JP3862768B2 - Ｐｆｐｅマイクロエマルションからの混合超微小粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒径を持ち、狭い粒径分布と高い濃度を有する超微小の混合無機物粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンの粒径で均一な粒径分布を有する超微小粒子は、例えば、以下に示すものを製造するといった種々の技術領域を対象として特別な用途を有する。
（ａ）写真エマルション（M. Dvolaitzky, R. Ober, C, Taupin, R. Anthore, X. Auvay, C. Petipas 及び C. Williams の J.Dispersion Science and Technology, 4, 1983, 29-45, 「マイクロエマルション媒質中の塩化銀微結晶懸濁液(Silver chloride Microcrystals Suspensions in Microemulsion Media)」）、
（ｂ）例えば、J. Nagy の Colloids and Surfaces, 35, 1989, 201-220, 「金属ホウ化物粒子の単分散コロイドの製造。マイクロエマルションの多核ＮＭＲキャラクタリゼーション(Preparation of Monodisperse Colloidal Metal Boride Particles. Multinuculear NMR chararacterization of Microemulsion)」に記載された型の、高い反応表面及び最大の表面積／体積比を有する不均一触媒、
（ｃ）W. Sager, H.F. Eicke 及び W. Sun の Colloidals and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 79, 1993, 199-216, 「エマルション中でのナノメートルサイズの均一なセラミック粒子の製造(Precipitation of Nanometre-sized Uniform Ceramic particles in Emulsions)」 に記載されたような品質の向上したセラミック材料。
【０００３】
これらの場合においては、塗料または化粧品の無機顔料の場合と同様に、小さな粒径及び粒子の均一性は、製剤の同質性(homogeneity)及び、均一分散液（水、極性及び非極性有機溶媒）の形態で使用されねばならない種々の液体への粉体の分散性にとって好ましい性質である。
【０００４】
例えば、凝集または沈降は、塗料の均一で欠陥のない塗布を制限し、不均一触媒の有効性を減少させることが知られている。また、分散液のコロイド安定性とを左右するパラメータのひとつは、分散された固体のグラヌロメトリー(granulometry)であることも知られている。
【０００５】
半導体の超微粒子（例えば、B.H. Robinson, T.F. Towey, S. Zourab, A.J. Visser, A. van Hoek の Coloid and Surfaces, 61, 1991, 175-188, 「逆ミセルにおける亜硫酸カドミウムコロイドのキャラクタリゼーション(Characterization of Cadmium Sulphide Colloids in Reverse Micelles)」）、または種々の型の磁性材料の超微粒子、例えば、M.A. Lopez-Quintela 及び J. Rivas の 「ナノ構造の磁性材料の科学及び技術(Science and Technology of Nanostructured Magnetic Materials), G.C. Hadjipanayis 及び G.A. Prinz 編, Plenum Press, NY 1991, 567-572 「超微小Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粒子の量子効果(Quantum effects in Ultrafine Nd-Fe-B Particles)」 及び 「コロイド系の構造、力学及び平衡(The Structure, Dynamics and Equilibrium Properties of Colloidal System)」, D.M. Bloor 及び E. Wyn-Jones 編, Kluwer Academic Publishers, オランダ, 1990, 773-788 「溶液中の超微小磁性コロイド粒子のオブテンション及びキャラクタリゼーション」(Obtention and Characterization of Ultrafine Magnetic Colloidal Particles in Solution)」は、特に技術的興味の対象である。非常に高度に細分化されたこれらの材料は、バルク状の同材料とは異なった新たな物理的性質、例えば光学的及び磁気的性質を持つことが最近明らかになった。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明は、特に磁性流体としての応用が見いだされている磁性酸化物の分散液の調製方法を例示する。
磁性酸化物の超微粒子は、超常磁性挙動を示し、例えば、M. Saynattjoki 及び K. Holmberg の Synthetic Lubrication, 10, 1993, 119-131, 「シール及び潤滑における磁性流体：技術の現状概観(Magnetic Fluids in Sealing and Lubrication: a State of Art Review)」または T. Hemmi の Japanese Journal of Tribology, 37, 1992, 155-157, 「磁性流体の潮流とその応用(Trend of Magnetic Fluids and its Application)」に記載されたような液体磁石やフェロフルイド(ferrofluids)に利用できる。
【０００７】
これらの粒子は、一般に、水あるいは非極性溶媒（炭化水素）中に分散されるが、この分散液は、外部からの磁場の印加に対して即座に磁気ヒステリシス無しで応答できるためには、凝集または沈降に対して高い安定性を有することが必要である。これらは、上述した２編の総説、及び、例えば以下の特許に記載されたような種々の型のデバイスで使用される。
米国特許ＵＰＳ５，１４７，５７３、M.S. Chagnon 「超常磁性液体コロイド(Superparamagnetic Liquid Colloids)」、
米国特許ＵＳＰ４，０９４，８０４、J. Shimoiizaka 「水ベースの磁性流体及び製品の製造方法(Method for Preparing Water Base Magnetic Fluid and Product)」、
欧州特許ＥＰＡ３７０．９３９、M.A. Lopez-Quintela, J. Rivas Rey, J. Quiben Solla, 「種々の大きさの微小磁性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粒子を得る方法(Process to Obtain Fine Magnetic Nd-Fe-B Particles of Various Sizes)」、
米国特許ＵＳＰ３，７６４，５４０、S.E. Khalafalla, G.R. Reimers 「磁性流体とその製造(Magnetofluids and their Manufacture)」、
米国特許ＵＳＰ３，８４３，５４０、G.W. Reimers, S.A. Khalafalla 「ペプチゼーション技術による磁性流体の製法(Production of Magnetic Fluids by Peptization Techniques)」。
【０００８】
粒子の調製のための種々の周知の技術が、Lopez-Quintela の総説及び Rivas の「溶液中の超微小磁性コロイド粒子のオブテンション及びキャラクタリゼーション」に記載されている。水溶液中での合成方法は、プロロングド・ミリング(prolonged milling)法と同様に、粒子の粒径と粒径分布の調節が困難であることが示されている。ガス蒸発やスパッタリングといった他の技術は、複雑な装置を必要とし、そのコストが高いためにほとんど利用できない。
【０００９】
従来用いられていた方法の欠点は、粒径及び粒径分布の両方における粒子寸法制御性に乏しいことである。特に、これらの方法では凝集現象が生ずる可能性がある。
実際に、水性の反応媒体中では、大きな粒径、一般に１００ｎｍ以上の粒径の粒子が得られる。
【００１０】
油ベースの分散液が必要とされる場合、粒子は水中で形成され、通常は界面活性剤が粒子水性分散液に添加されて被覆された粒子が形成される。これは、油中に直接移すか、または油中に再分散させる前に、水から分離して乾燥させることができる（例えば、米国特許ＵＳＰ５，１４７，５７３参照）。
【００１１】
粒子分散液に要求されるさらなる性質は、コロイドの時間的安定性である。実際に、これらの粒子が、エージング(aging)または使用条件（例えば、温度、汚れ、磁場等）によって、凝集及び最終的には沈降を生ずる場合は、決して安定な分散液を得ることができない。従って、デバイス中で、例えば磁性流体として使用されている分散液を入れ換えることが必要になる。
【００１２】
また、この分野において、粒子成長を５０ｎｍ未満の径に制限するためには、炭化水素中の水のマイクロエマルションを用いなければならないことが知られている。
この方法によれば、粒径分布が狭くなり、磁気ヒステリシス現象も一般には存在しなくなる。
【００１３】
超微小粒子の製造は、欧州特許ＥＰＡ３７０，９３９に記載されたような油中水型(water-in oil)マイクロエマルションを用いることによって可能になる。この欧州特許は、マイクロエマルションの特性をも開示している。この方法は、水の微小滴の存在に基づいており、それらは不活性な媒質油中に保持された微小反応容器として用いられる。この技術は、炭化水素マイクロエマルション中で生成される種々の無機材料に応用されており、Lopez-Quintela 及び Rivas の J. Colloid Interface Science, 158, 1993, 446-451 「マイクロエマルションにおける化学反応：超微粒子を得るための強力な方法(Chemical Reactions in Microemulsions: a Powerful Method to Obtain Ultrafine Particles)」 に記載されたような利点を有している。
【００１４】
一般に、マイクロエマルション中で生成される固体の量は小さい。
マイクロエマルションを採用したこれらの方法にあっては、ひとつまたはそれ以上のマイクロエマルションが使用され、各々が低濃度の反応物を含んでいる。
これらの方法の欠点は、マイクロエマルション中で生成される固体粒子の濃度が低いことである。
【００１５】
マイクロエマルション中で粒子を形成するすべての周知の方法は、微小分散された水相中に、反応物である水溶性金属塩を取り込むことに基づいている。
混合材料の粒子を調製するときは、少なくとも２つの異なる金属カチオンを反応物として使用することが必要であるが、マイクロエマルション中への導入は臨界的であって、例えば、イオン強度が増加するとマイクロエマルションを不安定化してしまう。マイクロエマルションの破壊を起こさないための反応物濃度の抑制は、その系での最終生成物の量を制限する。
