JP2005526605A - 特に飲料水や工業用水の殺菌を行うための殺菌システムとそのシステムの製作および使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、殺菌システムを作り上げる方法に関するものであり、特に飲料水や工業用途の水を殺菌する方法に関する。最初に貴金属を含む基材の貴金属表面を酸性溶液中で酸化し、その後、食塩水中で処理する。本発明は、さらに、殺菌システムとその使用法に関する。

Description

微生物に汚染された飲料水は、摂取すると、深刻な疾病を起こすおそれがある。このような事態を防止するために、飲料水は適切な物理化学的プロセスにより処理されている。再汚染に対する永続的防止効果を確実なものとするために、例えば、処理済み飲料水に塩素が添加される。

飲料水が比較的長時間にわたってそのままにされるか、または味をよくするため、またはさらに不要成分を低減させるために、水道事業者により公共水道本管システムを介して供給される飲料水が活性炭濾過または逆浸透により実際に使用する場所で後処理されると、この再汚染防止効果が水中に存在する塩素の除去により失われる。例えば、飲料水後処理のため主に家庭で使用されている濾過システムは短時間のうちに微生物により汚染されることが知られており、例えば、ドイツ飲料水規制法の指針値を軽く超え、この飲料水は微生物学的理由から人間が摂取するには不適当である。タンク（例えば移動住宅用の）に充填される飲料水、あるいは加湿器および空調システムについても同じことがいえ、数日内に重度の微生物汚染が頻繁に観察されることがある。

これらの微生物は、飲んでいる最中に摂取されたり、蒸発した水とともに放出されたりする。後者の場合には、加湿器熱と呼ばれる病気になることがある。汚染防止剤として殺生物活性化合物が添加されると、飲み物を飲んでいるとき、または呼吸作用を介して、摂取される。これにより、深刻な疾病を起こす可能性がある。

タンク、配管システム、ウォーターベッドなどの閉鎖系では、水質は、始まる微生物学的活動によって変わる。水はカビ臭を放ち、ウォーターベッド内に気体発生が観察されると、水の定期的な交換が必要である。

他の重要な製品として、温水容器、シャワー・ヘッド、または簡易床据付型ボイラがあり、高温のせいで、特に危険な耐熱微生物汚染が発生しうる。

衛生的に安全な飲料水は、発展途上国の最大の緊急課題の１つである。飲料水消毒に関して「先進工業国」で使用されている技術はコストが高く、さらに、飲料水や工業用水に対する信頼度の高い殺菌を確実に行うためには連続運転し、かつ監視を行われなければならない。さらに、複雑な制御、測定、計装技術は、有能な専門要員によってのみ管理されなければならない。これらのシステムは、費用効果の面で、適切なインフラストラクチャを想定する、中央システムとしてしか運用できない。これらの前提条件は、「発展途上国」では満たされない。

「発展途上国」については、むしろ長期間（長い年数）にわたってメンテナンスフリーで飲料水や工業用水の信頼性の高い殺菌を行える殺菌プロセスが用意されなければならなかった。

現在使用されている技術の場合、関連する動作パラメータの連続監視が実行され、それと同時に有能な専門要員による永続的な手入れが確実に行われ、機能しているインフラ、つまり水道幹線網が利用可能である場合のみ信頼性の高い殺菌が行われる。特に「発展途上国」や家庭部門では、これらの前提条件は満たされていないか、または不完全にしか満たされない。ここでは、高いコストおよび／または有能な人材の欠乏ということが、これに対する反論となっている。

上述の問題があるため、「発展途上国」の大部分における飲料水は、かなり微生物によって汚染されている。

家庭部門（「先進工業国」）では、水の光化学処理（ＵＶ消毒）または化学添加物、例えば銀化合物に基づくさまざまな後処理ユニットが使用されている。

しかし、ＵＶ光による消毒は照射プロセス自体でしか実行されないため、効果は持続しない。さらに、ＵＶ光の照射では、水に含まれる物質成分の光化学的変化が制御されず、これは望ましくないことである。

ＵＶ消毒に加えて、銀をベースとするさまざまな殺菌プロセスも知られている。

ＷＯ ８２／０３３８１では、水および水溶液が微生物により汚染されないようにする成形体を製作するプロセスを説明しており、そこでは、水にわずかに溶け、微生物の繁殖を妨げる金属化合物、例えばＡｇＣｌが、担体物質があってもなくても、少なくとも８０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力の下で成形される。その後、この金属化合物は、容易に溶ける塩の添加、熱処理、または化学処理により活性化される。

使用される成形体はプレス加工体、プラスチック薄膜内に溶かされた銀化合物、または不活性担体に溶かされた金属化合物、例えば銀線、金線、または白金線、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムである。

過剰銀により銀０．１から１．０ｍｇ／ｌを遊離する閉鎖システムで使用されるこれらの成形体で微生物による汚染が所望のように除去される。これらの銀価は、現在許容される０．０１ｍｇ／ｌの銀濃度よりもかなり高く（ＥＵ指令、ドイツ飲料水規制法（ＴＶＯ）の一般的な値、または０．０８ｍｇ／ｌ（銀処理のあるＴＶＯ））、一部は、現在、工業目的によるが、０．１、０．５、または０．７ｍｇ／ｌである廃水中の許容可能な銀価をさえも超える。

