JP2003301033A - ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用 - Google Patents
ウレタン含有側基を有するアルキレンジオキシチオフェン及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)、該チオフェンの製造のための方法及び出発化合物、該チオフェンを用いて得られる架橋生成物並びに新規化合物及び架橋生成物の使用Info
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Abstract
械的性質も損なわずに、さらに伝導率を改善したポリ−
3,4−(エチレン−1,2−ジオキシ)チオフェン。 【解決手段】 ウレタン含有側基を有する式Iのアルキ
レンジオキシチオフェン 【化1】
Description
を有する新規アルキレンジオキシチオフェン、その製造
及びそのオリゴマー及びポリマー誘導体(オリゴ(アル
キレンジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオ
キシチオフェン))に関する。
十年、多数の出版物の対象となっている。これらは、導
電性ポリマー又は合成金属とも呼ばれる。
ために、これらのポリマーは興味深い(非線形)光学的
性質を示し、かつ酸化又は還元後にこれらは良好な電気
導体である。それゆえ、これらの化合物はおそらく、多
様な実際の適用範囲に、例えばデータ貯蔵、光学信号処
理、電磁気干渉(EMI)の抑制及び太陽エネルギー変
換において、並びに充電式電池、発光ダイオード、電界
効果トランジスタ、プリント基板、センサ及び帯電防止
材料において主導的かつ積極的役割を担う。
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、
ポリフェニレン及びポリ(p−フェニレン−ビニレン)
を含む。
オフェンは、ポリ−3,4−(エチレン−1,2−ジオ
キシ)チオフェンであり、該チオフェンはその酸化され
た形で極めて高い伝導率を有し、かつ例えばEP 339 340
A2に記載されている。多数のポリ(アルキレンジオキ
シチオフェン)−誘導体、特にポリ−3,4−(エチレ
ン−1,2−ジオキシ)チオフェン−誘導体、そのモノ
マー、合成及び適用の概観は、L. Groenendaal, F. Jon
as, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Ad
v. Mater. 12 (2000) 481-494に与えられている。US-A
5.111.327には、置換3,4−アルキレンジオキシチオ
フェン並びにその導電性重合生成物が記載されている。
−1,2−ジオキシ)チオフェンモノマーを、酸化剤、
例えば鉄(III)−トシレートと、溶液中で反応させ
て、酸化されたポリ−3,4−(エチレン−1,2−ジ
オキシ)チオフェンの高導電性層を得ることによる、現
場(in situ)−重合の方法論によっても達成される。こ
の手順は、例えばキャパシタの製造に利用される。
−(エチレン−1,2−ジオキシ)チオフェンの良好な
性質にもかかわらず、例えば伝導率を、色及び透明度、
エレクトロクロミック又は機械的性質も損なうことな
く、それどころか改善しながら、さらに改善するという
需要が存在する。
ag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12
(2000) 481-494
m. Soc., Div. Polym. Chem.) 38(2), (1997), 320
記で記載された課題が課された。
発明により達成される。
よりリンカーLを介してウレタン基により置換されてい
てよく、かつ別の置換基を有していてよいC1〜C5−
アルキレン基を表し、Lはメチレン基を表し、xは、0
又は1もしくはそれより大きい整数、好ましくは0又は
1〜6の整数、特に好ましくは0又は1を表し、nは1
〜4の整数を表し、かつRは、線状又は分枝鎖状の、置
換されていてよいn価のC1〜C22−脂肪族基、置換
されていてよいn価のC3〜C12−脂環式基又は置換
されていてよいn価のC6〜C14−芳香族基を表し、
その際、nが1よりも大きい場合には、A及びxは互い
に独立して同じか又は異なる意味を有していてよい]で
示される化合物を提供する。
は、A及びxは互いに独立して同じか又は異なる意味を
有していてよい”は、nが1よりも大きい場合には、そ
