CN117460779A - 聚噻吩/聚阴离子组合物 - Google Patents

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Abstract

包含聚噻吩和聚阴离子的导电聚合物分散体，其特征在于，所述聚阴离子是根据式(I)的单体单元的均聚物或共聚物，其中R1至R5中的任一个选自氢、卤素、醚和取代或未取代的烷基，条件是R1至R5中的至少一个是根据式(II)的取代基，其中L表示具有少于(20)个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；R6和R7独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；L、R6和R7中的任一个可以表示形成5‑8元环所必需的原子；M表示氢或抗衡离子以补偿磺酸根基团的负电荷；虚线表示与式(I)的苯环的共价键。

Description

聚噻吩/聚阴离子组合物
技术领域
本发明涉及新型聚噻吩/聚阴离子组合物及其在各种应用(例如聚合物电容器)中的用途。
背景技术
对温室气体排放的环境关注刺激了对具有增加的电池容量的电池电动车辆和(插电式)混合动力电动车辆的需求。这些车辆电子装置中的控制单元含有若干所谓的聚合物电容器。
由于在较高电压和较高转换器频率下操作，电容器可能暴露于高温。因此，这些电容器在高温下的可靠性是电动车辆中这些装置的重要特性之一。
在该领域中通常应用聚合物混合铝电解电容器。这些电容器由用作电极的蚀刻的铝/氧化铝(Al/Al2O3)箔和由用作反电极的导电聚合物层覆盖的介电层组成。通常使用聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，其是从水性分散体通过浸涂涂布在Al/Al2O3基材上的导电聚合物复合物。导电聚合物膜的温度稳定性对电容器在高温下的可靠性具有直接影响。对于PEDOT:PSS，聚阴离子PSS与在较高温度下的降解相关，因此限制导电聚合物层的可靠性。
这些电容器的制造通过在PEDOT:PSS的水性分散体中浸涂电容器元件进行。由于PSS聚合物的酸性，这些分散体通常具有1.5-2的pH。然而，用作电容器的介电层的Al2O3层在4-8.5的pH范围内是稳定的。因此，通常用碱中和导电聚合物分散体，直到pH在该pH范围内。然而，对于PEDOT:PSS分散体，这导致所得PEDOT:PSS层的表面电阻增加。聚合物层的较高表面电阻与电容器的等效串联电阻(ESR)的增加相关。
制造这些电容器的另外的方面是导电聚合物颗粒在Al/Al2O3箔中的渗透。为了增加表面积，使用Al的蚀刻的箔，然后将其阳极化以提供Al2O3的薄层。该方法产生多孔Al/Al2O3基材，其用水性PEDOT:PSS分散体浸涂。因此，导电聚合物颗粒的粒度决定聚合物渗透Al/Al2O3基材的孔的能力。导电聚合物分散体的较低中值粒度通常导致较好的涂层。此外，在上述氧化铝材料的稳定pH范围内，优选保持小的粒度。
PSS通常用作水性分散体中PEDOT的分散剂。
US2018/240564(Shin Etsu Chemicals)描述了作为PSS的替代物的具有苯甲酰胺或丙烯酰胺结构和磺酰基的所谓掺杂物聚合物。这些聚合物单独使用或与PSS组合使用改进所得水性PEDOT分散体的可滤性和可涂布性。
KR102211924(Yonsei University)公开了苯乙烯磺酸和氟化苯乙烯或丙烯酸酯单体的共聚物。它们的使用改进所得PEDOT分散体的柔性、溶液稳定性和可涂布性。
JP6785390(Sagami Central Chemical Research Center)公开了使用苯乙烯磺酸和乙烯醇制备PEDOT的共聚物分散剂。与PSS相比，这些共聚物显示改进的成膜和较低的吸湿性。然而，观察到较低的粘附。
在JP2020/183493(Tosoh)中，描述了丙烯酸磺酸盐单体和苯乙烯磺酸的共聚物。使用这样的共聚物，获得较小的PEDOT:聚阴离子颗粒。
US2018/068801(Panasonic)公开了由三种不同的单体制备的所谓的丙烯酸型聚合物掺杂物，所述三种不同的单体分别具有磺酸根基团、羧基和羟基。这些聚合物掺杂物用于PEDOT分散体，所述PEDOT分散体用于制备聚合物电容器。
在US2020/279692(Panasonic)中，通过在彼此的顶部形成不同的导电层并在每个导电层之间施加所谓的处理液体来改进聚合物电容器的耐热性。处理液体包含小分子添加剂，例如萘磺酸。在US2020/211785(Panasonic)中，这样的处理液体包含芳族羧酸。
US2015/0279503(Heraeus Precious Metals)公开了生产电容器的方法，其中分散体包含分散剂和聚噻吩与聚阴离子的复合物，其中分散体中聚噻吩:聚阴离子的重量比大于0.5。
改进由导电聚合物分散体形成的导电聚合物层的温度稳定性的所述导电聚合物分散体可以导致聚合物电容器的改进的高温可靠性。此外，如果分散体可以在4-8.5的pH范围内使用而不增加所得导电聚合物层的粒度或增加表面电阻，也可以改进聚合物电容器的ESR。最后，由于导电聚合物颗粒在多孔基材中改进的渗透，具有较低中值粒度的分散体将进一步改进所得电容器的ESR。
因此，需要PSS替代物来制备稳定的水性PEDOT分散体。已经发现，使用在苯乙烯基和磺酸基之间具有连接基团的PSS替代物改进导电聚合物层的热稳定性，使得能够在较高pH水平下加工并降低导电聚合物分散体的粒度，而对导电聚合物层的其它性质没有显著影响。
发明内容
本发明的目的是提供包含导电聚合物的分散体，用该分散体可以实现具有改进的高温可靠性和等效表面电阻(ESR)的聚合物电容器。
通过如权利要求1中限定的分散体来实现本发明的目的。
本发明的其它目的将从下文描述中变得显而易见。
具体实施方式
定义
在例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
在例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包括两个可聚合基团。
在例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能”是指可聚合化合物包括超过两个可聚合基团。
术语“烷基”是指烷基中对于每个碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
除非另有说明，否则取代或未取代的亚烷基优选为C1-C6-亚烷基。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
导电聚合物分散体
包含导电聚合物的分散体在本文中称为导电聚合物分散体。
根据本发明的导电聚合物分散体包含聚阴离子和导电聚合物，如下所述。