さらに、これらの成形体の欠点は、圧力下で複雑な製造だけでなく、これらの成形体は閉鎖システムでしか使用できず、システムを開いて補充しなければならないという事実である。担体物質としてその文書で提案されているアルミニウム化合物は、さらに、Ａｌ^3＋イオンの放出に関して懸念がある。それは毒性について関連性があるためである。また、それに開示されている成形体は、銀よりも希少性の小さい金属を含有する微生物汚染から水や水溶液を護るためは使用できず、また、暗所に保存しなければならない。

許容可能銀イオン濃度を超えるという上述の問題、銀イオンの放出をコントロールできないこと、および補充が必要であることは、殺菌用に従来技術で知られている銀塩溶液を１滴ずつ添加すること、または銀イオンでコーティングされた活性炭または銀イオンを含むイオン交換器の使用においても見られる。

ＤＥ ７１２ ７９２では、殺菌のためにエッチング処理された貴金属が使用される微量殺菌効果の高い製品を製造するプロセスを開示している。エッチングは、過酸化水素溶液、次亜塩素酸塩溶液中の比較的穏やかな条件の下で、または低電流密度で電解的に実行され、貴金属表面をざらざらにする。これらのエッチング剤による処理が、貴金属表面に本質的に吸着されている有機分子を除去するのに役立っている。その後、エッチング処理された基体を直接殺菌に使用する。

ＤＥ ２ ３０７ ３４５では、水の殺菌のため一部銀処理されている銅の網でできている濾過体を使用することを開示している。

ＤＥ １００ ２９ ０８２では、さらに、貴金属が第１のステップでエッチングされて保護層が除去され、その後、これ以上詳しくは説明しない塩溶液中で活性化される、活性化された貴金属により飲料水や工業用水を殺菌するプロセスを開示している。

本発明の目的は、製作が簡単であり、環境に優しい、しかも実際に使用する場所でメンテナンスフリーで長期間（数年）にわたり飲料水や工業用水の確実な殺菌を可能にする殺菌システムを提供することであり、さらに、これらの殺菌システムを作り上げ、使用するプロセスを示すことである。

本発明の目的は、請求項１、１０、２０の特徴により達成される。

本発明の殺菌システムを作り上げるために、貴金属を含む基材の貴金属表面をまず最初に酸性溶液中で酸化させ、その直後または水ですすいだ後、塩水溶液中で処理する。塩水溶液での処理を使用することで、塩水溶液中の陰イオンの種類と濃度に応じて、わずかに可溶性の貴金属塩または異なる溶解度生成物の貴金属塩の混合物が貴金属材料上に直接成長して貴金属表面に形成される。その結果、以下のような著しい利点が得られる。

本発明の殺菌システムは、殺菌時に表面から水中に放出される貴金属イオンはコア材料から直接補充されるので自己調整する。

コア材料と貴金属塩表面との間に境界層は存在しない。コア材料から摂取された金属イオンの再生は運動力学的に抑制されていないため、酸化還元系貴金属／貴金属イオンにより十分に高速な補充が保証される。酸化に必要な酸素は、微小孔性非晶質面のせいで、妨げられずにＡｇ／Ａｇ^＋界面に拡散する可能性がある。

貴金属塩表面積はきわめて広く、また非晶質と結晶質の領域があるため、異なる活性度の領域を持つ。結晶質および非晶質の貴金属塩は、互いに直接接触し、また露出した銀の表面とも直接接触し、全体として、異なる酸化還元の活性と溶解性の以下の領域を形成する。
ｉ）非晶質層の孔を介して到達可能な純銀表面、
ii）非晶質の貴金属塩層、
iii)結晶質の貴金属塩層、
iv）接触ゾーン銀−非晶質貴金属塩層、
ｖ）接触ゾーン銀−結晶質貴金属塩層、
vi）接触ゾーン非晶質貴金属塩層−結晶質貴金属塩層、
vii)接触ゾーン銀−非晶質貴金属塩層−結晶質貴金属塩層、
つまり、１相、２相、または３相のゾーンであり、その比は生成条件により制御することができる。

本発明の殺菌システムが殺菌すべき水中に存在しているとき、水中の貴金属イオンと表面上の貴金属イオンとの間に平衡状態が成立する。これらの溶解イオンにより表面のイオンに「圧力」が加わるため、同様に溶液に入り込むことが妨げられる。水が除去され、一般的な結果として開放系内に真水が流入すると、貴金属イオン濃度は変化し、したがって表面のイオンに対する「圧力」も変化する。これらは、元の濃度が再び確立されるまで溶液に入り込む。表面における貴金属イオンの喪失は、貴金属基材により補填される。

酸化還元系の貴金属／貴金属塩（運動力学的に抑制されていない）である結果として、この系は、銀塩が使用されたとしても、感光性でなく、関連する貴金属塩として貴性の低い金属イオンである。

