JP2005535579A - ハロゲン化ハロスルホニルベンゾイル、それらの製造方法及び置換されたフェニルスルホニル尿素を製造するためそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
【化1】
の化合物又はその塩の製造方法に関する。式(I)において、Q、X*、Y、Z、R、R1、R2及びR3は請求項1で定義した通りであり、式(Ia)
【化2】
において、
(II)(R*=Hal、R**=Hal)
(III)(R*=−Q−R、R**=Hal)
(V)(R*=−Q−R、R**=−NCO)である。
本発明の方法は
a)Hal=ハロゲン原子である化合物(II)をモノエステル化して化合物(III)を生成させ、
b)
b1)この化合物をアンモノリシスしそしてホスゲン化して化合物(V)を生成させるか又は
b2)この化合物をシアナートと反応させて化合物(V)を生成させそして
c)得られた化合物(V)をアミノ複素環 H2N−Het(Het=(I)における複素環)と反応させて化合物(I)又はその塩を生成する
ことから成る。
化合物(II)、及びN−ヘテロ芳香族化合物で安定化した化合物(V)の中間生成物(VIII)には新規なものである。化合物(II)は対応するスルホ安息香酸から非極性有機溶媒中で硫黄又はリンの酸ハロゲン化物との反応により得ることができる。
Description
X*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、(C1−C3)−アルキル又はメトキシであり、好ましくは水素又はヨウ素、特にヨウ素であり、
Y、Zは互いに独立してCH又はNであり、この場合Y及びZは同時にCHではなく、
Rは水素、(C1−C12)−アルキル、(C2−C10)−アルケニル、(C2−C10)−アルキニル、(C1−C6)−アルキル(当該(C1−C6)−アルキルはハロゲン、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−アルキルチオ、CN、[(C1−C4)−アルコキシ]カルボニル及び(C2−C6)−アルケニルから成る群より選ばれる基によりモノ−ないしテトラ−置換されている)、又は(C3−C8)−シクロアルキル(当該(C3−C8)−シクロアルキルは置換されていないか又は(C1−C4)−アルキル、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−アルキルチオ及びハロゲンから成る群より選ばれる基により置換されている)、(C5−C8)−シクロアルケニル、フェニル−(C1−C4)−アルキル(当該フェニル−(C1−C4)−アルキルはフェニル基において置換されていないか又はハロゲン、(C1−C4)−アルキル、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−ハロアルキル、(C1−C4)−アルキルチオ、[(C1−C4)−アルコキシ]カルボニル、[(C1−C4)−アルキル]カルボニルオキシ、カルバモイル、[(C1−C4)−アルキル]カルボニルアミノ、[(C1−C4)−アルキル]アミノカルボニル、ジ−[(C1−C4)−アルキル]アミノカルボニル及びニトロから成る群より選ばれる1つ又はそれ以上の基により置換されている)、又は式A−1ないしA−10の基
R2は水素、ハロゲン、(C1−C3)−アルキル又は(C1−C3)−アルコキシであり、この場合2つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲン若しくは(C1−C3)−アルコキシによりモノ−又はポリ置換されており、
R3は水素、ハロゲン、(C1−C3)−アルキル、(C1−C3)−アルコキシ若しくは(C1−C3)−アルキルチオ(この場合3つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲンによりモノ−若しくはポリ置換されているか又は(C1−C3)−アルコキシ若しくは(C1−C3)−アルキルチオによりモノ−若しくはジ置換されている)、又は式NR4R5の基、(C3−C6)−シクロアルキル、(C2−C4)−アルケニル、(C2−C4)−アルキニル、(C3−C4)−アルケニルオキシ若しくは(C3−C4)−アルキニルオキシであり、
R4及びR5は互いに独立して水素、(C1−C4)−アルキル、(C3−C4)−アルケニル、(C1−C4)−ハロアルキル又は(C1−C4)−アルコキシである。
出発物質(問題の塩化フェニルスルホニル)は、WO 92/13845 により、置換されたアミノ安息香酸からエステル化、ジアゾ化、Cu触媒の存在下でSO2を使用する反応(メーヤワイン反応)及び生成する二硫化物を塩酸中でガス状塩素を使用する酸化的分解により製造することができる。
供し、この方法は
a)式(II)の化合物
Hal1はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素であり、
Hal2はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素であり、そして
X*は式(I)で定義した通りである)
を式R−Q−Hの化合物又はその塩との反応により式(III)の化合物
(b1)得られる化合物(III)をアンモノリシスして式(IV)のスルホンアミド