如下所述，优选在聚阴离子存在下制备聚噻吩。聚阴离子可以稳定聚噻吩，从而形成在分散介质(优选水)中分散的聚噻吩/聚阴离子颗粒。
导电聚合物分散体优选为水性分散体。
聚(噻吩)和聚阴离子的质量比在1:10至10:1的范围内，更优选1:5至5:1，最优选1:3至3:1。
导电聚合物分散体的分散介质是水、水溶性有机溶剂或其混合物。优选的有机溶剂是质子有机溶剂，例如醇或酸。分散介质优选为水。
导电聚合物分散体可以包含其它成分，例如分散剂。
优选如下所述制备导电聚合物分散体。
聚阴离子
导电聚合物分散体包含聚阴离子，其是根据式I的单体的均聚物或共聚物，
其中
R1至R5中的任一个选自氢、卤素、醚和取代或未取代的烷基，条件是R1至R5中的至少一个是根据式II的取代基，
其中L表示具有少于20个碳原子的二价连接基团；
n表示0或1；
R6和R7独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
L、R6和R7中的任一个可以表示形成5-8元环所必需的原子；
M表示氢或抗衡离子以补偿磺酸根基团的负电荷；
虚线表示与式I的苯环的共价键。
L优选选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基和取代或未取代的亚炔基，更优选取代或未取代的亚烷基。
L优选为取代或未取代的C1-C10亚烷基，更优选取代或未取代的C1-C5亚烷基。
优选地，n表示0。
R6和R7优选独立地选自氢和取代或未取代的烷基，最优选氢。
在优选的实施方案中，R1至R5中仅一个是由式II表示的取代基。
在另一个优选的实施方案中，R2、R3和R4中的一个是由式II表示的取代基。
在再另一个优选的实施方案中，所有不是由式II表示的取代基是氢。
在特别优选的实施方案中，R3是由式II表示的取代基，并且R1、R2、R4和R5表示氢。
M优选表示季铵基团、H+或Na+，最优选M表示H+。
根据式I的典型单体公开于表1中。
表1
聚阴离子可以是根据式I的单体和至少一种其它单体的共聚物。
在这样的共聚物中，根据式I的单体的量优选为至少25摩尔％，更优选至少50摩尔％，最优选至少75摩尔％，特别优选至少90摩尔％，所有都相对于共聚物的单体单元的总量。
具有苯乙烯磺酸的共聚物是特别优选的共聚物。
然而，最优选根据式I的单体的均聚物。
聚阴离子的重均分子量(Mw)优选为1 000-1 000 000Da，更优选50 000-500000Da，最优选100 000-300 000Da。
根据本发明的典型聚阴离子示于表2中。
表2
X+Y为1，并且X优选为0.25-1，更优选0.50-1，最优选0.75-1，特别优选0.9-1。
除了上述聚阴离子之外，导电聚合物分散体可以包含一种或多种其它聚阴离子。例如，上述聚阴离子可以与PSS组合。
导电聚合物
导电聚合物分散体包含导电聚合物。
导电聚合物优选为聚噻吩。
这样的聚噻吩通常具有位于聚合物主链上的正电荷。正电荷优选至少部分地由阴离子补偿。
当阴离子共价键合到聚合物时，则聚合物通常称为自掺杂聚合物或固有导电聚合物。用于制备这样的自掺杂聚合物(即包含阴离子基团)的单体也称为自掺杂单体。
当阴离子是单独的化合物时，则该聚合物通常称为外来掺杂的聚合物或非固有导电聚合物。作为单独的化合物加入的阴离子优选是聚阴离子。
非固有导电聚合物。
导电聚合物分散体包含非固有导电聚合物。
本文所指的非固有导电聚合物具有位于主链上的正电荷，其至少部分地被未共价键合到聚合物的阴离子补偿。
在本发明中，非固有导电聚合物的阳离子电荷至少部分地被如上所述的聚阴离子补偿。
非固有导电聚合物优选为聚噻吩。聚噻吩可以是均聚物或共聚物。
优选的外来掺杂的聚噻吩公开于EP-A 440957的第2页第46行至第3页第14行；
优选的聚噻吩由式III表示，
其中
2<n≤100
Ra和Rb独立地表示氢、取代或未取代的C1-C4烷基，或者一起形成取代或未取代的C1-C4亚烷基或取代或未取代的C3-C10亚环烷基。
优选地，n是3-50，更优选4-20的整数。
优选地，Ra和Rb独立地表示未取代的亚乙基、未取代的亚甲基、任选烷基取代的亚甲基、任选C1-12烷基取代的亚乙基或苯基取代的亚乙基、未取代的1,3-亚丙基或未取代的1,2-亚环己基。
优选的聚噻吩是3,4-二烷氧基噻吩的均聚物或共聚物，其中两个烷氧基一起形成任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥，所述3,4-二烷氧基噻吩选自：3,4-亚甲基二氧基噻吩、3,4-亚乙基二氧基噻吩、3,4-亚丙基二氧基噻吩、3,4-亚丁基二氧基噻吩及其衍生物。
这样的聚合物公开于Handbook of Oligo-and Polythiophenes，由D.Fichou编辑,Wiley-VCH,Weinheim(1999)；L.Groenendaal等人，Advanced Materials,第12卷,第481-494页(2000)；L.J.Kloeppner等人，Polymer Preprints,第40(2)卷,第792页(1999)；P.Schottland等人，Synthetic Metals,第101卷,第7-8页(1999)；和D.M.Welsh等人，Polymer Preprints,第38(2)卷,第320页(1997)。
特别优选的非固有导电聚合物是聚亚乙基-二氧基噻吩(PEDOT)，是3,4-亚乙基-二氧基噻吩(EDOT)的均聚物。
固有导电聚合物
在以下描述的制备聚合物电容器的方法中，固有导电聚合物也可以与上述非固有导电聚合物组合使用。
优选地，除了包括上述非固有导电聚合物和聚阴离子的聚合物导电分散体之外，这样的固有导电聚合物用作单独的聚合物导电分散体。
本文所指的固有导电聚合物是指其具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地被共价键合到聚合物的阴离子补偿。
这样的固有导电聚合物例如公开于EP-A 1122274中。
优选的固有导电聚合物是根据式IV的单体的噻吩均聚物或共聚物，
其中
A表示被至少一个选自磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸酯或其盐、硫酸酯或其盐和羧酸或其盐的官能团进一步官能化的取代或未取代的C1-C5亚烷基桥，
式IV中的A优选表示C2-亚烷基桥。
更优选的固有导电聚合物是根据式V的单体的噻吩聚合物(共聚物)，
其中
L1表示包含1-15个碳原子的二价连接基团，和
C表示选自磺酸或其盐、膦酸或其盐、磷酸酯或其盐、硫酸酯或其盐和羧酸或其盐的官能团。
C优选表示磺酸或其盐。
特别优选的固有导电聚合物是包括根据式VI的单体单元的噻吩均聚物或共聚物，
其中
L2表示包含不超过10个碳原子的二价连接基团，
M表示氢或抗衡离子以补偿磺酸根基团的负电荷。
根据式IV的典型自掺杂单体示于表3中。
