JP2005519756A - ナノ結晶性金属酸化物の非水系分散体 - Google Patents

Abstract

ナノ粒子および非水系媒体の安定な分散体を形成する方法。高分子分散剤は、非水系媒体と結合し混合物を形成し、その後、ナノ粒子が、混合物に添加される。

Description

本発明は、非水系媒体中の実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の安定分散体の作成に関する。非水系媒体中における実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の安定分散体は、耐摩耗性、放射線吸収性、触媒作用等のユニークな性質を生じさせる、透明な表面被覆剤の構成要素として役に立つものである。安定な非水系分散体は、研磨剤流体（abrasive or polishing fluids）、熱流動体（thermal fluid）、触媒添加物、エレクトロレオロジー流体（electro-rheological fluid）等としても、機能することができる。このような分散体は、よく分散したナノ結晶性金属酸化物を、適用部分にまで運搬することができる便利な手段として機能することもできる。

従来は、非水系媒体中の金属酸化物の安定コロイド分散体は、非水系溶媒中の長鎖カルボン酸（脂肪酸）またはリン酸ジエステルを用いて形成された（米国特許第６０９３２２３号（Lemaire et al.）、第６１３６０４８号（Rhodia Chimie）および第６２１０４５１号（Rhone-Poulene Chimie）参照）。このような分散体は、ナノメーター単位の大きさで、金属酸化物粒子の沈殿物を急速に生じるような晶子を含んでいる。非水系媒体中で、金属酸化物を安定化するのに用いられているもう一つの方法は、セリウム２，４−ヘキサジオンまたは他のアセチルアセトネート誘導体等のような炭化水素に可溶な配位化合物を形成することである（米国特許第４０３６６０５号、第４２１１５３５号（Hartle）、第５７１６５４７号（Rhone Poulene Chimie）参照）。このような配位化合物は、ある場合においては、安定な分散体を生じることがある、しかし、同時に、ナノ結晶性酸化物の性質を、実質的に変化させてしまう。

非水系媒体において、金属酸化物粒子の分散体を作成する従来の方法論に基づいて、当該分野においてよく知られている界面活性剤を用いて、実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物を分散させる試みがなされている。しかしながら、従来の界面活性剤を、実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物粒子の安定分散体を生じると予想される方法および濃度において採用したとしても、先行文献に記載されたどの物質またはどの文献によっても、安定な分散体は得られなかった。その代わりに、従来の界面活性剤を用いた非水系媒体中の実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物の安定分散体の形成によって、金属酸化物粒子の急速な沈殿、あるいは、かかる急速な沈殿に続く凝集化が引き起こされた。

驚くことに、高分子鎖（繰り返し主鎖ユニット（repeating backbone unit）からなる分子）および特徴的な一つまたはそれ以上のアンカーグループ（anchor group）からなる高分子分散剤は、非水系媒体中の実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の実質的に安定な分散体を生成するのにとても有効であることがわったのである。高分子分散剤が非水系媒体に本質的に可溶であれば、分散体の安定性が向上する。

一つまたはそれ以上のアンカーグループおよび高分子鎖を有する高分子分散剤は、非水系媒体中における実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物の実質的に安定な分散体を生成するのにとても有効であった。高分子分散剤が非水系媒体に可溶であれば、分散体の安定性は向上する。

一例として、本発明は、ナノ粒子および非水系媒体の安定な分散体を形成する方法を含むものである。その方法は、高分子分散剤と非水系媒体を組み合わせて、混合物を形成し、この混合物にナノ粒子を添加するものである。

本発明の一態様を、実例を示す目的として、以下に、詳しく説明する。

実質的に球形な金属酸化物の分散性を、非水系媒体中において、多様な顔料分散剤（pigment dispersants）、界面活性剤、湿潤剤（wetting agent）、カップリング剤（coupling agent）等（以下、総括的に「分散剤」という。）を用いて評価した。非水系媒体は、極性炭化水素、非極性炭化水素、アルコール、およびシリコンを含む群から選択される。評価した分散体は、以下の特徴を有していた；
・分子の大きさは、高分子量高分子から低分子量カップリング剤まで変化する；
・アンカーグループは、酸性、塩基性、および中性からなる群から選択される；および
・イオン性は、カチオン性、アニオン性、中性から選択される。
それぞれの分散剤に要求される一つの基準は、非水系媒体に可溶であるということである。

