DE4103140A1 - (omega)-(vinylbenzoyl)-poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von copolymeren - Google Patents

Description

Die Auffindung von Polymeren mit speziellen Strukturen und Eigenschaften ist eine zentrale Aufgabe der Forschung. Die Herstellung von Copolymeren durch Pfropfung unter Einsatz von Makromonomeren hat sich dabei zu einem effektiven Syntheseweg entwickelt. Makromonomere sind Polymere mit einer polymerisationsfähigen Endgruppe; sie können Molekulargewichte von einigen Hundert bis zu mehreren Tausend haben.

Die Makromonomeren lassen sich aufgrund der polymerisierbaren Endgruppe sowohl homo- als auch copolymerisieren. Durch Copolymerisation mit ge­ eigneten Comonomeren lassen sich Pfropfcopolymere herstellen, deren Haupt­ kette aus dem Comonomeren und der Endgruppe des Makromonomeren besteht. Die Seitenäste werden aus dem Strukturelement des Makromonomeren gebildet.

Makromonomere auf der Grundlage von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit etherartig verknüpfter Vinylbenzylendgruppe werden von Percec (J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 25, 2605 (1987)) beschrieben. Es sind wohldefinierte Makromonomere. Es zeigt sich jedoch, daß die Copoly­ merisation dieser Makromonomeren unter Umständen zu einem unvollständigen Einbau der Makromonomeren führt. Dies wird insbesondere dann beobachtet, wenn das Molekulargewicht des Makromonomeren hoch ist. Der unvollständige Einbau führt zu uneinheitlichen Pfropfcopolymeren. Eine spätere Trennung von Pfropfcopolymer und nicht umgesetztem Makromonomer ist nicht möglich.

Es bestand somit die Aufgabe, Makromonomere auf der Grundlage von Poly­ 30 (2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) zu schaffen, die sich durch Copolymeri­ sation vollständig in das Pfropfcopolymerisat überführen lassen.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind neue Makromonomere der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² Niederalkyl und R³ Wasserstoff oder Niederalkyl und n einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 bedeutet.

Bevorzugt sind Makromonomere der allgemeinen Formel Ia

mit n=5 bis 200.

Besonders bevorzugt ist ω-(4-Vinyl-)benzoyl-poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylenether) mit einem Polymerisationsgrad des Phenylenethers von 5 bis 200.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Makromonomeren geschieht am ein­ fachsten dadurch, daß man zunächst in bekannter Weise einen Polyphenylen­ ether (PPE) geeigneten Molgewichts von z. B. etwa 500 bis 20 000 herstellt und dann dessen phenolische Endgruppe mit Hilfe eines Vinylbenzoyl­ halogenids verestert.

Der benötigte Polyphenylenether wird z. B. nach den Angaben in einer der US-Patentschriften 36 61 848, 32 19 625, 33 78 505, 33 06 874, 33 06 875 und 36 39 656 oder nach dem Verfahren ausgehend von 2,6-Dimethylphenolen, die in 4-Stellung ein Halogenatom tragen (vgl. W. Risse et al., Makromol. Chem. 186, 1835 (1985) oder V. Percec et al., J.Poly.Sci., Polym. Lett. Ed. 24, 439 (1986)) gewonnen.

Die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Makromonomeren wird wie üblich in Gegenwart bzw. mit Hilfe eines säurebindenden Mittels bewerkstelligt; geeignet sind insbesondere organische Basen, die sich auch als Lösungs­ mittel eignen wie Pyridin oder Basen, die in einem Lösungsmittel für PPE (aromatische und/oder halogenierte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, Ether) wie Toluol, Xylol, Dichlormethan, THF ihrerseits löslich sind.

Auch suspendierbare anorganische Basen oder Salze wie (Erd)alkalicarbonate sind verwendbar.

Die Verwendung der Makromonomeren zur Polymerisation folgt den üblichen Regeln z. B. für die radikalisch ausgelöste Polymerisation:

Zur Herstellung wohldefinierter Pfropfcopolymerer wird das Makromonomere mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert. Das Gewichtsverhältnis von Makromonomer zu Comonomer kann beliebig sein und z. B. 1 : 99 bis 99 : 1, vor­ zugsweise von 1 : 99 bis 75 : 25 und insbesondere von 1 : 99 bis 50 : 50 sein.

Die Copolymerisation kann als Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation geführt werden. Der Mechanismus der Copolymerisation ist an sich unerheblich, wenngleich die radikalische Polymerisation ggf. in Gegenwart geeigneter Starter bevorzugt wird.