表3
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导电聚合物的制备
优选通过噻吩单体在水性介质中的氧化聚合制备聚噻吩聚合物。
在外来掺杂的聚噻吩的情况下，氧化聚合优选在聚阴离子存在下进行。
水相介质中噻吩单体的浓度优选在0.1-25重量％的范围内，优选在0.5-10重量％的范围内，所有都相对于水性反应介质的总重量。
合适的氧化剂是铁(III)盐，例如FeCl3以及芳族和脂族磺酸的铁(III)盐；H2O2；K2Cr2O7；碱金属过硼酸盐；碱金属或铵的过硫酸盐；及其混合物。
其它合适的氧化剂例如描述于Handbook of Conducting Polymers(编辑Skotheim,T.A.),Marcel Dekker:New York,1986,第1卷,第46-57页。
特别优选的氧化剂是以下的盐：过二硫酸盐，特别是K2S2O8、Na2S2O8；铁(III)盐，特别是氯化铁(III)；或其组合。
特别优选过二硫酸盐与至少一种催化过二硫酸盐裂解的其它化合物(例如Fe(III)盐)的盐的混合物。
根据特别优选的实施方案，氧化剂是Fe2(SO4)3和Na2S2O8的混合物。
有不同的方式来制备水性反应介质。可以将噻吩单体溶解或分散在水性反应介质中，随后加入一种或多种氧化剂，所述氧化剂也可以溶解或分散在水相中，或者首先将一种或多种氧化剂溶解或分散在水性反应介质中，随后加入噻吩单体，所述噻吩单体也可以溶解或分散在水相中。
如果使用超过一种氧化剂(例如Fe2(SO4)3和Na2S2O8的混合物)进一步可以首先将这些组分之一(例如Fe2(SO4)3)与噻吩单体在水性反应介质中混合，随后加入第二氧化剂(例如Na2S2O8)。
氧化聚合优选在惰性气氛下进行，如EP-11453877(Agfa Gevaert)中所公开的。当向其中加入氧化剂(例如过二硫酸盐)时，反应介质的氧含量优选小于3mg/升，更优选小于1.5mg/升，最优选小于0.5mg/升。
反应介质中的氧浓度可以通过任何手段调节，例如冻融技术、惰性气体(例如氩气、氮气或氦气)长期地鼓泡通过反应介质、在惰性气体覆盖下牺牲反应中的氧消耗。优选将惰性气体鼓泡通过反应介质，直到聚合完成，从而保持氧浓度低于3mg/l。
氧化聚合优选在低pH下进行，如EP-A 1384739(Heraeus)中所公开的。pH优选为1.5或更低，更优选1.00或更低。
为了调节pH，酸优选选自水溶性无机酸和水溶性有机酸。无机酸的实例是盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。有机酸的实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。
反应混合物的温度优选在0-100℃之间，更优选在0-50℃之间，最优选在5-30℃之间。
选择反应混合物中噻吩单体和聚阴离子的量，使得获得稳定的聚噻吩/聚阴离子分散体，其固体含量优选为0.05-25重量％，更优选0.1-10重量％，最优选0.8-2重量％。
在聚合反应完成后，可以进一步纯化液体组合物，例如通过过滤，特别是通过超滤，和/或通过用离子交换剂处理，特别是通过用阴离子交换剂和阳离子交换剂处理。
在纯化步骤之后，可以针对其中将使用导电聚合物分散体的应用进一步优化导电聚合物分散体。例如，当用于制备聚合物电容器时，可以由导电聚合物分散体制备以下描述的聚合物电容器制剂。
在制备导电聚合物期间可以使用各种均化技术。均化技术可以选自：
-超声均化技术；
-压力均化技术；和
-机械均化技术。
优选的机械均化器是转子-定子均化器和叶片型均化器。另一种机械均化技术可以使用转盘式反应器。
优选的高压均化器(例如Gaulin均化器或Ariete均化器)在压力下迫使分散体通过非常窄的通道或孔口。另一种优选的高压均化器是微流化器(microfluidizer)。
可以组合使用两种或更多种均化器，优选以连续的方式使用。
可以在聚合反应之前、聚合反应期间和聚合反应之后使用均化技术。也可以在下述液体制剂的制备期间使用这些均化技术。
液体制剂
根据其中使用导电聚合物分散体的应用，可以将另外的成分加入到导电聚合物分散体中，从而形成针对应用优化的液体制剂。
例如，当用于制备聚合物电容器时，这样的液体制剂可以称为聚合物电容器制剂。
可以将下面描述的另外的成分的全部或部分加入到上面所指的导电聚合物分散体中。
除了上述导电聚合物和聚阴离子之外，该制剂可以包含其它添加剂，例如表面活性物质、粘附促进剂、交联剂、粘结剂、电导率增加化合物、热稳定性和湿稳定性改进化合物、酸性化合物和碱性化合物。
表面活性化合物可以是：
-阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸和盐、链烷烃磺酸盐、醇磺酸盐、醚磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸盐；
-阳离子表面活性剂，例如四级烷基铵盐；
-非离子表面活性剂，例如线性醇乙氧基化物、羰基合成醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基多葡糖苷；和
-两性离子表面活性剂，例如包含羧酸基团和季铵基团两者的化合物，例如月桂基-N,N-(二甲基-铵基)-丁酸酯和月桂基-N,N-(二甲基)-甘氨酸甜菜碱；包含硫酸基团和季铵基团两者的化合物，例如3-[(3-胆酰氨基-丙基)二甲基铵基]-1-丙烷-磺酸盐、3-(4-叔丁基-1-pyridinio)-1-丙烷磺酸盐、3-(1-pyridinio)-1-丙烷磺酸盐和3-(苄基-二甲基-铵基)丙烷磺酸盐；包含磷酸基团和季铵基团两者的化合物，例如具有十六烷基磷酸胆碱；包含具有附着的羟基的季铵基团的化合物，例如月桂基二甲胺N-氧化物；和磷脂，其由经由磷酸基团和甘油偶联至两个疏水性脂肪酸的季铵头组成。
特别优选的表面活性剂是商标为和/>的可商购获得的表面活性剂。
优选的粘附促进剂是有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基-丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
优选的交联剂是三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯、官能的硅烷(例如四乙氧基硅烷)、烷氧基硅烷水解产物(例如四乙氧基硅烷)、环氧硅烷(例如3-缩水甘油氧基-丙基三烷氧基硅烷)。
优选的粘结剂是聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃。
优选的电导率增加是：
-含有醚基的化合物，例如四氢呋喃；
-含有内酯基团的化合物，例如γ-丁内酯或γ-戊内酯；