【００１６】
炭化水素中で磁性酸化物を製造するための従来の技術においては、例えば以下の方法が記載されている。
塩化第二鉄及び水酸化アンモニウムの濃縮水溶液を塩化第一鉄を含むマイクロエマルションに添加する、または、塩化第一鉄を塩化第二鉄及び水酸化アンモニウムを含むマイクロエマルションに添加する、または、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の塩を含むマイクロエマルションに塩基を添加する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
報告された実験データから、たとえ反応物の１００％が変換されたとしても、油中の磁鉄鉱の含有量は３％より高くはならないと推定される。
Lee, K.M. 等, IEEE Trans. on Magnetics, 28, No.5, 1992, 3180-3182, には、２つの炭化水素マイクロエマルションを混合することが記載されているが、一方は塩基を含み、他方は塩化第一鉄及び塩化第二鉄を含んでいる。その固体が抽出され、その磁気飽和は約２０ｅｍｕ／ｇ（１２９０ガウス）であった。
【００１８】
報告されたデータから、マイクロエマルションを介して調製された分散液における固体含有量は、決して油中の３重量％を越えないと推定される。従って、そのような分散液は低い磁化しか持たず、しばしば磁化測定の検出限界を下回る。これが、これらの分散液が工業的見地から利用性に乏しいことの証拠である。
【００１９】
出願人は、驚くべきことに、ペルフルオロポリエーテル(perfluoripolyether)（ＰＦＰＥ）を以下に示す方法に従って使用したＰＦＰＥ中水（油中水）型マイクロエマルションとすれば、５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の粒径の超微小粒子の分散液を得ることができることを見いだした。
水素添加した油ではなくペルフルオロポリエーテルを用い、従来技術の方法によるマイクロエマルションを用いて、出願人が行った比較試験は、列挙した文献に報告されているのと同様の貧弱な結果を招いた。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明が目的とするのは、５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の粒径を持ち、狭い粒径分布を有する混合酸化物を含む分散液の製造方法であって、以下の工程からなる。
【００２１】
（Ｐ１） 油中水型のマイクロエマルションを調製する。この油はペルフルオロポリエーテルであり、前記マイクロエマルションは、アニオン、カチオン、またはノニオン型のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いて得られる。また、このマイクロエマルションの分散相である水相は、Ｍ１金属の無機塩溶液からなる。
【００２２】
（Ｐ２） 好ましくはアニオン性のペルフルオロポリエーテル型であり、さらに好ましくはカルボキシル性ペルフルオロポリエーテルであるアニオン性フッ素化界面活性剤の金属塩の形態で、第２の金属反応物Ｍ２を調製する。この金属塩は、Ｐ１のマイクロエマルションの調製に使用されるフルオロポリエーテル油中に可溶であり、この界面活性剤のモル量は、金属カチオンの全てと結合するのに十分であるが過剰には存在しない。
【００２３】
（Ｐ３） Ｐ２で得られた塩をＰ１のマイクロエマルションに添加し、２つの金属Ｍ１及びＭ２を含む反応系を得る。Ｍ１は水相中にあり、Ｍ２はペルフルオロポリエーテル油相中にある。
【００２４】
（Ｐ４） Ｐ３の反応系に、アルカリまたはアルカリ溶液を加え、それと同時または引き続いて、望まれる酸化物が形成されるのに必要な温度で加熱する。その後冷却し、水性の上澄み液を分離する。
Ｍ１及びＭ２は、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ−ｂ、ＩＶａ−ｂ、Ｖａ−ｂ族に属する金属カチオン、及びＶＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属である。２つの金属イオンが、異なる電荷または原子価を持つときは、Ｍ１は、Ｆｅ（ＩＩ）以外の、低い方の原子価を持つ金属イオンとするが、任意にＦｅ（ＩＩ）を混合しても良い。Ｍ２は、高い方の原子価を持つ金属イオンとする。
【００２５】
加熱は、一般に、６０℃から１００℃の温度で行う。
磁性酸化物の場合、良好な磁性性能を有する磁性粒子の油中分散液を得るためには最終的に加熱することが必要である。
【００２６】
反応物のうちのひとつが油相にあるという本発明の方法に従って実施することにより、従来の分散液より高い濃度を持ち、粒子径の増大及び／または高い多分散性(polydispersity)の無い磁性酸化物が即座に形成されるのは驚くべきことである。
【００２７】
上述の方法に代えて実施できる方法にあっては、金属Ｍ１を有するマイクロエマルションＰ１を調製するのではなく、Ｐ２に従って得た金属Ｍ２の塩を、ペルフルオロポリエーテル中に可溶化し、次いで、この溶液をマイクロエマルションＰ１の調製における油相として使用することができる。この場合、Ｐ１はＰ３と一致する。即ち、マイクロエマルションＰ１は、Ｍ１及びＭ２を含む。
【００２８】
本発明の方法は、従来から水性媒体中で調製される部類の、特に、少なくとも２つの金属種から形成される酸化物、中でも磁性酸化物のすべての種類の無機粒子に適用できる。
実際には、マイクロエマルションＰ１の調製に引き続き、Ｍ２の有機塩を添加することが可能であり、Ｐ１で使用される油相に、Ｐ２で得られるＭ２塩をも予め含ませることもできる。
【００２９】
好ましくは、Ｍ２はＭ１より高い原子価を持つ。
一般に、原子価（ＩＩ）を持つＭ１として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ等が挙げられる。
原子価（ＩＩＩ）を持つＭ２としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）等が挙げられる。
原子価（ＩＶ）を持つＭ２としては、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）が挙げられる。
【００３０】
特にこの方法は、Ｍ１XＭ２3-XＯ4型の混合酸化物の製造に適用される。ここで、Ｍ１は２価の金属イオンを表し、Ｍ２は３価の金属イオンを表している。中でも、Ｍ１Ｆｅ2Ｏ4型の磁性フェライトのナノメートルサイズ粒子が製造されるが、このＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの２価イオンの単体またはそれらの混合物もしくは第一鉄イオンとの混合物を表している。
【００３１】
Ｍ１は、油中水型（Ｗ／Ｏ）マイクロエマルション中に、水溶性無機塩として導入され、Ｍ２は、油相に可溶な有機塩として導入される。
ペルフルオロポリエーテル油中水型のマイクロエマルションは、イタリア国特許出願１９４９４Ａ／８７に記載されており、これは、ここに参考文献として取り入れられる。
【００３２】
本発明の主題であるマイクロエマルションの形成に好適なペルフルオロポリエーテルは、５００から１０，０００、好ましくは５００から３，０００の平均分子量を持ち、以下から選択される繰り返し単位を含むものである。
【００３３】
【００３４】
これらの繰り返し単位は、ＨまたはＣｌを含むことのできる中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基を有するポリマー鎖中に統計学的に分布されている。特に、以下に示すような分類のペルフルオロポリエーテルのひとつまたはそれ以上に属するのが好ましい。
【００３５】
（１）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、またはＣＦ2Ｈであり、ｎ、ｍ、ｐは、上述した平均分子量とするのに要求される値に合致する整数である。
【００３６】
（２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n'（ＣＦ2０）m'Ｒf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、-ＣＦ3、または-Ｃ2Ｆ5であり、ｎ’、ｍ’は、上述した要求に合致する整数である。
【００３７】
（３）下記の化学式で表されるもの。
ここで、Ｒf及びＲf’は、上記（１）の分類で説明したものと類似のものであり、ｎ”、ｍ”、ｐ”、ｏ”は、上述した要求に合致する整数である。
【００３８】
（４）下記の化学式で表されるもの。
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、-Ｃ2Ｆ5、または-Ｃ3Ｆ7であり、ｔは、上述した要求に合致する整数である。
【００３９】
（５）下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＲf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、-ＣＦ3、または-Ｃ2Ｆ5であり、ｚは、上述した要求に合致する整数である。
【００４０】
（６）下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＲf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、ｓは、上述した要求に合致する整数である。
【００４１】
ペルフルオロポリエーテルのうち、分類（１）のものは、フォンブリン(R)Ｙ(FROMBRIN(R)Y)またはガルデン(R)(GALDEN(R))の商標で、分類（２）のものは、フォンブリン(R)Ｚ(FOMBLIN(R)Z)の商標で、すべてモンテディソン(Montedison)社から市販されていることが知られている。分類（４）のものは、クリトックス(R)(KRYTOX(R))（デュポン(Du pont)社）として販売されていることが知られている。
【００４２】
分類（５）の製品は、米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９に記載されており、分類（６）のものは、ダイキン(Daikin)の欧州特許ＥＰ１４８．４８２に記載されている。
分類（３）の製品は、米国特許ＵＳＰ３，６６５，０４１に従って製造される。米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９または J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1195-1201 に記載されているペルフルオロポリエーテルも好適である。
【００４３】
本発明の主題であるマイクロディスパーションを調製するために用いられる界面活性剤は、フッ素化分子からなり、それはイオン性であっても非イオン性であってもよい。この界面活性剤の構造は、疎水性部分に関しては、油の構造に類似しているのが好ましい。特に、以下のものを挙げることができる。
【００４４】
（ａ）５−１１の炭素原子を有するペルフルオロカルボン酸及びそれらの塩、
（ｂ）５−１１の炭素原子を有するペルフルオロスルホン酸及びそれらの塩、
（ｃ）欧州特許出願ＥＰ００５１５２６に記載されたノニオン性界面活性剤、
（ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されるモノまたはジ−カルボン酸及びそれらの塩、
（ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリエーテル鎖から形成されたノニオン性界面活性剤、
（ｆ）カチオン性過フッ化界面活性剤、即ち、１、２または３の疎水性鎖を持つペルフルオロポリエーテルからの誘導体。
【００４５】
補助界面活性剤(co-surfactants)または補助溶媒(co-solvents)として用いることができるのは、以下のものである。
１から１２の炭素原子を持つ水素添加したアルコール、
ペルフルオロポリエーテルから誘導されたアルコール、
アルキル鎖またはポリオキシアルキル鎖に結合したペルフルオロエーテル鎖からなるアルコール、または、部分的にフッ素化された鎖からなるアルコール。
【００４６】
Ｐ２で使用されるアニオン性界面活性剤のうちではカルボン酸塩が好ましい。
Ｐ１においては、任意のフッ素化界面活性剤、好ましくは（ペル）フルオロポリエーテル界面活性剤が使用できるが、通常は、それはＰ２で使用される界面活性剤と同じ分類のものである。
【００４７】
アルカリ性化する方法は良く知られており、例えば、アルカリ性水溶液を滴下したり、ガスまたは気流状の塩基をスクラブ(scrub)することである。
明らかに、そしてこれは本発明の一般的基準であるが、この金属カチオンは、この反応温度において塩基と錯体を形成してはならない。なぜならば、それは望まれる酸化物の形成を抑制または阻害するからである。
【００４８】
もしＰ３で前もって加熱が行われないときは、アルカリ性化の最中またはその後で、予め決められた時間、系は加熱される。ｐＨ、温度、及び加熱時間は、望まれる酸化物によって決められる。磁性酸化物に対しては、温度は６０℃以上、通常は７０℃から１００℃とするのが好ましい。
また、加圧下及びさらに高温で実施することも可能であるが、界面活性剤の分解温度に制限される。
【００４９】
水中における高温での粒子の形成は、結晶化には好ましいが、一般に時間による粒径の増大を生ずることが知られている。本発明のマイクロエマルションにあっては、そのような増大が抑制され、高温で非常に長いエージング（時間、日）を行った後でも、ナノメートル径の粒子が得られる。
【００５０】
上述したように、Ｐ４の最後において、系は冷却され、水性の上澄み液が、フッ素化油中の粒子分散体から分離される。
このようにして得られた分散液は、例えば水、アルコールあるいはそれらの混合物で洗浄することにより、過剰な水溶性界面活性剤及び無機塩、反応の副生成物を取り除き精製することができる。
この分散液中の固体濃度は、従来のマイクロエマルションの場合より、予期できないほど高く、少なくとも２倍または３倍である。
【００５１】
出願人は、例えば、抽出して油を溶媒で取り除くことによって、例えば、固体を分離することによって、分散液の固体濃度をさらに高めることが可能であり、その結果、反応系に存在する界面活性剤による凝縮を防止できることを見いだした。その後、抽出した粒子は、前と同じまたは異なった少量のペルフルオロポリエーテル油中に再分散することができる。
【００５２】
油を取り除くための溶媒は良く知られており、例えば（ハイドロ）クロロフルオロカーボンのようなフルオロポリエーテル油を溶解するものである。
粒子分散の方法は、例えば、上記した米国特許ＵＳＰ５，１４７，５７３及びＵＳＰ４，０９４，８０４に、粒子化の分散物に使用される界面活性剤の一般的性質について、及び、水中での粒子の形成及び引き続く油中への移行に関する従来技術の分散液に関して記載されている。本発明の主題である粒子が、形成された油から抽出された場合において、その再分散に対しても、類似の基準が当てはまる。
【００５３】
＜分散液及び抽出した粒子のキャラクタリゼーション＞
水、通常は１：１の容積比の水／イソプロパノール混合物といった好適な溶媒中、及び、デリフレン(Delifrene)またはフレオンのようなクロロフルオロカーボン型の溶媒中に可溶な知られた他の成分の分散量を除くことによって、表面に吸着した界面活性剤を有する磁性粉体の量を決定した。
【００５４】
抽出した粉体は、シリカゲル存在下、真空で、一般的には調製が行われる温度より高くない穏やかな温度で乾燥した。
粒子に結合（化学吸着）した界面活性剤の量を決定するために、乾燥粉体を、２０００ＴＧＡ−デュポン・インスツルメンツ(Du pont instruments)を用いて熱重量分析にかけた。
粉体の重量損失は、吸着した界面活性剤を完全に取り除くため、６００℃まで加熱した後に決定した。
ＴＧＡの値から、粉体中及びフッ素化分散体中の、実際の固体の留分が計算された。
【００５５】
酸化物の型は、従来法によるＸ線回折によって同定した。粒子の小さな粒径は、観察されるピークの広がりをもたらした。しかし、生成されたフェライトを同定することができ、他の望まれない化学種を除外することができた。
【００５６】
＜分散液の密度測定＞
分散液の密度は、比重法ＡＳＴＭ Ｄ７０−８２によって、または成分の密度の添加を考慮して決定した。値は、ｅｍｕ／ｇで表された実験値からガウスで表す磁性飽和の計算に提供された。
磁気飽和（ＭＳ）の測定は、K.J. Davies, S. Wells and S.W. Charles の Journal of Magnetism and Magnetic Materials 122 (1993) 24-28, 「マグネマイト粒子の成長に対する温度及びオレイン酸塩の影響(The effect of temperature and oleate absorption on the growth of magnemite particles)」に記載されたように行った。
プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)（ＰＡＲ）の振動試料磁気メーター(Vibrating Sample Magnetometer)１５５ＶＳＭを使用した。測定は２５℃で行った。
【００５７】
ＭＳは、８．５から９．５ｋＯｅの間の感受性(susceptibility) 対 磁化から導いた。粒子磁性半径(particle magnetic diameter)は、磁性飽和及び減少した初期感受性の値から得られ、試料組成物から、文献で知られ、上記した参考文献においてチャールス(Charrles)によって使用された相関関係を用いて得られた。
ｅｍｕ／ｇで表された実験値は下式に従ってガウスに変換された。
ＭＳ（ガウス）＝ＭＳ（ｅｍｕ／ｇ）*πｄ
ここで、ｄは分散液または粉体の密度である。
粉体について、５．１８ｇ／ｃｍ3という表に示された(tabulated)密度を用いた。
【００５８】
＜比較例１−３＞
ペルフルオロポリエーテルに基づくマイクロエマルションに、従来技術によるマイクロエマルション中での粒子の製造方法を適用した結果を報告する。
上記した一般式において、Ｍ１＝２価のＣｏ、Ｍ２＝３価のＦｅとしたコバルトフェライトを生成した。
【００５９】
（比較例１）
この方法は、各々が水溶性金属塩を含む２つのマイクロエマルションの混合を利用することを基本とする。
反応系は、水相として水酸化カリウム水溶液を含む第３の油中水型マイクロエマルションを添加することによってアルカリ性化した。
マイクロエマルションの成分及びそれらの濃度は、油相に対する水相が最も溶解するように選択された。
【００６０】
化学式（１）の繰り返し単位を有し、７２３の平均分子量（ＭＷ）を持つペルフルオロポリエーテルモノカルボン酸のカリウム塩の３４ｇ、化学式（１）のペルフルオロポリエーテル油、ガルデンＤ０２(Galden D02)の５１ｇ、及び塩化コバルトの０．１モル蒸留水溶液を混合することにより、Ｃｏを含むマイクロエマルション（μＥ−Ｃｏで表す）を１００ｇ作製した。このマイクロエマルションは、室温で、完全に可溶化するまでマグネチック・スターラーで緩慢に撹拌しながら作製した。
【００６１】
上記第１のマイクロエマルションμＥ−Ｃｏで使用したのと同じ界面活性剤の３９．５ｇ、同様のガルデンＤ０２の４３ｇ、化学式（１）の繰り返し単位を持つペルフルオロポリエーテル構造を有し６７６の平均分子量を持つフッ素化アルコール（補助界面活性剤）の３．５ｇ、及び塩化第二鉄の０．１モル水溶液の１４ｇを混合することにより、Ｆｅを含むマイクロエマルション（μＥ−Ｆｅで表す）を１００ｇ作製した。緩慢な撹拌によるこのマイクロエマルションの作製は、上記の場合と同じように速かった。
【００６２】
上記で使用したのと同じ界面活性剤の３６ｇ、同じ油の４４ｇ、及び０．５モルのＫＯＨ水溶液の２０ｇを、上記と同じ操作によって混合することにより、塩基を含むマイクロエマルション（アルカリ性μＥ）を作製した。
４０．１ｇのμＥ−Ｃｏと、８５．９ｇのμＥ−Ｆｅとを、この量で混合し、コバルトフェライトを得た。
【００６３】
７６．１６ｇのアルカリ性マイクロエマルションを、均一な混合物に室温で緩慢に撹拌しながら添加した。この反応系はｐＨ１２．７であり、これを９０℃のサーモスタットに２４時間置いた。この反応系を撹拌しながら室温まで冷却し、わずかに粘性を持つ均一な反応媒体中の固体分散液を得た。その一部を、デリフレン及びイソプロパノール（ｉｓｏ−ＰｒＯＨ）での抽出による粒子の分離に使用した。
【００６４】
この分散液及び分散液の一部から抽出した粒子のキャラクタリゼーションにより、以下の結果が得られた。
・分散液中の固体濃度は０．０７７重量％であった。
・分散液の磁気飽和は、低すぎて測定できなかった。
・抽出した粉体は、磁性黒色固体であった。
【００６５】
（比較例２）
前記の比較例のマイクロエマルションμＥ−Ｃｏ及びμＥ−Ｆｅを用いた。しかし、アルカリ性化は、ＫＯＨ水溶液によって行った。
この比較例のマイクロエマルションは、水相の最大可能含有量で調製した。
使用した界面活性剤及びペルフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）の構造は、比較例１のものと同じであり、分子量は以下に示す通りである。
【００６６】
平均分子量（ＭＷ）２９００を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の３２．１ｇ、平均ＭＷ４３０を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の１４．２ｇ、油フォンブリンＹ０６の３３．４ｇ、塩化コバルト１モル水溶液の１３．７ｇ、及びイソプロピルアルコールの６．７ｇを混合することによりμＥ−Ｃｏの１００ｇを作製した。
平均ＭＷ４３０を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の５１ｇ、油ガルデンＤ０２の３８．１ｇ、及び塩化第二鉄の１モル水溶液の１０．９ｇを混合することにより、μＥ−Ｆｅの１００ｇを作製した。
【００６７】
１５．０５ｇのμＥ−Ｃｏと、３６．７６ｇのμＥ−Ｆｅとを混合して、反応系におけるＦｅ／Ｃｏ＝２のモル比を得た。これを緩慢な撹拌を続けた。７．６５ＭのＫＯＨ水溶液を、ｐＨ１２．９まで滴下したが、これは１．６ｍｌのアルカリ溶液に相当する。
系を９０℃で２４時間加熱した。次いで、系を室温で冷却し水性上澄み液を分離した。底に残った黒色の層のキャラクタリゼーションを行った。
得られた分散液の磁性飽和は１６ガウス（０．７２ｅｍｕ／ｇ）であり、粒子は６ｎｍの平均磁性半径を有していた。
フッ素化物相をデリフレンＡ１１３で、過剰な界面活性剤をｉｓｏ−ＰｒＯＨで取り除くことにより、分散液の一部から固体粒子を抽出した。乾燥した粉体の熱重量分析は、この分散液が３％の分散された固体を含むことを示した。
【００６８】
（比較例３）
