen Wasser; 2,29 Teile Wasserstoffperoxid 35% in 10 Teilen Wasser.
  • Nach einer kurzen Anlaufzeit sprang die Polymerisation an und erreichte eine Spitzentemperatur von 65–70°C in zwei Stunden. Das PAA-Gel wurde drei Stunden lang in einem isolierten Behälter nachverweilt, um den Monomerrestgehalt auf weniger als 1000 ppm zu senken.
  • Tonkomponente
  • Für die vorliegenden SAP/Ton-Teilchen kann als Ton sowohl ein Quellton als auch ein Quickton in Frage kommen. Quelltone haben die Fähigkeit, Wasser aufzunehmen, und sind quellfähige, geschichtete organische Stoffe. Zu geeigneten Quelltonen zählen ohne Beschränkung Montmorrillonit, Saponit, Nontronit, Laponit, Beidelit, Hektorit, Saukonit, Stevensit, Vermikulit, Volkonskoit, Magadit, Medmontit, Kenyait und deren Mischungen.
  • Bevorzugter Quellton ist ein Smektit- oder Vermikulitton. Besonders bevorzugter Ton ist ein Smektitton. Zu Beispielen für geeignete Smektite zählen ohne Beschränkung Montmorrillonit (oft auch als Bentonit bezeichnet), Beidelit, Nontronit Hektorit, Saponit, Saukonit und Laponit. Bei Bentonit handelt es sich um eine natürlich vorkommende Kombination von Tonteilchen, die reich an Montmorillonit sind und auch andere Smektite enthalten, und Nichttonmineralbestandteilen.
  • Zu geeigneten Quicktonen zählen ohne Beschränkung Kaolinmineralien (einschließlich Kaolinit, Dickit und Nakrit), Serpentinmineralien, Glimmermineralien (einschließlich Illit), Chloritmineralien, Sepolit, Palygorskit, Bauxit und deren Mischungen.
  • Als Ton kommt auch ein organophiler Ton in Betracht. Hier und hiernach ist unter dem Begriff „organophil" die Eigenschaft einer Verbindung zu verstehen, wenigstens ihr Eigengewicht und vorzugsweise ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Verbindung aufnehmen zu können. Eine organophile Verbindung kann gegebenenfalls auch Wasser oder eine mit Wasser mischbare Verbindung aufnehmen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Begriffe „organophiler Ton" und „Organoton" synonym auf verschiedene Arten von Ton, wie z.B. Smektite, bei denen zwischen den Tonschichten anstelle von Metallkationen, wie z.B. Natrium und/oder Kalium, Organoammoniumionen vorliegen. Dabei bezieht sich der Begriff „Organoammoniumion" auf ein substituiertes Ammoniumion, in dem mindestens ein Wasserstoffatom durch einen aliphatische oder aromatische organische Gruppe ersetzt ist. Bei den Organotonen handelt es sich also um feste Verbindungen mit einer anorganischen Komponente und einer organischen Komponente.
  • Für einen organophilen Ton sind bevorzugte Tonsubstrate die smektitartigen Tone, insbesondere smektitartige Tone mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton. Zu einsetzbaren Tonsubstraten zählen ohne Beschränkung die natürlich vorkommende Wyoming-Sorte des Bentonits und ähnlicher Tone sowie Hektorit, bei dem es sich um einen Magnesium-Lithium-Silicatton handelt. Gegebenenfalls werden die Tone vorzugsweise zunächst in die Natriumform überführt. Diese Überführung erfolgt beispielsweise durch eine Kationenaustauschreaktion mit einer löslichen Natriumverbindung nach an sich bekannten Verfahren. Ferner sind zu nennen synthetisch hergestellte smektitartige Tone, wie zum Beispiel Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Ferner sind geeignete Tonsubstrate Nontronit, Illit, Attapulgit und Bleicherde.
  • Als erfindungsgemäß einsetzbare Organotone eignen sich ferner solche gemäß der US-PS 2,531,427 von Hauser, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesen Organotonen handelt es sich um modifizierte Tone, die einige der Eigenschaften, die ein nicht behandelter Ton in Wasser zeigt, in einer anorganischen Flüssigkeit zeigen. Wie zum Beispiel die Fähigkeit, in organischen Flüssigkeiten zu quellen und stabile Gele und kolloidale Dispersionen zu bilden.
  • Allgemein besitzt das auf dem Tonsubstrat substituierte Organoammoniumion eine organische Gruppe, für die verschiedenste organische Gruppen von einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bis zu einem aromatischen Organyl wie zum Beispiel eine Benzylgruppe, die im Phenylring durch verschiedenste Gruppen substituiert sein kann, in Frage kommen. Pro aliphatischem Kohlenwasserstoffrest am Ammoniumion kann die Anzahl der aromatischen Reste im Bereich von 3 bis 0 Benzylreste variieren, d.h. bei Dimethyldioctadecyl ist das Verhältnis Benzyl/aliphatischer Rest gleich 0:2, bei Methylbenzyldioctadecyl ist es 1:2, bei Dibenzyldioctabenzyl 2:2, bei Tribenzyloctadecyl 1:1 und bei Methyldibenzyloctadecyl 2:1. Das Tonsubstrat ist bezogen auf das Gewicht des organophilen Tons üblicherweise mit etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% an Organoammoniumion substituiert.
  • Bevorzugte Organotone umfassen mindestens einen der nachstehenden Typen der mit Organoammoniumkationen modifizierten Montmorillonittone:
    Figure 00290001
    wobei R1 eine Alkylgruppe mit mindestens 20 und bis zu beispielsweise 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Benzyl oder eine Alkylgruppe mit min destens 10 und bis zu beispielsweise 24 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 unabhängig voneinander eine Niederalkylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe mit Kohlenstoff ketten von 1 bis 4 Atomen, und bevorzugt Methylgruppen, bedeuten.
  • Zu geeigneten Organotonen zählen weiterhin Benzylorganotone, wie Dimethylbenzyl(hydrotalg)ammoniumbentonit, Methylbenzyldi(hydrotalg)ammoniumbentonit und allgemeiner mit Organoammoniumkationen modifizierte Montmorillonittone gemäß der Formel:
    Figure 00300001
    wobei R5 CH3 oder C6H5CH2, R6 C6H5CH2 und R7 und R8 unabhängig voneinander langkettige Alkylreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppen bedeuten, wobei ganz besonders bevorzugt 20% bis 35% der genannten langkettigen Alkylreste 16 Kohlenstoffatome und 60% bis 75% der genannten langkettigen Alkylreste 18 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Bei den so modifizierbaren Montmorillonittonen handelt es sich um die Hauptbestandteile des Bentonitgesteins, wobei sie über die chemischen Zusammensetzungen und Charakteristiken verfügen, wie sie beispielsweise in Berry & Mason, „Mineralogy", S. 508–509 (1959) beschrieben sind. Modifizierte Montmorillonittone dieses Typs, d.h. Organotone, sind kommerziell erhältlich bei der Southern Clay Products, Inc., Gonzales, Texas, unter Handelsbezeichnungen wie CLAYTONE® 34 und 40 und bei der NL Industries, Inc., New York, NY, unter Handelsbezeichnungen wie BENTONE® 27, 34 und 38. Erfindungsgemäß einsetzbare Organotone sind ferner die Höherdialkyldimethylammoniumorganotone, wie Dimethyldi(hydrotalg)ammoniumbentonit, die Benzylammoniumorganotone, wie Dimethylbenzyl(hydrotalg)ammoniumbentonit sowie Ethylhydroxyammoniumorganotone, wie Methylbis(2-hydroxyethyl)octadecylammoniumbentonit. Beispiele für nicht quellende organophile Tone sind Bentonittone nach Behandlung mit einem drei bis acht Kohlenstoffatome enthaltenden Amin, wie z.B. Propylamin, Butylamin oder Octylamin.