基材としては、貴金属または銀、銅、金をベースとする貴金属合金を、固形物、ワイヤ、メタル・ウール、金網、または貴金属線／プラスチック混合繊維および／または貴金属線／カーボン・ファイバ混合繊維またはこれらの貴金属によりコーティングされた担体、貴金属粉、貴金属粉を含む成形体、さらに貴金属粉を含むコーティングの形で使用することができる。

銀を貴金属として使用することは、特に好適であることが実証されている。

さらに、基材として貴金属粉を使用することも可能である。貴金属粉、特に銀粉は、粒子サイズをナノメートルから粉コーティングの粒子サイズ範囲までとすることができ、約１から５００μｍの範囲の粒子サイズが好ましく、特に約１０から９０μｍの範囲が好ましい。

貴金属表面は、好ましくは水を含む酸性溶液中で酸化される。酸化溶液は、酸化無機酸または有機酸および／または酸化無機酸または有機酸の混合からなるのが好ましい。

酸は、酸化状態＋６のイオウ、酸化状態＋５の窒素、酸化状態＋５または＋７のハロゲン元素である、塩素、臭素、ヨウ素、酸化状態＋３のホウ素、および／または酸化状態−１または−２の酸素を含む。

さらに、水溶性の強酸化物質と酸を含む水溶液を使用することも可能である。

酸化溶液のｐＨは、１未満であるのが好ましいであろう。

酸性酸化溶液の化学組成と酸化状態は、使用される貴金属の種類に左右される。それぞれの酸化剤に応じて、室温になるとすぐに貴金属の所望の酸化が達成される。酸または酸化剤は、０．１重量％から、特に貴金属線の場合には２５から３０重量％、貴金属粉の場合には１０から１８重量％の濃縮溶液までの範囲の濃度で使用されるのが好ましい。

貴金属表面の酸化を利用することにより、プラスに帯電している貴金属イオンが形成されることで元素状態の貴金属表面が転換されるだけでなく、保護層や有機不純物も除去される。

使用される表面上の貴金属イオンの対イオンは、まず、本質的に酸化剤のオキソアニオンである。これらの対イオンは塩浴の組成と前の水でのすすぎに従って塩溶液の陰イオンで置き換えられ、わずかに溶ける貴金属塩または異なる溶解度の生成物の貴金属塩の混合の形成で置き換えられる。

貴金属の酸化を表面領域に制限し、貴金属の損失を避け、機械的な安定を得るためには、酸化槽内の滞留時間を数秒から数分程度に制限する。そこで、室温で酸化剤が含まれない中性の水道水に浸すか、またはすすぐことにより、酸化プロセスを急に中断すると好都合であることが実証されている。水道水ですすぐか、または水道水に浸すことにより、酸化が中断されるだけでなく、酸化により形成された溶けやすい貴金属塩も少なくとも一部は、水道水中に存在する水酸化物および炭酸塩イオンにより貴金属水酸化物、貴金属酸化物、および／または貴金属炭酸塩に転換される。酸化溶液の持ち越しによる塩溶液の汚染に関連するコストも避けられる。

水道水ですすいだ後、または酸化剤中の基材の処理の直後、貴金属表面で酸化された基材を塩溶液に浸す。

塩溶液はさまざまな陰イオンを含む可能性がある。塩溶液の陰イオンは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、過ホウ酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、フッ化物、ヨウ素酸塩、パラ過ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、過マンガン酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩、シュウ酸塩、および／または酒石酸塩のグループから選択され、塩化物および／または臭化物を含む塩溶液が特に好ましい。塩溶液中の関連する陰イオンの種類と濃度比により、殺菌システムの反応速度論的性質や熱力学的性質を殺菌される水の性質とその水の硬度に合わせることができる。浸透プラントからの水を殺菌するために、例えば、臭化物含有塩溶液を使用すると好都合であることが実証されている。

これらの陰イオンを使用することも同様に可能であり、これにより薬理学的活性のある銀化合物、例えばスルファジアジン銀が形成される。

酸化された貴金属表面を塩溶液で処理した結果、サブミクロン範囲の多孔性非晶質貴金属塩層が直接、元素状態の銀線表面に形成され、そこから、銀線にまで延びる不均一に分布する結晶領域が成長する。

塩溶液中の陽イオンとして、例えば、アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを使用することができる。アンモニウム化合物を陽イオンとして、また硫化物イオンを陰イオンとして使用することは、塩溶液中だけでなく、酸化溶液中でも避けるべきであるが、それは貴金属イオンの錯体を作ったり、貴金属イオンを阻害するからである。

塩浴中の滞留時間は数分から数日程度である。

表面にさまざまな溶解度の生成物が付着する所望のわずかに溶ける貴金属塩または貴金属塩の混合を高速に形成するには、塩浴内に高濃度の所望の陰イオンを用意する、つまり適切であればたとえ飽和溶液中でも高濃度の水に容易に溶ける塩を使用することが望ましい。いずれにしても、塩濃度全体は少なくとも０．１重量％でなければならない。システムは、塩浴から取り出した後、殺菌にすぐに使用できる。