比較例２の両方の水溶液を、μＥ−ＣｏまたはμＥ−Ｆｅの組成を持つひとつのマイクロディスパーションに加えることを試みると、系は明らかに相分離を生ずるので、マイクロエマルション組成範囲を越えている。
全てペルフルオロポリエーテル型の種々の油、界面活性剤及び補助界面活性剤を用いた他の試験から、コバルトと３価の塩化鉄の両方を含む単一の水溶液の可溶化は可能であるが、水相中の水溶性反応物の濃度を、例えば０．０１Ｍの第二鉄塩及び０．００５のコバルト塩といった低い値に制限するという結論が導かれた。ＰＦＰＥ油中に可溶な水溶液の量は、単一の金属塩が存在するときの可溶化溶液の量より常に低い。
【００６９】
比較例２に記載した方法に従うμＥ（Ｆｅ＋Ｃｏ）マイクロエマルションにおけるフェライトの製造試験によって、分散された固体の濃度が低いために、比較例１の分散液の場合のように、測定不能な磁性飽和しか持たない分散液が導かれた。
【００７０】
＜本発明の実施例＞
＜Ｐ１に従ったＣｏのマイクロエマルション（μＥ）の調製＞
界面活性剤及びＰＦＰＥ油は、比較例１と同様の構造を有する。
平均分子量２９００を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の３２．１ｇ、平均分子量４３０のＰＦＰＥカルボン酸カリウム塩の１４．２ｇ、油であるフォンブリンＹ０６の３３．４ｇ、１モル塩化コバルト水溶液の１３．７ｇ、及び６．７ｇのイソプロピルアルコールを混合して、１００ｇのμＥ−Ｃｏを調製した。
【００７１】
＜Ｐ２に従った界面活性剤第二鉄塩の調製＞
プロペラ撹拌機と少なくともひとつの滴下ロートを挿入する口を備えた１リットルフラスコ中で、４３０の平均分子量を有するＰＦＰＥモノカルボン酸カリウム塩の１１５ｇと２３０ｍｌの蒸留水とを混合した。数分間の適度な撹拌で、完全な可溶化には充分であった。
０．５モルの塩化第二鉄の蒸留水溶液を２５０ｍｌ作製した。
界面活性剤溶液に、緩慢に撹拌しながら、１７１ｍｌの塩化第二鉄溶液を、約１．５時間かけて徐々に滴下した。混合終了してから一昼夜放置した。界面活性剤第二鉄塩を、水に不溶の油性液体として分離したが、それは容易に分離された。この界面活性剤第二鉄塩を水で洗浄し、その上澄み液を、ＫＳＣＮ定性試験において上澄み液に第二鉄イオンが検出されなくなるまで分離した。この界面活性剤第二鉄塩を真空下４０℃で乾燥した。得られた収率は、９５％以上であった。界面活性剤第二鉄塩の定量分析によると、Ｆｅ／界面活性剤のモル比は２．９であった。
【００７２】
（実施例１）
Ｐ１に従って調製した２３．７ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した５．２８ｇの界面活性剤第二鉄塩とを、緩慢に撹拌しながら室温で混合した。
常に緩慢に撹拌しながら、７．６５ＭのＫＯＨ水溶液１．７６ｇを滴下し、反応系のｐＨを、初期の２．７から１３とした。この混合液を９０℃で２４時間加熱した。加熱後、この系は、水性の上澄み液と黒色の分散液からなり、この分散液は分離され、その一部が、粒子の抽出に当たって固体濃度の定量がされる。
この分散液は、５０ガウス（２．２１ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和を持ち、８ｎｍの磁性半径を持つ磁性粒子の含有量は５．１重量％であった。
【００７３】
（実施例２）
Ｐ１に従って調製した１５．２３ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した５．７５ｇの界面活性剤第二鉄塩とを混合した。この混合物を、ｐＨ１３までアルカリ性化し、異なるＦｅ／Ｃｏ比を持つ反応系において、実施例１と同様の方法を繰り返した。
加熱して上澄み液を分離した後、２６ガウス（１．１５ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和と平均５ｎｍの磁性半径を持つ粒子を有する分散液を得た。
抽出した粒子は、吸着した界面活性剤を含む分散液の７．９％であった。純粋な磁性固体は分散液の６％であり、Ｘ線回折分析によれば、純粋なコバルトフェライトが形成されていた。
【００７４】
Ｐ１に従って調製した５０ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した１８．５６ｇの界面活性剤第二鉄塩とを混合した。緩慢に撹拌しながら、ｐＨ１３になるまで、１０％のＫＯＨ水溶液２２．８ｍｌを室温で滴下した。この混合液を９０℃で２０時間加熱し、前記の実施例の方法を繰り返した。
得られた分散液をデリフレンＡ１１３で洗浄し、界面活性剤の吸着した固体をｉｓｏ−ＰｒＯＨで抽出した。その後、この固体は、３．８８ｇのフォンブリン(R)Ｙ０６を添加することによりＰＦＰＥに容易に再分散した。そのようにして得た分散液は、１５％の磁性固体を含有し、１４５ガウス（６．４３ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和を有していた。再分散した粒子の平均磁性半径は６ｎｍであった。
【００７５】
１０ｇのＰ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩、０．７５ｇのＰＦＰＥ油であるフォンブリン(R)Ｙ０６、及び２．８６ｇのカルボン酸極性基ではなくリン酸極性基を持つ式（１）の繰り返し単位を持つＰＦＰＥ界面活性剤を、反応器ライン内で混合した。欧州特許出願９３１２００５１．３に従って調製した、ＰＦＰＥ構造を持つリン酸モノ及びジエステルの混合物あって、平均分子量が約３６００で、リン酸モノエステルの含有量が全混合物の７９％であるものを使用した。
このフッ素化した混合物を、撹拌しながら９０℃で予熱し、１モルの塩化コバルト水溶液を３．６９ｍｌ添加した。
【００７６】
この方法で、２つの金属を含むＰＦＰＥ反応系が直接的に得られ、即ち、Ｐ３相が直接製造された。
混合物は撹拌下で均一であり、１０％のＫＯＨ溶液の１８．８ｍｌを、ｐＨ１３になるまで徐々に滴下した。
滴下の終了後、系を９０℃で２０時間エージングした。得られた黒色の分散液は、さらさらの上澄み液を有するが、それを除去した。粒子は親水性であった。
粒子は、水、ｉｓｏ−ＰｒＯＨ及びデリフレン(R)で抽出して分離した。抽出した粒子は分散液の１４％であり、６１．４ｅｍｕ／ｇ（約３８００ガウス）の磁化飽和を持ち、平均磁性半径７ｎｍの粒子を有していた。
【００７７】
（実施例５）
スクリュー・プラグを備えた容器内で、Ｐ１に従って調製したマイクロエマルションの１０．４４ｇと、Ｐ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩の４．８４ｇとを混合した。実施例１で使用したＫＯＨ溶液を、室温でマグネチック・スターラーで撹拌しながら滴下してｐＨを１２．６とした。この混合物を９０℃のオーブンで２４時間エージングした。約５０重量％の反応混合物を含む黒色の分散液が得られ、さらさらの水性上澄み液を除去した。
その磁化飽和は３０．５ガウス（１．３１ｅｍｕ／ｇ）であり、分散された粒子の磁性半径は５ｎｍであった。
他の実施例と同様の抽出法により、コバルトフェライトが、分散液の約６％であることがわかった。
【００７８】
（実施例６）
実施例４と同様に、Ｐ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩の２０ｇ、フォンブリンＹ０６の１．５ｇ、及び実施例４で記載したＰＦＰＥリン酸エステル混合物の５．２７ｇを、反応容器ライン内で混合した。この混合物に、１モルの塩化コバルト溶液の７．２５ｍｌを、室温で撹拌しながら添加した。次いで、撹拌を続けながら、温度を１００℃まで徐々に上昇させ、１０％のＫＯＨ溶液の５０ｍｌを徐々に滴下して、得られる均一な混合物のｐＨを１３に上げた。
次いで、系を１００℃で２０時間エージングし、室温で冷却してから、水性の上澄み液を底の黒色層から分離した。この黒色層は、全反応混合物の１１．３％に相当するが、２３５ガウスの磁化飽和を持ち、そこから抽出し、水、イソプロパノール及びデリフレンで洗浄した粒子は、分散液の１５．６％であった。そのような抽出した粒子は、乾燥した後、４０００ガウスの磁化飽和と、７．５ｎｍの磁性半径を有する。
【００７９】
このようにして得られた黒色の分散液は、過剰な界面活性剤及び無機の副生成物を取り除くために、数回の洗浄サイクルによってさらに精製した。得られた粒子は親水性であるが、如何なる凝縮も起こらなかった。即ち、光学顕微鏡によっては、大きな凝集体は検出されなかったし、個々の粒子は小さすぎて同定できなかった。
次に、これらの親水性粒子を、その調製に使用したリン酸ＰＦＰＥ界面活性剤でさらに処理したが、この界面活性剤は、低蒸気圧、低粘度のＰＦＰＥ油であるガルデンＨＴ７０(Galden HT70)中の２０％溶液とし、粒子の均一分散液の形成を促した。
粒子に対する界面活性剤の比率は、粒子表面に吸着された単分子層が確実に形成されるように選択した。この場合は、粒子に対する界面活性剤の２０％溶液の比率は５である。緩やかな撹拌及び軽い超音波処理は、ガルデン油中での均一な分散をもたらす。ここで、ガルデンよりさらに低い蒸気圧を持つＰＦＰＥ油であるフォンブリンＹ６０の標量したものを、粒子／フォンブリンの重量比が約１０：９０となるように加えた。
【００８０】
２つのＰＦＰＥ油の相溶性と界面活性剤の存在により、粒子は均一に分散された。次いで、ガルデン油を、減圧下で２時間かけて８５℃で蒸発させ、室温で保存した。
得られたフォンブリン中の粒子の分散液は、１５０ガウスの磁化飽和を有し、９．７重量％の固体含有量であった。この分散液は完全に疎水性であり、水に接触させた滴は、小さな永久磁力で容易に動かすことができた。この分散液は、１年間のエージングの後でも変化が観察されず、優れた耐凝縮性を示した。
【産業上の利用分野】
本発明は、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒径を持ち、狭い粒径分布と高い濃度を有する超微小の混合無機物粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サブミクロンの粒径で均一な粒径分布を有する超微小粒子は、例えば、以下に示すものを製造するといった種々の技術領域を対象として特別な用途を有する。
（ａ）写真エマルション（M. Dvolaitzky, R. Ober, C, Taupin, R. Anthore, X. Auvay, C. Petipas 及び C. Williams の J.Dispersion Science and Technology, 4, 1983, 29-45, 「マイクロエマルション媒質中の塩化銀微結晶懸濁液(Silver chloride Microcrystals Suspensions in Microemulsion Media)」）、
（ｂ）例えば、J. Nagy の Colloids and Surfaces, 35, 1989, 201-220, 「金属ホウ化物粒子の単分散コロイドの製造。マイクロエマルションの多核ＮＭＲキャラクタリゼーション(Preparation of Monodisperse Colloidal Metal Boride Particles. Multinuculear NMR chararacterization of Microemulsion)」に記載された型の、高い反応表面及び最大の表面積／体積比を有する不均一触媒、