  • Zu weiteren kommerziell erhältlichen Tonen zählen die Tone ULTRAGLOSS® (wasserhaltiges Kaolin) der Engelhard Corporation, Iselin, NJ; Purified Clay der Nanocor Technologies, Arlington Heights, IL; und HYDROGLOSS® der Huber, Atlanta, GA.
  • Als geeignete Tonkomponente sind weiter die Alumosilicate zu nennen. Brauchbare Alumosilicate sind nichtzeolithische Silicate, in denen die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt sind. Da das Aluminiumatom eine positive Kernladung weniger als das Siliciumatom aufweist, erhöht sich mit jedem anstelle eines Siliciumatoms eintretenden Aluminiumatom die negative Ladung des Gitter-Anions um eine Einheit, so daß zur Neutralisation des Moleküls zusätzliche Kationen erforderlich sind. Neben den Aluminiumatomen können Alumosilicate auch weitere Metallatome eingebaut enthalten, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetallatome, wie Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Eisen und Zink. Geeignete Alumosilicate verfügen über einen Schichtaufbau. Erfindungsgemäß brauchbar sind sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Alumosilicate.
  • Zu den natürlich vorkommenden Alumosilicaten zählen die Glimmer. Glimmer sind Schichtsilicate mit Blattstruktur und bestehen aus Tetraederschichten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß brauchbares Alumosilicat mit Schichtstruktur ist das synthetische Alumosilicat Saponit. Synthetischer Saponit (CAS Nr. 1319-41-1) ist im Handel als weißes, geruchloses Pulver erhältlich und besitzt die Formel [Mg3(Si3,7Al0,3)O10(OH)2]Na0,3·H2O.
  • Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare natürlich vorkommende Glimmer sind Muskowit, Biotit, Phlogopit, Lepidolit, Zinnwaldit, Paragonit und Montmorillonit.
  • In bezug auf die Aufnahme und Speicherung großer Mengen einer wäßrigen Flüssigkeit verhält sich ein Ton nicht so wie ein SAP. Für die SAP-Teilchen dient ein Ton üblicherweise gewissermaßen als ein Verdünnungsmittel im Zuge von Versuchen, eine oder mehrere der Eigenschaften des SAP zu verbessern. Es war weiterhin anzunehmen, daß durch das Verdünnen eines SAP mit einem Ton andere SAP-Eigenschaften negativ beeinflußt würden. Es ist jedoch der Fall, wie weiter unten belegt ist, daß sich nach Zugabe eines Tons zu SAP-Teilchen die mit einem SAP verbundenen günstigen Eigenschaften zu einem wesentlich geringer als erwarteten Grad verschlechtern, während sich bei anderen vorteilhaften Eigenschaften Verbesserungen einstellen.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß man die Absorptions- und Retentionseigenschaften der SAP/Ton-Teilchen durch Bereitstellung diskreter Teilchen, die sowohl einen SAP als auch einen Ton enthalten, verbessern kann, wobei die Zugabe des Tons zu einem SAP-Hydrogel vor der SAP-Neutralisation erfolgt. Insbesondere führt die Einarbeitung der dabei entstandenen SAP/Ton-Teilchen in einen Windelkern zu Kernen mit verbesserten Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeiten.
  • Darüber hinaus erleichtert ein Ton auf der Oberfläche der SAP/Ton-Teilchen das Trocknen der SAP/Ton-Hydrogelteilchen und führt zu SAP-Teilchen mit leichterem Handling bei der Konfektionierung von absorbierenden Erzeugnissen. Diese Merkmale ermöglichen eine Reduzierung der Menge an intern vernetzend wirkendem Monomer im SAP und führen zu einer entsprechenden Verbesserung der Absorptionseigenschaften. Ermöglicht wird die kleinere Einsatzmenge an Innenvernetzer in der SAP-Komponente durch die leichte Handhabung und die leichte Trocknung der SAP/Ton-Hydrogelteilchen.
  • Es ist wird angenommen, ohne sich theoretisch festlegen zu wollen, daß aufgrund der langsameren Aufnahme von wäßrigen Flüssigkeiten durch ein nicht neutralisiertes SAP-Hydrogel verglichen mit einem neutralisierten SAP-Hydrogel ein nicht neutralisiertes SAP-Hydrogel auch eine Tonaufschlämmung langsamer aufnehmen würde. Es kommt daher zu einer homogeneren Verteilung des Tons auf und in den nicht neutralisierten SAP-Hydrogelteilchen. Eine Windel mit einem Kern, der die vorliegenden trockenen SAP/Ton-Teilchen enthält, zeigt daher eine verbesserte Akquisitionsgeschwindigkeit, Permeabilität und verbessertes Gefühl der Trockenheit nach einer Flüssigkeitsaufnahme.
  • Das folgende Beispiel 3 belegt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen.
  • BEISPIEL 3
  • Acrylsäure (292 g) und Pentaerythrittriallylether (0,8 g) werden gemischt. Anschließend wird das Gemisch mit entionisiertem Wasser (783 g) versetzt und weiter gerührt. Die entstandene Lösung wird auf etwa 10°C abgekühlt und anschließend unter Rühren mit 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan (DAROCUR® 1173) (0,2 g) und Natriumpersulfat (5,99 g) versetzt. Die entstandene Lösung wird in eine 4 Zoll × 8 Zoll große Glaswanne gegossen und 12,5 Minuten lang unter UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) polymerisiert. Das entstandene Gel wird über den Fleischwolf KitchenAid ausgeformt, anschließend mit 5–50% des Tons ULTRAGLOSS® 90 (Gewichtsprozente beziehen sich auf Acrylsäure) versetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Dann wird das tonhaltige Hydrogel mit 159,15 g Natriumcarbonat versetzt und anschließend extrudiert, um die PAA zu neutralisieren. Das entstandene neutralisierte SAP/Ton-Hydrogel wird eine Stunde lang bei 150°C getrocknet, dann gemahlen und auf 180–710 μm abgesiebt. Die den Ton enthaltenden trockenen SAP-Teilchen werden anschließend mit 1000 ppm EGDGE durch einstündiges Erhitzen auf 150°C an der Oberfläche vernetzt.
  • Wie in Beispiel 3 dargestellt, sind erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen bevorzugt an der Oberfläche vernetzt. Die Oberflächenvernetzung erfolgt auf an sich bekannte Art und Weise an getrockneten, gemahlenen und klassifizierten SAP/Ton-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Oberflächenvernetzung erfolgt durch Aufbringen von polyfunktionellen, gegenüber den funktionellen Gruppen des SAP reaktionsfähigen Verbindungen, typischerweise in Form einer wäßrigen Lösung, auf die Oberfläche der trockenen SAP/Ton-Teilchen. Die wäßrige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton enthalten.
