JP2005513219A

JP2005513219A - ３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマー

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Publication number: JP2005513219A
Application number: JP2003554765A
Authority: JP
Inventors: グローネンダール，ベルト; ルーエト，フランク
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: TW200409789A; EP1458785A1; EP1323763A1; JP4371818B2; WO2003054052A1; DE60220095T2; EP1458785B1; DE60220095D1; AU2002349042A1

Abstract

２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液、その製造方法、コーティングのためのその使用、該水性分散液を含有する印刷インキ、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する電気伝導性層、及び２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する帯電防止性層。

Description

本発明は３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物のコポリマーとポリアニオンの水性分散液に関する。

多数のポリチオフェンがそれらの興味ある電気的及び／又は光学的性質により広く研究されてきた。ポリチオフェンは化学的又は電気化学的酸化又は還元されると電気的に伝導性となる。

特許文献１は、統計的に平均して、式（１）

式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２−アルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３であり、ｎ＝１〜４であり、そしてＲ^２は水素原子、Ｃ_１−１２−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３であり、ｎ＝１〜４であり、又はＲ^１とＲ^２は一緒になって−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_２−又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−であり、ｍ＝１〜１２である、
の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位６０〜１００重量％、
式（２）

式中、Ｒ^４及びＲ^５は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−１２−アルキル基又はアリールであるか又はそれらに結合したＣ原子と一緒になって芳香族環を形成し、Ｒ^３及びＲ^６は互いに独立に水素原子を表すか、あるいはＲ^３はＲ^４及びそれらに結合したＣ原子と一緒になって又はＲ^５はＲ^６及びそれらに結合したＣ原子と一緒になって、各々芳香族環を形成し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基又は＝Ｎ−アリール基を表す、の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位０〜４０重量％、
式（３）

式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は互いに独立に水素原子、Ｃ_１−１２−アルキル基、Ｃ_１−１２−アルコキシ基又はアリール基を表し、Ｙ及びＺは互いに独立に酸素原子、硫黄原子、
＝ＮＨ基、＝Ｎ−アルキル基又は＝Ｎ−アリール基を表し、Ｒ^１１はアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は式（ＣＨ＝ＣＨ）_ｏ（ここでｏは１、２又は３である）の共役系を表す、の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位０〜４０重量％、
式（４）

式中、Ｒ^１２及びＲ^１３は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−１２−アルキル基、Ｃ_１−１２−アルコキシ基、Ｃ_１−４−アルキルアミノ基又はＣ_１−４−アシルアミノ基を表し、Ｒ^１４はハロゲン原子、Ｃ_１−１２−アルキル基、Ｃ_１−１２−アルコキシ基、Ｃ_１−４−アルキルアミノ基又はＣ_１−４−アシルアミノ基を表し、そしてＸは前記した意味を有する、
の少なくとも１種のモノマーから誘導される構造単位０〜４０重量％、
が２−位置及び／又は５−位置の結合を介して互いにカップリングされている固有に電気的伝導性ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒ）であって、酸化された形態の該ポリマーが２５℃の二極性非プロトン性溶媒に完全に溶解性でありそして２５℃の溶媒１００ｍＬ中のポリマー少なくとも０．１ｇの含有率を有する溶液が得られる、ポリマーを開示している。

特許文献２は、式

式中、Ａは場合により置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン基を示す、
の構造単位を含有するポリチオフェン及び対応するチオフェンの酸化重合によるその製造を開示している。

特許文献３は、ポリアニオンの存在下の、式（Ｉ）

式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に水素又はＣ_１−４−アルキル基を表すか又は一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４−アルキレン残基を形成する、
の構造単位から構成されるポリチオフェンの分散液を開示している。

非特許文献１は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノールと３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールの混合物の合成及びこの混合物の化学的共重合を開示している。非特許文献２は（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩の合成及びその３，４−エチレンジオキシチオフェンとの電気化学的共重合を開示している。

非特許文献３は、３，４−エチレンジオキシチオフェンと３−オクチルチオフェンのコポリマーの製造を開示している。

非特許文献４はメタノールは、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノールの合成及び電気的重合を開示している。

非特許文献５は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール及び２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの合成及びその電気化学的単独重合を開示している。

ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体の化学及び性質の最近の概観については非特許文献６を参照されたい。

