JP2005519729A - 非熱放電プラズマによる化学プロセッシング - Google Patents

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Abstract

【課題】 非熱キャピラリー放電プラズマ（ＮＴ−ＣＤＰ）ユニットや非熱スロット放電プラズマ（ＮＴ−ＳＤＰ）ユニット（これらを合わせて「ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰ」と称する）を用いて化学反応を活性化する方法。
【解決手段】 ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰユニットは、二層の誘電体層（８、９）間に設けられた第一電極を含み、第一電極及び誘電体層は少なくとも一個の貫通孔（例えばキャピラリーやスロット）を有する。この貫通孔に誘電体スリーブ（３）が挿入されていると共に、少なくとも一個の第二電極（２）（例えば、ピンやリング、金属ワイヤ、テーパ付金属ブレード等の形状のもの）が、組み合わされた貫通孔と流体連通関係にあるように設けられる。第一電極と第二電極との間に電圧差が与えられると、貫通孔から非熱プラズマ放電が放射される。すると、処理対象の化学原料が非熱プラズマにさらされる。このプロセッシングは、次の例示的化学反応、即ち、（i）官能基が導入された有機化合物を生成するための炭化水素原料の部分酸化、（ii）ポリマー繊維（例えば、炭素繊維製造におけるＰＡＮ繊維前駆物質）の化学的安定化、（iii）改質に適した原料を生成するための長鎖石油炭化水素の予備改質、（iv）一酸化炭素と水素ガスを生成するための化学的還元雰囲気（例えば、アンモニアや尿素）中での天然ガスの改質、（v）プラズマ強化水性ガス転化に適している。

Description

関連出願の表示
本願は２０００年１２月１５日出願の米国特許出願第０９／７３８９２３号の一部継続出願である。また、本願は２００１年８月２日出願の米国特許仮出願第６０／３０９５３０号、及び２００２年２月１９日出願の同第６０／３５８３４０号の利益の享受を請求するものであり、これらの出願の記載の全てを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
発明の技術分野
本発明は、プラズマを利用する化学プロセッシングに関する。特に、特定の化学種の活性化を、従来の放電技法（例えば、アークやグライディングアーク、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）、コロナ）を使用した場合に比べより均一に行うことにより、高収率且つ高エネルギー効率の化学変換を達成するための、非熱キャピラリー放電プラズマ（ＮＴ−ＣＤＰ）や非熱スロット放電プラズマ（ＮＴ−ＳＤＰ）（これらを合わせて「ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰ」と称する）の使用に関する。従来の放電技法では、空間的にも時間的にも不均質なフィラメント状の放電が創出される傾向があるが、これとは異なり、ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰ装置では空間非効率性を最小限に留めつつ広範囲に亘って安定なプラズマが発生され、従来と同じ処理を確実に行うことができる。また、ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰ装置は、特定の律速化学反応を選択的に開始させるように特定的に調節することができるため、所望の生成物を得る方向に反応を容易に進ませることができる。このような特定の方法で系にエネルギーを与えることにより、通常は高温及び高圧下でのみ可能である化学反応を大気条件下で起こすことが可能となる。調節は、パワー、反応物の組成や濃度、キャリアガスの組成や流量、温度、圧力、及び／又は反応器の幾何形状を変えることにより行なう。
産業上重要な化学反応を開始させる際に放電を使用することについては、既に知られており、長い間利用されてきている。放電の存在下で起こる最も古く且つ最も効率的な化学変換の一例としてはオゾンの生成が挙げられる。生成されたオゾンは、不飽和炭化水素と反応させることができ、これによりオゾン化物やアルデヒド、ケトンが合成される。初期の典型的なガス放電装置は、電気アーク（熱プラズマ）に各種反応ガスをさらすことに基づき操作するものであった（ナイト（Knight）、ヘンリー・ド・ボイネ（Henry de Boyne）著、「アーク放電；パワーコントロールへの応用（The arc discharge; its application to power control）」、ロンドン、チャップマン・アンド・ホール（Chapman & Hall）、（１９６０）参照）。