（ｃ）W. Sager, H.F. Eicke 及び W. Sun の Colloidals and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 79, 1993, 199-216, 「エマルション中でのナノメートルサイズの均一なセラミック粒子の製造(Precipitation of Nanometre-sized Uniform Ceramic particles in Emulsions)」 に記載されたような品質の向上したセラミック材料。
【０００３】
これらの場合においては、塗料または化粧品の無機顔料の場合と同様に、小さな粒径及び粒子の均一性は、製剤の同質性(homogeneity)及び、均一分散液（水、極性及び非極性有機溶媒）の形態で使用されねばならない種々の液体への粉体の分散性にとって好ましい性質である。
【０００４】
例えば、凝集または沈降は、塗料の均一で欠陥のない塗布を制限し、不均一触媒の有効性を減少させることが知られている。また、分散液のコロイド安定性とを左右するパラメータのひとつは、分散された固体のグラヌロメトリー(granulometry)であることも知られている。
【０００５】
半導体の超微粒子（例えば、B.H. Robinson, T.F. Towey, S. Zourab, A.J. Visser, A. van Hoek の Coloid and Surfaces, 61, 1991, 175-188, 「逆ミセルにおける亜硫酸カドミウムコロイドのキャラクタリゼーション(Characterization of Cadmium Sulphide Colloids in Reverse Micelles)」）、または種々の型の磁性材料の超微粒子、例えば、M.A. Lopez-Quintela 及び J. Rivas の 「ナノ構造の磁性材料の科学及び技術(Science and Technology of Nanostructured Magnetic Materials), G.C. Hadjipanayis 及び G.A. Prinz 編, Plenum Press, NY 1991, 567-572 「超微小Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粒子の量子効果(Quantum effects in Ultrafine Nd-Fe-B Particles)」 及び 「コロイド系の構造、力学及び平衡(The Structure, Dynamics and Equilibrium Properties of Colloidal System)」, D.M. Bloor 及び E. Wyn-Jones 編, Kluwer Academic Publishers, オランダ, 1990, 773-788 「溶液中の超微小磁性コロイド粒子のオブテンション及びキャラクタリゼーション」(Obtention and Characterization of Ultrafine Magnetic Colloidal Particles in Solution)」は、特に技術的興味の対象である。非常に高度に細分化されたこれらの材料は、バルク状の同材料とは異なった新たな物理的性質、例えば光学的及び磁気的性質を持つことが最近明らかになった。
【０００６】
さらに詳しくは、本発明は、特に磁性流体としての応用が見いだされている磁性酸化物の分散液の調製方法を例示する。
磁性酸化物の超微粒子は、超常磁性挙動を示し、例えば、M. Saynattjoki 及び K. Holmberg の Synthetic Lubrication, 10, 1993, 119-131, 「シール及び潤滑における磁性流体：技術の現状概観(Magnetic Fluids in Sealing and Lubrication: a State of Art Review)」または T. Hemmi の Japanese Journal of Tribology, 37, 1992, 155-157, 「磁性流体の潮流とその応用(Trend of Magnetic Fluids and its Application)」に記載されたような液体磁石やフェロフルイド(ferrofluids)に利用できる。
【０００７】
これらの粒子は、一般に、水あるいは非極性溶媒（炭化水素）中に分散されるが、この分散液は、外部からの磁場の印加に対して即座に磁気ヒステリシス無しで応答できるためには、凝集または沈降に対して高い安定性を有することが必要である。これらは、上述した２編の総説、及び、例えば以下の特許に記載されたような種々の型のデバイスで使用される。
米国特許ＵＰＳ５，１４７，５７３、M.S. Chagnon 「超常磁性液体コロイド(Superparamagnetic Liquid Colloids)」、
米国特許ＵＳＰ４，０９４，８０４、J. Shimoiizaka 「水ベースの磁性流体及び製品の製造方法(Method for Preparing Water Base Magnetic Fluid and Product)」、
欧州特許ＥＰＡ３７０．９３９、M.A. Lopez-Quintela, J. Rivas Rey, J. Quiben Solla, 「種々の大きさの微小磁性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粒子を得る方法(Process to Obtain Fine Magnetic Nd-Fe-B Particles of Various Sizes)」、
米国特許ＵＳＰ３，７６４，５４０、S.E. Khalafalla, G.R. Reimers 「磁性流体とその製造(Magnetofluids and their Manufacture)」、
米国特許ＵＳＰ３，８４３，５４０、G.W. Reimers, S.A. Khalafalla 「ペプチゼーション技術による磁性流体の製法(Production of Magnetic Fluids by Peptization Techniques)」。
【０００８】
粒子の調製のための種々の周知の技術が、Lopez-Quintela の総説及び Rivas の「溶液中の超微小磁性コロイド粒子のオブテンション及びキャラクタリゼーション」に記載されている。水溶液中での合成方法は、プロロングド・ミリング(prolonged milling)法と同様に、粒子の粒径と粒径分布の調節が困難であることが示されている。ガス蒸発やスパッタリングといった他の技術は、複雑な装置を必要とし、そのコストが高いためにほとんど利用できない。
【０００９】
従来用いられていた方法の欠点は、粒径及び粒径分布の両方における粒子寸法制御性に乏しいことである。特に、これらの方法では凝集現象が生ずる可能性がある。
実際に、水性の反応媒体中では、大きな粒径、一般に１００ｎｍ以上の粒径の粒子が得られる。
【００１０】
油ベースの分散液が必要とされる場合、粒子は水中で形成され、通常は界面活性剤が粒子水性分散液に添加されて被覆された粒子が形成される。これは、油中に直接移すか、または油中に再分散させる前に、水から分離して乾燥させることができる（例えば、米国特許ＵＳＰ５，１４７，５７３参照）。
【００１１】
粒子分散液に要求されるさらなる性質は、コロイドの時間的安定性である。実際に、これらの粒子が、エージング(aging)または使用条件（例えば、温度、汚れ、磁場等）によって、凝集及び最終的には沈降を生ずる場合は、決して安定な分散液を得ることができない。従って、デバイス中で、例えば磁性流体として使用されている分散液を入れ換えることが必要になる。
【００１２】
また、この分野において、粒子成長を５０ｎｍ未満の径に制限するためには、炭化水素中の水のマイクロエマルションを用いなければならないことが知られている。
この方法によれば、粒径分布が狭くなり、磁気ヒステリシス現象も一般には存在しなくなる。
【００１３】
超微小粒子の製造は、欧州特許ＥＰＡ３７０，９３９に記載されたような油中水型(water-in oil)マイクロエマルションを用いることによって可能になる。この欧州特許は、マイクロエマルションの特性をも開示している。この方法は、水の微小滴の存在に基づいており、それらは不活性な媒質油中に保持された微小反応容器として用いられる。この技術は、炭化水素マイクロエマルション中で生成される種々の無機材料に応用されており、Lopez-Quintela 及び Rivas の J. Colloid Interface Science, 158, 1993, 446-451 「マイクロエマルションにおける化学反応：超微粒子を得るための強力な方法(Chemical Reactions in Microemulsions: a Powerful Method to Obtain Ultrafine Particles)」 に記載されたような利点を有している。
【００１４】
一般に、マイクロエマルション中で生成される固体の量は小さい。
マイクロエマルションを採用したこれらの方法にあっては、ひとつまたはそれ以上のマイクロエマルションが使用され、各々が低濃度の反応物を含んでいる。
これらの方法の欠点は、マイクロエマルション中で生成される固体粒子の濃度が低いことである。
【００１５】
マイクロエマルション中で粒子を形成するすべての周知の方法は、微小分散された水相中に、反応物である水溶性金属塩を取り込むことに基づいている。
混合材料の粒子を調製するときは、少なくとも２つの異なる金属カチオンを反応物として使用することが必要であるが、マイクロエマルション中への導入は臨界的であって、例えば、イオン強度が増加するとマイクロエマルションを不安定化してしまう。マイクロエマルションの破壊を起こさないための反応物濃度の抑制は、その系での最終生成物の量を制限する。
【００１６】
炭化水素中で磁性酸化物を製造するための従来の技術においては、例えば以下の方法が記載されている。
塩化第二鉄及び水酸化アンモニウムの濃縮水溶液を塩化第一鉄を含むマイクロエマルションに添加する、または、塩化第一鉄を塩化第二鉄及び水酸化アンモニウムを含むマイクロエマルションに添加する、または、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の塩を含むマイクロエマルションに塩基を添加する。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
報告された実験データから、たとえ反応物の１００％が変換されたとしても、油中の磁鉄鉱の含有量は３％より高くはならないと推定される。
Lee, K.M. 等, IEEE Trans. on Magnetics, 28, No.5, 1992, 3180-3182, には、２つの炭化水素マイクロエマルションを混合することが記載されているが、一方は塩基を含み、他方は塩化第一鉄及び塩化第二鉄を含んでいる。その固体が抽出され、その磁気飽和は約２０ｅｍｕ／ｇ（１２９０ガウス）であった。
【００１８】
報告されたデータから、マイクロエマルションを介して調製された分散液における固体含有量は、決して油中の３重量％を越えないと推定される。従って、そのような分散液は低い磁化しか持たず、しばしば磁化測定の検出限界を下回る。これが、これらの分散液が工業的見地から利用性に乏しいことの証拠である。
【００１９】
出願人は、驚くべきことに、ペルフルオロポリエーテル(perfluoripolyether)（ＰＦＰＥ）を以下に示す方法に従って使用したＰＦＰＥ中水（油中水）型マイクロエマルションとすれば、５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の粒径の超微小粒子の分散液を得ることができることを見いだした。