  • Zu geeigneten Oberflächenvernetzern zählen ohne Beschränkung Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Diglycidylphosphonate, Ethylenglykoldiglycidylether und Bischlorhydrinether der Polyalkylenglykole; Alkoxysilylverbindungen; Polyaziridine auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Bis-N-aziridinomethan; Polyamine oder Polyamidoamine und deren Reaktionsprodukte mit Epichlorhydrin; Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200–10 000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat; Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate; Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylolmethacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze; Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, blockiert mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinon-4.
  • Besonders geeignete Oberflächenvernetzer sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether. Siehe US-PS 6,159,591, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, wegen zusätzlicher Oberflächenvernetzungsmittel für anionische und kationische SAP sowie ein Verfahren zur Oberflächenvernetzung und Temperung von SAP-Teilchen.
  • Wie in den folgenden Beispielen, Vergleichsbeispielen und Tests belegt, erhält man erfindungsgemäß SAP/Ton-Teilchen mit verbesserten Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeiten und Permeabilität einer Flüssigkeit durch gequollene SRP-Teilchen hindurch. Als zusätzlicher Vorteil ist zu nennen, daß ein Teil des Tons auf der Oberfläche der getrockneten SAP/Ton-Teilchen verbleibt und als Verarbeitungshilfsmittel wirkt, welches die Handhabung der SAP-Teilchen bei der Herstellung von absorbierenden Erzeugnissen insbesondere in feuchten Umgebungen und bei einem geringen Anteil für den Innenvernetzer erleichtert.
  • Die nachfolgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testergebnisse belegen die neuen und unerwarteten Erfolge der Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel vor dessen Neutralisation und Trocknung.
  • BEISPIEL 4
  • Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2902 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser, 1040 g Acrylsäure sowie 5,72 g Pentaerythrittriallylether vorgelegt. Es wird Stickstoffgas (N2) in die Monomerlösung eingeleitet (etwa 2 Liter/Minute für etwa 20 Minuten), um den Sauerstoffgehalt (O2) zu senken. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 wird eine Lösung von 0,52 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 25 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach weiterem N2-Einleiten und bei einem O2-Gehalt von 1,3 ppm werden 0,165 g einer 35%igen H2O2-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser, zugegeben und schließlich werden bei einem O2-Gehalt von 1,0 ppm 0,0208 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf etwa 75°C anstieg, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wurde. Das zerkleinerte Gel (1000 g) wird mit 8 g eines synthetischen trioktaedrischen Schichtsilicats der mineralogischen Bezeichnung Saponit (SKS-20 der HOECHST AG), suspendiert in 210,8 g Wasser, versetzt. Als nächstes wird mit 50%iger Natronlauge ein Neutralisationsgrad der Polyacrylsäure von 73 Mol-% eingestellt und das Hydrogel zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen neutralisierten Hydrogeltonteilchen werden bei einer Temperatur von etwa 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.
  • Zwanzig Gramm der SAP/Ton-Teilchen werden in einem Pulvermischaggregat (WARING blender) mit einer homogenen Lösung, enthaltend 0,5 g Propandiol-1,2, 0,5 g Wasser, 0,02 g EGDGE und 0,015 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitraums von 60 Minuten bei einer Temperatur von 140°C getempert, um die SAP/Ton-Teilchen an der Oberfläche zu vernetzen.
  • BEISPIEL 5
  • Eine 27 Gew.-% Acrylsäure, 0,09 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Methylenbisacrylamid, 0,28 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Natriumpersulfat, 0,075 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, DAROCURE® 1173 und 0,025 Gew.-% IRGACURE® 651 enthaltende wäßrige Monomermischung wurde hergestellt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Die hergestellte Monomermischung wurde anschließend unter einem UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) in 12,5 Minuten polymerisiert. Das entstandene PAA-Hydrogel wurde über den mit einem Fleischwolfzusatzgerät ausgerüsteten Mixer KitchenAid Typ K5SS extrusionsmäßig ausgeformt. Anschließend wurden dem PAA-Hydrogel verschiedene Mengen einer Tonaufschlämmung (der 70 Gew.-% Kaolinton enthaltenden Tonaufschlämmung ULTRA WHITE® 90 der Engelhard Industries) zugesetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurde das tonhaltige PAA-Hydrogel mit Natriumcarbonat versetzt, um die Acrylsäuregruppen zu 75 Mol-% zu neutralisieren, und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Die Beschaffenheit des Hydrogels wurde visuell wie folgt benotet:
    • 1: Unmittelbar nach dem Gang durch den Fleischwolf liegen die Hydrogelteilchen getrennt vor, das Hydrogel ist flauschig und verbleibt auch in diesem Zustand nach einer Verweilzeit von 10 Minuten.
    • 2: Unmittelbar nach dem Gang durch den Fleischwolf liegen die Hydrogelteilchen getrennt vor, das Hydrogel ist flauschig, nach einer Verweilzeit von 10 Minuten haften die Hydrogelteilchen jedoch aneinander.
    • 3: Unmittelbar nach dem Durchgang durch den Fleischwolf haften die Hydrogelteilchen aneinander.
  • Figure 00380001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden die PAA-Hydrogele zunächst mit Natriumcarbonat neutralisiert und anschließend mit verschiedenen Mengen an Tonaufschlämmung versetzt. Auch die Beschaffenheit der Hydrogele wurde visuell nach dem Schema gemäß Beispiel 5 benotet.
  • Figure 00390001
  • Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel nach Neutralisation die Beschaffenheit des Hydrogels negativ beeinflußt, was wiederum die Handhabung des SAP/Ton-Hydrogels insbesondere beim Zerkleinern des Hydrogels zu Hydrogelteilchen und beim Trocknen negativ beeinflußt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine 27 Gew.-% Acrylsäure, 0,09 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Methylenbisacrylamid, 0,28 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Natriumpersulfat, 0,075 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, DAROCURE® 1173 und 0,025 Gew.-% IRGACURE® 651 sowie verschiedene Mengen des Tons ULTRA WHITE® 90 (als 70 gew.-%ige Aufschlämmung in Wasser hinzugefügt) enthaltende wäßrige Monomermischung wurde hergestellt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Die hergestellte Monomermischung wurde anschließend unter einem UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) in 12,5 Minuten polymerisiert. Die polymerisierte Lösung war wie folgt beschaffen:
  • Figure 00390002
  • Figure 00400001
  • Vergleichsbeispiel 2, bei dem eine Tonaufschlämmung der Monomermischung vor der Polymerisation hinzugefügt wird, zeigt, daß selbst ein nach Gewichtsprozenten geringer Zusatz eines Tons zur Monomermischung das Polymerisationsverfahren negativ beeinflußt. Es wird ohne sich theoretisch festlegen zu wollen angenommen, daß die Anwesenheit eines Tons in der Monomermischung das Polymerisationsverfahren durch Absorption eines Teils der zur Herbeiführung der Polymerisation aufgebrachten UV-Energie stört.
  • Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 veranschaulichen also die durch Zugabe des Tons zum SAP-Hydrogel nach der Polymerisation und vor der Neutralisation realisierten Vorteile.
  • BEISPIEL 6
  • Eine 27 Gew.-% Acrylsäure, 0,2 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Pentaerythrittriacrylat, 0,28 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Natriumpersulfat, 0,075 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, DAROCURE® 1173 und 0,025 Gew.-% IRGACURE® 651 enthaltende wäßrige Monomermischung wurde hergestellt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Die hergestellte Monomermischung wurde anschließend unter einem UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) in 12,5 Minuten polymerisiert. Das entstandene PAA-Hydrogel wurde über den mit einem Fleischwolfzusatzgerät ausgerüsteten Mixer KitchenAid Typ K5SS extrusionsmäßig ausgeformt. Anschließend wurden dem PAA-Hydrogel verschiedene Mengen einer Tonaufschlämmung (der 70 Gew.-% Kaolinton enthaltenden Tonaufschlämmung ULTRA WHITE® 90) zugesetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurde das PAA-Hydrogel mit Natriumcarbonat versetzt, um die Acrylsäuregruppen zu 75 Mol-% zu neutralisieren, mit Wasser wurde der Festkörpergehalt des tonhaltigen PAA-Hydrogels auf 30 Gew.-% eingestellt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Unmittelbar nach dem Durchgang durch den Fleischwolf wurden die Hydrogele auf einem Bandtrockner-Simulator getrocknet und die Wasserverdampfungsgeschwindigkeit wurde ermittelt. Für die Bandtrockner-Simulator-Versuche wurden folgende Bedingungen gewählt:
    Gelbettiefe: 40 mm
    Lufttemperatur: 180°C
    Luftgeschwindigkeit: 2,0 m/s
    Endfeuchtigkeit des Gels: 0 Gew.-%
  • Figure 00410001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Eine gegenüber Beispiel 6 identische wäßrige Monomermischung wurde hergestellt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Die hergestellte Monomermischung wurde anschließend unter einem UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) in 12,5 Minuten polymerisiert. Das entstandene PAA-Hydrogel wurde über den mit einem Fleischwolfzusatzgerät ausgerüsteten Mixer KitchenAid Typ K5SS extrusionsmäßig ausgeformt. Anschließend wurde das Hydrogel mit Natriumcarbonat versetzt, um die Acrylsäuregruppen zu 75 Mol-% zu neutralisieren und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurden dem PAA-Hydrogel verschiedene Mengen der Tonaufschlämmung ULTRA WHITE® 90 zugesetzt, um den Festkörpergehalt des tonhaltigen PAA-Hydrogels auf 30 Gew.-% einzustellen und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Unmittelbar nach dem Durchgang durch den Fleischwolf wurden die Hydrogelteilchen auf einem Bandtrockner-Simulator getrocknet und die Wasserverdampfungsgeschwindigkeit wurde ermittelt. Die Bedingungen für die Bandtrockner-Simulator-Versuche waren mit denen von Beispiel 6 identisch.
  • Figure 00420001
  • Die SAP/Ton-Hydrogelteilchen aus Beispiel 6 trocknen wesentlich schneller als die Hydrogelteilchen aus Vergleichsbeispiel 3, insbesondere bei zunehmendem Gewichtsanteil des Tons in der PAA. Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 belegen ferner die Vorteilhaftigkeit der Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel vor Neutralisation des SAP.
  • BEISPIEL 7
  • Eine 25 Gew.-% Acrylsäure, 0,4 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, 0,28 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, Natriumpersulfat, 0,075 Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure, DAROCURE® 1173 und 0,025 Gew.-% IRGACURE® 651 enthaltende wäßrige Monomermischung wurde hergestellt und anschließend auf 12°C abgekühlt. Die hergestellte Monomermischung wurde anschließend unter einem UV-Licht (UV-Intensität = 20 mW/cm2) in 12,5 Minuten polymerisiert. Das entstandene PAA-Hydrogel wurde über den mit einem Fleischwolfzusatzgerät ausgerüsteten Mixer KitchenAid Typ K5SS extrusionsmäßig ausgeformt. Anschließend wurden dem PAA-Hydrogel verschiedene Mengen der Tonaufschlämmung ULTRA WHITE® 90 zugesetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurde das tonhaltige Hydrogel mit Natriumcarbonat versetzt, um die Acrylsäuregruppen zu 75 Mol-% zu neutralisieren, und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Die tonhaltigen PAA-Hydrogele wurden eine Stunde lang bei 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und auf 150 bis 800 μm abgesiebt. Die trockenen Teilchen wurden anschließend an der Oberfläche vernetzt, indem man sie mit einer 0,1 Gew.-% EGDGE, 3,35 Gew.-% Wasser und 1,65 Gew.-% 1,2-Propylenglykol, jeweils bezogen auf Teilchengewicht, enthaltenden Lösung besprühte und anschließend eine Stunde lang bei 150°C erhitzte. Die flüssigkeitabsorbierenden Eigenschaften der entstandenen SAP/Ton-Teilchen werden wie folgt zusammengefaßt:
  • Figure 00440001
  • Die obige Tabelle zeigt die theoretischen und experimentellen Werte für Absorption unter Druck (AUL) (0,3 psi), AUL (0,7 psi) und Zentrifugenretentionskapazität (CRC). Die Angaben zeigen, daß die experimentellen AUL- und CRC-Werte der erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen weit über den erwarteten liegen.
  • Die obige Tabelle veranschaulicht die Wirkung der Zugabe eines Tons zu einem SAP-Hydrogel vor dessen Neutralisation auf die Absorptionseigenschaften der SAP-Teilchen. In den oben aufgeführten Testergebnissen wurden die SAP-Teilchen nach einer Stunde auf Absorption unter Druck bei 0,3 psi und 0,7 psi (AUL (0,3 psi) und AUL (0,7 psi)) getestet. Die Absorption unter Druck (AUL) ist ein Maß für die Fähigkeit eines SAP, Flüssigkeit auch unter einem darauf ausgeübten Druck aufzunehmen. AUL wurde nach folgendem Verfahren bestimmt.
  • Ein SAP (0,160 g ± 0,001 g) wird sorgfältig auf ein an der Unterseite eines hohlen Plexiglaszylinders mit einem Innendurchmesser von 25 mm angeklebtes wasserdurchlässiges Maschensieb von 140 μm gestreut. Die Probe wird mit einer 100 g schweren Deckplatte bedeckt und die Zylindereinheit gewogen. Dies ergibt einen aufgewandten Druck von 20 g/cm2 (0,3 psi). Alternativ dazu kann man die Probe auch mit einer 250 g schweren Deckplatte bedecken, was einem aufgewandten Druck von 51 g/cm2 (0,7 psi) entspricht. Den Siebboden des Zylinders stellt man in eine 100-mm-Petrischale, die 25 Milliliter einer Testflüssigkeit (meist 0,9%ige Kochsalzlösung) enthält, und läßt das Polymer 1 Stunde lang absorbieren. Nach erneutem Auswiegen errechnet man den AUL-Wert (bei einem vorgegebenen Druck), indem man das Gewicht der aufgenommenen Flüssigkeit durch das Trockengewicht des Polymers vor Kontakt mit der Flüssigkeit teilt.