最近の技術革新により、熱プラズマと非熱プラズマの両方が化学プロセッシングにおいて使用されるようになった。ポーラウスカス（Paulauskas）らに付与された米国特許第６３７２１９２号公報には、プラズマを使用した炭素繊維の製造方法が記述されている。この特許の方法では、安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維（炭素繊維プロセッシング中の第一工程）を、低圧無酸素雰囲気中でＧＨｚ周波数のプラズマによりカーボングラファイト繊維に変換する。しかしながら、この特許は、プロセスの初期工程においてＰＡＮ繊維を安定化するために酸素リッチなプラズマを使用することについては開示も示唆もしていない。この特許は、非熱プラズマの使用を教示しているといえるであろうか。
プラズマを利用した燃料改質や燃料変換の分野における研究開発も、近年、大きく進展してきている。これは、主に、水素燃料電池に対して再び関心が集まってきたためである。例えば、コーン（Cohn）らに付与された米国特許第６３２２７５７号公報及びその中の引用文献は、炭化水素を改質し水素リッチなガスを生成するためのプラズマ燃料変換器（プラズマトロン等）を開示している。デターリング（Detering）らに付与された米国特許第６３９５１９７号公報には、軽質炭化水素（天然ガス）を所望の最終生成物、特に二原子水素と元素状態の炭素とに熱変換する、高温で操作する装置と方法が記述されている。別の特許発明（エリアソン（Eliasson）らに付与された米国特許第６３７５８３２号）には、水素（メタン等）と炭素（二酸化炭素等）とが多く含まれる気体を常態で液体の燃料に化学変換する方法が教示されている。このプラズマを利用したフィシャートロプッシュ合成は、固体ゼオライト触媒と併せて誘電バリア放電を使用して行なわれる。
プラズマプロセッシングにおいて大きな関心が寄せられている別の領域としては、ポリマー材料の濡れ性及び／又は表面接着性を増加させるプラズマ活性化表面処理の領域が挙げられる。これについては、例えば、L. A. ローゼンサール（L. A. Rosenthal）及びD. A. デービス（D. A. Davis）著の論文「Electrical Characterization of a Corona Discharge for Surface Treatment(表面処理におけるコロナ放電の電気的特性化)」、IEEE Transaction on Industry Applications(工業的応用におけるＩＥＥＥ処理)、１Ａ−１１巻、第３号、３２８〜３３５頁、（１９７５年５／６月）；Ｓ．ハン（S. Han）、Ｙ．リー（Y. Lee）、Ｈ．キム（H. Kim）、Ｇ．キム（G. Kim）、Ｊ．リー（J. Lee）、Ｊ．ヨーン（J. Yoon）、Ｇ．キム（G. Kim）著の論文「Polymer Surface Modification by Plasma Source Ion Implantation(プラズマ源イオン注入によるポリマー表面改質)」、Surfaces & Coatings Technology(表面及びコーティング技術）、第９３巻、２６１〜２６４頁（１９９７）、及びグレース（Grace）らに付与された米国特許第６３９９１５９号公報に記述されている。
従って、ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰの使用により化学プロセッシングを最適化することが望まれている。これは、２０００年１２月１５日出願の米国特許第０９／７３８９２３号及び２００２年２月１９日出願の同第６０／３５８３４０号に記述されており、これらの出願の記載の全てを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
本発明は、化学プロセッシングを向上させる方法に関する。具体的には、本発明は、ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰユニットを使用して化学反応を活性化する方法に関する。本発明におけるＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰユニットは、二層の誘電体層間に設けられた第一電極を含み、第一電極及び誘電体層は少なくとも一個の貫通孔（例えばキャピラリーやスロット）を有する。少なくとも一個の第二電極（例えば、ピンやリング、金属ワイヤ、テーパ付金属ブレード等の形状のもの）が、組み合わされた貫通孔と流体連通関係にあるように設けられる。第一電極と第二電極との間に電圧差が与えられると、貫通孔から非熱プラズマ放電が放射される。すると、処理対象の化学原料が非熱プラズマにさらされる。このプロセッシングは、次に示す例示的化学反応に適している。即ち、（i）官能基を導入した有機化合物を生成するための炭化水素原料の部分酸化、（ii）ポリマー繊維（例えば、炭素繊維製造におけるＰＡＮ繊維前駆物質）の化学的安定化、（iii）改質に適した原料を生成するための長鎖石油炭化水素の予備改質、（iv）一酸化炭素と水素ガスを生成するための化学的還元雰囲気（例えば、アンモニアや尿素）中での天然ガスの改質、（v）プラズマ強化水性ガス転化に適している。