酸性溶液での処理の後、１０℃から１３０℃の間の温度、好ましくは８０℃より下、特に好ましくは２０℃±５℃の温度で、水道水による急冷および／または塩溶液中の処理を行うのが好ましい。

貴金属またはイオン表面貴金属の本発明による処理を利用すると、表面にある貴金属塩と水中に存在する対イオンの相互作用により殺菌すべき水中にそれぞれの平衡濃度が自然発生的に生じる。したがって、この殺菌システムは自己調整型である。

さらに、表面の化学組成を利用して、つまり、表面上の異なる溶解度を持つ貴金属化合物のそれぞれの割合を利用して、最大に放出される貴金属の量を調整し、適用可能な制限値を確実に維持することができる。そのため、殺菌システムは異なる水質や制限値に適用させることができる。

担体物質は、機械的な作業を行うだけではない。むしろ、活性化合物の貯蔵場所でもある。バルク内に貴金属が大量にあるため、この方法では、問題なく活性度を維持したまま何年にも渡り運用することができ、したがって、長期間にわたるゆっくりとした放出作用が実現される。

本発明のシステムでは貴金属、特に銀が過剰に存在する酸化還元対貴金属／貴金属イオン、特にＡｇ／Ａｇ^＋を用意するという事実を利用することで、システムは物質の酸化または還元および照明の影響を非常に受けにくい。

一般に、処理中の酸性溶液、塩溶液、水道水の温度は、１０℃から１３０℃の範囲であり、好ましくは８０℃まで、特に好ましくは２０℃±５℃である。

第１の好ましい実施態様では、使用される基材は、貴金属繊維と炭素繊維または合成繊維とを合わせた編物、ニットウェア、または織物である。貴金属合成織物、編物、またはニットウェアは、編む、または織るプロセスの後に、熱で炭素に転換される。これらの貴金属／炭素基材は、抗菌作用だけでなく、吸着による作用も行う。したがって、それと同時に毒素を吸着することが可能であるか、または異なる種類の機能繊維を使用することにより、他の特性、例えばセンサ特性を殺菌システムに組み込むことが可能である。例えば、このような機能繊維は、免疫学的検定などの生物学的または化学的特性に反応する特別にコーティングされた合成繊維とすることもできる。

本発明の編物、ニットウェア、または織物は、飲料水や工業用水を殺菌するだけではなく、例えば、細菌バリアとしての機能繊維、服地、濾布、家庭の衛生機器またはイオン発生器、冷却潤滑剤または環境技術でも使用することができる。

本発明による処理済み銀線または銀糸は、他の実施態様では、例えばＰｅｒｌａｔｏｒエアレータでは、表面の保護、細菌バリア用に、またはイオン発生器において、組紐の形で使用することもできる。

本発明により処理された貴金属粉、特に処理済みの銀粉を使用することで応用が大きく広がる。

これらの粉体は、例えば、プラスチック工学、表面工学、または粉体技術から知られているプロセスで処理することができる。

そこで、例えば、本発明により処理された貴金属粉をプラスチック母材に埋め込むことが可能である（ブレンド、同時押出成型、同時ラミネート）。また、本発明の粉体は、表面をコーティングするために使用することができ、例えば、金属保護、殺菌、または細菌の排除に使用することができる。コーティングは、例えば、ディッピング、吹き付け、または粉体塗装により行うことができる。

本発明により処理された粉体は、そのようなものとして、または金属粉または非金属粉との混合として形成され、多孔性抗菌成形体を実現できる。使用できる非金属粉は、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどである。成形は、ＣＩＰまたはＨＩＰまたは鋳込み成形などの知られている加圧成形工程を使用して行うことができる。

本発明の粉体塗装は、例えば、作業面、まな板、キャンピング用食器類、屋内電気器具などで使用することができる。粉体塗装が好ましい空調および通気プラント内の入口および出口エアチューブもまた、本発明による表面コーティングにより細菌を排除することができる。一般に、これらのシステムでは、結露が生じることで、細菌が発生する。

他の有望な用途として、フィルム、例えば食品用フィルム、または食品用パッケージがあり、これらは、例えば同時押出成形またはラミネートにより本発明の処理済み粉体のシートで覆われる。

ワイヤ、毛糸または糸、さらには発泡体も、例えば同時押出成型またはディッピングにより本発明の処理済み粉体でコーティングまたは含浸することができる。コーティングされた糸を使用すると、第１の好ましい実施態様による本発明の繊維と比較して、支えの快適さが向上したり、特に短期使用での銀の必要投与量が改善する。

原理的に、考えつくあらゆる形状と材料に対し、特にディッピングにより、本発明により処理された貴金属粉でコーティングすることが可能である。例えば、包帯、おむつ、生理用ナプキンに、本発明により処理された貴金属粉を含む懸濁液を染み込ませる、または含浸させることができる。また、本発明により処理された貴金属粉を含む焼結体を形成することもできる。

開いている傷、ジクジクしている傷、またはやけどの場合、例えば、フッ化炭素材料または傷に固着しない他の材料を使った蒸気透過フィルムに、本発明によりコーティングされた貴金属粉でコーティングして殺菌効果を持たせることができる。