-含有酰胺或内酰胺基团的化合物，例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮和N-羟乙基-吡咯烷酮；
-砜和亚砜，例如环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(DMSO)；
-糖或糖衍生物，例如***糖、蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖；
-二元醇或多元醇，例如山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、甘露糖、半乳糖、山梨糖、葡糖酸或乙二醇、二甘醇或三甘醇、1,1,1-三羟甲基-丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇或1,2,6-己三醇、芳族二元醇或多元醇(例如间苯二酚)。
特别优选的电导率增加化合物选自N-甲基-吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-羟乙基-吡咯烷酮、DMSO、乙二醇和二甘醇。
优选的稳定性改进化合物是没食子酸衍生物。
聚合物电容器制剂的pH可以是1-14，更优选pH为1-8。对于腐蚀敏感电介质(例如氧化铝或氧化铌)，聚合物电容器制剂的pH优选为2.5-8，以便不损害电介质。
为了调节pH，优选使用在WO2010/003874的第4页第13-32行中所述的碱或酸。这些化合物不损害聚合物电容器制剂的膜形成，并且在较高温度(例如焊接温度)下不挥发。优选的化合物是碱(2-二甲基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇或2,2’,2"-次氮基三乙醇)和酸(聚苯乙烯磺酸)。
聚合物电容器制剂的粘度通常根据应用方法优化，并且可以在0.01-1000mPa·s之间(用流变仪在20℃和100s-1的剪切速率下测量)。优选地，粘度为1-500mPa·s，更优选在1-250mPa·s之间。在生产铝卷绕电容器的情况下，粘度优选为1-200mPa·s，而在生产钽电解电容器或铝堆叠的电容器的情况下，粘度优选为1-50mPa·s。
粘度的调节例如可以通过加入合适的流变改性剂作为另外的添加剂来实现。
如上所述，分散的导电聚合物的粒度可能对多孔阳极体的浸渍有影响。聚噻吩/聚阴离子颗粒的中值粒度(d50)优选为1-150nm，更优选2-50nm，最优选5-40nm。d50粒度优选通过激光衍射测量。
聚合物电容器制剂的固体含量优选为0.01-20重量％，更优选0.1-15重量％，最优选0.25-10重量％，在每种情况下基于制剂的总重量。
聚合物电容器
聚合物电容器(也称为聚合物电解质电容器)是包含固体导电聚合物电解质的电解电容器。
电解电容器使用一些特殊金属(通常称为所谓的阀金属)的化学特征，所述金属通过阳极氧化形成绝缘氧化物层。通过在电解槽中向阳极材料施加正电压，可以形成厚度与所施加的电压相对应的氧化物阻挡层。该氧化物层充当电解电容器中的电介质。为了增加电容器电容，阳极表面被粗糙化，并因此氧化层表面也被粗糙化。
为了完成电容器，反电极必须与粗糙的绝缘氧化物表面匹配。这通过电解质实现，电解质充当电解电容器的阴极电极。在聚合物电解质电容器中，该反电极由一层或多层导电聚合物(优选聚噻吩导电聚合物)组成。
聚合物电容器之间的主要区别是阳极材料及其用作电介质的氧化物：
-聚合物钽电解电容器使用高纯度烧结的钽粉末作为阳极，其中五氧化二钽(Ta2O5)作为电介质；和
-聚合物铝电解电容器使用高纯度且电化学蚀刻(粗糙化)的铝箔作为阳极，其中氧化铝(Al2O3)作为电介质。
覆盖有其氧化物层(电介质)的多孔金属层(阳极)在本文中称为多孔阳极体。
制备聚合物电容器的方法
根据本发明的制备聚合物电容器的方法包括将聚合物电容器制剂引入多孔阳极体的至少一部分中的步骤。
聚合物电容器制剂可以通过任何已知的方法引入多孔阳极体中，例如浸渍、浸入、浇注、滴涂、喷涂、喷雾、刮涂、刷涂或印刷，例如喷墨印刷、丝网印刷或移印。
优选地，通过将主体浸入聚合物电容器制剂中并因此用液体组合物将其浸渍，将聚合物电容器制剂引入多孔阳极体的至少一部分中。
浸入液体组合物或用液体组合物浸渍优选进行1秒至120分钟的时间段，更优选5秒至60分钟，最优选10秒至15分钟的范围。例如，通过增加或减少压力、振动、超声或热，可以促进将液体组合物引入阳极体中。
在多孔阳极体已经用液体组合物浸渍之后，优选地，至少部分地去除包含在液体组合物中的溶剂，以获得完全或部分地覆盖电介质的固体电解质，从而形成电容器主体。固体电解质对电介质的覆盖优选为至少10％，更优选至少25％，最优选至少50％。覆盖可以如DE-A-102005 043 828中所述。
优选通过从液体组合物中去除电极体并干燥它来去除溶剂。干燥步骤优选在20℃至260℃，更优选50℃至220℃，最优选80℃至200℃的温度下进行。
浸入和干燥步骤可以重复一次或多次，以使沉积在电介质上的固体电解质层的厚度或电解质在电极体中的填充程度适应特定的要求。
使用自掺杂和外来掺杂的聚噻吩两者来形成聚合物阴极层可能是有利的。两种类型的聚噻吩聚合物可以组合在单一聚合物电容器制剂中，并如上所述引入。然而，优选使用各自包含自掺杂或外来掺杂的聚噻吩的不同聚合物电容器制剂将两种类型的聚噻吩引入电容器中。优选地，首先将自掺杂聚噻吩引入多孔阳极体中，随后引入外来掺杂的聚噻吩。使用自掺杂和外来掺杂的聚噻吩两者例如公开于WO2014/048562(Heraeus)和US2016/0351338(AVX)中。
在以这种方式生产电容器主体之后，它们可以通过本领域技术人员已知的方法和方式进一步修改。在钽电解电容器的情况下，电容器主体可以例如用聚合物外层(如在DE-A-10 2004 022674或DE-A-10 2009 007 594中所述)和/或石墨层和银层(如由DE-A-102005 043 828已知)覆盖，而在铝卷绕电容器的情况下，根据US 7,497,879 B2的教导，将电容器主体结合到铝烧杯中，该烧杯提供有密封玻璃并通过卷边机械地牢固封闭。然后，可以以已知的方式通过老化使电容器没有电介质中的缺陷。
实施例
材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源(例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时))获得。所用的水是去离子水。
4-乙烯基苯磺酸钠盐，可从TCI Europe(比利时)商购获得。
INI-01是2,2'-偶氮双[2-甲基-N-2-羟乙基)丙酰胺]，可从Fujifilm(比利时)商购获得。
INI-02是2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，可从Fujifilm(比利时)商购获得。