これまでに製造されそして研究された伝導性ポリマーの一般的欠点は、ある用途にはそれらの伝導性が依然としてあまりにも低すぎること、それらの可視光線透過率が不十分に高いこと及び／又はそれらは加工できないということである。
欧州特許出願公開第２５７５７３号明細書欧州特許出願公開第３３９３４０号明細書欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書Ｓ．Ｃ．Ｎｇｅｔａｌ．１９９７，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ１６，ｐａｇｅｓ８０９− ８１１Ｏ．Ｓｔｅｐｈａｎｅｔａｌ．１９９８，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ４４３，ｐａｇｅｓ２１７−２２６Ｐ．Ｂｕｖａｔｅｔａｌ．１９９８，Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌｕｍｅ９５，ｐａｇｅｓ１１８０−１１９３Ａ．Ｌｉｍａｅｔａｌ．１９９８，ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ９３，ｐａｇｅｓ３３−４１Ｓ．Ａｋｏｕｄａｄｅｔａｌ．２０００，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌｕｍｅ２，ｐａｇｅｓ７２−７６Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌｅｔａｌ．２０００，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１２，ｐａｇｅｓ４８１−４９４

それ故、本発明の観点は、高い電気伝導度及び高い可視光線透過率及び／又は良好な加工性を示す３，４−アルキレンジオキシチオフェンポリマーを提供することである。

本発明の特定の観点及び利点は以下の説明から明らかになるであろう。

驚くべきことに、ポリアニオンの存在下で共重合された２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェンとのコポリマーを含有する層は、対応するホモポリマーにより実現される表面抵抗に匹敵するか又はそれより良好な表面抵抗を示すことが見いだされた。

本発明の観点は、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェンとのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液により実現される。

本発明の観点は、（ｉ）ポリアニオンの溶液を提供し、（ｉｉ）段階（ｉ）で与えられた溶液に、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及び少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物を加え、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得られた混合物に酸化又は還元系を加える段階を含んでなる、上記した水性分散液を製造するための化学的重合方法によっても提供される。

本発明の観点は、ガラス板、プラスチックフォイル、紙等の如き物体をコーティングするための上記した水性分散液の使用によっても提供される。

本発明の観点は、上記した水性分散液を含有する印刷可能なペーストによっても提供される。

本発明の観点は、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する電気伝導性層によっても提供される。

本発明の観点は、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する帯電防止性層によっても提供される。

本発明の更なる観点は特許請求の範囲の従属項に開示されている。

本発明の詳細な記述
定義
Ｃ_１−５−アルキレン基又は橋という用語は、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン及び１，５−ペンチレン基又は橋を表す。

アルキルという用語は、アルキル基の各炭素原子数について可能なすべての変異体、即ち、３個の炭素原子の場合にはｎ−プロピル及びイソプロピル、４個の炭素原子の場合にはｎ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチル、５個の炭素原子の場合には、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル等を意味する。

本発明の目的の水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有しそして場合によりアルコール、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソーアミルアルコール、オクタノール、セチルアルコール等、グリコール、例えば、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロパノール及びケトン、例えば、２−プロパノン及び２−ブタノン等の如き水に混和性有機溶媒を含有することを意味する。

本発明を開示する際に使用される伝導性層という用語は電気伝導性コーティング及び帯電防止性層の両方を包含する。

電気伝導性という用語は１０^６Ω／平方（Ω／ｓｑｕａｒｅ）より少ない表面抵抗を有することを意味する。

帯電防止性という用語は、電極として使用することができないことを意味する１０^６〜１０^１１Ω／平方の範囲の表面抵抗を有することを意味する。

「伝導度強化」（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）という用語は例えば、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基又はアミド又はラクタム基含有機化合物の如き高沸点液体と接触させ、続いて場合により高められた温度、好ましくは１００〜２５０℃で、好ましくは１〜９０秒間加熱することにより伝導度を高めて、伝導度を増加させる方法を指す。あるいは誘電定数≧１５を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチルピロリジノンの場合に、１００℃より低い温度を使用することができる。このような伝導度強化はポリチオフェンで観察されそして最外層の製造期間中又はその後に行うことができる。このような処理のための特に好ましい液体は、ＥＰ−Ａ６８６６６２及びＥＰ−Ａ１００３１７９に開示されている如きＮ−メチルピロリジノン及びジエチレングリコールである。