  • Nach der Zentrifugenretentionskapazität-Methode (CRC) mißt man die in einer Absorptionsmasse auch nach Einwirkung einer speziellen Zentrifugalkraft zurückgehaltene Menge an Kochsalzlösung. Zur Beschreibung der CRC-Methode siehe die US-PSen 6,187,828 und 5,633,316, auf die jeweils hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit FSR eines SAP läßt man die SAP-Teilchen die Kochsalzlösung absorbieren, ohne dabei zu rühren oder Druck auszuüben. Die zur Absorption der Flüssigkeit benötigte Zeit wird abgestoppt und in Gramm absorbierter Flüssigkeit pro Gramm Polymer und Sekunde angegeben. Dazu wird das folgende Verfahren dreifach bei 23 ± 2°C und 50 ± 10% Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
  • Ein SAP (1,00 ± 0,01 g) wird in ein tariertes 30-cm3-Becherglas (32–34 mm mal 50 mm Höhe) auf 0,0001 g Genauigkeit eingewogen. Das genaue Gewicht des SAP wird als WA Gramm notiert. Die SAP-Teilchen werden auf dem Boden des Becherglases verteilt, wobei man das Becherglas vorsichtig mit dem Finger beklopft und in der Waagerechten schüttelt, um Klumpen zu vermeiden. Die Testlösung (0,9 gew.-%ige Kochsalzlösung) (20 ± 0,01 g) wird in ein austariertes 50-cm3-Becherglas eingewogen und das Gewicht als W1 mit einer Genauigkeit von 0,01 g notiert. Die ganze Lösung wird vorsichtig und zügig über die SAP-Teilchen in dem 30-cm3-Becherglas gegossen und unmittelbar eine Stoppuhr gestartet. Beim Quellen werden die SAP-Teilchen weder bewegt noch verrührt. Sobald der letzte Tropfen der nicht bewegten Flüssigkeit mit den quellenden SAP-Teilchen in Kontakt kommt, wird die Stoppuhr angehalten. Zur leichteren Beobachtung des Endpunkts stellt man das Becherglas auf eine Perspex-Plattform, um so eine gute räumliche Sicht des Tests zu ermöglichen, und beobachtet das durch die Probe gebeugte Licht. Eine kleine Lampe in der Nähe der Probe kann dabei durchaus behilflich sein. Die Zeit wird mit ts Sekunden notiert. Zum Zeitpunkt ts verschwindet auf der noch grade sichtbaren Flüssigkeit um die gequollenen SAP-Teilchen herum die Reflexion. Das 50 cm3 große Becherglas wird mit einer Genauigkeit von 0,01 g rückgewogen und das Gewicht der noch verbleibenden Flüssigkeit mit W2 Gramm notiert. Für jede Probe wird die Quellgeschwindigkeit FSR errechnet, wobei die drei Versuche gemittelt werden. Dabei sollten die jeweils höchsten und niedrigsten Versuchsergebnisse nicht um mehr als 10% vom Mittelwert abweichen.
  • Berechnung:
  • Gewicht der durch das Polymer aufgenommenen Kochsalzlösung, WF: WF = W1 – W2
  • Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit FSR wie folgt:FSR = WF/(ts × WA)
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, nur die PAA-Hydrogele wurden zunächst mit Natriumcarbonat neutralisiert und erst dann mit verschiedenen Tonmengen versetzt. Die flüssigkeitabsorbierenden Eigenschaften der vergleichsmäßigen SAP/Ton-Teilchen sind nachstehend zusammengefaßt:
  • Figure 00480001
  • Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4 belegen ferner die durch Neutralisation eines SAP-Hydrogels nach Zusatz eines Tons zum Hydrogel erreichten Vorteile wie z.B. verbesserte FSR- und AUL-Werte, insbesondere bei höheren Anteilen an Ton in den SAP-Teilchen.
  • BEISPIEL 8
  • In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 L wurden 3400 g entionisiertes Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Anschließend wurde N,N'-Methylenbisacrylamid (2,8 g) als Copolymerisationsvernetzer hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 10°C wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, und Kaliumperoxodisulfat (4 g), gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, nacheinander versetzt. Die dabei entstandene Lösung wird anschließend durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend mit Ascorbinsäure (0,4 g), gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, versetzt. Die Reaktionslösung wird danach ohne Rühren stehen gelassen, wobei die Temperatur der Polymerisation auf etwa 96°C anstieg. Es entsteht ein festes PAA-Hydrogel, welches anschließend mechanisch zerkleinert wurde. Das Hydrogel wurde mit verschiedenen Mengen einer Tonaufschlämmung (der 70 Gew.-% Ton enthaltenden ULTRA WHITE® 90) versetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurde das tonhaltige Hydrogel mit 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt, um die Acrylsäuregruppen 74 mol-%ig zu neutralisieren, und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Das Hydrogel wurde danach getrocknet, gemahlen und auf eine Teilchengrößenverteilung von 106 bis 850 μm abgesiebt. In einem Pflugscharmischer wurden getrocknete SAP-Teilchen (1 kg) mit einer entmineralisiertes Wasser (40 g), Methanol (40 g) und EGDGE (1,2 g) enthaltenden Lösung besprüht und danach 2 Stunden lang bei 140°C getempert.