れぞれ、Aは互いに独立して同じか又は異なる意味を有
していてよく、かつxは互いに独立して同じか又は異な
る意味を有していてよいの意味であると理解される。
してウレタン基により置換されていてよく、かつ場合に
より別の置換基、好ましくはC1〜C12−アルキル基
又はアリール基を有する、好ましくはメチレン基、エチ
レン基及びプロピレン基を表し、その際、Lは前記の意
味を表す。
れていてよいn価のC2〜C22−脂肪族基、置換され
ていてよいn価のC5〜C12−脂環式基、置換されて
いてよいn価のC6〜C14−芳香族基を表し、r及び
sは互いに独立して0〜4の整数を表すが、但し、r+
s=nであり、かつnは1〜4の整数を表す]で示され
る化合物を提供する。
であり、ここで、Rは線状の、置換されていてよいC6
〜C12−アルキレン基又は置換されていてよいC6〜
C1 0−シクロアルキレン基を表し、r及びsは互いに
独立して0〜2の整数を表し、かつn=r+s=2であ
る。
=0又はs=0に相当する式IIa及びIIb
示される化合物である。
V
れていてよいC1〜C22−アルキル基、置換されてい
てよいC3〜C12−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいC6〜C14−アリール基を表し、好ましくは
線状のC1〜C12−アルキル基又はC 6〜C10−シ
クロアルキル基、特に好ましくは線状のC4〜C10−
アルキル基を表す]で示される化合物である。
て、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を有し
ない全ての有機基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、
第三アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エス
テル基、カーボネート基、シアノ基、アルキルシラン基
及びアルコキシシラン基並びに第二アミンのカルボキシ
ルアミド基を含む。
化合物の混合物、好ましくは式IIの化合物の混合物、
特に好ましくは式III及びIVの化合物の混合物を提
供し、該混合物は相応する出発化合物Vの混合物の使用
により下記の同様に本発明による製造方法において入手
可能である。
す]で示されるヒドロキシル化合物を、 R(NCO)n [式中、R及びnは前記の意味を表す]で示されるモノ
イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートと反応させることによる、化合物I〜I
Vの製造方法を提供する。
好な純収量で、式Vの化合物又は式Vの化合物、特に好
ましくは2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,
4]ジオキシン−2−イルメタノール(以下に常にED
T−メタノールと呼ぶ)及び/又は3,4−ジヒドロ−
2H−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキセピン−
3−オール(以下に常にヒドロキシ−PDTと呼ぶ)の
混合物と、イソシアナートとの反応により1:1のほぼ
化学量論OH/NCO比で製造される。モノイソシアナ
ートの代わりに、二官能性イソシアナート又は多官能性
イソシアナートが使用される場合には、OH−官能性チ
オフェンが不足量でも、しかも好ましくは、1つのNC
O−基のみが反応し、かつ全ての別のNCO−基が別の
NCO−反応性化合物との反応に利用されることができ
るような量で使用されることができる。
官能性イソシアナート、二官能性イソシアナート又は多
官能性イソシアナート)中で、Rは前記で既に何度も記
載されたn価の基の1つを表す。
タノール=2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]
[1,4]ジオキシン−2−イルメタノール及びヒドロ
キシ−PDT=3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,
4−b][1,4]ジオキセピン−3−オールは、US-A
5.111.327に従って混合物で簡単に製造されうる。好ま
しくは、本発明によるウレタンの製造には、そのような
混合物、特に好ましくはEDT−メタノール/ヒドロキ
シ−PDTのモル比90:10〜65:35を有する混
合物が使用される。
ロマトグラフ分離によって入手可能である純粋な化合物