(b2)得られる化合物(III)をシアナート例えばアルカリ金属シアナートを使用して式(V)のイソシアナート又はその溶媒和(安定化)誘導体に転化し、そして
段階から成る。
本発明はまた、好ましくは副段階(c)と組み合わせた、副段階(b2)(シアナートを使用する転化)による方法も提供する。
チルペンチルのようなヘプチルを表し;アルケニル及びアルキニル基はアルキル基に対応する可能な不飽和基の意味を有しそしてそれは少なくとも1つの二重結合又は三重結合、好ましくは1つの二重結合又は三重結合を含む。アルケニルは、例えば、アリル、1−メチルプロパ−2−エン−1−イル、2−メチルプロパ−2−エン−1−イル、ブタ−2−エン−1−イル、ブタ−3−エン−1−イル、1−メチルブタ−3−エン−1−イル及び1−メチルブタ−2−エン−1−イルを表し;アルキニルは、例えば、プロパルギル、ブタ−2−イン−1−イル、ブタ−3−イン−1−イル、1−メチルブタ−3−イン−1−イルを表す。
置換された炭化水素基、例えば置換されたアルキルなどのような用語「置換された基」は置換基として、上記飽和炭化水素含有基の外に置換されていない又は置換されたアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、フェニル、フェノキシなどのような対応する不飽和脂肪族及び芳香族基を含む。環に脂肪族部分を有する置換された環状基の場合、これは二重結合により環に結合する置換基を有する環系、例えばメチリデン又はエチリデンのようなアルキリデン基により置換されたそれも含む。例として挙げた置換基(「第一の置換基水準」)は、それらが炭化水素含有部分を含む場合、適切には、さらにこれらの部分において(「第二の置換基水準」)、例えば第一の置換基水準について定義した置換基の1つにより置換されることができる。対応してさらに後続する水準も可能である。用語「置換された基」は好ましくは1つ又は2つの置換基水準を包含する。
述べられた置換基については、各場合、炭化水素部分を有する基について好ましいとして上に挙げた炭素原子の数が好ましい。
式(I)で定義した通りであり、好ましくはハロゲン、特にヨウ素である)を段階a)において式(II)の化合物として使用する方法も好ましい。
一般にフェニル環の置換の型が化合物(IIa)のそれに相当する中間体及び式(I)の化合物を使用する方法が好ましい。
好ましいものとして述べた特徴の組合わせを有する本発明の方法も特に好ましい。
− 例えば、鉱物油、石油エーテル、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン誘導体、Solvesso(R) 200(芳香族化合物の高沸点混合物)のような脂肪族及び芳香族炭化水素類;
− 塩化メチレン、ジクロロエタン又はクロロベンゼン、クロロトルエン若しくはジクロロベンゼンのようなハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素類、又は
− 上述の溶媒の混合物
のような比較的非極性の(unpolar)非プロトン性溶媒である。
ある。アルコール又はチオアルコール、好ましくは(C1−C4)−アルカノール、特にメタノールをエステル化に使用する場合、適当な反応温度は一般に−10℃から70℃、好ましくは20から40℃までの範囲内である。化合物R−Q−Hの塩を使用する場合、最適反応温度は大部分の場合比較し得るほどに低い。塩、好ましくは(C1−C4)−アルカノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩さもなくばチオアルコール、特にナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドを使用するエステル化のための適当な反応温度は、一般に−20℃から50℃まで、好ましくは−10から35℃まで、特に0から25℃までの範囲内である。
− ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−第三級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジメトキシエタンのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジグリム、トリグリム及びテトラグリムのようなエーテル類;
− ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンのようなアミド類;
− アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン(MIBK)のようなケトン類;
− アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルのようなニトリル類;
− ジメチルスルホキシド(DMSO)及びスルホランのようなスルホキシド類及びスルホン類
並びに上述の溶媒又は希釈剤の2つ又はそれ以上の混合物である。
シアナートはそれが固体として反応混合物に存在する場合、その粒子の大きさにより反応時間は変動し得る。
例えばジイソプロピルエーテル及びメチル第三級ブチルエーテルのようなエーテル類、例えばメチルイソブチルケトン(MIBK)のようなケトン類及びアセトニトリルのようなニトリル類の群から選ばれる非プロトン性溶媒が好ましい。