本発明の開示において使用されるＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。

本発明の開示において使用されるＥＤＯＴは３，４−エチレンジオキシチオフェンを表す。

本発明の開示において使用されるＡＤＯＴは３，４−アルキレンジオキシチオフェンを表す。

本発明の開示でにおいて用されるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を表す。

本発明の開示で使用されるＰＥＴはポリ（エチレンテレフタレート）を表す。

水性分散液
本発明の観点は２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液によって実現される。

本発明に従う水性分散液の第１の態様に従えば、少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は少なくとも２．５ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する。

本発明に従う水性分散液の第１の態様に従えば、少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は少なくとも２．７ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する。

本発明に従う水性分散液の第３の態様に従えば、少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン及び４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選ばれる。

２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物
本発明に従う水性分散液の第４の態様に従えば、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は、式（Ｉ）

式中、ＡはＣ_１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは場合により置換されていてもよい（場合により、アルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）Ｃ_１−２４−アルキル、Ｃ_３−１８−シクロアルキル、Ｃ_１−１８−アルコキシ又はポリエチレンオキシド基、場合により置換されていてもよいアリール基又は場合により置換されていてもよいアシル基を表す、
により表される。

本発明に従う水性分散液の第５の態様に従えば、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は、ＡがＣ_１−５−アルキレン橋を表し、Ｒが場合により置換されていてもよいＣ_６−２０−アルキル基を表す式（Ｉ）により表される。

本発明に従う水性分散液の第６の態様に従えば、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は、ＡがＣ_１−５−アルキレン橋を表し、Ｒが場合により置換されていてもよいＣ_８−１８−アルキル基を表す式（Ｉ）により表される。

本発明に従う水性分散液の第７の態様に従えば、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は、ＡがＣ_１−５−アルキレン橋を表し、Ｒが、エーテル、エステル又はアミド置換基を含有する場合により置換されていてもよいＣ_２−２４−アルキル、Ｃ_３−１８−シクロアルキル、Ｃ_１−１８−アルコキシ又は場合により置換されていてもよいアリール基を表し、又は置換基の少なくとも１つがスルホネート、ホスホネート、ハロゲン及びヒドロキシ基よりなる群から選ばれる、式（Ｉ）により表される。

本発明に従う水性分散液の第８の態様に従えば、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は３，４−エチレンジオキシチオフェン（２．１ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度）である。

本発明に従う式（Ｉ）に従うチオフェン化合物は、３，４−ジメトキシチオフェンの如きチオフェン誘導体を使用してＤＥ３８０４５２２及びＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ，ｖｏｌｕｍｅＶＩ／３，ｐａｒｔ３，ｐａｇｅｓ１７１−１７３（１９７１）に開示されたエーテル交換反応（ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）又は３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸のジメチルエステルの如きチオフェン誘導体を使用して１９９４，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、ｖｏｌｕｍｅ３９，ｐａｇｅｓ１３４５−１３４７に開示されている如きダブルウイリアムソン反応（ｄｏｕｂｌｅＷｉｌｌｉａｍｓｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）の如き既知の方法により製造することができる。

少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物は、

を包含する。

３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物の溶解度は、すべてのモノマーが目で見て溶解していると判断されるように十分な水に特定の量の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物を撹拌しながら加えることにより決定された。

ポリアニオン化合物
本発明に従う分散液に使用するためのポリアニオン化合物はＥＰ−Ａ４４０９５７に開示されておりそしてポリマーカルボン酸、例えば、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸及びポリスルホン酸、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）を包含する。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸はビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーであることもできる。

本発明に従う水性分散液の第９の態様に従えば、ポリアニオンはポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（スチレンスルホン酸）のアニオンである。

化学的重合方法
本発明の観点は、（ｉ）ポリアニオンの溶液を提供し、（ｉｉ）段階（ｉ）で与えられた溶液に、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及び少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物を加え、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得られた混合物に酸化又は還元系を加える段階を含んでなる、本発明に従う水性分散液を製造するための化学的重合方法により実現される。

２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマーは化学的に（酸化的に及び還元的に）共重合することができる。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ８５，ｐａｇｅｓ４５４−４５８（１９６３）及びＪ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ２６，ｐａｇｅｓ１２８７−１２９４（１９８８）に記載の如きピロールの酸化重合に使用される酸化剤をチオフェンの酸化重合のために使用することができる。

本発明に従う化学的重合方法の第１の態様に従えば、安価で容易に入手可能な酸化剤、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ＦｅＣｌ_３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、Ｆｅ（ＯＴｓ）_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、過硫酸アルカリ及び過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ及び過マンガン酸カリウムが酸化重合において使用される。