も使用されることができる。EDT−メタノールは、
2,3−ジブロモプロピルアセテートを用いてReynolds
他, Polym. Prepr. (Am. Chem.Soc., Div. Polym. Che
m.) 38(2), (1997), 320により純粋な形で直接製造され
ることもできる。
酸性触媒作用下でのエーテル交換反応において、アルカ
ントリオール及び3,4−ジアルコキシチオフェンから
製造されることができる。このために適している3,4
−ジアルコキシチオフェンは、特に短鎖n−アルコキシ
基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びn-プロポ
キシ−基を有するチオフェンである。この手順は、原則
としてAdv. Mater. 11(1999), 1379-1381頁に記載され
ている。例えば、例示的に次の式VI HO−CH2−CHOH−(L)x−OH (VI) [式中、x及びLは前記の意味を表す]により記載され
ることができる付加的な第三のヒドロキシル基を有する
ジェミナルな1,2−ジオールの使用により、式Vの特
に好ましい出発化合物が入手可能である。またEDT−
メタノールは、US-A 5.111.327に記載されている製造の
代わりに3,4−ジアルコキシチオフェンとグリセリン
とのエーテル交換により製造されることができる。別の
例は、3,4-ジアルコキシチオフェンと1,2,4−
ブタントリオールとのエーテル交換によるx=2である
相応する化合物の製造及び3,4−ジアルコキシチオフ
ェンと1,2,6−ヘキサントリオールとのエーテル交
換によるx=4である化合物の製造を含む。1,2,4
−ブタントリオールとのエーテル交換反応から得られう
る副生物は、同様に本発明による式Vの化合物、3,4
−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b][1,4]ジ
オキセピン−2−イルメタノール及び2,3,4,5−
テトラヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキソ
シン−3−オールを含む。その都度純粋な化合物は、得
られうる混合物から、クロマトグラフ分離を用いて単離
されることができる。
例えばEDT−メタノール及びヒドロキシ−PDTを除
いて、式Vの化合物は、これまで文献に記載されておら
ず、かつUS-A 5.111.327による方法によっても入手可能
ではない。しかしながら意外にも、これらは、前出の章
に記載された方法によって単純な方法で製造されること
ができた。
ーLを介してヒドロキシル基により置換されていてよ
く、かつ別の置換基を有していてよいC1〜C5−アル
キレン基、好ましくはC2〜C3−アルキレン基を表
し、Lはメチレン基を表し、かつxは1よりも大きい整
数、好ましくは2〜6の整数を表す]で示されるヒドロ
キシル化合物又は式Vのヒドロキシル化合物の混合物を
提供する。
はまる。
合されることにより特徴付けられるウレタン含有側基を
有するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポ
リ(アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法を提供
する。これらは、例えば酸化的にか又は電気化学的に、
しかしながら好ましくは酸化重合されることができる。
その際、その都度、式I〜IVから選択された化合物又
はその混合物、好ましくは式IIの化合物又は式IIの
化合物の混合物、特に好ましくは式III及び/又はI
Vの化合物又は式III及び/又はIVの化合物の混合
物は、重合されることができる。別の可能性の一例は、
相応する2,5−ジクロロ−又は2,5−ジブロモ(ア
ルキレンジオキシ)チオフェンへの式I〜IVのモノマ
ーのハロゲン化及び引き続いてNi(0)−化合物、例
えばNi−COD−化合物での還元的重縮合である。
ポリマー並びに相応するオリゴマーを提供する。
及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、式I〜
IVによる化合物の1つの単位よりも多く重合又は重縮
合により互いに結合していてよい、すなわち2の重合度
を有する全ての化合物を含む。重合度に関するオリゴ
(アルキレンジオキシチオフェン)からポリ(アルキレ
ンジオキシチオフェン)への移行は流動的である。
ジオキシチオフェン−単位中で、ウレタン基が置換基と