本発明により処理された粉体または金属または非金属粉体の添加物を含む粉体で形成された多孔性成形体は、Ｐｅｒｌａｔｏｒエアレータにおいて使用したり、または金属フィルタとして使用することができる。汚れ防止コーティング、木材保護塗料、カビ防止塗料も可能である。

医療技術の他の応用部門からは、例えば、粉体またはワイヤの形で本発明により処理されて基材を使用して抗菌性を持たせるようにされた、表面が血液に接触する（血液透析で）カテーテル、注射針などの医療機器の表面コーティングのみに言及する。

本発明の殺菌システムを使用すると、飲料水や工業用水さらにその他の水をベースとするシステムを低コストで確実に殺菌すること、または再汚染を永続的に防止することが可能である。本発明の表面特性を使用すると、貴金属、特に銀のイオンは最小限度で済む。したがって、関連する指針値は確実に維持される。これらの濃度は低いが、確実な活性には十分であり、化学平衡の実現を通じて自動的に設定される。使用される材料の絶対量により耐用年数が決まり、これは、１年以上複数年にわたって顕著である。自己調整と再生があるため、制御、測定、計装技術の使用が不要になる。

本発明の殺菌システムは、水回路の所望のどの位置にも導入することができる。本発明の殺菌システムのさまざまな代表的応用が図１から３に示されている。図面の説明を参照されたい。

材料自体は、従来の接続手法を使用して管路内に組み込まれている別々のカートリッジ内に配置されるか、または濾過器もしくはタンク内に配置される。使用される基材は、予定用途に応じて、好ましくは銀線、銀ウール、または銀線で織られた合成繊維である。

本発明の殺菌システムは、例えば、市営水道後処理、加湿器、温水システム、およびタンク・システムの殺菌用に屋内システムとして、または「発展途上国」における分散飲料水消毒用の閉鎖システムとして使用できるが、医療技術において、または水ベースの乳濁液もしくは分散液の貯蔵のため、または屋内衛生や食品衛生のためにも使用できる。

ａ）市営水道の後処理のための屋内システムでの表面処理された銀／合成繊維または銀ウールの使用
家庭向けの活性炭濾過器または逆浸透システムと呼ばれるものは、その作用原理により、再汚染防止手段として使用されている塩素を除去する。このため、短時間のうちに微生物が濾過器にコロニーを作り、飲料水の深刻な細菌汚染につながる。このような事態を防止するため、本発明の殺菌システム、例えば銀繊維または銀ウールまたは銀／合成繊維を濾過材（４）（濾過膜（逆浸透）、例えば濾過ブロック（プレス加工された活性炭ブロック））の回りに巻き付け、濾過材への直接的コロニー形成を防止することができる（図１ａ）。 それとは別に、殺菌システムを図１ｂの生成水回収管路（３）内に導入することもできる（逆浸透、活性炭、プレス加工ブロックだけでなく顆粒も）。このようにして処理された水は細菌を含まず、溶解している貴金属イオンにより、再汚染から保護される。

中間貯蔵タンク（７）を備えるシステムでは、図１ｃに示されているように、タンク（７）と三方栓（１０）との間に殺菌システムを接続すると都合がよい。

初期汚染や一般的状況に応じて、可能な方法を組み合わせることができる。しかし、一般に、市営水道の後処理システムの場合または井戸水の場合には十分な保護を確実に行うのに十分な３つの可能な方法のうちの１つでよい。タンクを使用しないシステムでは、特に、図１ａ、ｂに示されている変更形態が使用されるが、タンクを使用するシステムでは、図１ｃに示されている変更形態、またはその組み合わせを使用するのが好ましい。

ｂ）加湿器、温水システムとタンク・システム、または閉鎖システムにおける表面処理された銀／合成繊維、または銀ウールの使用
図２ａ、図２ｂに示されている使用例では、本発明の殺菌システムは、主に閉鎖システム（図２ａ）または直接タンク内に導入するのが好ましい、貯蔵タンクなどの半閉鎖システム（バッチ運転）で使用される。

加湿器、空調システム、温水タンク、または床据え付けボイラ、水タンク（キャンピング）、またはウォーターベッドでは、時間の経過とともに、微生物の大繁殖が観察される。その結果、健康に有害であったり（加湿器、水タンクなど）、あるいは必要なメンテナンス回数が増えたりすることになる（微生物の活動により気泡が発生するためウォーターベッドの水の交換が必要）。これは、銀／合成繊維を基材とする本発明のシステムを使用することにより、または銀ウールを基材とする本発明のシステムを使用することにより防止することができる（図２）。この場合、銀をベースとする材料は、直接導入するか、または水透過可能なハウジング内に導入することができる（図２ａ）。対応する加湿器タイプでは、銀／合成繊維をベースとする本発明のシステムを、図２ｂの濾過マット（５）に直接配置することもできる。レジオネラ菌汚染の防止のために、処理済みのＣｕ糸をさらに織り込むことができる。