理論的には、チオフェンの酸化重合は式（Ｉ）のチオフェン１モル当たり２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ２６，ｐａｇｅｓ１２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、重合可能な単位当たり０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩及び鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食作用しないという大きな技術的利点を有する。更に、特定の添加剤の存在下に、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化重合はゆっくりと進行し、その結果チオフェンと酸化剤を溶液又はペーストとして一緒にすることができそして処理されるべき基材に適用することができる。このような溶液又はペーストの適用の後酸化重合は、米国特許第６，００１，２８１号及びＷＯ００／１４１３９に開示されている如くコーティングされた基材を加熱することにより促進させることができる。これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。

還元重合は、それぞれ２００１、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ４２，ｐａｇｅｓ１５５−１５７及び１９９８，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ３１，ｐａｇｅｓ２０４７−２０５６に開示されているＳｔｉｌｌｅ（有機錫）経路又は鈴木（有機ホウ素）経路を使用して又は１９９９，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ７２，ｐａｇｅ６２１及び１９９８，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１０，ｐａｇｅｓ９３−１１６に開示されている如くニッケル錯体によって行うことができる。

工業的用途
２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェンとの化学的に重合されたコポリマーは、可視光線の低い吸収及び赤外線に対する高い吸収とともに高い電気伝導度を示す。このようなチオフェンコポリマーは多様な種類の硬質及び柔軟性基材、例えば、セラミックス、ガラス及びプラスチックに適用することができそして特に柔軟性基材、例えば、プラスチックシートに適当でありそして基材はチオフェンコポリマー層がその電気伝導度を失うことなく実質的に曲げたり変形させたりすることができる。

このようなチオフェンコポリマーは、例えば、光電池装置、バッテリー、キャパシタ及び有機及び無機エレクトロルミネッセンス装置、電磁遮蔽層、熱遮蔽層、写真フイルム、サーモグラフィック記録材料及びホトサーモグラフィック記録材料を包含する広範な種類の製品のための帯電防止コーティング、スマートウインドー（ｓｍａｒｔｗｉｎｄｏｗｓ）、エレクトロクロミック装置、有機及びバイオ有機物質のためのセンサ、電界効果トランジスター、印刷版、伝導性樹脂接着剤、自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電気伝導性フイルムにおいて使用することができる［ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｌｉｇｏ− ａｎｄＰｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ＥｄｉｔｅｄｂｙＤ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照］。

本発明を比較実施例及び発明実施例により以下に説明する。これらの実施例で示された百分率及び割合は特記しない限り重量である。

コモノマーの合成
２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成

米国特許第５，１１１，３２７号に記載の如くして３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステルとエピブロモヒドリンとの反応を行うことにより、２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの７０／３０モル混合物が得られた。次いでこの混合物をアセチル化／選択的結晶化方法により分離した：２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの７０／３０モル混合物（１４３ｇ、０．４９６モル）を塩化メチレン（１．５Ｌ）に溶解した。次いでトリエチルアミン（８０ｍＬ）を加え、その後塩化アセチル（４３ｍＬ）を、僅かな冷却により絶えず２５℃付近に反応を保って、滴下により加えた。添加の後、混合物を２５℃で更に１時間撹拌した。

次いで、反応混合物をそれぞれ１Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水性溶液及び塩化ナトリウムの飽和水性溶液で数回洗浄した。溶媒を除去しそして得られる固体をエタノールから再結晶した。ろ過及び残留物の洗浄の後、ＮＭＲ及び質量分光法により証明されるとおり純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られた。

３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成

その７員環異性体、３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルは上記した再結晶プロセスのろ液を濃縮することにより単離することができた。次いで２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルと３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとの混合物（モル比約１：２）である残りの残留物をＳｉＯ_２（溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル＝９０／１０）を使用するカラムクロマトグラフィーにより個々の化合物に分離した。これにより最終的に純粋な３−アセトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸ジメチルエステル及びいくらかの追加の純粋な２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られた。

２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸の合成

２−アセトキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジメチルエステル（６０ｇ、０．１８モル）をエタノール（６８０ｍＬ）に溶解した。水酸化カリウム（３６ｇ）をこの溶液に加え、その後水（５００ｍＬ）を連続的に冷却しながら加えた。水を添加した後、反応混合物を更に３０分間撹拌し、その後溶媒を蒸留により除去した。反応混合物の残りの部分に、我々は氷（５０ｇ）及び濃塩酸（２５ｍＬ）の混合物を滴下により加えそして撹拌した。次いで混合物をろ過しそして残留物を水で洗浄した。その後の乾燥によりＮＭＲ及び質量分光法により証明されるとおり純粋な２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸が定量的に生成された。