EDOT是3,4-亚乙基二氧基噻吩，可从Heraeus商购获得。
PSS-1是根据Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第E 20卷，Makromolekulaire Stoffe，Teil 2(1987)，第1141页中公开的方法制备的Mw为300kDa的聚苯乙烯磺酸的5.85重量％水性溶液。
方法
粘度测量
用玻璃毛细管粘度计测量粘度。
表面电阻测量
在室温下使用两点探针法测量表面电阻SER。
粒度测量
在Malvern-Panalytical Mastersizer 3000上通过激光衍射分析来确定中值粒度。
分子量测量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在具有2998A PDA检测器的Waters e2695 alliance上确定聚合物的分子量，用聚苯乙烯磺酸盐标准物校准。用Waters Empower 3计算分子量分布。
核磁共振测量
通过核磁共振(NMR)在D2O中用Royal探针在JEOL ECZ400R上确定共聚物的摩尔比(at＝2.04"-d1＝10"-nt＝64-25gr C-pw45)。
电容测量
在室温下用稳压器在120Hz下测量电容器的电容。
ESR测量
在室温下用稳压器在100kHz下测量等效串联电阻(ESR)。
实施例1
单体I-2((4-乙烯基苯基)甲磺酸钠盐)的合成
将亚硫酸钠(22.72g，180mmol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.79g，4mmol)溶解于144mL水中，用氮气覆盖。将1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(20.35g，120mmol)在丙酮(114mL)中的溶液加入到搅拌的反应混合物中。然后，将反应混合物回流6小时。然后，将反应冷却至室温。过滤形成的沉淀物并用乙醇洗涤。将滤液在真空中浓缩。
将两个部分在水/异丙醇(0.75/0.25)中重结晶，过滤并用丙酮洗涤，以获得(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠盐(23.4g，88.6％)，为白色粉末。
(1-(2-溴烷基)-4-乙烯基苯)中间体03至05的合成
将4-溴苯乙烯(7.32g，40.0mmol，1当量)溶解于THF(133mL)中并在氮气气氛下搅拌。将溶液冷却至-70℃，并逐滴加入正丁基锂(在己烷中，2.5M，16.80mL，42.0mmol)。搅拌1小时后，加入表4所示的二溴烷烃试剂(4当量)，并使搅拌的反应混合物升温至室温。将反应混合物进一步搅拌两小时。然后，加入水(50mL)，并通过旋转蒸发去除THF。用二氯甲烷(2×50mL)提取混合物。然后，将丁基羟基甲苯(BHT，0.09g，0.01当量)加入到有机相中，用盐水(50mL)洗涤它，用硫酸镁干燥并过滤。通过旋转蒸发去除剩余的二氯甲烷。
通过柱色谱法(正己烷/二氯甲烷)纯化获得的混合物。获得产物，为灰白色固体。二溴烷烃试剂的精确量和纯化后反应的产率可以在表4中找到。
表4
试剂 m试剂(g) 产率(％)
中间体-03 二溴丙烷 32.30 26
中间体-04 二溴丁烷 34.54 34
中间体-05 二溴己烷 39.02 46
((4-乙烯基苯基)烷烃-磺酸钠盐)单体I-3至I-5的合成
将Na2SO3和BHT溶解于水中，用氮气覆盖。将中间体-03在丙酮中的溶液加入到搅拌的反应混合物中。然后，将反应混合物回流6小时。然后，将反应冷却至室温。过滤形成的沉淀物并用乙醇洗涤。采用这种方式，获得单体I-3，为白色粉末。反应中使用的精确量和纯化后反应的产率可以在表5中找到。
对于单体I-4，使用中间体-04在丙酮中的溶液，并通过旋转蒸发干燥用乙醇洗涤后获得的滤液。然后，用甲基叔丁基醚处理获得的残余物，过滤并干燥。
对于单体I-5，使用中间体-05在丙酮中的溶液，并通过旋转蒸发干燥用乙醇洗涤后获得的滤液。然后，用甲基叔丁基醚处理获得的残余物，过滤并干燥。
表5
实施例2
制备聚阴离子-01(a)至聚阴离子-01(g)，其中X＝1且Y＝0
聚阴离子-01(a)
将3.89g在实施例1中获得的单体I-2(4-乙烯基苯基)甲磺酸钠盐)溶解于77.73mL水中。搅拌反应混合物并加热至90℃。
制备INI-01在水中的2重量％溶液，并用氮气脱气1小时。将一定量的引发剂溶液快速加入到反应混合物中，以得到3.33摩尔％的引发剂浓度。将溶液在90℃下搅拌20小时。
然后，用离子交换剂处理反应混合物两次(30gMonoPlus S 108H，过滤并用2×20mL水洗涤)。
该程序产生聚阴离子-01(a)(其中x＝1)在水中的澄清至浅黄色溶液。
聚阴离子-01(b)
如对于聚阴离子-01(a)所述，使用10.55g单体I-2和73.05mL水合成聚阴离子-01(b)。
聚阴离子-01(c)
如在聚阴离子-01(a)中所述，使用5.22g单体I-2和30.92mL水合成聚阴离子-01(c)。
聚阴离子-01(d)
如在聚阴离子-01(a)中所述，使用INI-02的2重量％溶液、4.00g单体I-2、22.62mL水和60℃的反应温度合成聚阴离子-01(d)。
聚阴离子-01(e)
如在聚阴离子-01(a)中所述，使用2.00摩尔％的引发剂浓度、5.22g单体I-2和35.46mL水合成聚阴离子-01(e)。
聚阴离子-01(f)
如在聚阴离子-01(a)中所述，使用5.22g单体I-2和30.92mL水合成聚阴离子-01(f)。
聚阴离子-01(g)
如在聚阴离子-01(a)中所述，使用INI-02的3.33摩尔％溶液、10.00g单体I-2和56.56mL水合成聚阴离子-01(g)。
实施例3
具有不同X和Y的聚阴离子-01(h)至聚阴离子-01(j)的制备
聚阴离子-01(h)
将5.77g 4-乙烯基苯磺酸钠盐和2.05g在实施例1中获得的单体I-2((4-乙烯基苯基)甲磺酸钠盐)溶解于45.10mL水中。搅拌反应混合物并加热至90℃。
制备INI-01在水中的2重量％溶液，并用氮气脱气1小时。将一定量的引发剂溶液快速加入到反应混合物中，以得到3.33摩尔％的引发剂浓度。将溶液在90℃下搅拌20小时。
然后，用离子交换剂处理反应混合物两次(50gMonoPlus S 108H，过滤并用2×50mL水洗涤)。/>
该程序产生聚阴离子-01(h)在水中的澄清至浅黄色溶液。
聚阴离子-01(i)
如在聚阴离子-01(h)中所述，使用3.77g 4-乙烯基苯磺酸钠盐和4.03g单体I-2和45.43mL水合成聚阴离子-01(i)。
聚阴离子-01(j)
如在聚阴离子-01(h)中所述，使用1.85g 4-乙烯基苯磺酸钠盐和5.94g单体I-2和45.74mL水合成聚阴离子-01(j)。