水素添加した油ではなくペルフルオロポリエーテルを用い、従来技術の方法によるマイクロエマルションを用いて、出願人が行った比較試験は、列挙した文献に報告されているのと同様の貧弱な結果を招いた。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明が目的とするのは、５０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の粒径を持ち、狭い粒径分布を有する混合酸化物を含む分散液の製造方法であって、以下の工程からなる。
【００２１】
（Ｐ１） 油中水型のマイクロエマルションを調製する。この油はペルフルオロポリエーテルであり、前記マイクロエマルションは、アニオン、カチオン、またはノニオン型のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いて得られる。また、このマイクロエマルションの分散相である水相は、Ｍ１金属の無機塩溶液からなる。
【００２２】
（Ｐ２） 好ましくはアニオン性のペルフルオロポリエーテル型であり、さらに好ましくはカルボキシル性ペルフルオロポリエーテルであるアニオン性フッ素化界面活性剤の金属塩の形態で、第２の金属反応物Ｍ２を調製する。この金属塩は、Ｐ１のマイクロエマルションの調製に使用されるフルオロポリエーテル油中に可溶であり、この界面活性剤のモル量は、金属カチオンの全てと結合するのに十分であるが過剰には存在しない。
【００２３】
（Ｐ３） Ｐ２で得られた塩をＰ１のマイクロエマルションに添加し、２つの金属Ｍ１及びＭ２を含む反応系を得る。Ｍ１は水相中にあり、Ｍ２はペルフルオロポリエーテル油相中にある。
【００２４】
（Ｐ４） Ｐ３の反応系に、アルカリまたはアルカリ溶液を加え、それと同時または引き続いて、望まれる酸化物が形成されるのに必要な温度で加熱する。その後冷却し、水性の上澄み液を分離する。
Ｍ１及びＭ２は、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ−ｂ、ＩＶａ−ｂ、Ｖａ−ｂ族に属する金属カチオン、及びＶＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属である。２つの金属イオンが、異なる電荷または原子価を持つときは、Ｍ１は、Ｆｅ（ＩＩ）以外の、低い方の原子価を持つ金属イオンとするが、任意にＦｅ（ＩＩ）を混合しても良い。Ｍ２は、高い方の原子価を持つ金属イオンとする。
【００２５】
加熱は、一般に、６０℃から１００℃の温度で行う。
磁性酸化物の場合、良好な磁性性能を有する磁性粒子の油中分散液を得るためには最終的に加熱することが必要である。
【００２６】
反応物のうちのひとつが油相にあるという本発明の方法に従って実施することにより、従来の分散液より高い濃度を持ち、粒子径の増大及び／または高い多分散性(polydispersity)の無い磁性酸化物が即座に形成されるのは驚くべきことである。
【００２７】
上述の方法に代えて実施できる方法にあっては、金属Ｍ１を有するマイクロエマルションＰ１を調製するのではなく、Ｐ２に従って得た金属Ｍ２の塩を、ペルフルオロポリエーテル中に可溶化し、次いで、この溶液をマイクロエマルションＰ１の調製における油相として使用することができる。この場合、Ｐ１はＰ３と一致する。即ち、マイクロエマルションＰ１は、Ｍ１及びＭ２を含む。
【００２８】
本発明の方法は、従来から水性媒体中で調製される部類の、特に、少なくとも２つの金属種から形成される酸化物、中でも磁性酸化物のすべての種類の無機粒子に適用できる。
実際には、マイクロエマルションＰ１の調製に引き続き、Ｍ２の有機塩を添加することが可能であり、Ｐ１で使用される油相に、Ｐ２で得られるＭ２塩をも予め含ませることもできる。
【００２９】
好ましくは、Ｍ２はＭ１より高い原子価を持つ。
一般に、原子価（ＩＩ）を持つＭ１として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ等が挙げられる。
原子価（ＩＩＩ）を持つＭ２としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）等が挙げられる。
原子価（ＩＶ）を持つＭ２としては、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）が挙げられる。
【００３０】
特にこの方法は、Ｍ１XＭ２3-XＯ4型の混合酸化物の製造に適用される。ここで、Ｍ１は２価の金属イオンを表し、Ｍ２は３価の金属イオンを表している。中でも、Ｍ１Ｆｅ2Ｏ4型の磁性フェライトのナノメートルサイズ粒子が製造されるが、このＭ１は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａの２価イオンの単体またはそれらの混合物もしくは第一鉄イオンとの混合物を表している。
【００３１】
Ｍ１は、油中水型（Ｗ／Ｏ）マイクロエマルション中に、水溶性無機塩として導入され、Ｍ２は、油相に可溶な有機塩として導入される。
ペルフルオロポリエーテル油中水型のマイクロエマルションは、イタリア国特許出願１９４９４Ａ／８７に記載されており、これは、ここに参考文献として取り入れられる。
【００３２】
本発明の主題であるマイクロエマルションの形成に好適なペルフルオロポリエーテルは、５００から１０，０００、好ましくは５００から３，０００の平均分子量を持ち、以下から選択される繰り返し単位を含むものである。
【００３３】
これらの繰り返し単位は、ＨまたはＣｌを含むことのできる中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基を有するポリマー鎖中に統計学的に分布されている。特に、以下に示すような分類のペルフルオロポリエーテルのひとつまたはそれ以上に属するのが好ましい。
【００３５】
（１）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
【００３６】
（２）ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有し、下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n'（ＣＦ2０）m'Ｒf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、-ＣＦ3、または-Ｃ2Ｆ5であり、ｎ’、ｍ’は、上述した要求に合致する整数である。
【００３７】
（３）下記の化学式で表されるもの。
【００３８】
（４）下記の化学式で表されるもの。
【００３９】
（５）下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＲf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、-ＣＦ3、または-Ｃ2Ｆ5であり、ｚは、上述した要求に合致する整数である。
【００４０】
（６）下記の化学式で表されるもの。
Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）sＲf’
ここで、Ｒf及びＲf’は、互いに同一でも異なっていてもよく、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、またはＣ3Ｆ7であり、ｓは、上述した要求に合致する整数である。
【００４１】
ペルフルオロポリエーテルのうち、分類（１）のものは、フォンブリン(R)Ｙ(FROMBRIN(R)Y)またはガルデン(R)(GALDEN(R))の商標で、分類（２）のものは、フォンブリン(R)Ｚ(FOMBLIN(R)Z)の商標で、すべてモンテディソン(Montedison)社から市販されていることが知られている。分類（４）のものは、クリトックス(R)(KRYTOX(R))（デュポン(Du pont)社）として販売されていることが知られている。
【００４２】
分類（５）の製品は、米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９に記載されており、分類（６）のものは、ダイキン(Daikin)の欧州特許ＥＰ１４８．４８２に記載されている。
分類（３）の製品は、米国特許ＵＳＰ３，６６５，０４１に従って製造される。米国特許ＵＳＰ４，５２３，０３９または J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1195-1201 に記載されているペルフルオロポリエーテルも好適である。
【００４３】
本発明の主題であるマイクロディスパーションを調製するために用いられる界面活性剤は、フッ素化分子からなり、それはイオン性であっても非イオン性であってもよい。この界面活性剤の構造は、疎水性部分に関しては、油の構造に類似しているのが好ましい。特に、以下のものを挙げることができる。
【００４４】
（ａ）５−１１の炭素原子を有するペルフルオロカルボン酸及びそれらの塩、
（ｂ）５−１１の炭素原子を有するペルフルオロスルホン酸及びそれらの塩、
（ｃ）欧州特許出願ＥＰ００５１５２６に記載されたノニオン性界面活性剤、
（ｄ）ペルフルオロポリエーテルから誘導されるモノまたはジ−カルボン酸及びそれらの塩、
（ｅ）ポリオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリエーテル鎖から形成されたノニオン性界面活性剤、
（ｆ）カチオン性過フッ化界面活性剤、即ち、１、２または３の疎水性鎖を持つペルフルオロポリエーテルからの誘導体。
【００４５】
補助界面活性剤(co-surfactants)または補助溶媒(co-solvents)として用いることができるのは、以下のものである。
１から１２の炭素原子を持つ水素添加したアルコール、
ペルフルオロポリエーテルから誘導されたアルコール、
アルキル鎖またはポリオキシアルキル鎖に結合したペルフルオロエーテル鎖からなるアルコール、または、部分的にフッ素化された鎖からなるアルコール。
【００４６】
Ｐ２で使用されるアニオン性界面活性剤のうちではカルボン酸塩が好ましい。
Ｐ１においては、任意のフッ素化界面活性剤、好ましくは（ペル）フルオロポリエーテル界面活性剤が使用できるが、通常は、それはＰ２で使用される界面活性剤と同じ分類のものである。
【００４７】
アルカリ性化する方法は良く知られており、例えば、アルカリ性水溶液を滴下したり、ガスまたは気流状の塩基をスクラブ(scrub)することである。
明らかに、そしてこれは本発明の一般的基準であるが、この金属カチオンは、この反応温度において塩基と錯体を形成してはならない。なぜならば、それは望まれる酸化物の形成を抑制または阻害するからである。
【００４８】
もしＰ３で前もって加熱が行われないときは、アルカリ性化の最中またはその後で、予め決められた時間、系は加熱される。ｐＨ、温度、及び加熱時間は、望まれる酸化物によって決められる。磁性酸化物に対しては、温度は６０℃以上、通常は７０℃から１００℃とするのが好ましい。
また、加圧下及びさらに高温で実施することも可能であるが、界面活性剤の分解温度に制限される。
【００４９】
水中における高温での粒子の形成は、結晶化には好ましいが、一般に時間による粒径の増大を生ずることが知られている。本発明のマイクロエマルションにあっては、そのような増大が抑制され、高温で非常に長いエージング（時間、日）を行った後でも、ナノメートル径の粒子が得られる。
【００５０】
上述したように、Ｐ４の最後において、系は冷却され、水性の上澄み液が、フッ素化油中の粒子分散体から分離される。