３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸の合成

上記したとおり２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸の合成と同様にしてそして同じモル量の試薬を適用して、純粋な３−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−６，８−ジカルボン酸を製造した。

（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（Ｍ１）の合成

２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸（４８ｇ、０．１８４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５００ｍＬ）に溶解しそしてＣｕ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（８．６ｇ）及びキノリン（１５滴）を加えた。次いでこの混合物を１５０℃で２時間撹拌し、その後それを２５℃に冷却した。次いでそれを酢酸エチルに注ぎ、触媒をろ過により除去しそしてろ液を酸性の水及び塩化ナトリウムの飽和水性溶液で洗浄した。次いで溶媒を除去し、その後真空蒸留（１１５〜１２０℃、０．０５ｍｍＨｇ）により純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノールが単離された。

３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール（Ｍ２）の合成

上記したとおり（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２ーイル）−メタノールの合成と同様にしそして同じモル量の試薬を適用して、純粋な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オールを製造した。精製はＳｉＯ_２（溶離剤：ＣＨ_２Ｃｌ_２）によるカラムクロマトグラフィーにより達成された。

（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ
）−酢酸（Ｍ３）の合成

（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ
））−酢酸エチルエステル（１０．２ｇ、４０ミリモル）をエタノール（１００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）に溶解し、窒素でガスシールした。水酸化カリウム（２．９ｇ）を加え、混合物を３５℃で３０分間加熱した。次いで溶媒を蒸留により除去し、酢酸エチル（５０ｍＬ）、氷水（５０ｍＬ）及び濃塩酸（５ｍＬ）を加えそして混合物を激しく撹拌した。次いで有機相を分離し、塩化ナトリウムの飽和水性溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しそして濃縮した。最後にこの粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン（１／１）から再結晶して、ＮＭＲ及び質量分光法により証明されたとおり純粋な（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル］メトキシ）−酢酸が得られた。

２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−
２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（Ｍ４）の合成

トルエン（１５０ｍＬ）中の３，４−ジメトキシチオフェン（１２．９ｇ、８９ミリモル）と｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−１，２−エタンジオール（２４．５ｇ）のエーテル交換反応（ｔｒａｎｓｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を、これらの化合物の混合物を連続的窒素流の下で２４時間加熱する（１００℃で）ことにより行った。次いで反応混合物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に注ぎ、有機相を１Ｍ水性炭酸水素ナトリウム溶液、水性濃厚塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しそして濃縮した。これにより粘性油が得られた。最終的に真空蒸留により純粋な２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンが得られた。

ポリエチレンオキシドで置換された（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（Ｍ５）の合成

ｐ−トルエンスルホニルクロリド（８．４ｇ、４４ミリモル）をピリジン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎ_２によりガスシールした。ピリジン（３０ｍＬ）中のモノヒドロキシ官能化ポリエチレンオキシド（Ｍｗ＝７５０ｇ／モル、１５ｇ、２０ミリモル）の溶液を、絶えず２５〜３０℃付近に反応温度を保ちながら、滴下により加えた。添加の後、反応混合物をさらに２時間撹拌し、次いで氷水／塩酸に注いだ。この水性相を塩化メチレンで抽出し、その後一緒にした有機画分を炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水性溶液で洗浄した。最終精製をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、溶離剤：それぞれ、塩化メチレン及びエタノール）により行って、純粋なトシレート官能化ポリエチレンオキシドが得られた。

（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（１．０ｇ、５．８ミリモル）をテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解しそして窒素によりガスシールした。水素化ナトリウム（０．２５ｇ）を加え、３０分間撹拌を続けた。次いでテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）中のトシル化ポリエチレンオキシド（５．３ｇ）の溶液を滴下により加えた。添加の後反応混合物を２時間還流させ、その後それを再び２５℃に冷却した。次いで反応混合物を氷水（数滴の濃塩酸を含有する）に注ぎそして塩化メチレンを使用して抽出を行った。次いで一緒にした有機画分を炭酸水素ナトリウムの１Ｍ水性溶液及び水性飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥しそして濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、溶離剤：塩化メチレン／メタノール（９５／５））による最終的精製により、ＮＭＲ及びＧＰＣにより証明されるとおり純粋なＰＥＯ−置換ＥＤＯＴが得られた。