ｃ）分散飲料水消毒のための表面処理銀／合成繊維または銀ウールの使用−「発展途上国」
衛生上安全な飲料水入手は「発展途上国」ではかなり制約される。インフラ基盤の欠乏を鑑みて、単純な分散飲料水処理設備を設置する必要がある。本発明により処理された銀／構成繊維または銀ウールをそのために利用すると都合がよい。もっとも単純なケースでは、このために、本発明により処理された銀／合成繊維または銀ウールを適切に装備された貯蔵容器−水槽−に配置し、それらの容器に汲んだ井戸水または河川水を満たす（図３「もっとも単純な変更形態」）。殺菌システムを適切な時期に作動させると、細菌によりひどく汚染されている水であっても殺菌することができる。そのため、本発明の殺菌システムは、再汚染を防止するだけでなく、飲料水を処理するのにも好適である。単純なケースでは、汲んだ地上水または井戸水をビン、キャニスタ、またはその他の容器に数時間貯蔵するだけで十分である。

雨水が貯水槽に回収された場合、適切に処理された一定量の銀／合成繊維または銀ウールを貯水槽または排出口（存在する場合）に導入することができる（図３）。

本発明により処理された銀／合成繊維または銀ウールを使用した飲料水の消毒は、他の技術と組み合わせることもできる。したがって、この手法と水ポンプや単純な濾過システムと合わせたもの、例えば砂濾過器と活性炭濾過器との組み合わせは、完全で扱いやすい水処理システムである（図３「単純な組み合わせのプロセス」）。技術的状況によっては、他の組み合わせを実装することもできる。

ｄ）医療技術における表面処理銀／合成繊維の使用
銀は、抗菌作用があるため、多くの薬分野で使用されることもある。銀／合成繊維を使用する本発明のシステムは、対応する糸を使用することにより弾性を持たせることもでき、以下の分野で使用すると都合がよいであろう。
１．布管と同様にして、抗菌作用のある銀／合成繊維を透析管、カテーテル、プラスチック・カニューレ、輸液管、注入口、マイクロサージャリー器具、プローブなどで細菌汚染防止として使用することができる。
２．ドア、電話、弁（輸液滴下流量調整）などの防菌コーティング。
３．職員による細菌持ち込み防止のため、または職員の感染防止手段としての手袋布またはフェース・マスクの挿入物。
４．創傷包帯、圧迫ガーゼ、絆創膏など、必要ならば活性炭（例えば、臭う開いた傷、またはすでに活性炭に吸収されている薬剤の遅延放出のための貯蔵場所としての活性炭）、銀カーボン・ファイバ繊維の使用と組み合わせる。
５．センサ糸と組み合わせて、長期間使用するのに適している殺菌指示プローブ（例えば、免疫学的検定原理）。

ｅ）水ベースの乳濁液と分散液の保持のための表面処理された銀／合成繊維
水ベースの冷却潤滑剤または溶媒を含まない水ベースの塗料は、微生物により急速に分解される。したがって、保存料を添加しなければならない。これらの生物致死性物質は、エアゾールまたは気体として直接皮膚に接触してアレルギーを引き起こしたり、その他の健康問題を生じるおそれがある。さらに、冷却潤滑剤の場合、常時監視および補充が必要であり、これらの冷却潤滑剤の定期的交換では、コストのかかる廃水が発生する。

上記の銀／合繊繊維を使用することにより、水ベースの乳濁液または分散液を長時間細菌が入り込まないように維持することが可能である。例えば、永続的再循環冷却潤滑剤の場合、この繊維で覆われた濾過器を循環系の中に導入するだけで十分である。分散液、例えば壁塗料を容器に充てんする場合、これらの銀／合成繊維によりすでに処理されている蒸留水を使用する。補強として、この繊維の再利用可能な薄いフリースを分散液の表面に置くことができる。これは、蓋開口部から細菌が浸透することに対抗する追加細菌バリアとして使用される。

ｆ）屋内および食品部門での表面処理された銀／合成繊維または銀ウールの使用
厨房および家庭での食品の処理および取扱では、本発明により製作された銀／合成繊維を使用して必要な衛生状態を維持することができる。これらにより、作業面および床を広い範囲にわたり保護することができ、解凍容器の底に導入した場合には、鶏肉の解凍時に存在するサルモネラ菌の危険を低減することができる。手袋に導入すると、細菌の移動または持ち込みを減らすことができる。

さらに、長期衛生濾過および篩い材料として機能し、ブラシ（歯ブラシを含む）、スポンジ、雑巾などでは、有害な微生物がコロニーを作るのを防止または低減することができ、また靴または脇の下または陰部に装着することで微生物起源の臭い発生を制御することができる。

さらに、表面に布をあてがうことにより、例えば壁（壁紙のすぐ下）や植木鉢（土壌に直に）さらには湿気がもとでカビが蔓延するのを防止しなければならない他の商品もしくは食品を、単にカバーするだけで保護することができる。

ｇ）表面処理された銀粉の使用
上述のように、表面処理された貴金属粉、特に銀粉は、多数の表面をコーティングするのに使用することができる。本発明により処理された粉体は、さらに、プラスチック母材に埋め込んだり、または粉体技術の知られているプロセスで処理することもでき、抗菌活性商品を実現できる。