Ra、Rb、Rc、Rd及びReはそれぞれ互いに独立して水素、(C1−C6)−アルキル、(C2−C6)−アルケニル、(C2−C6)−アルキニル若しくは(C1−C6)−アルコキシであるか又は2つの隣接する基は第1の環の結合する炭素原子と共に4ないし8個の炭素原子を有する縮合炭素環又は4ないし8個の環原子及びN、O及びSから成る群より選ばれる1、2又は3個のヘテロ環原子を有する複素環を形成する。好ましくはRa、Rb、Rc、Rd及びReはそれぞれ互いに独立して水素であるか、又は基の1つ、2つ又は3つは(C1−C4)−アルキル又は(C1−C4)−アルコキシ、特にメチル又はエチルであり、そしてその他の基はそれぞれ水素である。
Y=CH(ピリミジン−2−イル)の場合、シアナートの存在下でイソシアナートを製造する場合触媒量のピリジン又はピリジン誘導体を添加することで十分であろう。
別法として、複素環式アミン(VI)を添加し、次いで触媒/安定化剤を中和するため酸を添加することができる。
ら成る群より選ばれる1つ又はそれ以上のハロゲン化剤を使用して、1つ又はそれ以上の反応段階で、式(II)の化合物、好ましくは二塩化物に転化することにより製造すること
ができる。
− 例えば、鉱物油、石油エーテル、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン誘導体、Solvesso(R) 200(芳香族化合物の高沸点混合物)のような脂肪族及び芳香族炭化水素、
− 塩化メチレン、ジクロロエタン又はクロロベンゼン、クロロトルエン又はジクロロベンゼンのようなハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素
並びに上述の溶媒又は希釈剤の2つ又はそれ以上の混合物である。適当な不活性溶媒は方法全体のうち先行する段階又は後続の段階でも使用することができ有利である。この目的に適当なものは、例えば、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンのようなハロゲン化されていない又はハロゲン化された芳香族炭化水素、好ましくは高沸点有機溶媒、又はそれらの混合物である。
〔実施例1〕二ハロゲン化物の製造
固体3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウムの添加による2−クロロスルホニル−4−ヨードベンゾイルクロリドの製造
窒素雰囲気下で、650g(5.3mol)の塩化チオニル(工業用、純度>97%)を70℃に加熱し、そして8g(0.11mol)のジメチルホルムアミドをゆっくり添
加した。添加が終わったら、混合物を上記温度で15分間撹拌し、次いで242g(0.661mol)の3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムを形成される廃気流を調節し易いように固体用スクリューフィーダーにより速やかに添加した。添加が終わった後、内部温度をゆっくり85℃に上げそしてこの温度に2時間保たせた。その後過剰の塩化チオニルを90〜100℃の温度で溜去した。蒸留の間、圧力を180ミリバールの最低に落とした。これにより懸濁した微細結晶の塩化カリウムを含む製造物の熔融物を得た。
別法として、混合物を400mlのキシレンを添加し、次いで、約30℃に冷却後、保護ガス下で濾過により後処理することができる。沈殿をキシレンで2回洗浄しそして合わせた濾液を減圧下で溶媒から分離した。これにより238g(0.652mol=理論値の98.6%)のわずかに黄色の固体(純度>99%、HPLC)が得られた。
キシレン中の3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウムの懸濁液の添加による2−クロロスルホニル−4−ヨードベンゾイルクロリドの製造
窒素雰囲気下で、650g(5.3mol)の塩化チオニル(工業用、純度>97%)を70℃に加熱し、そして8g(52mmol)のジ−n−ブチルホルムアミドをゆっくり添加した。添加が終わったら、混合物を上記温度で15分間撹拌した。温度を85℃に上げ、そして次に400mlのキシレン中の微粉砕した242g(0.74mol)の3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムの十分に撹拌した懸濁液を形成される廃気流を調節し易いように速やかに添加した。添加が終わった後、添加漏斗を少量のキシレンで洗浄しそして混合物を上述の温度に2時間保たせた。その後過剰の塩化チオニルを分溜カラムで90〜100℃の温度で溜去した。蒸留の間、圧力を180ミリバールの最低に落とした。蒸留を、蒸留器頂部におけるキシレンの沸点が相当する圧力で安定するまで続けた。適切には、蒸留により除かれたキシレンは新鮮なキシレンを添加することにより置き換える。
得られる反応混合物は実施例1におけるように後処理するか又は直接その後のエステル化に使用することができる。
4−ヨード−2−スルホ安息香酸からの反応による2−クロロスルホニル−4−ヨードベンゾイルクロリドの製造
20.9gの4−ヨード−2−スルホ安息香酸を80mlの塩化ホスホリル(POCl3)に懸濁した。26.7gの五塩化リン(PCl5)を撹拌しながら添加した。温度は100〜110℃にゆっくり上昇させ、その際約40℃の内部温度から激しいガス発生が始まった。1時間の反応時間後、反応混合物を室温まで冷却して下げ、そして溶媒を回転蒸発器で除いた。28.3gの粗2−クロロスルホニル−4−ヨードベンゾイルクロリドが得られた。