このようにして得られた分散液は、例えば水、アルコールあるいはそれらの混合物で洗浄することにより、過剰な水溶性界面活性剤及び無機塩、反応の副生成物を取り除き精製することができる。
この分散液中の固体濃度は、従来のマイクロエマルションの場合より、予期できないほど高く、少なくとも２倍または３倍である。
【００５１】
出願人は、例えば、抽出して油を溶媒で取り除くことによって、例えば、固体を分離することによって、分散液の固体濃度をさらに高めることが可能であり、その結果、反応系に存在する界面活性剤による凝縮を防止できることを見いだした。その後、抽出した粒子は、前と同じまたは異なった少量のペルフルオロポリエーテル油中に再分散することができる。
【００５２】
油を取り除くための溶媒は良く知られており、例えば（ハイドロ）クロロフルオロカーボンのようなフルオロポリエーテル油を溶解するものである。
粒子分散の方法は、例えば、上記した米国特許ＵＳＰ５，１４７，５７３及びＵＳＰ４，０９４，８０４に、粒子化の分散物に使用される界面活性剤の一般的性質について、及び、水中での粒子の形成及び引き続く油中への移行に関する従来技術の分散液に関して記載されている。本発明の主題である粒子が、形成された油から抽出された場合において、その再分散に対しても、類似の基準が当てはまる。
【００５３】
＜分散液及び抽出した粒子のキャラクタリゼーション＞
水、通常は１：１の容積比の水／イソプロパノール混合物といった好適な溶媒中、及び、デリフレン(Delifrene)またはフレオンのようなクロロフルオロカーボン型の溶媒中に可溶な知られた他の成分の分散量を除くことによって、表面に吸着した界面活性剤を有する磁性粉体の量を決定した。
【００５４】
抽出した粉体は、シリカゲル存在下、真空で、一般的には調製が行われる温度より高くない穏やかな温度で乾燥した。
粒子に結合（化学吸着）した界面活性剤の量を決定するために、乾燥粉体を、２０００ＴＧＡ−デュポン・インスツルメンツ(Du pont instruments)を用いて熱重量分析にかけた。
粉体の重量損失は、吸着した界面活性剤を完全に取り除くため、６００℃まで加熱した後に決定した。
ＴＧＡの値から、粉体中及びフッ素化分散体中の、実際の固体の留分が計算された。
【００５５】
酸化物の型は、従来法によるＸ線回折によって同定した。粒子の小さな粒径は、観察されるピークの広がりをもたらした。しかし、生成されたフェライトを同定することができ、他の望まれない化学種を除外することができた。
【００５６】
＜分散液の密度測定＞
分散液の密度は、比重法ＡＳＴＭ Ｄ７０−８２によって、または成分の密度の添加を考慮して決定した。値は、ｅｍｕ／ｇで表された実験値からガウスで表す磁性飽和の計算に提供された。
磁気飽和（ＭＳ）の測定は、K.J. Davies, S. Wells and S.W. Charles の Journal of Magnetism and Magnetic Materials 122 (1993) 24-28, 「マグネマイト粒子の成長に対する温度及びオレイン酸塩の影響(The effect of temperature and oleate absorption on the growth of magnemite particles)」に記載されたように行った。
プリンストン・アプライド・リサーチ(Princeton Applied Research)（ＰＡＲ）の振動試料磁気メーター(Vibrating Sample Magnetometer)１５５ＶＳＭを使用した。測定は２５℃で行った。
【００５７】
ＭＳは、８．５から９．５ｋＯｅの間の感受性(susceptibility) 対 磁化から導いた。粒子磁性半径(particle magnetic diameter)は、磁性飽和及び減少した初期感受性の値から得られ、試料組成物から、文献で知られ、上記した参考文献においてチャールス(Charrles)によって使用された相関関係を用いて得られた。
ｅｍｕ／ｇで表された実験値は下式に従ってガウスに変換された。
ＭＳ（ガウス）＝ＭＳ（ｅｍｕ／ｇ）*πｄ
ここで、ｄは分散液または粉体の密度である。
粉体について、５．１８ｇ／ｃｍ3という表に示された(tabulated)密度を用いた。
【００５８】
＜比較例１−３＞
ペルフルオロポリエーテルに基づくマイクロエマルションに、従来技術によるマイクロエマルション中での粒子の製造方法を適用した結果を報告する。
上記した一般式において、Ｍ１＝２価のＣｏ、Ｍ２＝３価のＦｅとしたコバルトフェライトを生成した。
【００５９】
（比較例１）
この方法は、各々が水溶性金属塩を含む２つのマイクロエマルションの混合を利用することを基本とする。
反応系は、水相として水酸化カリウム水溶液を含む第３の油中水型マイクロエマルションを添加することによってアルカリ性化した。
マイクロエマルションの成分及びそれらの濃度は、油相に対する水相が最も溶解するように選択された。
【００６０】
化学式（１）の繰り返し単位を有し、７２３の平均分子量（ＭＷ）を持つペルフルオロポリエーテルモノカルボン酸のカリウム塩の３４ｇ、化学式（１）のペルフルオロポリエーテル油、ガルデンＤ０２(Galden D02)の５１ｇ、及び塩化コバルトの０．１モル蒸留水溶液を混合することにより、Ｃｏを含むマイクロエマルション（μＥ−Ｃｏで表す）を１００ｇ作製した。このマイクロエマルションは、室温で、完全に可溶化するまでマグネチック・スターラーで緩慢に撹拌しながら作製した。
【００６１】
上記第１のマイクロエマルションμＥ−Ｃｏで使用したのと同じ界面活性剤の３９．５ｇ、同様のガルデンＤ０２の４３ｇ、化学式（１）の繰り返し単位を持つペルフルオロポリエーテル構造を有し６７６の平均分子量を持つフッ素化アルコール（補助界面活性剤）の３．５ｇ、及び塩化第二鉄の０．１モル水溶液の１４ｇを混合することにより、Ｆｅを含むマイクロエマルション（μＥ−Ｆｅで表す）を１００ｇ作製した。緩慢な撹拌によるこのマイクロエマルションの作製は、上記の場合と同じように速かった。
【００６２】
上記で使用したのと同じ界面活性剤の３６ｇ、同じ油の４４ｇ、及び０．５モルのＫＯＨ水溶液の２０ｇを、上記と同じ操作によって混合することにより、塩基を含むマイクロエマルション（アルカリ性μＥ）を作製した。
４０．１ｇのμＥ−Ｃｏと、８５．９ｇのμＥ−Ｆｅとを、この量で混合し、コバルトフェライトを得た。
【００６３】
７６．１６ｇのアルカリ性マイクロエマルションを、均一な混合物に室温で緩慢に撹拌しながら添加した。この反応系はｐＨ１２．７であり、これを９０℃のサーモスタットに２４時間置いた。この反応系を撹拌しながら室温まで冷却し、わずかに粘性を持つ均一な反応媒体中の固体分散液を得た。その一部を、デリフレン及びイソプロパノール（ｉｓｏ−ＰｒＯＨ）での抽出による粒子の分離に使用した。
【００６４】
この分散液及び分散液の一部から抽出した粒子のキャラクタリゼーションにより、以下の結果が得られた。
・分散液中の固体濃度は０．０７７重量％であった。
・分散液の磁気飽和は、低すぎて測定できなかった。
・抽出した粉体は、磁性黒色固体であった。
【００６５】
（比較例２）
前記の比較例のマイクロエマルションμＥ−Ｃｏ及びμＥ−Ｆｅを用いた。しかし、アルカリ性化は、ＫＯＨ水溶液によって行った。
この比較例のマイクロエマルションは、水相の最大可能含有量で調製した。
使用した界面活性剤及びペルフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ）の構造は、比較例１のものと同じであり、分子量は以下に示す通りである。
【００６６】
平均分子量（ＭＷ）２９００を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の３２．１ｇ、平均ＭＷ４３０を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の１４．２ｇ、油フォンブリンＹ０６の３３．４ｇ、塩化コバルト１モル水溶液の１３．７ｇ、及びイソプロピルアルコールの６．７ｇを混合することによりμＥ−Ｃｏの１００ｇを作製した。
平均ＭＷ４３０を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の５１ｇ、油ガルデンＤ０２の３８．１ｇ、及び塩化第二鉄の１モル水溶液の１０．９ｇを混合することにより、μＥ−Ｆｅの１００ｇを作製した。
【００６７】
１５．０５ｇのμＥ−Ｃｏと、３６．７６ｇのμＥ−Ｆｅとを混合して、反応系におけるＦｅ／Ｃｏ＝２のモル比を得た。これを緩慢な撹拌を続けた。７．６５ＭのＫＯＨ水溶液を、ｐＨ１２．９まで滴下したが、これは１．６ｍｌのアルカリ溶液に相当する。
系を９０℃で２４時間加熱した。次いで、系を室温で冷却し水性上澄み液を分離した。底に残った黒色の層のキャラクタリゼーションを行った。
得られた分散液の磁性飽和は１６ガウス（０．７２ｅｍｕ／ｇ）であり、粒子は６ｎｍの平均磁性半径を有していた。
フッ素化物相をデリフレンＡ１１３で、過剰な界面活性剤をｉｓｏ−ＰｒＯＨで取り除くことにより、分散液の一部から固体粒子を抽出した。乾燥した粉体の熱重量分析は、この分散液が３％の分散された固体を含むことを示した。
【００６８】
（比較例３）
比較例２の両方の水溶液を、μＥ−ＣｏまたはμＥ−Ｆｅの組成を持つひとつのマイクロディスパーションに加えることを試みると、系は明らかに相分離を生ずるので、マイクロエマルション組成範囲を越えている。
全てペルフルオロポリエーテル型の種々の油、界面活性剤及び補助界面活性剤を用いた他の試験から、コバルトと３価の塩化鉄の両方を含む単一の水溶液の可溶化は可能であるが、水相中の水溶性反応物の濃度を、例えば０．０１Ｍの第二鉄塩及び０．００５のコバルト塩といった低い値に制限するという結論が導かれた。ＰＦＰＥ油中に可溶な水溶液の量は、単一の金属塩が存在するときの可溶化溶液の量より常に低い。
【００６９】
比較例２に記載した方法に従うμＥ（Ｆｅ＋Ｃｏ）マイクロエマルションにおけるフェライトの製造試験によって、分散された固体の濃度が低いために、比較例１の分散液の場合のように、測定不能な磁性飽和しか持たない分散液が導かれた。
【００７０】
＜本発明の実施例＞
＜Ｐ１に従ったＣｏのマイクロエマルション（μＥ）の調製＞
界面活性剤及びＰＦＰＥ油は、比較例１と同様の構造を有する。
平均分子量２９００を持つＰＦＰＥカルボン酸のカリウム塩の３２．１ｇ、平均分子量４３０のＰＦＰＥカルボン酸カリウム塩の１４．２ｇ、油であるフォンブリンＹ０６の３３．４ｇ、１モル塩化コバルト水溶液の１３．７ｇ、及び６．７ｇのイソプロピルアルコールを混合して、１００ｇのμＥ−Ｃｏを調製した。
【００７１】
＜Ｐ２に従った界面活性剤第二鉄塩の調製＞
プロペラ撹拌機と少なくともひとつの滴下ロートを挿入する口を備えた１リットルフラスコ中で、４３０の平均分子量を有するＰＦＰＥモノカルボン酸カリウム塩の１１５ｇと２３０ｍｌの蒸留水とを混合した。数分間の適度な撹拌で、完全な可溶化には充分であった。
０．５モルの塩化第二鉄の蒸留水溶液を２５０ｍｌ作製した。
界面活性剤溶液に、緩慢に撹拌しながら、１７１ｍｌの塩化第二鉄溶液を、約１．５時間かけて徐々に滴下した。混合終了してから一昼夜放置した。界面活性剤第二鉄塩を、水に不溶の油性液体として分離したが、それは容易に分離された。この界面活性剤第二鉄塩を水で洗浄し、その上澄み液を、ＫＳＣＮ定性試験において上澄み液に第二鉄イオンが検出されなくなるまで分離した。この界面活性剤第二鉄塩を真空下４０℃で乾燥した。得られた収率は、９５％以上であった。界面活性剤第二鉄塩の定量分析によると、Ｆｅ／界面活性剤のモル比は２．９であった。