４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（Ｍ６）の合成

（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−メタノール（６．９ｇ、４０ミリモル）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解してそして窒素でガスシールした。水素化ナトリウム（１．７６ｇ）を加え、撹拌を３０分間続けた。次いでブタンスルトン（６．０ｇ）を滴下により加え、その後反応混合物を３時間還流させた。次いでそれを再び２５℃に冷却し、溶媒を除去し、メタノールを加え、混合物を撹拌し、ろ過しそしてろ液を濃縮した。残りの油をヘキサン及びエタノールの添加により凝固させ、次いで撹拌した。最終的にろ過及び乾燥して、ＮＭＲ及び質量分光法により証明されたとおり純粋な４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩が得られた。

３，４−アルキレンジオキシチオフェンホモポリマーの製造
比較実施例１
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．６重量％水性溶液５６２．５ｇ、脱イオン水２４３７．５ｇ及びＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）を、撹拌器を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。次いで０．２２５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３．９Ｈ_２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰ１の１．０９重量％青色分散液１８００ｇが得られた。

比較実施例２
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液４３８．２３ｇ及び脱イオン水２０６１．７７ｇを、撹拌器及び窒素入り口を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。この混合物に窒素を通して３０分間泡立たせてパージした後、ＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）をこの溶液に加えた。次いで０．２２５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３９Ｈ_２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（Ｂａｙｅｒからの３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰ２の１．０２重量％青色分散液１９５０ｇが得られた。

比較実施例３
２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液４３８．２３ｇを脱イオン水２０６１．７７ｇと、撹拌器及び窒素入り口を備えた４Ｌの反応容器中で混合した。この混合物に３０分間窒素を通して泡立たせた後、ＥＤＯＴ１２．７８ｇ（９０ミリモル）を加えた。次いで０．２２５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３．９Ｈ_２Ｏ及び２５．７ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えて重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に４．３ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（３００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＳ１００ＭＢ＋５００ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりＰ３の１．０３重量％青色分散液１８４０ｇが得られた。

比較実施例１〜３の分散液に基づく分散液による電気伝導性層の製造
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ＺＯＮＹＬ^ＲＦＳＯ１００、塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸（８８／１０／２）のコポリマーラテックス及びＮ−メチルピロリジノンを比較実施例１〜３の分散液に加えることによりコーティング分散液を製造し、下塗りされた（ｓｕｂｂｅｄ）１７５μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレードコーティングしそして４５℃で３．５分間乾燥して下記の組成を有する層を製造した。

ＰＥＤＯＴ２８．９ｍｇ／ｍ^２
［ＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ１００ｍｇ／ｍ^２］
ＺＯＮＹＬ^ＲＦＳＯ１００８ｍｇ／ｍ^２
３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン１００ｍｇ／ｍ^２
塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸
（８８／１０／２）のコポリマーラテックス１００ｍｇ／ｍ^２
Ｎ−メチルピロリジノン２ｍＬ／ｍ^２

比較実施例１〜３の分散液に基づく分散液で製造された電気伝導性層の特徴付け
層の光学的濃度は、可視フィルターを使用してＭａｃｂｅｔｈ^ＲＴＤ９０４濃度計により１０個のストリップの積み重ねを測定し、次いでそれから単一ストリップの光学的濃度を得ることにより決定された。表１に示された値はＰＥＴ支持体の光学的濃度を含む。

層の表面抵抗は、印刷された層を、２５℃の温度及び３０％相対湿度に状態調節された部屋において、平行な銅電極であって、各々が３５ｍｍ長さでありそして３５ｍｍ離れており、線接点を形成することができ、Ｔｅｌｏｎ^Ｒ絶縁体により分離されている平行な銅電極と接触させることにより測定された。これは実現されるべき表面抵抗の直接測定を可能とした。結果をやはり表１に要約する。

次いで層をＤＩＮ５４００４に従うＡｔｌａｓＭａｔｅｒｉａｌＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢＶ，ＳＵＮＴＥＳＴ^ＴＭＣＰＳ装置においてガラスフィルターを通して人工太陽光（キセノンランプにより与えられる）に暴露した。表１に与えられたファクターはｘ時間のＳｕｎｔｅｓｔ^ＴＭ暴露の後の表面抵抗対Ｓｕｎｔｅｓｔ暴露前の表面抵抗の比である。