2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸メチルの製造
実施例1又は2におけるようにして得られた反応混合物を20〜25℃に冷却し、そして140ml(110.6g)のメタノールを内部温度が28℃を超えないように一滴づ
つ添加した。添加が終わった後、混合物を反応が進んで完了するまで撹拌しそして変法A又はBにより後処理した。
または、溶媒を減圧下で溜去して237g(=粗収率99.5%)の表題化合物を98%(HPLC)、(理論値*の97.4%)の純度を有する固体化した熔融物として得た。
*=使用した3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムに基づく
または、溶媒を減圧下で溜去して235g(=粗収率98.6%)の表題化合物を97%(HPLC)、(理論値*の95.6%)の純度を有する固体化した熔融物として得た。
*=使用した3−ヨード−6−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムに基づく
2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸プロパ−2−イニルの製造
実施例4で得られた粗酸二塩化物の28.3gを150mlのクロロホルムに溶解しそして7.7mlのプロパルギルアルコールを添加した。混合物を沸騰温度で3時間加熱し、室温まで冷却して下げそして200mlの氷水に注入した。水相をNaHCO3で中和し、相を分離しそして水相をジクロロメタンで2回以上抽出した。集めた有機相をNa2SO4で乾燥させそして溶媒を回転蒸発器で除いた。23.5gの2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸プロパ−2−イニルが得られた。
2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸プロパ−2−イニルの製造
98.4gの4−ヨード−2−スルホ安息香酸を150mlの水及び500mlのメタノール中の33.7gの水酸化カリウム(ペレット)の溶液に溶解した。次いで溶媒を回転蒸発器で除き、そして残留物を高真空を使用して乾燥させた。133.9gの出発物質の粗二カリウム塩が得られた。150mlの塩化チオニルを66gのこの塩に一滴ずつ添加しそしてさらに4.7mlのジメチルホルムアミド(DMF)を添加した。混合物を沸点でガス発生が終わるまで加熱し、そして次に溶媒を回転蒸発器で湿気を排除しながら除いた。次に150mlのプロパルギルアルコールを冷却しながら一滴ずつ添加し、そして混合物を室温で6時間撹拌した。反応溶液を蒸発させ、150mlの水と混合しそして吸引しながら濾別しそしてフィルターケーキを水で十分に洗浄した。フィルターケーキをジクロロメタンに懸濁しそして濾過後、有機相を濃縮した。それは69〜73℃の融点を有する2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸プロパ−2−イニルの35.2gを含んだ。さらに、相は14.3gの4−ヨード−2−スルホ安息香酸を加水分解生成物として含んだ。
106gの2−クロロスルホニル−4−ヨード安息香酸メチル(純度97%)を500gのアセトニトリルに溶解し、そして23gの工業用シアン酸ナトリウム(95%)を添
加した。混合物を6〜10℃に冷却し、そして100mlのアセトニトリル中の25gのピリジンを2〜4時間かけて添加し、そして混合物を反応が進行して完了するまで撹拌した(安定化したイソシアナートの製造)。
次いで43gの工業用2−アミノ−4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジンを添加し、そして混合物を0℃に冷却した。次いで12gの乾燥塩化水素ガスを表面下に導入し、そして、導入の終了後、混合物を40℃で反応が完了するまで撹拌した。アセトニトリルを減圧下で溜去しそして次に沈殿を濾別しそしてアセトニトリルで洗浄した。沈殿をアセトン及び希塩酸の混合物に懸濁しそしてもう一度濾過し、水及びアセトンで洗浄しそして減圧下で乾燥させた。これにより114g(理論値の77.3%)の表題化合物が白色粉末(純度:98%より高い、HPLC)として得られた。
Claims (17)
- 式(I)
上記式中、
Qは酸素又は硫黄であり、
X*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、(C1−C3)−アルキル又はメトキシであり、
Y、Zは互いに独立してCH又はNであり、この場合Y及びZは同時にCHではなく、