实施例4
聚阴离子-02至聚阴离子-04的制备
聚阴离子-02
将1.43g在实施例1中获得的单体I-3溶解于8.94mL水中。搅拌反应混合物并加热至95℃。
制备INI-01在水中的2重量％溶液，并用氮气脱气1小时。将一定量的引发剂溶液快速加入到反应混合物中，以得到3.33摩尔％的引发剂浓度。将溶液在90℃下搅拌20小时。
然后，将反应混合物用水(25mL)稀释，并用离子交换剂处理两次(10gMonoPlus S 108H，过滤并用2×10mL水洗涤)。
该程序产生聚阴离子-02在水中的澄清至浅黄色溶液。
聚阴离子-03
将0.82g在实施例1中获得的单体I-4溶解于5.25mL水中。搅拌反应混合物并加热至95℃。
制备INI-01在水中的2重量％溶液，并用氮气脱气1小时。将一定量的引发剂溶液快速加入到反应混合物中，以得到3.33摩尔％的引发剂浓度。将溶液在90℃下搅拌20小时。
然后，将反应混合物用水(25mL)稀释，并用离子交换剂处理两次(10gMonoPlus S 108H，过滤并用2×10mL水洗涤)。
该程序产生聚阴离子-03在水中的澄清至浅黄色溶液。
聚阴离子-04
将1.11g在实施例1中获得的单体I-5溶解于8.07mL水中。搅拌反应混合物并加热至95℃。
制备INI-01在水中的2重量％溶液，并用氮气脱气1小时。将一定量的引发剂溶液快速加入到反应混合物中，以得到3.33摩尔％的引发剂浓度。将溶液在90℃下搅拌20小时。
然后，用离子交换剂处理反应混合物两次(10gMonoPlus S 108H，过滤并用2×15mL水洗涤)。
该程序产生聚阴离子-04在水中的澄清至浅黄色溶液。
实施例5
如上所述确定聚阴离子-01(a)至聚阴离子-01(j)、聚阴离子-02、聚阴离子-03和聚阴离子-04的分子量(Mw)，以kDa计。结果与通过1H-NMR测量的X/Y比和获得的聚阴离子溶液的浓度一起示于表6中。
表6
实施例6
制备PEDOT/聚阴离子-01(a)分散体
在反应容器中混合77.3g在实施例2中获得的聚阴离子-01(a)的水性溶液、去离子水(147mL)、硝酸(2.4g，2.72mmol)。加入硫酸铁(III)(0.09g，0.22mmol)和过硫酸钠(1.78g，7.47mmol)。搅拌反应混合物并在氮气流下冷却至5℃持续90分钟。氧水平低于30ppb。将3,4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)(0.96g，6.79mmol)加入到反应混合物中，并在5℃下在氮气下搅拌20小时。用离子交换剂处理反应混合物(65gMonoPlus M600+35g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用3×25mL水洗涤，重复)。用高剪切均化(LabGaulin，4×600巴)处理所得粘性混合物。在真空中浓缩分散体。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(a)在水中的蓝色分散体(1.38重量％)。/>
实施例7
制备PEDOT/聚阴离子-01(b)分散体
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用88.7g在实施例2中获得的聚阴离子-01(b)、210mL去离子水、3.1g硝酸、0.11g硫酸铁(III)、2.26g过硫酸钠和1.23gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(77gMonoPlus M600+42g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用3×30mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT:聚阴离子-01(b)在水中的蓝色分散体(1.15重量％)。
实施例8
制备PEDOT/聚阴离子-01(c)分散体
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用172.8g在实施例2中获得的聚阴离子-01(c)、206mL去离子水、3.9g硝酸、0.14g硫酸铁(III)、2.86g过硫酸钠和1.55gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(100gMonoPlus M600+55g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(c)在水中的蓝色分散体(1.28重量％)。
实施例9
制备PEDOT/聚阴离子-01(d)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用83.2g在实施例2中获得的聚阴离子-01(d)，176mL去离子水、2.70g硝酸、0.10g硫酸铁(III)、1.96g过硫酸钠和1.06g EDOT。用离子交换剂处理反应混合物(70gMonoPlus M600+40gMonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(d)在水中的蓝色分散体(1.27重量％)。
实施例10
制备PEDOT/聚阴离子-01(e)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用191.7g在实施例2中获得的聚阴离子-01(e)、197mL去离子水、4.0g硝酸、0.15g硫酸铁(III)、2.94g过硫酸钠和1.59gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(100gMonoPlus M600+55g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(e)在水中的蓝色分散体(1.23重量％)。
实施例11
制备PEDOT/聚阴离子-01(f)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用131.9g在实施例2中获得的聚阴离子-01(f)、346mL去离子水、5.0g硝酸、0.18g硫酸铁(III)、3.62g过硫酸钠和1.96gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(125gMonoPlus M600+66g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(f)在水中的蓝色分散体(1.40重量％)。
实施例12