表１の結果は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の初期表面抵抗及び安定性は重合が開始される条件に強く依存しており、窒素を通して泡立たせることにより酸素を追い出すとより低い表面抵抗が得られ、そしてＳｕｎｔｅｓｔ^ＴＭ暴露後の表面抵抗対初期表面抵抗のより低い比により示された４８時間のＳｕｎｔｅｓｔ^ＴＭ暴露に対するより高い安定性が得られることを示す。

比較実施例４〜９
ＥＤＯＴ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６の電気化学的重合
電気的重合は標準三電極セルを使用して２５℃で行われた。作用電極は白金、金又はインジウム−錫−酸化物であった。カウンター電極は白金であり、参照電極はアセトニトリル中の銀／０．１Ｍ過塩素酸銀（０．３４Ｖ対ＳＣＥ）であった。

比較実施例３〜８のモノマー（それぞれＥＤＯＴ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ６）において１０^−３〜１０^−２Ｍ及びＮａＣｌＯ_４において０．１Ｍアセトニトリル溶液を、窒素を通して泡立たせることにより酸素をパージした後、セルにおいて０．７〜０．８Ｖの電位を加えることにより重合した。５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を電気的重合に使用した。

その場での電気伝導度測定
電気的重合を行った同じ三電極セルにおいてモノマーの不存在下に電気伝導度測定を行った。伝導度測定のための電極は２０μｍのバンド間距離を有するツーバンド白金電極（各バンドについて０．３ｃｍ×０．０１ｃｍ）であった。白金電極は８０ｍＣの通過（ｐａｓｓａｇｅ）によりポリマーでコーティングされ、これは抵抗状態（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）を限定することの達成を確実にした。電気伝導度はバンド間の小さな振幅（典型的には１０ｍＶ）ＤＣ電圧を加えそしてそれにより得られた電流を記録することにより測定された。ポリ（３−メチルチオフェン）（６０Ｓ／ｃｍ）を電気的伝導度標準として使用した。結果を表２に示す。

ＥＤＯＴ、Ｍ１及びＭ３の電気的重合されたホモポリマーは互いに匹敵する抵抗率を示した。Ｍ２、Ｍ４及びＭ６の電気的重合されたホモポリマーは電気的重合されたＰＥＤＯＴより有意に高い抵抗率を示した。

比較実施例１０
４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩の重合
４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩（０．６６ｇ、２．０ミリモル）を酸素を含まない水（２０ｍＬ）に溶解した。この溶液を８０℃に加熱し、その後Ｆｅ（ＯＴｓ）_３．６Ｈ_２Ｏ（４．０６ｇ、６．０ミリモル）を加えた。溶液の色は直ちに暗褐色に変わった。反応混合物を８０℃に３．５時間以上保ち、その後それを冷却しそしてろ過した。ろ液をカチオン樹脂及びアニオン樹脂によるイオン交換により最終的に鉄、ナトリウム及びトシレートイオンをなくし、暗青色水性ＰＥＤＯＴ−Ｓ溶液を得た。溶液を最後に脱イオン水で希釈して１重量％ＰＥＤＯＴ−Ｓ、Ｐ１０とした。

酸素をパージされた反応媒体中での３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマーの製造
発明実施例１〜１２
撹拌器及び窒素入り口を備えた１Ｌの反応容器中で２５℃で、ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＳＳ］（Ｍｗ＝２９０，０００）の５．９９重量％水性溶液８７ｇを脱イオン水４１３ｇと混合することにより、発明実施例１〜１２の３，４−アルキレンジオキシチオフェンコポリマーの分散液を製造した。この混合物を３０分間窒素を通して泡立たせた後、ＥＤＯＴ（量については表３Ａ又は３Ｂ参照）及びコモノマー（数及び量については表３Ａ又は３Ｂ参照）をこの溶液に加えた。次いで窒素を反応混合物を通して３０分間再び泡立たせた。次いで０．０３７５ｇのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３及び４．２８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えて共重合反応を開始させた。反応混合物を２５℃で７時間撹拌し、その後更に０．７ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８を加えた。１６時間の追加の反応時間の後、反応混合物をイオン交換体（Ｂａｙｅｒからの５０ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＳ１００ＭＢ＋８０ｍｌＬｅｗａｔｉｔ^ＴＭＭ６００ＭＢ）で２回処理した。得られる混合物を更に９５℃で２時間熱処理しそして得られる粘性混合物を希釈しそして高剪断（６００Ｂａｒでのマイクロフルイダイザー）で処理した。この方法によりコポリマーの分散液（分散液中のコポリマーのタイプ、製造量及び濃度については表３Ａ及び３Ｂ参照）が得られた。