本発明の前述した特徴及び他の特徴は、以下の本発明の例示的実施形態の詳細な説明及び図面からより容易に明らかになるであろう。ここで、類似した図面においては、類似の符号は同様な要素を表わす。
本発明は、化学反応を活性化する（触媒する）方法に関する。プラズマ体積内に提供された放電に化学原料をさらすと、特定の化学変換の収率及び／又はエネルギー効率を改善することができる。気体、液体、水性及び／又は固体の前駆物質の処理が可能である。ＮＴ−ＣＤＰ／ＳＤＰにさらすと反応が高められる例示的な化学反応の種類の例のいくつかを、具体的な例示的反応と共に、次に示す。
（i）アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸等、官能基が導入された有機化合物を生成するための炭化水素原料の部分酸化。
例
Figure 2005519729
（ii）炭素繊維製造の経路におけるＰＡＮ前駆物質の化学的安定化「酸化」。
例
Figure 2005519729
（iii）改質に適した原料を生成するための長鎖石油炭化水素の予備改質（「クラッキング」）。
例
Figure 2005519729
（iv）一酸化炭素と水素ガスを生成するための化学的還元性雰囲気（アンモニアや尿素）中での天然ガスの改質。
例
Figure 2005519729
（v）プラズマ強化水性ガス転化反応。
例
Figure 2005519729
前記プロセス（i）及び（ii）では、炭化水素原料の非熱部分酸化（「低温燃焼」）が、ＮＴ−ＣＤＰ／ＮＴ−ＳＤＰにより活性化される。プラズマにより、周囲空気から次の酸化性の種、即ち酸素原子（Ｏ（1Ｄ））、水酸基ラジカル（ＯＨ）、オゾン（Ｏ3）、及び過酸化ラジカル（ＨＯ2）が生成され、ガス流内に送られる。これら反応性の高い種は、その後炭化水素分子を選択的に酸化し、この反応により所望の生成物が生成される。例（i）の場合、目的物はＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨである。
前記（iii）の反応は、好ましくは化学的に中性なプラズマ内で行なわれる。「化学的に中性」という語は、化学的に不活性なキャリアガス（例えばヘリウムが挙げられるがこれに限定されるものではない）を有する環境を意味し、これは直接的な電子衝突による解離により得られる。上に述べたプロセスiv）及びv）は、化学的に還元性のプラズマ内で優先的に起こる。化学的に還元性のプラズマとは、対象とする化学物質の電子数を増加させる傾向のあるプラズマである。（還元は酸化の逆である。）アンモニアや尿素をガス流に加えることにより、メタン（プロセス（i））中や水（プロセス（ii））中の水素から水素ガスへの化学的還元を促進させるのに適した電子リッチのプラズマを作り出すことができる。
図１ａ〜１ｃは、ＰＡＮ繊維等のポリマー繊維の化学的安定化（酸化）に特に良く適した例示的環状ＮＴ−ＣＤＰプロセッシングユニットを様々な方向から見た図を示す。このプロセッシングユニットは第二電極２を含み、該電極２は、中空管を形成している二層の絶縁誘電体層８、９の間に配置されている。第二電極２は、所望の膨張係数を有するように選択されている。プロセッシングユニットは、円筒形であるように図示され記述されているが、他の幾何学形状も考えられ、これもまた本発明の範囲内である。高電圧母線５（例えばワイヤメッシュや外部金属シース）が外側誘電体層９の周りに設けられている。
図１ｂは、図１ａのプロセッシングユニットの長手方向軸に対して垂直の横断面図である。図１ｂから明らかなように、好ましくは、複数のキャピラリー４が、誘電体層８、第二電極２及び対向誘電体層９を貫通して半径方向外方に向けて設けられている。各キャピラリー４には石英製等の誘電体スリーブ３が挿入されており、各誘電体スリーブ３にはピン電極１が埋め込まれており、ピン電極１を第二電極２から絶縁している。高電圧母線５は、ピン電極１の列を共通の高電圧源（ＨＶ）に接続している。これに替わる構成では、電極がキャピラリーと流体連通関係にある限りは、電極は別の幾何学形状のものでもよく、必ずしもキャピラリーに埋め込まれている必要はない。キャピラリー放電配列のこれに替わる構成のいくつかが、米国特許出願第０９／７３８９２３号に示され記述されている。図１ｃは、図１ｂに示されるキャピラリーの内の一本の拡大図である。