  • Die SAP/Ton-Teilchen wurden auf Acquisition Time/Rewet unter Druck geprüft:
  • Figure 00510001
  • Die Acquisition Time- und Rewet-Werte wurden wie folgt bestimmt:
    Die Untersuchung wird an Labor-Pads durchgeführt. Zur Herstellung dieser Labor-Pads werden 11,2 g Cellulose-Fluff und 13,0 g SAP-Teilchen in einer Luft-Kammer homogen verwirbelt und durch Anlegen eines leichten Unterdrucks auf eine Form der Größe 12 mal 26 cm abgelegt. Diese Zusammensetzung wird dann in Tissue-Papier eingeschlagen und bei einem Druck von 200 bar zweimal 15 Sekunden lang verpreßt. Ein auf diese Weise hergestelltes Labor-Pad wird auf einer waagerechten Unterlage befestigt. Die Mitte des Pads wird bestimmt und markiert. Die Aufgabe von Kochsalzlösung (0,9 Gew.-NaCl) erfolgt durch eine Kunststoffplatte mit einem Ring in der Mitte (Innendurchmesser des Rings 6,0 cm, Höhe 4,0 cm). Die Kunststoffplatte wird mit zusätzlichen Gewichten so belastet, daß die Gesamtbelastung des Pads 13,6 g/cm2 beträgt. Die Kunststoffplatte wird auf dem Pad so plaziert, daß der Mittelpunkt des Pads gleichzeitig die Mitte des Aufgaberings darstellt. Es werden dreimal Kochsalzlösungen (80 ml) aufgegeben. Die Kochsalzlösung wird in einem Meßzylinder gemessen und durch den Ring in der Platte in einem Schuß auf das Pad aufgegeben. Gleichzeitig mit der Aufgabe wird die Zeit gemessen, die zum kompletten Eindringen der Lösung in das Pad notwendig ist. Die gemessene Zeit wird als Acquisition Time 1 notiert. Danach wird das Pad mit einer Platte 20 Minuten lang belastet, wobei die Belastung weiterhin bei 13,6 g/cm2 gehalten wird. Nach dieser Zeit wird die Platte entfernt und Filterpapier (Schleicher & Schuell, 1450 CV) (10 g ± 0,5 g) auf den Mittelpunkt gelegt und mit einem Gewicht (Fläche 10 cm × 10 cm, Gewicht 3,5 kg) 15 Sekunden lang belastet. Nach dieser Zeit wird das Gewicht entfernt und das Filterpapier zurückgewogen. Der Gewichtsunterschied wird als Rewet 1 notiert. Danach wird die Kunststoffplatte mit Aufgabering erneut auf das Pad gelegt und die zweite Aufgabe der Flüssigkeit durchgeführt. Die gemessene Zeit wird als Acquisition Time 2 notiert. Die Prozedur wird wiederholt wie beschrieben, aber für die Rewet-Untersuchung werden 45 g ± 0,5 g Filterpapier verwendet. Der Rewet 2 wird gemessen. Bei der Bestimmung von Acquisition Time 3 wird auf die gleiche Weise verfahren. Bei der Bestimmung von Rewet 3 werden 50 g ± 0,5 g Filterpapier gebraucht.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 L wurden 3400 g entionisiertes Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Anschließend wurde N,N'-Methylenbisacrylamid (2,8 g) als Copolymerisationsvernetzer hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 10°C wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, und Kaliumperoxodisulfat (4 g), gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, nacheinander versetzt. Die dabei entstandene Lösung wird anschließend durch 30-minütiges Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend mit Ascorbinsäure (0,4 g), gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, versetzt. Die Reaktionslösung wird danach ohne Rühren stehen gelassen, wobei die Temperatur der Polymerisation auf etwa 96°C anstieg. Es entsteht ein festes PAA-Hydrogel, welches anschließend mechanisch zerkleinert wurde. Das Hydrogel wurde mit verschiedenen Mengen einer Tonaufschlämmung ULTRA WHITE® 90 versetzt und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Als nächstes wurde das tonhaltige Hydrogel mit 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt, um die Acrylsäuregruppen 74 mol%ig zu neutralisieren, und anschließend noch zweimal extrusionsmäßig ausgeformt. Das PAA-Ton-Hydrogel wurde danach getrocknet, gemahlen und auf eine Teilchengrößenverteilung von 106 bis 850 μm abgesiebt. In einem Pflugscharmischer wurden getrocknete SAP-Teilchen (1 kg) mit einer entmineralisiertes Wasser (40 g), Methanol (40 g) und EGDGE (1,2 g) enthaltenden Lösung besprüht und danach 2 Stunden lang bei 140°C getempert.
  • Die entstandenen SAP/Ton-Teilchen wurden nach der obigen Verfahrensweise auf Acquisition Time/Rewet unter Druck getestet.
  • Figure 00550001
  • Die obige Gegenüberstellung zeigt eine wesentliche Zunahme bei Acquisition Time und erhöhte Rewet-Werte. Das Beispiel 8 und das Vergleichsbeispiel 5 belegen somit auch die Vorteile der Neutralisation eines SAP-Hydrogels nach Zusatz eines Tons zum Hydrogel.
  • Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die absorbierenden SAP/Ton-Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung sich zur Absorption von wäßrigen Flüssigkeiten eignen. Bei der Flüssigkeit kann es sich um eine Körperflüssigkeit, einen Betriebsabfall oder eine beliebig andere zu absorbierende Flüssigkeit handeln. Bei der absorbierten Flüssigkeit kann es sich um alle wasserenthaltenden Flüssigkeiten handeln, wobei sie üblicherweise Elektrolyte enthält, so zum Beispiel Urin, Blut, Kochsalzlösung, Menstruationsblut und ähnliche Flüssigkeiten.
  • Die SAP/Ton-Teilchen eignen sich insbesondere als Zusatz zu absorbierenden Erzeugnissen wie Windeln, Erwachseneninkontinenzartikeln, Tampons und Damenbinden. Die vorliegenden SAP/Ton-Teilchen eignen sich somit für Hygieneartikel, umfassend:
    • (A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung;
    • (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht;
    • (C) einen zwischen (A) und (B) angeordneten Kern, enthaltend:
    • (C1) etwa 10 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen und
    • (C2) 0 bis etwa 90 Gew.-% eines Fasermaterials;
    • (D) gegebenenfalls eine unmittelbar oberhalb und/oder unterhalb des Kerns (C) angeordnete Tissue-Schicht und
    • (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) angeordnete Aufnahmeschicht.
  • Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht im allgemeinen aus synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Folien, d.h. Polyestern, Polyolefinen, Reyon oder Naturfasern wie Baumwolle. Bei nicht durch Weben hergestellten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie ein Polyacrylat miteinander verbunden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Reyon und deren Mischungen, Polyethylen und Polypropylen. Bei der flüssigkeitsundurchlässigen Schicht (B) handelt es sich allgemein um eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
  • Der Kern (C) enthält neben den erfindungsgemäßen SAP/Ton-Teilchen (C1) gegebenenfalls ein Fasermaterial (C2). Das Fasermaterial (C2) ist üblicherweise hydrophil, d.h., daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Fasern verteilen. Typischerweise handelt es sich bei dem Fasermaterial um Cellulose, modifizierte Cellulose, Reyon oder einen Polyester wie Polyethylenterephthalat. Bevorzugte Fasern sind Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 μm und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 100 μm sowie eine Mindestlänge von etwa 1 mm.
  • Der Anteil des Fasermaterials (C2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns, beträgt üblicherweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% und bevorzugt etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% des Gesamtgewichts von C(1) und C(2). Der Kern (C) kann typischerweise auch schwer beladen sein, z.B. 60–95 Gew.-% SAP/Ton-Teilchen/5–40 Gew.-% Fluff.
  • Die SAP/Ton-Teilchen liegen oft als eine die Teilchen und gegebenenfalls Fluff und/oder Vliesfasern enthaltende Preßfolie im Kern (C) vor. Der Kern (C) kann als Absorptionskomponente eine einzige absorbierende Lage oder Schicht, enthaltend erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen, aufweisen. Bevorzugt setzt man mehrere Absorptionslagen oder -schichten im Kern (C) ein, besonders bevorzugt zusammen mit einer feuchtigkeitstransportierenden Schicht wie beispielsweise einer Tissueschicht zwischen Absorptionslagen oder -schichten, um den Flüssigkeitstransport zwischen und durch die Absorptionsschichten hindurch zu verbessern. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält mindestens eine der Absorptionslagen oder -schichten im Kern (C) Vliesfasern, um die Naßfestigkeit des Absorptionskerns zu verbessern und den Feuchtigkeitstransport zu unterstützen.