発明実施例１〜１２のコポリマーの特徴付け
比較実施例１〜３のコポリマー及びＰＥＤＯＴの分子量は７８５ｎｍにおける紫外線〜可視吸収検出（ＵＶ−ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）によりポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウムに対する水性ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定された。

開始剤の添加前に窒素を通して泡立たせることにより酸素をパージされた反応媒体で製造されたコポリマー及びＰＥＤＯＴの分子量は、製造された分散液中のそれらの濃度及びコモノマーのモル％での理論的濃度と共に表４に要約される。

発明実施例１〜１２のコポリマーを含有する分散液で製造された層の製造
比較実施例１〜３の分散液について上記した如くして発明実施例１〜１２の分散液でコーティング分散液を製造して、下塗りされた１７５μｍのポリ（エチレンテレフタレート）支持体上にドクターブレードコーティングしそして４５℃で３．５分間乾燥して下記の組成を有する層を製造した。

ＡＤＯＴとコモノマー（又はＰＥＤＯＴ）のコポリマー２８．９ｍｇ／ｍ^２
［ＡＤＯＴ及びコモノマー（又はＰＥＤＯＴ）／ＰＳＳ
のコポリマー１００ｍｇ／ｍ^２］
ＺＯＮＹＬ^ＲＦＳＯ１００８ｍｇ／ｍ^２
３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシラン１００ｍｇ／ｍ^２
塩化ビニリデン、メタクリレート及びイタコン酸
（８８／１０／２）のコポリマーラテックス１００ｍｇ／ｍ^２
Ｎ−メチルピロリジノン２ｍＬ／ｍ^２

発明実施例１〜１２のコポリマーを含有する層の特徴付け
発明実施例１〜１２のコポリマーを含有する層の表面抵抗、光学的濃度及び光安定性を比較実施例１〜３のホモポリマーを含有する層について述べた如くして決定した。結果を表５に要約する。

ＥＤＯＴ−コポリマーの予測される性質は対応するホモポリマーの性質の中間にあった。しかしながら、コポリマーＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３、ＣＰ４及びＣＰ８、ＥＤＯＴとＭ１、Ｍ２及びＭ４とのコポリマーを含有する層はＰ２及びＰ３の性質に匹敵する性質を示した。

本発明はそれが現に特許請求の範囲に記載の発明に関するかどうかにかかわりなく、示唆的に又は明示的に本明細書に開示された特徴又は特徴の組み合わせ及びそのいかなる一般化も包含することができる。前記説明に照らして、本発明の範囲内で種々の修正がなされうることは当業者には明らかであろう。

Claims

２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液。
該２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が、式（Ｉ）

式中、ＡはＣ_１−５−アルキレン橋を表し、Ｒは場合により置換されていてもよい（場合により、アルコール、アミド、エーテル、エステル又はスルホネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい）Ｃ_１−２４−アルキル、Ｃ_３−１８−シクロアルキル、Ｃ_１−１８−アルコキシ又はポリエチレンオキシド基、あるいは場合により置換されていてもよいアリール基を表す、
により示される請求項１に記載の水性分散液。
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が少なくとも２．５ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する請求項１に記載の水性分散液。
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が少なくとも２．７ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する請求項１に記載の水性分散液。
少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する該３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物が３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−オール、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−酢酸エチルエステル、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−酢酸、２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン及び４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム塩よりなる群から選ばれる請求項１に記載の水性分散液。
該ポリアニオンがポリ（スチレンスルホネート）である請求項１に記載の水性分散液。
（ｉ）ポリアニオンの溶液を準備し、（ｉｉ）段階（ｉ）で準備した溶液に、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物及び少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物を加え、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得られた混合物に酸化又は還元系を加える段階を含んでなる、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液を製造するための化学的重合方法。
物体をコーティングするための、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液の使用。
請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散液を含有する印刷可能なペースト。
２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する電気伝導性層。
２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンの水性分散液から誘導された、２．２ｇ／Ｌ未満の２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物と少なくとも２．２ｇ／Ｌの２５℃における水中での溶解度を有する少なくとも１種の３，４−アルキレンジオキシチオフェン化合物とのコポリマー及びポリアニオンを含有する帯電防止性層。