動作時、ＰＡＮ繊維６は、この管状物の通路の中に挿入され、ＮＴ−ＣＤＰ生成に付される。ＰＡＮ繊維６は、プロセッシングユニット１０内でＮＴ−ＣＤプラズマ放電を受け、反対側の端部から安定化ＰＡＮ繊維７が現れる。
図２ａ及び２ｂは、本発明によるＮＴ−ＣＤＰ気相化学プロセッシングユニットを二方向から見た図である。図２ａの断面図によると、一組のキャピラリー２０が、誘電体シート１１を貫通して設けられている。各キャピラリー２０には誘電体スリーブ１２が挿入され、高誘電性電流制限キャピラリーを形成している。各キャピラリー２０には、ピン状或いは針状の電極１０が埋め込まれている。ピン状或いは針状の電極１０の列は、ワイヤメッシュや金属シース等の高電圧母線１３により、共通の高電圧源に電気的に接続されている。石英、ガラス、セラミック等から形成された誘電体プレート１４が、電極プレート１５を絶縁するために使用されている。入口移行部１６及び出口移行部１７により、処理対象のガスが、反応器容積２１を有するキャピラリープラズマジェットの列を実質的に横断して通過できるようになっている。密閉されたマニフォールド１８は、気体状化学試薬が針電極１０及びキャピラリー２０を通ってプラズマジェット内を直接通過した後に、プロセス流内に噴出されるようになっている。要素１９は、補助的な試薬ガス取込口である。好ましい実施形態においては、系は、プラズマパワーに関して約５００ワットから約１０ＫＷの範囲で容易に規模の変更ができるものである。プロセッシングユニットは、好ましくは高周波電源を使用するように最適化されている。反応器ギャップ間に必要なピーク間電圧は、キャリアガスにもよるが、好ましくは約５ＫＶから約５０ＫＶの範囲である。
図３ａ及び図３ｂは、窒素キャリアガス中においてイソオクタンとアンモニア蒸気とからＮＴ−ＣＤＰ利用により水素を生成する実験の結果をグラフ化したものである。確実に定常状態での還元を行うために、３００秒間平衡化した後に放電を開始した。具体的には、図３ａは、ＮＨ3からのＨ2生成実験における水素検出器の読み値（ｍＡ）を時間に対してグラフ化したものである。実験は、パワー２００Ｗ、ＮＨ4ＯＨの濃度１５Ｍ、Ｎ2流量１１Ｌ／分で行なった。図３ｂは、Ｈ2ガスのｐｐｍ濃度を時間に対してグラフ化したものを示す。実験は、パワー２０００Ｗ、ＮＨ3(aq)ＯＨの濃度１５Ｍ、及びＮ2流量１１Ｌ／分で行なった。
これらの実験結果から、本発明によるＮＴ−ＣＤＰ構成を使用した場合、プラズマのみ（Ｎ2プロット）による干渉は、仮にあったとしても殆ど無く、化学的に中性なプラズマ内でのイソオクタンの改質（イソオクタンのプロット）では水素は少量しか生成されないことが確認された。アンモニアのプロットは、アンモニアの自触媒作用による不均化反応により大量（〜１０００ｐｐｍＶ）の水素が生成されたことを示している。アンモニアの存在下イソオクタンを使用した場合に、その相乗効果により最大量の水素（〜１５００ｐｐｍＶ）が生成された。生成物の流れに対して行ったＧＣ／ＭＳ分析では、この水素生成に関連してプラズマ利用による予備改質（クラッキング）が多量に行われたことも示されている。これらの結果を最適化することにより、凝縮燃料から水素ガスを生成する経済的に有効な方法を提供できるであろう。
本発明によるＮＴ−ＣＤＰ化学プロセッシング法は、従来の熱的な及び／又は触媒的な方法に比べ、消費電力が極めて少なく且つ触媒の経時的な消耗を最小限に抑えるという点で有利である。低消費電力を達成できるのは、変換を起こすために大量のガスを加熱する必要がないためである。加えて、ＮＴ−ＣＤＰ化学プロセッシングはまた、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）やコロナ放電（ＣＤ）等の他のプラズマプロセスと比較しても有利である。これは、ＮＴ−ＣＤＰを使用することにより比較的大きな体積に広がるプラズマが実現できるため、実質的に均質且つ効率的な化学プロセッシングが得られるためである。開示した化学プロセスは、説明のために用いたものであり、決して、本発明の範囲を他の化学プロセッシングに応用できないものとして制限することを意味するものではない。
図４ａ〜図４ｃは、本発明によるＮＴ−ＳＤＰ気相化学プロセッシングユニットの例示的実施形態を示す。本実施形態は、ユニットがキャピラリー放電配列の代わりにスロット放電構成を使用している以外は、図２ａから図２ｃに関して示され記述された実施形態と同様である。図４ａ〜図４ｃのスロット放電構成は、ＰＡＮ繊維等のポリマー繊維の化学的安定化に特によく適している。図２ａ〜図２ｃに示すユニットに関して記述されたのと同じ符号は同じ参照要素を表わす。図４ａでは、スロット４は、長手方向軸に対して実質的に平行に配列されている。これに替えて、スロット４は螺旋方向に設けてもよく、或いは反応器の長軸に対して実質的に垂直に設けてもよい。各スロットには、電極４が挿入されている。例として、電極４は金属ワイヤとすることができ、この場合、対応するスロットの形状を補完するように配置されると共に、スロットに部分的に挿入され、埋め込まれ、或いはスロットの近傍に設けられる。他の実施形態においては、スロットはテーパ付ブレードでもよい。これに替わるスロット放電構成は、米国特許出願第６０／３５８３４０号に記述されており、その記述の全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。このスロット放電配置は、キャピラリー放電構成に比べて広い表面積のプラズマを放出する。