【００７２】
（実施例１）
Ｐ１に従って調製した２３．７ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した５．２８ｇの界面活性剤第二鉄塩とを、緩慢に撹拌しながら室温で混合した。
常に緩慢に撹拌しながら、７．６５ＭのＫＯＨ水溶液１．７６ｇを滴下し、反応系のｐＨを、初期の２．７から１３とした。この混合液を９０℃で２４時間加熱した。加熱後、この系は、水性の上澄み液と黒色の分散液からなり、この分散液は分離され、その一部が、粒子の抽出に当たって固体濃度の定量がされる。
この分散液は、５０ガウス（２．２１ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和を持ち、８ｎｍの磁性半径を持つ磁性粒子の含有量は５．１重量％であった。
【００７３】
（実施例２）
Ｐ１に従って調製した１５．２３ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した５．７５ｇの界面活性剤第二鉄塩とを混合した。この混合物を、ｐＨ１３までアルカリ性化し、異なるＦｅ／Ｃｏ比を持つ反応系において、実施例１と同様の方法を繰り返した。
加熱して上澄み液を分離した後、２６ガウス（１．１５ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和と平均５ｎｍの磁性半径を持つ粒子を有する分散液を得た。
抽出した粒子は、吸着した界面活性剤を含む分散液の７．９％であった。純粋な磁性固体は分散液の６％であり、Ｘ線回折分析によれば、純粋なコバルトフェライトが形成されていた。
【００７４】
Ｐ１に従って調製した５０ｇのμＥ−Ｃｏと、Ｐ２に従って調製した１８．５６ｇの界面活性剤第二鉄塩とを混合した。緩慢に撹拌しながら、ｐＨ１３になるまで、１０％のＫＯＨ水溶液２２．８ｍｌを室温で滴下した。この混合液を９０℃で２０時間加熱し、前記の実施例の方法を繰り返した。
得られた分散液をデリフレンＡ１１３で洗浄し、界面活性剤の吸着した固体をｉｓｏ−ＰｒＯＨで抽出した。その後、この固体は、３．８８ｇのフォンブリン(R)Ｙ０６を添加することによりＰＦＰＥに容易に再分散した。そのようにして得た分散液は、１５％の磁性固体を含有し、１４５ガウス（６．４３ｅｍｕ／ｇ）の磁化飽和を有していた。再分散した粒子の平均磁性半径は６ｎｍであった。
【００７５】
１０ｇのＰ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩、０．７５ｇのＰＦＰＥ油であるフォンブリン(R)Ｙ０６、及び２．８６ｇのカルボン酸極性基ではなくリン酸極性基を持つ式（１）の繰り返し単位を持つＰＦＰＥ界面活性剤を、反応器ライン内で混合した。欧州特許出願９３１２００５１．３に従って調製した、ＰＦＰＥ構造を持つリン酸モノ及びジエステルの混合物あって、平均分子量が約３６００で、リン酸モノエステルの含有量が全混合物の７９％であるものを使用した。
このフッ素化した混合物を、撹拌しながら９０℃で予熱し、１モルの塩化コバルト水溶液を３．６９ｍｌ添加した。
【００７６】
この方法で、２つの金属を含むＰＦＰＥ反応系が直接的に得られ、即ち、Ｐ３相が直接製造された。
混合物は撹拌下で均一であり、１０％のＫＯＨ溶液の１８．８ｍｌを、ｐＨ１３になるまで徐々に滴下した。
滴下の終了後、系を９０℃で２０時間エージングした。得られた黒色の分散液は、さらさらの上澄み液を有するが、それを除去した。粒子は親水性であった。
粒子は、水、ｉｓｏ−ＰｒＯＨ及びデリフレン(R)で抽出して分離した。抽出した粒子は分散液の１４％であり、６１．４ｅｍｕ／ｇ（約３８００ガウス）の磁化飽和を持ち、平均磁性半径７ｎｍの粒子を有していた。
【００７７】
（実施例５）
スクリュー・プラグを備えた容器内で、Ｐ１に従って調製したマイクロエマルションの１０．４４ｇと、Ｐ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩の４．８４ｇとを混合した。実施例１で使用したＫＯＨ溶液を、室温でマグネチック・スターラーで撹拌しながら滴下してｐＨを１２．６とした。この混合物を９０℃のオーブンで２４時間エージングした。約５０重量％の反応混合物を含む黒色の分散液が得られ、さらさらの水性上澄み液を除去した。
その磁化飽和は３０．５ガウス（１．３１ｅｍｕ／ｇ）であり、分散された粒子の磁性半径は５ｎｍであった。
他の実施例と同様の抽出法により、コバルトフェライトが、分散液の約６％であることがわかった。
【００７８】
（実施例６）
実施例４と同様に、Ｐ２に従って調製した界面活性剤第二鉄塩の２０ｇ、フォンブリンＹ０６の１．５ｇ、及び実施例４で記載したＰＦＰＥリン酸エステル混合物の５．２７ｇを、反応容器ライン内で混合した。この混合物に、１モルの塩化コバルト溶液の７．２５ｍｌを、室温で撹拌しながら添加した。次いで、撹拌を続けながら、温度を１００℃まで徐々に上昇させ、１０％のＫＯＨ溶液の５０ｍｌを徐々に滴下して、得られる均一な混合物のｐＨを１３に上げた。
次いで、系を１００℃で２０時間エージングし、室温で冷却してから、水性の上澄み液を底の黒色層から分離した。この黒色層は、全反応混合物の１１．３％に相当するが、２３５ガウスの磁化飽和を持ち、そこから抽出し、水、イソプロパノール及びデリフレンで洗浄した粒子は、分散液の１５．６％であった。そのような抽出した粒子は、乾燥した後、４０００ガウスの磁化飽和と、７．５ｎｍの磁性半径を有する。
【００７９】
このようにして得られた黒色の分散液は、過剰な界面活性剤及び無機の副生成物を取り除くために、数回の洗浄サイクルによってさらに精製した。得られた粒子は親水性であるが、如何なる凝縮も起こらなかった。即ち、光学顕微鏡によっては、大きな凝集体は検出されなかったし、個々の粒子は小さすぎて同定できなかった。
次に、これらの親水性粒子を、その調製に使用したリン酸ＰＦＰＥ界面活性剤でさらに処理したが、この界面活性剤は、低蒸気圧、低粘度のＰＦＰＥ油であるガルデンＨＴ７０(Galden HT70)中の２０％溶液とし、粒子の均一分散液の形成を促した。
粒子に対する界面活性剤の比率は、粒子表面に吸着された単分子層が確実に形成されるように選択した。この場合は、粒子に対する界面活性剤の２０％溶液の比率は５である。緩やかな撹拌及び軽い超音波処理は、ガルデン油中での均一な分散をもたらす。ここで、ガルデンよりさらに低い蒸気圧を持つＰＦＰＥ油であるフォンブリンＹ６０の標量したものを、粒子／フォンブリンの重量比が約１０：９０となるように加えた。
【００８０】
２つのＰＦＰＥ油の相溶性と界面活性剤の存在により、粒子は均一に分散された。次いで、ガルデン油を、減圧下で２時間かけて８５℃で蒸発させ、室温で保存した。
得られたフォンブリン中の粒子の分散液は、１５０ガウスの磁化飽和を有し、９．７重量％の固体含有量であった。この分散液は完全に疎水性であり、水に接触させた滴は、小さな永久磁力で容易に動かすことができた。この分散液は、１年間のエージングの後でも変化が観察されず、優れた耐凝縮性を示した。
Claims (10)
- ５０ｎｍ以下の粒径を持ち、狭い粒径分布を有する混合酸化物を含む分散液の製造方法であって、
（Ｐ１）油がペルフルオロポリエーテルであり、マイクロエマルションが、アニオン、カチオン、またはノニオン型のペルフルオロポリエーテル界面活性剤を用いて得られ、このマイクロエマルションの分散相である水相が、Ｍ１金属の無機塩溶液からなる、油中水型のマイクロエマルションを調製し、
（Ｐ２）アニオン性フッ素化界面活性剤の金属塩の形態であって、この金属塩が、Ｐ１のマイクロエマルションの調製に使用されるフルオロポリエーテル油中に可溶であり、界面活性剤のモル量が、金属カチオンの全てと結合するのに十分であるが過剰には存在しないものである第２の金属反応物Ｍ２を調製し、
（Ｐ３）Ｐ２で得られた塩をＰ１のマイクロエマルションに添加し、Ｍ１が水相中にあり、Ｍ２がペルフルオロポリエーテル油相中にあるような、２つの金属Ｍ１及びＭ２を含む反応系を得て、
（Ｐ４）Ｐ３の反応系に、アルカリまたはアルカリ溶液を加え、それと同時または引き続いて、望まれる酸化物が形成されるのに必要な温度で加熱し、次いで冷却し、水性上澄み液を分離するという工程からなることを特徴とする製造方法。
但し、Ｍ１及びＭ２は、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ−ｂ、ＩＶａ−ｂ、Ｖａ−ｂ族に属する金属カチオン、及びＶＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属であり、２つの金属イオンが異なる電荷または原子価を持つときは、Ｍ１はＦｅ（ＩＩ）以外の、低い方の原子価を持つ金属イオンであるが、任意にＦｅ（ＩＩ）を混合しても良く、Ｍ２は高い方の原子価を持つ金属イオンである。 - 混合酸化物の粒径が１０ｎｍ以下であり、冷却が６０℃から１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 油相が、前記Ｐ２に従って得られた金属Ｍ２の塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- 前記Ｍ１が、原子価２を持ち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａから選択され、前記Ｍ２が、原子価３を持つＦｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）から選択されるか、または原子価４を持つＴｉ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 一般式Ｍ１XＭ２3-XＯ4で表される混合酸化物の製造に用いられることを特徴とする請求項４記載の方法。ここで、Ｍ１はひとつの２価の金属イオンを表し、Ｍ２は３価の金属イオンを表している。
- フルオロポリエーテルが、５００から１０，０００の平均分子量を持ち、下記から選択される繰り返し単位であって、ＨまたはＣｌを含んでも良い中性のフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル末端基を有するポリマー鎖中に統計学的に分布されている繰り返し単位を含むものから選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- フッ素化した油が、下式（１）に示すようなペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を有する分類のペルフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 得られた前記混合酸化物を含む分散液を、抽出して溶媒により油を取り除き、次いで、フルオロポリエーテル油中に再分散する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記Ｐ２において、前記アニオン性フッ素化界面活性剤が、アニオン性のペルフルオロポリエーテル型界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記アニオン性のペルフルオロポリエーテル型界面活性剤が、カルボキシル性ペルフルオロポリエーテル型界面活性剤であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
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