非水系媒体中の、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物または複合金属酸化物（以下、総括的に「酸化物」という。）の分散体は、以下の基準により評価した：
（１）分散体状況および粘度
所定のナノ結晶性金属酸化物濃度において分散体の粘度が低ければ低いほど、分散剤は、より効果的である。
（２）溶媒和粒子径
分散体の溶媒和されたナノ結晶性金属酸化物の平均粒子径が小さければ小さいほど、分散剤は、より効果的である。溶媒和粒子径は、分散した粒子のダイナミック光散乱（dynamic light scattering（ＤＬＳ））によって測定され、溶媒和した粒子の加重平均径として、報告される。溶媒和粒子径は、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の分離した状態での粒子径に比べて、金属酸化物−非水系媒体にもよるが、約３〜５倍の粒子径を有している。
（３）分散体の安定性
ナノ結晶性金属酸化物の分散体の安定性が大きければ大きいほど、分散剤は、より効果的である。
非水系媒体における、実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物の濃度は、０．００１質量％〜６０質量％であり、そして、金属酸化物に対する分散剤の濃度は、０．５質量％〜４０質量％である。分散体は、回転子−固定子法（rotor-stator methods）、超音波法（ultrasonic methods）、および他の当該分野において知られた方法等の高せん断混合法によって、形成される。

具体的には、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の、アルコールへの分散性が評価された。より具体的には、評価されたアルコールは、エタノール（ＥｔＯＨ）である。試験された実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化アンチモンスズ（antimony tin oxide）、酸化セリウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される。実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物のもっとも効果的な分散剤とは、分子量が９７００であるポリビニルピロリドン（これは、複数の塩基性アンカーグループを有する高分子物質である。）である。

具体的には、非極性炭化水素中における、実質的に球形なナノ結晶性の金属酸化物の分散性が評価された。より具体的には、評価した非極性炭化水素はヘプタンである。試験された、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化アンチモンスズ（antimony tin oxide）、酸化セリウム、酸化鉄、酸化インジウムスズ（indium tin oxide）、および酸化亜鉛を有する群から選ばれた。もっとも効果的な分散体は、二つの具体的な性質：（１）１０００以上の分子量、および（２）酸性または塩基性を示す一つまたはそれ以上のアンカーグループ、を有している。実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物は、その表面において、酸と塩基の両方の部位を有している。そして、これらの分散剤の効果は、表面部位における、酸／塩基アンカーグループの強い親和性から生じるものである。さらに、分散剤に関連する重合鎖は、非極性炭化水素において、凝集体を生じるのを防ぐのに必要な立体反発を提供するのに特に効果的である。

具体的には、極性炭化水素中における、実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物の分散性が評価された。より具体的には、評価した極性炭化水素は、プロピルメトキシアセテート（propylmethoxyacetate）、メチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択された。試験された、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化アンチモンスズ、酸化セリウム、および酸化亜鉛を含む群から選択された。与えられた金属酸化物によって、与えられた極性炭化水素によって、よりよい分散剤は、試験した極性炭化水素における分散剤の溶解性によって、変化する。しかし、一般的には、もっとも効果的な分散剤は、二つの具体的な性質：（１）１０００以上の分子量、（２）複数の塩基性アンカーグループ、を有している。

一般的に、実質的に球形なナノ結晶性金属酸化物の安定な分散体および非水系媒体は、（１）１０００以上の分子量を有する高分子分散剤、および（１）金属酸化物の表面と相互作用する、一つまたはそれ以上の酸性または塩基性のアンカーグループ、を用いて形成される。一般的に、以下に示す要求が満たされれば、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれもが、ナノ結晶性金属酸化物の効果的な分散剤となりうる。その要求とは、（１）１０００以上の分子量、（２）酸性または塩基性の一つまたはそれ以上のアンカーグループ、および（３）非水系媒体に可溶であること、である。しかしながら、あるホモポリマーおよびコポリマー分散剤は、たとえ上記の要求が満たされたとしても、以下の理由によって、無効にされることもある。その理由とは、
（１）アンカーグループが、立体的に妨害されていたり、金属酸化物表面に対して接近不能であったり、非水系媒体において十分な粒子分散体を与えることができる程、十分に接近することができない、および／または；
（２）アンカーグループの酸性または塩基性が、非水系媒体において効率的な粒子分散体を提供するのに、金属酸化物表面との十分な力の相互作用を形成しないような種類のものである。