このように、本発明の新規な基本的特徴を好ましい実施態様に即して図示、説明、指摘してきたが、当業者には、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、図示の装置の形状や詳細部及びその動作について、様々な省略、置換及び変更を行なうことができることが理解されよう。例えば、実質的に同一の方法で実質的に同一の機能を果たして同一の結果を達成する要素及び／又は工程の組合せは全て、本発明の範囲に含まれることが特に意図されている。記載した一実施形態における要素を別の実施形態に置換することも全て意図され考えられている。図面は必ずしも一定の縮尺で描かれているものではなく、元来、単に概念的なものであることも理解されるべきである。従って、本明細書に添付した特許請求の範囲によって示されるようにのみ限定されることを意図するものである。
本明細書に言及されている、文献、刊行物及び特許は全て、その全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
ＰＡＮ繊維の化学的安定化（酸化）のための本発明による例示的環状ＮＴ−ＣＤＰ処理装置の側部斜視図である。 図１ａの装置の長手方向軸に垂直な横断面図である。 図１ｂの装置におけるキャピラリーリング電極の一本の長手方向拡大断面図である。 本発明による例示的気相ＮＴ−ＣＤＰ利用化学プロセッシングユニットの断面図である。 図２ａの装置のキャピラリーの一本の拡大図である。 ＮＨ3からのＨ2生成における時間対水素検出器読み値を示した例示的グラフである。 時間対水素ガス濃度を示した例示的グラフである。 ＰＡＮ繊維の化学的安定化（酸化）のための本発明による例示的環状ＮＴ−ＳＤＰ処理装置の側部斜視図である。 図４ａの装置の長手方向軸に垂直な横断面図である。 図４ｂの装置における長手方向ワイヤ電極の一本の長手方向拡大断面図である。

Claims (16)

  1. 非熱放電ユニットを用いて化学反応を活性化する方法であって、該ユニットは、二層の誘電体層の間に設けられた第一の電極を含み、第一の電極及び誘電体層は少なくとも一個の貫通孔を有し、少なくとも一個の第二の電極が、組み合わされる貫通孔と流体連通関係にあるように設けられており、該方法は、
    第一の電極と第二の電極との間に電圧差を与えることにより貫通孔から非熱プラズマ放電を発生させる工程と、
    貫通孔から放射された非熱プラズマに化学原料をさらす工程と
    を含む方法。
  2. 貫通孔がキャピラリーであり、ユニットは、キャピラリーに挿入された誘電体スリーブを更に備えている、請求項１に記載の方法。
  3. 貫通孔が、第一の電極及び誘電体層を貫通して半径方向外方に向かって設けられている、請求項２に記載の方法。
  4. 第二の電極が金属のピン又はリングである、請求項２に記載の方法。
  5. 貫通孔がスロットである、請求項１に記載の方法。
  6. 貫通孔が、長手方向に、螺旋方向に、又は長手方向軸に対して実質的に垂直な方向に配置されている、請求項５に記載の方法。
  7. 第二の電極が、金属ワイヤ又はテーパ付金属ブレードである、請求項５に記載の方法。
  8. 第二の電極を電源に接続する電圧母線を更に含む、請求項１に記載の方法。
  9. 電圧母線がワイヤメッシュ又は金属シースの一方である、請求項８に記載の方法。
  10. 化学反応が、官能基が導入された有機化合物を生成するための炭化水素原料の部分酸化である、請求項１に記載の方法。
  11. 化学反応が、ポリマー繊維の化学的安定化である、請求項１に記載の方法。
  12. ポリマー繊維が、炭素繊維製造に用いられるポリアクリロニトリル前駆物質である、請求項１１に記載の方法。
  13. 化学反応が、改質に適した原料を生成するための長鎖石油炭化水素の予備改質である、請求項１に記載の方法。
  14. 化学反応が、一酸化炭素と水素ガスとを生成するための化学的還元性雰囲気における天然ガスの改質である、請求項１に記載の方法。
  15. 化学的還元性雰囲気がアンモニア又は尿素である、請求項１４に記載の方法。
  16. 化学反応がプラズマ強化水性ガス転化である、請求項１に記載の方法。
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