  • Der Kern (C) enthält bevorzugt zwei bis fünf Absorptionslagen oder -schichten. Wird ein Laminat aus dünnen Absorptionslagen oder -schichten anstelle einer einzigen, dickeren Absorptionslage oder -schicht eingesetzt, verringert sich die horizontale Ausdehnung des Kerns und wird seine vertikale Ausdehnung gefördert. Dieses Merkmal bewirkt einen guten Flüssigkeitstransport durch den Kern hindurch, ergibt eine Windel, die nach der ursprünglichen Beaufschlagung besser sitzt und verhindert nach anschließender Rücknässung der Windel durch eine zweite und zusätzliche Beaufschlagung ein Auslaufen. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält der Kern (C) ein Laminat aus zwei oder mehr Absorptionslagen oder -schichten von SAP/Ton-Teilchen, wobei jeweils zwischen den Absorptionsschichtlagen oder -schichten sowie oben auf und unter dem Laminat eine feuchtigkeitstransportierende Schicht angeordnet ist.
  • In einem Absorptionskern liegt eine Absorptionslage oder -schicht, enthaltend erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen, bzw. ein wenigstens teilweise aus solchen Lagen oder Schichten bestehendes Laminat in einem erwünschten Flächengewicht, d.h. SAP-Gewicht im Kern, von etwa 50 bis 800 g/m2 und bevorzugt etwa 150 bis etwa 600 g/m2 vor. Zur vollen Realisierung der Vorteile der vorliegenden Erfindung beträgt das Flächengewicht etwa 300 bis etwa 550 g/m2. Dabei richtet sich das erwünschte Flächengewicht des Kerns nach dem geplanten Anwendungszweck des Kerns. So haben beispielsweise Windeln für Neugeborene ein niedriges Flächengewicht, für Kleinkinder ein mittleres Flächengewicht und Windeln für über Nacht ein hohes Flächengewicht.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht ein vorliegender Windelkern im wesentlichen aus einer Oberlage (A), einem Kern (C) und einer Unterlage (B), d.h. eine Akquisitions- bzw. Aufnahmeschicht entfällt. Zu nennen als Oberlage (A) ist beispielsweise eine Polypropylenschnittfaser mit einem Titer von etwa 1,5 Denier, wie das von der Hercules, Inc., in Wilmington, Delaware, USA, vertriebene Polypropylen Hercules 151. Dabei bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Schnittfasern" auf Fasern mit einer Länge von mindestens etwa 15,9 mm (0,62 Zoll). Die Unterlage (B) ist flüssigkeitsundurchlässig und wird üblicherweise aus einer dünnen Kunststoffolie hergestellt, man kann aber auch andere flexible flüssigkeitsundurchlässige Materialien verwenden. Durch die Unterlage wird das Nässen von Gegenständen, wie der Bettwäsche und Unterwäsche, die mit der Windel in Berührung stehen, durch die im Absorptionskern (C) aufgenommenen und enthaltenen Exudate verhindert.
  • Bei einem absorbierenden Erzeugnis mit einem eine Fluffkomponente enthaltenden Kern (C) besteht das Fluff wenigstens teilweise aus einem faserförmigen Material in Form eines Vlieses oder einer Matrix. Zu möglichen Fasern zählen natürlich vorkommende Fasern, gegebenenfalls modifiziert. Zu Beispielen für geeignete, gegebenenfalls modifizierte natürlich vorkommende Fasern zählen Baumwolle, Esparto-Gras, Bagasse, Hanf, Flachs, Seide, Wolle, Holzstoff, chemisch modifizierter Holzstoff und Jute. Siehe die Schriften WO 98/37149 und US-PS 5,859,074, auf die jeweils hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, wegen einer ausführlichen Erörterung der Fluffkomponenten für den Einsatz in einer absorbierenden Flachware.
  • Die Kerne können auch eine fakultative Vliesfaser enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Viskose und deren Mischungen. Auch ein offenes Fasernetzwerk aus Vliesfasern kommt in Frage, wie zum Beispiel Celluloseacetatfaser. Vliesfasern lassen sich nach den Trockenvlies-, Thermobondierungs-, Flordurchluftbondierungs-, Spinnvlies- oder S/M/S-Verfahren herstellen. Durch Vliesfasern wird einer Absorptionslage oder -schicht bei einem Anteil der Vliesfasern von etwa 10 bis etwa 20 g/m2 der Flächenware eine höhere Naßfestigkeit verliehen.
  • Geeignete Fasern und Fasernetzwerke können hergestellt werden aus: Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslichem oder nichtlöslichem Polyvinylalkohol, Polyolefinen wie Polyethylen, z.B. PULPEX®, und Polypropylen, Polyamiden, z.B. Nylon, Polyestern, z.B. DACRON® oder KODEL®, Polyurethanen, Polystyrolen und dergleichen.
  • Zu den hydrophilen Fasern, die bevorzugt sind, zählen Reyon, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalat, z.B. DACRON®, hydrophiles Nylon, z.B. HYDROFIL®, und dergleichen. Geeignete hydrophile Fasern sind auch erhältlich durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie die mit Tensid oder Kieselsäure behandelten thermoplastischen Fasern aus beispielsweise Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyacrylen, Polyamiden, Polystyrolen, Polyurethanen und dergleichen.
  • Die von einem erfindungsgemäße SAP/Ton-Teilchen enthaltenden Kern gezeigten verbesserten Ergebnisse ermöglichen die Verwendung eines dünneren Kerns. Typischerweise enthalten Kerne 50% und mehr an Fluff oder Zellstoff, um eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme zu erzielen, ohne dabei Probleme wie Gel-Blocking zu provozieren. Die vorliegenden Kerne, die SAP/Ton-Teilchen enthalten, nehmen Flüssigkeiten ausreichend schnell auf, um Probleme wie Gel-Blocking zu vermeiden, so daß der Fluff- oder Zellstoffanteil im Kern verringert werden kann oder völlig entfällt. Eine kleinere Einsatzmenge des flauschigen Fluffs führt zu einem dünneren Kern und somit zu einer dünneren Windel. Somit kann ein erfindungsgemäßer Kern mindestens 50% SAP/Ton-Teilchen, bevorzugt mindestens 60% und bis zu 80% der SAP/Ton-Teilchen enthalten. Nach verschiedenen Ausführungsformen ist ein Fluffanteil nicht mehr erforderlich oder erwünscht.
  • Für die oben dargestellte Erfindung sind zahlreiche Modifizierungen und Variationen möglich, ohne den Rahmen der selbigen zu verlassen, so daß nur die aus den beiliegenden Ansprüchen hervorgehenden Beschränkungen gelten.

Claims (29)

  1. Superabsorbierende Teilchen, enthaltend: (i) etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% eines Superabsorbers und (ii) etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines Tons, wobei die Herstellung der Teilchen nach einem Verfahren erfolgt, bei dem man (a) ein zu einem Superabsorber polymerisierbares, nicht neutralisiertes Monomer in Gegenwart eines intern vernetzend wirkenden Monomers zu einem Superabsorberhydrogel polymerisiert, (b) das Superabsorberhydrogel zu Superabsorberhydrogelteilchen zerkleinert, (c) die Superabsorberhydrogelteilchen mit einem Ton versetzt und so Superabsorbertonhydrogelteilchen erhält, (d) anschließend die Superabsorbertonhydrogelteilchen mit einem Neutralisierungsmittel so versetzt, daß die Hydrogelteilchen zu 50 bis 100 Gew.-% neutralisiert werden, und (e) die neutralisierten Superabsorbertonhydrogelteilchen aus Schritt (d) trocknet, wobei man die superabsorbierenden Teilchen erhält.