Als Comonomere sind alle die Monomeren geeignet, die sich mit ω-(Vinyl­ benzoyl)-poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) copolymerisieren lassen. Als copolymerisierbare Monomere können ethylenisch ungesättigte und/oder vinylisch ungesättigte Monomere und/oder Monomere mit einer Acrylat- und/ oder Alkylacrylateinheit verwendet werden.

Beispielhaft seien genannt:
Ethylen, α-Olefine, Vinylchlorid, Styrol, alkylsubstituierte Styrole, α-Methylstyrol, Vinyl- und Isopropenylnaphthalin, (Meth-)acrylnitril, (Meth-)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, deren Alkoholteil 1 bis 20 C-Atome trägt. Die Comonomeren können selbst weitere funktionelle Gruppen (z. B. Epoxi, Ester, Amid usw.) tragen.

Es versteht sich, daß auch Mischungen verschiedener Comonomerer verwendet werden können.

Die Polymeren können durch Fällung, Entgasen des Lösungsmittels in einem Entgasungsextruder oder einem Dünnfilmverdampfer isoliert werden.

Die Pfropfcopolymeren können für viele Zwecke eingesetzt werden. Anwendungsbeispiele sind Haftvermittler, Verträglichkeitsvermittler in Polymerlegierungen oder Kautschuke in Werkstoffen.

Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)

Ausgehend von p-Chlor-2,6-dimethylphenol wurden nach dem in Makromol. Chem. 186, 1838 (1985) beschriebenen Verfahren zwei unterschiedliche Produkte hergestellt. Mittels GPC wurde das Molekulargewicht bestimmt.

PPE-1: M_n= 3 000
PPE-2: M_n=13 400

Beispiel Herstellung von ω-(4-Vinylbenzoyl)-poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (VB-PPE)

VB-PPE-1 bzw. VB-PPE-2
30 g PPE-1 bzw. PPE-2 werden unter Stickstoff in jeweils 350 g Pyridin gelöst. Bei 0°C wird ein 10molarer Überschuß an 4-Vinylbenzoylchlorid unter Rühren zugegeben. Nach 24 h wird das jeweilige Produkt durch Fällung aus Methanol isoliert.

Vergleichsversuch: VP-PPE

Die polymerisierbare Endgruppe wird über eine Etherbindung anstelle der erfindungsgemäßen Esterbindung eingeführt.

25 g PPE-2 wurden unter Stickstoff in 250 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur wird ein 10molarer Überschuß an 4-Vinylbenzylchlorid, 10,6 g 3n NaOH und 1,08 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat als Phasentransferkatalysator unter Rühren zugegeben. Nach 24 h wird das Produkt durch Fällung aus Methanol isoliert.

Der Nachweis der vollständigen Umsetzung erfolgte jeweils mittels ¹H-NMR- Spektroskopie, GPC und UV-Spektroskopie (vgl. Makromol. Chem. 88, 215 (1965) und J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 25, 2605 (1987)).

In allen drei Fällen war die Umsetzung quantitativ.

Copolymerisation des VB-PPE-2 mit Ethylacrylat 3 g VB-PPE-2 und 7 g Ethylacrylat werden in 50 g Toluol unter Stickstoff gelöst. Nach Zusatz von 0,03 g AIBN als Starter wurde 30 h bei 60°C poly­ merisiert.

Das entstandene Polymere wurde in einer Mischung aus 4 Vol.-Teilen Petrol­ ether und 1 Vol.-Teil Methanol gefällt und getrocknet. Ausbeute: 88%.

Der Vergleichsversuch wurde wie vorstehend beschrieben, jedoch durch Copolymerisation des VB-PPE* mit Ethylacrylat angestellt.

Die Ausbeute beim Vergleichsprodukt war 85%.

Beide Proben wurden mittels GPC und DSC untersucht: Beide Proben weisen in der DSC zwei Glasstufen auf: -11°C und 206°C. Unterschiede ergeben sich dagegen im GPC-Diagramm: während in der erfindungsgemäßen Probe im Endprodukt kein VB-PPE-2 mehr enthalten ist erkennt man in der Vergleichsprobe ein deutliches Signal von nicht umgesetztem VB-PPE*.

Claims (4)

1. Makromonomere der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² Niederalkyl und R³ Wasserstoff oder Niederalkyl und n einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 bedeutet.

2. Makromonomere der allgemeinen Formel Ia mit n=5 bis 200.

3. ω-(4-Vinyl-)benzoyl-poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einem Polymerisationsgrad n des Phenylenethers von 5 bis 200.

4. Verwendung der Makromonomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Copolymeren.