以下では例を参照しながら本発明について説明する。

１．例：銀線からの殺菌システムの製作
まず太さ直径０．０５から０．５ｍｍの銀線を圧延し、表面積を増やす。次に、約３秒から５秒かけて、酸として酸化状態＋５の窒素および／または酸化状態＋６のイオウおよび／または酸化状態−１の酸素を含有する化合物を含む酸性水溶液中で処理し、水道水ですすぎ、Ｃｌ⁻および／またはＢｒ⁻を含む溶液中に入れて一晩寝かす。

殺菌システムは、さらに、連続プロセスで作ることもできる。この場合、糸巻きに巻かれている、適宜圧延されている銀線を連続的にほどき、約３秒から５秒の間、酸性水溶液中、好ましくは最高の酸化状態の第２周期および第３周期の主族元素Ｖ〜ＶＩＩのオキソ酸の濃縮溶液中に通す。

さらに水道水が入っている水槽の中で、酸化された銀線を「急冷」し、その後、塩浴に移す。

２．例：銀／ポリプロピレン繊維からの殺菌システムの製作
ポリプロピレン糸の繊維と銀糸とを合わせて約３秒から５秒の間、酸性溶液中で処理し、その後、水道水に浸け、例１による塩浴を行うと、その結果、銀糸の表面が本質的に酸化される。Ａｇ^＋イオンの一部は、ポリプロピレンに浸透するため、このシステムでは、銀表面上のＡｇ^＋イオンに加えて、容易に利用可能なＡｇ^＋イオンがＰＰ繊維でも利用可能であり、純銀線に比べて活性殺菌表面が増える。

３．例：カーボン・ファイバ／銀繊維を備える殺菌システムの製作
合成繊維／銀線の混合布を熱でカーボン・ファイバ／銀線混合布に転換する。その後は、例１による手順に従う。

４．例：処理済み銀粉からの殺菌システムの製作
例１による銀線の代わりに、市販のＡｇ粉末を使用し、まず、凝塊形成を解き、その後数秒から数分の間、酸性水溶液中に置く。その後、分離して、洗浄し、洗浄された粉体をＣｌ⁻および／またはＢｒ⁻を含む溶液中に入れて一晩寝かす。

５．殺菌システムの表面のＳＥＭ画像
ＳＥＭ画像処理機能を使用して銀表面を調査するために、例２（ポリプロピレン／銀糸、塩浴：ＮａＣｌ溶液）に従って製作された殺菌システムから、ポリプロピレンを取り除き、酸化された表面を持つ残りの銀糸を調べたＳＥＭ画像が図４に示されている。ＳＥＭ画像の下側領域のバーは２０μｍに相当する。

画像は薄非晶質および多孔性表面層を示しており、その厚さはサブミクロンメートル範囲と推定される。非晶質表面層の下の暗い領域は、露出銀線と思われる。ＳＥＭ画像はさらに、表面に結晶質銀化合物（例えば、ＡｇＣｌ、Ａｇ₂ＣＯ₃など）が付着しているのを示している。

したがって、本発明の殺菌システムは、不均質な極めて広い表面であることにより区別され、異なる活性の領域が存在する（非晶質領域と結晶質領域）。露出している銀表面と直接接触している非晶質表面領域および結晶質表面領域の酸化還元活性も同様に異なる。この手段により、全体として、平衡状態の確立を制御することができ（反応速度論）、また平衡濃度自体も制御できる（熱力学）。

６．稼働状態でのテスト
Ｉ．活性炭濾過器
テスト対象：例３に従って製作されたカーボン・ファイバ／銀繊維に基づく殺菌システムは、生成水回収水路内に配置された（図１ｂ）。４週間そのままにした後、除去管路内に置かれた停滞水のサンプルを調べ、さらに、初期運転後に、濾過水のサンプルを調べた。テスト結果を以下の表に示す。

濾過水の指針値は満たされている。（濾過器が保護されていないと、微生物がコロニーを作り、そのため、初期運転後も汚染されているであろう）。

汚染防止により、他の方法では通例のことであるが、微生物が除去管路を通じて浸透し、濾過器にコロニーを作ることを防止できた。

II．逆浸透システム
テスト対象：運転中に微生物に汚染された、タンク付きの屋内浸透システム。生産された浸透水は人間の摂取には不適である。汚染防止を導入した後（図１ｃ、例１を参照）、細菌に関する所見は、ドイツ飲料水規制法の要件に対応している。

浸透水では、銀濃度は、システムの結果として、活性炭上でのみ濾過された市営水道の水の場合と比べて高い。これらの値は、一部、一般的制限値０．０１ｍｇ／ｌを超えるが、それでも銀処理された飲料水に対する制限値０．０８ｍｇ／ｌよりも低い。銀濃度は、必要ならば、「モジュレータ」を中間に接続するか、または塩浴の組成を例Ｉに挙げられているような値に変更することにより減らすことができる。

テスト・ユーザは、例えば防疫官により連続的に監視される複数の浸透システムを備えた。テスト期間の終わりまでに、つまり、使用してから４年以上、監視されているシステムでは活性の減少はいっさい観察されなかった。このとき、メンテナンス作業または材料交換すら行われなかった。