制备PEDOT/聚阴离子-01(g)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用134.9g在实施例2中获得的聚阴离子-01(g)、323mL去离子水、4.8g硝酸、0.17g硫酸铁(III)、3.47g过硫酸钠和1.88gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(120gMonoPlus M600+65g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(g)在水中的蓝色分散体(1.22重量％)。
实施例13
制备PEDOT/聚阴离子-01(h)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用110.8g在实施例3中获得的聚阴离子-01(h)、213mL去离子水、3.48g硝酸、0.12g硫酸铁(III)、2.53g过硫酸钠和1.37g EDOT。用离子交换剂处理反应混合物(90gMonoPlus M600+50gMonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(h)在水中的蓝色分散体(1.23重量％)。
实施例14
制备PEDOT/聚阴离子-01(i)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用125.7g在实施例3中获得的聚阴离子-01(i)、198mL去离子水、3.43g硝酸、0.12硫酸铁(III)、2.50g过硫酸钠和1.35gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(90gMonoPlus M600+50g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(i)在水中的蓝色分散体(1.38重量％)。
实施例15
制备PEDOT/聚阴离子-01(j)
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用119.2g在实施例3中获得的聚阴离子-01(j)、205mL去离子水、3.39g硝酸、0.12g硫酸铁(III)、2.46g过硫酸钠和1.34g EDOT。用离子交换剂处理反应混合物(90gMonoPlus M600+45gMonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-01(j)在水中的蓝色分散体(1.32重量％)。
实施例16
制备PEDOT/聚阴离子-02
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用22.6g在实施例4中获得的聚阴离子-02、14.8mL去离子水、0.35g硝酸、0.013g硫酸铁(III)、0.25g过硫酸钠和0.14gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(10gMonoPlus M600+5g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×15mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-02在水中的蓝色分散体(1.00重量％)。
实施例17
制备PEDOT/聚阴离子-03
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用24.3g在实施例4中获得的聚阴离子-03、13.6mL去离子水、0.34g硝酸、0.012g硫酸铁(III)、0.25g过硫酸钠和0.13gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(10gMonoPlus M600+5g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×15mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-03在水中的蓝色分散体(1.32重量％)。
实施例18
制备PEDOT/聚阴离子-04
以与实施例6中相同的方式进行聚合，不同之处在于使用46.6g在实施例4中获得的聚阴离子-04、8.2mL去离子水、0.45g硝酸、0.016g硫酸铁(III)、0.33g过硫酸钠和0.18gEDOT。用离子交换剂处理反应混合物(12gMonoPlus M600+6g/>MonoPlus S 108H，过滤，并用2×15mL水洗涤，重复)。该程序产生PEDOT/聚阴离子-04在水中的蓝色分散体(1.90重量％)。
对比实施例1：制备PEDOT/PSS-1
在反应容器中混合73.3g PSS-1、去离子水(325mL)和硝酸(4.3g，48.3mmol)。
加入硫酸铁(III)(0.16g，0.39mmol)和过硫酸钠(3.16g，13.3mmol)。搅拌反应混合物并在氮气流下冷却至5℃。氧水平低于30ppb。
将EDOT(1.71g，12.1mmol)加入到反应混合物中并在5℃下搅拌20小时。
然后用离子交换剂处理反应混合物(110gMonoPlus M600+60gMonoPlus S 108H，过滤，并用2×50mL水洗涤，重复)。用高剪切均化(LabGaulin，4×600巴)处理所得粘性混合物。
在真空中浓缩步骤后，获得PEDOT/PSS-1(a)在水中的1.12重量％蓝色分散体。
对比实施例2：制备PEDOT/PSS-1
以与对比实施例1中相同的方式进行聚合。该程序产生PEDOT/PSS-1(b)在水中的蓝色分散体(1.22重量％)，并用2-二甲基-氨基-乙醇将pH水平修改到3.16。
对比实施例3：制备PEDOT/PSS-1
使用2.06g EDOT、88.7g PSS-1、389mL去离子水、14.3g硝酸、0.094g硫酸铁(III)、3.48g过硫酸钠、130gMonoPlus M600和70g/>MonoPlus S 108H，以与对比实施例1中相同的方式进行聚合。该程序产生PEDOT/PSS-1(c)在水中的蓝色分散体(1.15重量％)。
实施例19
根据表7的分散体的粒度(Φ)和这些分散体在PET上的棒涂膜的SER示于表7中。
表7
Φ(nm) SER(Ω/)
PEDOT/聚阴离子-01(a) 22 78
PEDOT/聚阴离子-01(b) - 87
PEDOT/聚阴离子-01(c) - 88
PEDOT/聚阴离子-01(d) - 60
PEDOT/聚阴离子-01(e) - 87
PEDOT/聚阴离子-01(f) - 55
PEDOT/聚阴离子-01(g) - 73
PEDOT/聚阴离子-01(h) 24 75
PEDOT/聚阴离子-01(i) 28 66