理論は、異なっており、分散剤分子量と分散体安定性との間に複雑な関係が存在し、この関係を一般化することを困難なものとしている。

実施例１ 高分子分散剤を用いたエタノール中での酸化亜鉛の分散体

エタノール中での実質的に球形なナノ結晶性酸化亜鉛の分散体は、４．００ｇの酸化亜鉛粉末と、６．００ｇのエタノール中に溶解した０．２０ｇのポリビニルピロリドン（polyvinylpyrolidone（ＰＶＰ））（Ｋ−１５、ＩＳＰ社(ISP Corporation)製）からなる溶液を組み合わせて、形成された。この混合物に、３０分間、超音波振動を与え、エタノール中の酸化亜鉛の安定分散体を形成した。

酸化亜鉛のナノ粒子の溶媒和した粒子径は、ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。ポリビニルピロリドンＫ−１２を用いて形成された、エタノール分散体である、実質的に球形なナノ結晶性酸化亜鉛において、３２０ｎｍの溶媒和粒子径の加重平均値を測定した結果、粒子の凝集（aggregation, flocculation）は見られなかった。

比較例１ 低分子量分散剤を用いたエタノール中での酸化亜鉛の分散体

エタノール中での酸化亜鉛の分散体は、３．００ｇの酸化亜鉛を０．３０ｇの分散剤（界面活性剤、湿潤剤、カップリング剤等の以下の表に示すもの。）を含む７．００ｇのエタノールに混合することによって形成される。一つの例においては、分散剤は用いられていない。得られた混合物には、超音波振動が３０分間与えられた。実施例１に示した高分子分散剤に比較して、表２における低分子量分散剤は、どれも、ナノ結晶性酸化亜鉛粒子の安定な分散体を形成しなかった。これは、早急な粒子の沈殿、凝集、混合物のゲル化が起こったことからも、証明される。

実施例２ 高分子分散剤を用いたヘプタン中での酸化セリウム分散体

ヘプタン中でのナノ結晶性酸化セリウムの分散体は、３．３３ｇの酸化セリウム粉末を、５．３５ｇのヘプタンおよび、酸化セリウムに対して４０質量％の表３に含まれている高分子分散剤（Solsperse 17000は、例外であり、１３質量％である。）に混合することによって形成される。この混合物には、超音波振動が３０分間与えられ、それぞれ、ヘプタン中の酸化セリウムナノ粒子の安定な分散体を与える。高分子分散剤を有する酸化セリウム分散体のそれぞれを測定した平均粒子径を、表３に示した。その結果、高い分散性を示し、粒子の凝集は見られなかった。

比較例２ 低分子量分散剤を用いたヘプタン中での酸化セリウム分散体

ヘプタン中でのナノ結晶性酸化セリウムの混合物は、３．３３ｇの酸化セリウム粉末を、５．３５ｇのヘプタンおよび、酸化セリウムに対して４０質量％である表４に示した高分子分散剤に、混合して形成される。この混合物には、超音波振動が３０分間与えられる。表２において、高分子分散剤において安定分散体が得られたのに比較すると、表４における低分子量分散剤においては、どれも、ヘプタン中における酸化セリウムの安定な分散体を形成しなかった。

実施例３ 高分子分散剤を用いたＰＭＡ中での酸化アルミニウム分散体

プロピルメトキシ酢酸（propylmethoxyacetate(ＰＭＡ)）中における、ナノ結晶性酸化アルミニウムの分散体は、４．００ｇの酸化アルミニウム粉末を表５に示した０．４０ｇの高分子分散剤を含む５．６０ｇのＰＭＡに混合して、形成される。この混合物には、超音波振動が３０分間与えられ、ＰＭＡ中の酸化アルミニウムナノ粒子の安定分散体が形成される。高分子分散剤と共に、二つの酸化アルミニウム分散体において測定した平均粒子径は、表５に示されており、これより、分散性、安定性が高いことが分かる。