Rは水素、(C1−C12)−アルキル、(C2−C10)−アルケニル、(C2−C10)−アルキニル、(C1−C6)−アルキル(該(C1−C6)−アルキルはハロゲン、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−アルキルチオ、CN、[(C1−C4)−アルコキシ]カルボニル及び(C2−C6)−アルケニルから成る群より選ばれる基によりモノ−ないしテトラ−置換されている)、又は(C3−C8)−シクロアルキル(該(C3−C8)−シクロアルキルは置換されていないか又は(C1−C4)−アルキル、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−アルキルチオ及びハロゲンから成る群より選ばれる基により置換されている)、(C5−C8)−シクロアルケニル、フェニル−(C1−C4)−アルキル(該フェニル−(C1−C4)−アルキルはフェニル基において置換されていないか又はハロゲン、(C1−C4)−アルキル、(C1−C4)−アルコキシ、(C1−C4)−ハロアルキル、(C1−C4)−アルキルチオ、[(C1−C4)−アルコキシ]カルボニル、[(C1−C4)−アルキル]カルボニルオキシ、カルバモイル、[(C1−C4)−アルキル]カルボニルアミノ、[(C1−C4)−アルキル]アミノカルボニル、ジ−[(C1−C4)−アルキル]アミノカルボニル及びニトロから成る群より選ばれる1つ又はそれ以上の基により置換されている)、又は式A−1ないしA−10の基
R1は水素又は(C1−C3)−アルキルであり、
R2は水素、ハロゲン、(C1−C3)−アルキル又は(C1−C3)−アルコキシであり、この場合最後に述べた2つの基の各々は置換されていないか又はハロゲン若しくは(C1−C3)−アルコキシによりモノ−又はポリ置換されており、
R3は水素、ハロゲン、(C1−C3)−アルキル、(C1−C3)−アルコキシ若しくは(C1−C3)−アルキルチオ(この場合最後に述べた3つの基の各々は置換されていないか又はハロゲンによりモノ−若しくはポリ置換されているか又は(C1−C3)−アルコキシ若しくは(C1−C3)−アルキルチオによりモノ−若しくはジ置換されている)、又は式NR4R5の基、(C3−C6)−シクロアルキル、(C2−C4)−アルケニル、(C2−C4)−アルキニル、(C3−C4)−アルケニルオキシ若しくは(C3−C4)−アルキニルオキシであり、
R4及びR5は互いに独立して水素、(C1−C4)−アルキル、(C3−C4)−アルケニル、(C1−C4)−ハロアルキル又は(C1−C4)−アルコキシであり、そして、
a)式(II)
Hal1はハロゲン原子であり、
Hal2はハロゲン原子でありそして
X*は式(I)で定義した通りである)
の化合物を式R−Q−Hの化合物又はその塩との反応により式(III)
b)中間単離をするか又はしないで
(b1)得られた化合物(III)をアンモノリシスして式(IV)
(b2)得られた化合物(III)をシアナートを使用して式(V)のイソシアナート又はその溶媒和(安定化)誘導体に転化し、そして
c)式(V)のイソシアナート又はその安定化誘導体を、中間単離をするか又は好ましくはしないで、式(VI)
段階から成る、上記製造方法。 - 式(I)の化合物又はその塩において
Qは酸素原子であり、
X*は水素原子又はハロゲン原子であり、
Rは(C1−C4)−アルキル、(C2−C4)−アルケニル、(C2−C4)−アルキニル、(C1−C4)−ハロアルキル又は(C1−C4)−アルコキシ(C1−C4)−アルキルであり、
R1は水素原子であり、
R2は(C1−C4)−アルキル又は(C1−C4)−アルコキシであり、
R3は(C1−C4)−アルキル又は(C1−C4)−アルコキシであり、
Yは窒素原子又は式CHの基であり、そして
Zは窒素原子である
請求項1に記載の方法。 - 式(I)の化合物又はその塩において
X*はヨウ素原子であり、
Rはメチル又はエチルであり、
R2はメトキシであり、
R3はメチルであり、そして
Yは窒素原子である
請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - モノエステル(III)へのエステル化を非極性非プロトン性有機溶媒の群から選ばれる不活性有機溶媒中で、−20℃から100℃までの温度で実行する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- モノエステル(III)へのエステル化を(C1−C4)−アルカノールを使用して−10℃から70℃までの温度で又はアルカリ金属(C1−C4)−アルコキシドを使用して−20℃から50℃までの温度で実行する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- イソシアナート(V)の製造を非プロトン性極性溶媒の存在下で−30℃ないし70℃の温度で実行する請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- イソシアナート(V)の製造をN−ヘテロ芳香族化合物の存在下で実行する請求項7に記載の方法。
- 使用するハロゲン化剤はフッ化チオニル、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、塩化ホスホリル、五塩化リン又は三臭化リンである請求項11に記載の方法。
- 方法を、不活性有機溶媒及び立体的に阻害された塩基性化合物の群から選ばれる触媒の存在下で実行する請求項11又は12に記載の方法。
- 反応温度は20℃から150℃までの範囲内である請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- Hal1及びHal2はそれぞれ塩素原子でありそしてX*はヨウ素原子である請求項15に記載の化合物。
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