してアルキレン基Aに任意の所望の位置で、リンカーL
を介してか又はこのリンカーLなしで、式I中に表され
ているようにして結合されている意味であると理解すべ
きであり、その際、A及びLは前記の意味を表す。
明による式I〜IVの化合物の重合により入手可能であ
る、ウレタン含有側基を有するオリゴ(アルキレンジオ
キシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフ
ェン)を提供する。
次の式VII
その都度互いに独立して同じか又は異なっていてよい前
記の意味を表す]で示される繰返し単位を有する、ウレ
タン含有側基を有するオリゴ(アルキレンジオキシチオ
フェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)で
ある。
に基づいて、次の式VIII
中でその都度互いに独立して同じか又は異なっていてよ
い前記の意味を表し、かつmは少なくとも2であり、好
ましくは少なくとも2及び最大2000、特に好ましく
は少なくとも3及び最大50である]で示されるオリゴ
(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレ
ンジオキシチオフェン)であってよい。
VIb
れていてよいC1〜C22−アルキル基、置換されてい
てよいC3〜C12−シクロアルキル基又は置換されて
いてよいC6〜C14−アリール基、好ましくは線状の
C1〜C12−アルキル基又はC6〜C10−シクロア
ルキル基、特に好ましくは線状のC4〜C10−アルキ
ル基を表し、かつ繰返し単位VIa及び/又はVIbの
数は少なくとも2である]で示される繰返し単位を有し
ている、ウレタン含有側基を有するオリゴ(アルキレン
ジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチ
オフェン)を提供する。
有するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポ
リ(アルキレンジオキシチオフェン)であり、その際、
式VIaの単位の数及び式VIbの単位の数は互いに独
立してその都度0〜1000であるが、但し、オリゴ
(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレ
ンジオキシチオフェン)中の式VIa及び/又はVIb
の繰返し単位の数の総和は少なくとも2及び多くとも2
000である。
基を有するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及
びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)であり、その
際、式VIaの単位の数は1〜50であり、かつそれと
は独立して式VIbの単位の数は0〜30であるが、但
し、オリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ
(アルキレンジオキシチオフェン)中の式VIa及び/
又はVIbの繰返し単位の数の総和は、少なくとも3及
び多くとも50である。
は、ブロック状にか、交互にか又は制御されないランダ
ムな配列で、好ましくはしかし制御されないランダムな
配列でオリゴマー及びポリマー中に配置されていてよ
い。
フェン)を中性の形でもたらす経路は、例えば式I〜I
Vのモノマーのハロゲン化により入手可能である2,5
−ジハロゲン(アルキレンジオキシ)チオフェンの還元
的重縮合である。当業者に公知の酸化剤、例えば塩化鉄
(III)又は鉄(III)−トシレートでの式I〜I
Vの化合物の酸化重合により、中性並びにカチオン性の
オリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ(ア
ルキレンジオキシチオフェン)が入手可能である。酸化
重合の条件下で、特に過剰量の酸化剤の存在で、故に、
既に、高導電性オリゴ(アルキレンジオキシチオフェ
ン)−ポリカチオン及びポリ(アルキレンジオキシチオ
フェン)−ポリカチオンへの酸化が行われることができ
るが、しかしながら強制的に行われる必要はない。代わ
りに、カチオン性のオリゴ(アルキレンジオキシチオフ
ェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、
当業者に公知の酸化剤を用いての中性のポリ(アルキレ
ンジオキシチオフェン)のその後の酸化によっても製造