  2. Teilchen nach Anspruch 1, bei denen man zusätzlich (f) die superabsorbierenden Teilchen aus Schritt (e) an der Oberfläche vernetzt.
  3. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei denen der Superabsorber in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% und der Ton in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% enthalten ist.
  4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der Superabsorber eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz oder Anhydrid einpolymerisiert enthält.
  5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen das nicht neutralisierte Monomer unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Methacryloxyethylphosphat und deren Mischungen ausgewählt ist.
  6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der Superabsorber unter Polyacrylsäure, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisat, Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymerisat, verseiftes Vinylacetat-Acrylester-Copolymerisat, hydrolysiertes Acrylnitrilcopolymerisat, hydrolysiertes Acrylamidcopolymerisat, Ethylen-Maleinsäureanydrid-Copolymerisat, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylphosphorsäure, Polyvinylschwefelsäure, sulfoniertes Polystyrol und Salzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
  7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der Superabsorber unter Polyvinylamin, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyallylguanidin, Polydimethyldiallylammoniumhydroxid, quaternisiertes Polystyrolderivat, guanidinmodifiziertes Polystyrol, quaternisiertes Poly(meth)acrylamid oder Esteranalog, Polyvinylguanidin und Salzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
  8. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen der Superabsorber wenigstens teilweise aus einer zu etwa 25% bis 100% neutralisierten Polyacrylsäure besteht.
  9. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen es sich bei dem Ton um einen unter Montmorrillonit, Saponit, Nontronit, Laponit, Beidelit, Hektorit, Saukonit, Stevensit, Vermikulit, Volkonskoit, Magadit, Medmontit, Kenyait und deren Mischungen ausgewählten Quellton handelt.
  10. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen es sich bei dem Ton um einen unter Kaolinmineral, Serpentinmineral, Glimmermineral, Chloritmineral, Sepolit, Palygorskit, Bauxit und deren Mischungen ausgewählten Quickton handelt.
  11. Teilchen nach Anspruch 10, bei denen der Quickton wenigstens teilweise aus einem Kaolinit besteht.
  12. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen es sich bei dem Ton um einen organophilen Ton mit einer organischen Komponente und einer anorganischen Komponente handelt.
  13. Teilchen nach Anspruch 12, bei denen die anorganische Komponente des organophilen Tons wenigstens teilweise aus Smektit, Bentonit, Hektorit, Montmorrillonit, Beidelit, Saponit, Stevensit, Nontronit, Illit, Attapulgit, einem Zeolith, Bleicherde und deren Mischungen besteht.
  14. Teilchen nach einem der Ansprüche 12 oder 13, bei denen die anorganische Komponente des organophilen Tons wenigstens teilweise aus Montmorrillonit besteht.
  15. Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei denen die organische Komponente des organophilen Tons wenigstens teilweise aus
    Figure 00650001
    wobei R1 eine Alkylgruppe mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Benzyl oder eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und R3 und R4 unabhängig voneinander eine Niederalkylgruppe bedeuten;
    Figure 00660001
    wobei R5 CH3 oder C6H5CH2, R6 C6H5CH2 und R7 und R6 unabhängig voneinander langkettige Alkylreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppen bedeuten, oder einer Mischung davon besteht.
  16. Teilchen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei denen der organophile Ton unter Dimethylbenzyl(hydrotalg)ammoniumbentonit, Methylbenzyldi(hydrotalg)ammoniumbentonit, Dimethyldi(hydrotalg)ammoniumbentonit, Methylbis(2-hydroxyethyl)octadecylammoniumbentonit, mit einem drei bis acht Kohlenstoffatome enthaltenden Amin behandelter Bentonitton und deren Mischungen ausgewählt ist.
  17. Verfahren zur Absorption eines wäßrigen Mediums, bei dem man das Medium mit den superabsorbierenden Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 in Berührung bringt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das wäßrige Medium Elektrolyte enthält.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das elektrolythaltige wäßrige Medium unter Urin, Kochsalzlösung, Blut und Menstruationsblut ausgewählt wird.
  20. Absorbierendes Erzeugnis mit den superabsorbierenden Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
  21. Erzeugnis nach Anspruch 20, bei dem es sich um eine Windel oder um ein Monatshygieneprodukt handelt.
  22. Windel mit Kern, bei der der Kern zu mindestens 10 Gew.-% aus den superabsorbierenden Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 besteht.
  23. Windel nach Anspruch 22, bei der der Kern zu 20–80 Gew.-% aus den superabsorbierenden Teilchen besteht.
  24. Windel nach einem der Ansprüche 22 oder 23, bei der zusätzlich eine an einer ersten Oberfläche des Kerns anliegende Oberlage und eine an einer der ersten Oberfläche des Kerns gegenüberliegenden zweiten Oberfläche anliegende Unterlage enthalten sind.
  25. Windel nach Anspruch 24, bei der zusätzlich eine zwischen Oberlage und Kern angeordnete Akquisitionsschicht enthalten ist.
  26. Verfahren zur Herstellung von Superabsorbertonteilchen, bei dem man (a) eine wäßrige Monomermischung bereitstellt, die (i) mindestens ein zu einem Superabsorber polymerisierbares Monomer in nicht neutralisierter Form, (ii) ein intern vernetzend wirkendes Monomer und (iii) einen Polymerisationskatalysator enthält, (b) das Monomer in der wäßrigen Mischung zu einem Superabsorberhydrogel polymerisiert, (c) das Superabsorberhydrogel zu Superabsorberhydrogelteilchen zerkleinert, (d) die Superabsorberhydrogelteilchen mit einem Ton versetzt und so Superabsorbertonhydrogelteilchen erhält, (e) die Superabsorbertonhydrogelteilchen durch Zugabe einer Base neutralisiert und (f) die neutralisierten Superabsorbertonhydrogelteilchen entsprechend lange bei einer entsprechenden Temperatur trocknet, damit man trockene Superabsorbertonteilchen erhält.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das zum Superabsorber polymerisierbare Monomer unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, β-Methylacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, β-Stearylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Methacryloxyethylphosphat und deren Mischungen ausgewählt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Superabsorber unter Polyacrylsäure, hydrolysiertes Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymerisat, Stärke-Acrylsäure-Pfropfcopolymerisat, verseiftes Vinylacetat-Acrylester-Copolymerisat, hydrolysiertes Acrylnitrilcopolymerisat, hydrolysiertes Acrylamidcopolymerisat, Ethylen-Maleinsäureanydrid-Copolymerisat, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphon säure, Polyvinylphosphorsäure, Polyvinylschwefelsäure, sulfoniertes Polystyrol, Polyvinylamin, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyallylguanidin, Polydimethyldiallylammoniumhydroxid, quaternisiertes Polystyrolderivat, guanidinmodifiziertes Polystyrol, quaternisiertes Poly(meth)acrylamid oder Esteranalog und deren Mischungen ausgewählt wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das neutralisierte Superabsorbertonteilchen gemäß Schritt (e) einen Neutralisierungsgrad von etwa 50 bis etwa 80 aufweist.
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