PEDOT/聚阴离子-01(j) 28 68
PEDOT/聚阴离子-02 - 239
PEDOT/聚阴离子-03 - 590
PEDOT/聚阴离子-04 - 449
PEDOT/PSS-1(a) - 59
PEDOT/PSS-1(b) 21 58
PEDOT/PSS-1(c) - 66
从表7清楚的是，根据本发明的包含聚阴离子的PEDOT分散体的粒度与常规PEDOT/PSS分散体的粒度相当。这也适用于由这些分散体得到的涂层的SER，除了聚阴离子-02、03和04，它们没有进一步研究。
实施例20
将根据表8的聚合物分散体棒涂在PET基材上。然后将涂布的膜在60℃/95％ RH、85℃/85％ RH和105℃/干燥下储存500小时。新鲜和储存的膜的SER比(ΔSER(时间))在表8中给出。
表8
从表8中的结果清楚的是，由其中使用根据本发明的聚阴离子的分散体制备的膜当在高温/高相对湿度(RH)条件下储存时更稳定。
实施例21
进行pH研究，其中pH从具有2-二甲基氨基-乙醇的分散体的起始pH改变至4-6之间的pH水平(表9中提及的最终pH)。在起始pH和最终pH两者下，测量分散体中的中值粒度，并用刮条涂布机在PET上制备导电层，测量其SER。
表9显示在最终pH下分散体的中值粒度与在起始pH下分散体的中值颗粒的比[ΦpH(最终)/ΦpH(起始)]。
表9还显示起始pH和最终pH两者下分散体的涂布的层的SER的比(ΔSER(pH))。
表9
pH(最终) ΔΦ(pH) ΔSER(pH)
PEDOT/聚阴离子-01(c) 5.80 0.78 1.00
PEDOT/聚阴离子-01(h) 5.54 1.13 1.13
PEDOT/聚阴离子-01(i) 5.65 1.04 1.11
PEDOT/聚阴离子-01(j) 5.67 1.21 1.14
PEDOT/PSS-1(b) 4.91 1.24 1.24
从表9中的结果清楚的是，与常规PEDOT/PSS分散体相比，其中使用根据本发明的聚阴离子的分散体随着pH的增加而更稳定。
实施例22：电容器的制备
制备在表面上包括蚀刻层的化学转化的铝箔作为阀金属基底。形成介电层以覆盖铝箔。将所得化学转化的铝箔用作阳极组分。氧化铝层的额定电压是90V，并且电容是6.4μF/cm2。将20μm厚的焊接掩模印刷在具有10mm×10mm开口阵列的Al箔上。将图案化的箔切割成30mm×105mm条，在其上具有5个开口。
用水、二甘醇和DYNOLTM604配制用于制造电容器的导电聚合物分散体，并在涂布铝箔之前用超声均化步骤处理所述导电聚合物分散体。
然后用PEDOT/聚阴离子-01(e)分散体浸涂该条并在150℃下干燥5分钟。重复浸涂和固化步骤数次。然后，将碳糊和银糊按顺序丝网印刷在PEDOT层上并固化。
如上所述制备和测量另外的电容器，其中使用PEDOT/聚阴离子-01(f)、PEDOT/聚阴离子-01(g)和PEDOT/PSS-1(c)作为导电聚合物分散体。
在表10中汇总电容器评价的结果。
表10
电容(μF) ESR(mΩ)
PEDOT/聚阴离子-01(e) 5.8 72.0
PEDOT/聚阴离子-01(f) 6.2 88.6
PEDOT/聚阴离子-01(g) 5.6 88.0
PEDOT/PSS-1(c) 4.9 97.0
从表10中的结果清楚的是，其中使用根据本发明的聚阴离子的分散体，电容器的电容较高，同时ESR较低。

Claims (15)

1.包含聚噻吩和聚阴离子的导电聚合物分散体，其特征在于，所述聚阴离子是根据式I的单体的均聚物或共聚物，
其中
R1至R5中的任一个选自氢、卤素、醚和取代或未取代的烷基，条件是R1至R5中的至少一个是根据式II的取代基，
其中L表示具有少于20个碳原子的二价连接基团；
n表示0或1；
R6和R7独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；
L、R6和R7中的任一个可以表示形成5-8元环所必需的原子；
M表示氢或抗衡离子以补偿磺酸根基团的负电荷；
虚线表示与式I的苯环的共价键。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物分散体，其中L是取代或未取代的C1-C10亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的导电聚合物分散体，其中n是0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体，其中R6和R7是氢。
5.根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体，其中R2、R3和R4中仅一个是由式II表示的取代基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体，其中R3是由式II表示的取代基，并且R1、R2、R4和R5表示氢。
7.根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体，其中M表示H+或Na+。
8.根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体，其中所述聚噻吩和所述聚阴离子作为聚噻吩/聚阴离子颗粒存在，通过激光衍射测量，所述聚噻吩/聚阴离子颗粒的中值粒度(d50)为5-40nm。
9.液体制剂，其包括根据前述权利要求中任一项所述的导电聚合物分散体。
10.根据权利要求9所述的液体制剂，其中所述制剂的pH为2-8.5。
11.根据权利要求9或10所述的液体制剂，其中所述制剂的粘度为1-250mPa·s，用流变仪在20℃和100s-1的剪切速率下测量。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的液体制剂，其进一步包含选自N-甲基-吡咯烷酮、N-丁基-吡咯烷酮、N-羟乙基-吡咯烷酮、DMSO、乙二醇和二甘醇的电导率增加化合物。
13.制备包含多孔阳极体的聚合物电容器的方法，其包括将根据权利要求9-12中任一项所述的液体制剂引入所述多孔阳极体的至少一部分中的步骤。
14.根据权利要求9-12中任一项所述的液体制剂用于制备电子装置中的导电层的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述电子装置选自光导电池、光敏电阻、光电开关、光电晶体管、光电管、IR检测器、光伏装置、太阳能电池、用于存储器存储装置的涂层材料、场效应电阻装置、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、混合电容器、超级电容器、储能装置、电池和电磁屏蔽。
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