したがって、稼働状態の下でのテストから、本発明の殺菌システムを使用することで、飲料水プラントなどの細菌汚染に対する長期に渡る信頼性の高い保護の段取りを決めることができる。それと同時に、その結果から、これらの材料を使用することにより、再汚染防止の段取りを取り決められるだけでなく、細菌による汚染がひどい水も問題なく殺菌することができ、銀イオンによる飲料水の汚染に関することも含めてドイツ飲料水規制法の要件を満たすことができる。したがって、本発明の殺菌システムは、細菌に汚染された地上水、井戸水などの飲料水処理に使用することもできる。

本発明の殺菌システムを備える屋内システムおよび浄水器の図である。 閉鎖システムおよび半閉鎖システムでの使用例の図である。 「発展途上国」向けの使用例の図である。 １実施形態のＳＥＭ画像。

Claims (16)

1. 貴金属を含む基材の貴金属表面がまず最初に酸性溶液中で酸化され、次に塩溶液中で処理されることを特徴とする、特に飲料水や工業用水を殺菌するための殺菌システムを作り上げるプロセス。
2. 貴金属は銅、銀、または金であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 基材は、貴金属または貴金属を含有する合金でできている固形物、貴金属線、貴金属ウール、編まれた貴金属繊維または織られた貴金属繊維、特に合成および／またはカーボン・ファイバまたは貴金属粉とともに貴金属または貴金属でできている混合され織られた繊維または混合され編まれた繊維でコーティングされた担体、貴金属粉を含有する成形体、または貴金属粉体を含有するコーディングであることを特徴とする請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 酸性溶液のｐＨは１未満であり、かつ／または水を含み、かつ／または酸性溶液は水溶性酸化剤とともに酸化無機酸または有機酸および／または酸化剤水溶液との非酸化酸の混合を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 酸性溶液は、酸化状態＋５の窒素、酸化状態＋ＶＩのイオウ、酸化状態＋５または＋７の塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン化物、酸化状態＋３のホウ素、酸化状態＋７のマンガン、および／または酸化状態−１または−２の酸素を含有する酸を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 塩溶液は、水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、過ホウ酸塩、シュウ酸塩、臭素酸塩、および／または過臭素酸塩イオンおよび／または薬理学的活性のある貴金属化合物の陰イオンを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 塩水溶液は、弱酸性（ｐＨ＞４）からアルカリ性（ｐＨは約１１）であり、特に好ましくは、中性またはアルカリ性であり、かつ／または塩水溶液および／または酸性溶液はそれぞれ０．１重量％から飽和または濃状態までであり、かつ／または水溶液にはアンモニウム化合物または硫化物イオンがないことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 基材は、酸化後および塩溶液中での処理前に、水、特に水道水で急冷されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 酸性溶液中の貴金属表面の酸化および／または水によいる急冷および／または塩溶液中の処理は、１０℃から１３０℃までの範囲、好ましくは８０℃未満、特に好ましくは２０℃±５℃の温度範囲で実行されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 請求項３に記載されている基材を含み、貴金属の表面は少なくとも一部は酸化され、酸化された貴金属は表面上にわずかに溶ける貴金属塩としてまたは異なる溶解度の貴金属塩の混合として存在し、殺菌の際には、表面から放出された貴金属イオンは、基材の貴金属から補充され、貴金属は銀であるのが好ましいことを特徴とする飲料水や工業用水を殺菌するためのシステム。
11. わずかに溶ける貴金属塩または貴金属塩の混合は、貴金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、過マンガン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、過ホウ酸塩、シュウ酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、および／または薬理学的活性のある貴金属化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のシステム。
12. 貴金属表面は結晶質および非晶質貴金属塩を含むことを特徴とする請求項１０から１１のいずれか一項に記載のシステム。
13. 結晶質および非晶質の貴金属塩は、互いに直接接触し、また露出した銀の表面とも直接接触し、全体として、異なる酸化還元の活性および溶解度を持つｉ）非晶質層の孔を介して到達可能な純銀表面と、ii）非晶質の貴金属塩層と、iii)結晶質の貴金属塩層と、iv）接触ゾーン銀−非晶質貴金属塩層と、ｖ）接触ゾーン銀−結晶質貴金属塩層と、vi）接触ゾーン非晶質貴金属塩層−結晶質貴金属塩層と、vii)接触ゾーン銀−非晶質貴金属塩層−結晶質貴金属塩層とを形成することを特徴とする請求項１２に記載のシステム。
14. さらに、活性炭またはセンサ糸などの機能性糸を含むことを特徴とする請求項１０から１３のいずれか一項に記載のシステム。
15. 基材は貴金属粉であり、処理済み貴金属粉は、表面コーティングとして、または抗菌成形体でまたは粉体技術の知られているプロセスで圧縮された金属および／または非金属粉の混合により、表面をコーティングするために使用されることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載のシステム。
16. 水ベースの乳濁液、懸濁液、分散液を保存するため、または環境技術においておよび／または材料保護として人、屋内、食品の衛生の部門のために、医療技術で使用する請求項１０から１５のいずれか一項に記載の殺菌のためのシステムの用途。

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