比較例３ 低分子量分散剤を用いたＰＭＡ中での酸化アルミニウム分散体

プロピルメトキシ酢酸（propylmethoxyacetate(ＰＭＡ)）中のナノ結晶性酸化アルミニウムの分散体は、２．００ｇの酸化アルミニウム粉末を、表６に示すそれぞれの低分子量分散剤０．４０ｇを含む、７．６００ｇのＰＭＡに混合して、作成した。この混合物には、超音波振動が３０分間与えられた。高分子分散剤と共に作成された実施例３における酸化アルミニウム分散体に比べて、表６に示す、低分子量分散体は、ＰＭＡ中における酸化アルミニウムの安定な分散体を生成しなかった。

上述した具体的態様は、本発明における例示である。しかしながら、本発明の分野における当業者において知られている他の方法も、本発明の意図、および特許請求の範囲から離れない範囲で、採用することができる。好ましい具体例が表され、説明されているが、付加、置換等の種々の修飾が、本発明の本質から離れない範囲で可能であるということは、関連分野における当業者にとって明らかなことである。そして、これら修飾したものは、上記した特許請求の範囲において記載した本発明の範囲に含まれるものであると認識されなければならない。

Claims (16)

1. 高分子分散剤と非水系媒体とを組み合わせて混合物を形成する工程、および、この混合物にナノ粒子を加える工程からなる、
   ナノ粒子および非水系媒体の安定分散体を作成する方法。
2. さらに、混合物に加えるナノ粒子として、金属酸化物および複合金属酸化物の一つを選択する工程を含む、
   請求項１に記載の方法。
3. さらに、混合物に加えるナノ粒子として、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロミウム、酸化アンチモンスズ、および、酸化インジウムスズを含む群から金属酸化物を選択する工程を含む、
   請求項２に記載の方法。
4. さらに、混合物に加えるナノ粒子として、実質的に球形のナノ結晶性金属酸化物および実質的に球形のナノ結晶性複合金属酸化物の一つを選択する工程を含む、
   請求項１に記載の方法。
5. さらに、単一の粒度分布を有し、１ｎｍ〜９００ｎｍまでの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子を選択する工程を含む、
   請求項１に記載の方法。
6. 選択する工程が、単一の粒度分布を有し、２ｎｍ〜１００ｎｍまでの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子を選択する工程を含む、
   請求項５に記載の方法。
7. 選択する工程が、単一の粒度分布を有し、５ｎｍ〜４０ｎｍまでの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子を選択する工程を含む、
   請求項６に記載の方法。
8. さらに、１０００以上の分子量を有し、ナノ粒子の少なくとも一つの表面に固定することができる一つまたはそれ以上の官能基を有する高分子分散剤を選択する工程を含む、
   請求項１に記載の方法。
9. 高分子分散剤が、酸性の相互作用、塩基性の相互作用、および中性の相互作用の少なくとも一つを通して表面に固定している、
   請求項８に記載の方法。
10. 高分子分散剤と少なくとも一つのナノ粒子との間の相互作用が、カチオン性、アニオン性、中性の一つである、
    請求項９に記載の方法。
11. 高分子分散剤が、非水系媒体に可溶である、
    請求項１に記載の方法。
12. さらに、極性炭化水素、非極性炭化水素、アルコール、およびシリコンを有する群から非水系媒体を選択する工程を含む、
    請求項１に記載の方法。
13. 組み合わせる工程が、高分子分散剤を非水系媒体に混合する工程を含む、
    請求項１に記載の方法。
14. 混合する工程が、高分子分散剤を非水系媒体へ、高シェアせん断混合および超音波混合の一つを通して達成される、
    請求項１３に記載の方法。
15. 加える工程が、ナノ粒子と混合物を混合する工程を含む、
    請求項１に記載の方法。
16. 加える工程が、ナノ粒子と混合物を混合するような高シェアせん断混合および超音波混合の一つを通して達成される、
    請求項１５に記載の方法。