されることができる。
していることにより特徴付けられる、式I〜IVの少な
くとも1つの化合物から製造されるウレタン含有側基を
有するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポ
リ(アルキレンジオキシチオフェン)を提供する。
ルキレンジオキシチオフェン単位の数であってよい。
に基づいて、z個の正の電荷を有する、次の式IX
オフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフェン)
であってよく、その際、正の電荷の数zは少なくとも1
及び最大繰返し単位mの数であり、好ましくは少なくと
も1及び最大m/2、特に好ましくは少なくとも1及び
最大m/3ないしm/4であり、かつz個の正の電荷の
中和のためには対イオン(アニオン)の数z又はz個の
負の電荷を有するオリゴアニオン又はポリアニオン、場
合により双方とも混合物で、オリゴ(アルキレンジオキ
シチオフェン)カチオン及びポリ(アルキレンジオキシ
チオフェン)カチオンの存在で存在している。オリゴア
ニオン又はポリアニオンは、例えばカルボン酸又はスル
ホン酸のオリゴマー及びポリマー、例えばポリアクリル
酸又はポリスチレンスルホン酸のオリゴアニオン又はポ
リアニオンであってよい。オリゴ(アルキレンジオキシ
チオフェン)−カチオン及びポリ(アルキレンジオキシ
チオフェン)−カチオン及びオリゴアニオン及びポリア
ニオンは、一緒に、例えば固体、溶液又は分散液中に存
在していてよい。
リチオフェン−ポリカチオンの正の電荷は、式中には表
されない、それというのも、それらの正確な数及びそれ
らの位置は完璧に確認可能ではないからである。
I〜IVの化合物から、好ましくは式IIの化合物又は
式IIの化合物の混合物から、特に好ましくは式IIa
及び/又はIIbの化合物から、酸化重合により入手可
能であることにより特徴付けられる、二次元又は三次元
架橋した中性又はカチオン性のオリゴ(アルキレンジオ
キシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフ
ェン)を提供する。
を有するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及び
ポリ(アルキレンジオキシチオフェン)は、公知の化合
物と比較してより高い伝導率を示し、その際、透明度を
失わない。これらの有利な性質に基づき、これらは、電
子及び電気の構造部材における使用に特に好適である。
は電子の構造部材における構成要素としての本発明によ
るオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ
(アルキレンジオキシチオフェン)の使用である。
製造された本発明による中性のオリゴマー及びポリマー
並びに同様に本発明によるカチオン性のポリマーは、有
機の電気又は電子の構造部材の製造のため、例えば照明
要素(lighting element)、光電セル又は有機のトランジ
スタの製造のため、電子構造部材をパッケージングする
ため及びクリーンルームパッケージングのためのプラス
チックフィルムを処理するため、陰極線管を帯電防止処
理するため、写真フィルムを帯電防止処理するため、透
明加熱装置(transparent heating)として、透明電極と
して、プリント基板として又は電気的に着色可能な窓ガ
ラスのために、利用されることができる。酸化重合によ
り、例えば、導電性層を非導電性基体、例えばガラス、
セラミック、プラスチック等上に生じさせることが可能
である。キャパシタにおいて、こうして生じた層は、カ
ソードの役割を担いうる。
は、有機溶剤、例えばアルコール、塩化メチレン、クロ
ロホルム、N−メチルピロリドン等からの酸化剤との混
合物で、ナイフコーティング、スピンコーティング、注
型、含浸等により基体上に施与されることができる。
は、本発明によるウレタン含有側基を有するオリゴ(ア
ルキレンジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレンジ
オキシチオフェン)を用いて、公知の化合物と比較し
て、明らかに改善された伝導率が達成されることができ
ることを示している。
タノール/ヒドロキシ−PDT−混合物を、US-A 5.11
1.327に従って製造した。
−混合物13.0gを、N2下に無水(abs.)トルエン2
0ml中に溶解させた。n−ブチルイソシアナート7.
48gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を100℃で2h加熱した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤 クロロ
ホルム/メタノール10:1)によれば完了していた。
室温に冷却後、メタノール20mlと共に数分間撹拌
し;引き続いて、全溶剤を20℃/20mbarで除去
した。油状残留物を、溶離剤としてのCHCl3/酢酸
エチル1:1を用いてシリカゲルカラム上で精製した。
純粋な生成物3.3g並びに別の僅かに汚染された生成
物14.4gが得られた、全収量:理論の86.4%。
別の調査及び反応のために、常に純粋なフラクションを
使用した。
−混合物12.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。n−ヘキシルイソシアナート8.86
gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加した。
その後、反応混合物を100℃で11.5h加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤 トル
エン/酢酸エチル1:1)によれば完了していた。室温
に冷却後、混合物をメタノール25mlと共に数分間撹
拌し;引き続いて全溶剤を20mbarで留去した。油
状残留物を、溶離剤としてのトルエン/酢酸エチル1:
1を用いてシリカゲルカラム上で精製した。1H−NM
Rによれば純粋な生成物14.27gが得られた、収
量:理論の68.4%。
−混合物12.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。n-オクチルイソシアナート10.8
2gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を100℃で7.5h加熱し
た。その後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤
ヘキサン/トルエン1:1)によれば完了していた。室
温に冷却後、混合物をメタノール25mlと共に数分間
撹拌し;引き続いて全溶剤を20mbarで留去した。
残留物:油状生成物20.0g、収量:理論の87.6
%。
混合物10.0gを、N2下に無水トルエン20ml中
に溶解させた。n−ドデシルイソシアナート12.72
gを、撹拌しながら室温(23℃)で30minかけて
滴加した。その後、反応混合物を70℃で7h加熱し、
かつ80℃でさらに16h保持した。室温に冷却後、晶
出した生成物をメタノール30mlから再結晶させ、か
つメタノール10mlで後洗浄した。収量19.0g=
理論の85.3%;1H−NMRによれば、EDT−メ
タノールのドデシルウレタン78%及びヒドロキシ−P
DTのドデシルウレタン22%。
−混合物8.0gを、N2下に無水トルエン20ml中
に溶解させた。n−オクタデシルイソシアナート13.
73gを、撹拌しながら室温(23℃)で30minか
けて滴加した。その後、反応混合物を100℃で7.5
h撹拌した。その後、反応は薄層クロマトグラフィー
(溶離剤 トルエン/ヘキサン1:1)によれば完了し
ていた。室温に冷却後、晶出した生成物をメタノール2
5mlと共に撹拌し;全溶剤を、引き続いて20℃/2
0mbarで除去し、かつ残留物をメタノールから再結
晶させた。収量16.15g=理論の74.3%。
−混合物12.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。シクロヘキシルイソシアナート8.7
2gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を100℃で2h撹拌した。そ
の後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤 クロロ
ホルム/メタノール10:1)によれば完了していた。
室温に冷却後、混合物をメタノール20mlと共に撹拌
し;全溶剤を、引き続いて20℃/20mbarで除去
した。残留物を石油ベンジンで磨砕し、かつ固体生成物
を吸引ろ過した。収量17.5g=理論の84.5%。
−混合物12.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。フェニルイソシアナート8.3gを、
室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加した。その
後、反応混合物を約100℃で3.5h撹拌した。その
後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤 クロロホ
ルム/メタノール10:1)によれば完了していた。室
温に冷却後、部分的に結晶化させた混合物をメタノール
25mlと共に撹拌し、かつ固体を吸引ろ過した。収量
=生成物2.3g(白色結晶)。母液から、メタノール
での沈殿により、さらに固体生成物1.5gを単離し
た。その後残留した母液を蒸発濃縮させ、かつ溶離剤と
してのトルエンを用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。全収量 定量。
−混合物13.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。t−ブチルイソシアナート7.48g
を、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加した。そ
の後、反応混合物を約100℃で7.5h加熱した。室
温に冷却後、混合物をメタノール25mlと共に数分間
撹拌し;引き続いて全溶剤を20℃/20mbarで除
去した。油状残留物を、溶離剤としてのCHCl3/酢
酸エチル1:1を用いてシリカゲルカラム上で精製し
た。生成物1.51g=理論の7.4%が淡黄色油状物
として得られた。1H−NMRによれば、EDT-メタ
ノールのt−ブチルウレタン93%及びヒドロキシ-P
DTのt−ブチルウレタン7%。
−混合物8.0gを、N2下に無水トルエン20ml中
に溶解させた。イソホロンジイソシアナート5.16g
を、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加した(N
CO/OH=1:1)。その後、反応混合物を100℃
で5.5h加熱した。室温に冷却後、メタノール25m
lと共に数分間撹拌し;引き続いて全溶剤を20℃/2
0mbarで除去した。収量 定量。
−混合物16.0gを、N2下に無水トルエン20ml
中に溶解させた。ヘキサメチレンジイソシアナート7.
8gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加した
(NCO/OH=1:1)。その後、反応混合物を約1
00℃で7.5h加熱した。室温に冷却後、混合物をメ
タノール25mlと共に数分間撹拌した。その際、生成
物5.1g=理論の21.4%が無色の結晶として沈殿
した。
−混合物6.5gを、N2下に無水トルエン10ml中
に溶解させた。エチル−イソシアナトアセテート4.8
7gを、室温(23℃)で撹拌しながら迅速に滴加し
た。その後、反応混合物を100℃で32h加熱した。
その後、反応は薄層クロマトグラフィー(溶離剤 トル
エン/酢酸エチル1:1)によれば完了していた。室温
に冷却後、メタノール20mlと共に数分間撹拌し;引
き続いて全溶剤を20mbarで留去した。油状残留物
を、溶離剤としてのトルエン/酢酸エチル1:1を用い
てシリカゲルカラム上で精製した。1H−NMRによれ
ば純粋な生成物10.95gがオレンジブラウンの粘稠
な液体として得られた、収量:理論の96.3%。
−混合物5.0gを、N2下に無水トルエン10ml中
に溶解させた。3−(トリエトキシシリル)プロピルイ
ソシアナート7.18gを、室温(23℃)で撹拌しな
がら迅速に滴加した。次いで、反応混合物を100℃で
19h加熱した。その後、反応は薄層クロマトグラフィ
ー(溶離剤 トルエン/酢酸エチル1:1)によれば完
了していた。室温に冷却後、混合物をエタノール20m
lと共に数分間撹拌し;引き続いて全溶剤を20mba
rで留去した。残留物:油状で、オレンジ色の、1H−
NMRスペクトルによれば純粋な生成物11.86g、
収量:理論の97.4%。
11.327による比較化合物並びに3,4−エチレンジオキ
シチオフェンから、ガラス上の被覆としてのカチオン性
のポリマーを製造した:チオフェン−化合物14mmo
lを、n−ブタノール中のFe−III−トシレートの
40%の溶液50g及びn−ブタノール212gと混合
する。溶液を、ドクターブレードを用いて湿潤フィルム
厚さ60μmでガラス上に塗布し、かつ記載された温度
で記載された時間、乾燥させる。引き続いて導電性ポリ
マーフィルムを脱イオン水で洗浄する。表面抵抗を、乾
燥及び場合により23℃への冷却後に導体銀接点を用い
る2点法で測定する。重合は、混合の際に既にゆっくり
と開始し、かつ記載された乾燥時間後に終了させる。
た公知の比較化合物よりも、より低い表面抵抗及びそれ
ゆえより高い伝導率を示すことを裏付ける。
l中に装入する。例2で製造されたウレタン3.293
gを計量供給し、かつ混合物を室温(23℃)で16h
撹拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン100
ml及び26%アンモニア50mlの混合物中へ沈殿さ
せる。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアに
より置き換える。この過程を2回繰り返す。その後、有
機相を分離し、かつ0.05モル濃度のEDTA水溶液
で振とう抽出する。有機相を、その後3回水で洗浄し、
かつ引き続いてNa2SO4上で乾燥させる。水流真空
中で体積を半分に濃縮後、メタノール220ml及び2
6%アンモニア33mlの混合物中へ注ぐことにより生
成物を沈殿させる。吸引ろ過した固体を、1.4%の濃
度でテトラヒドロフラン中に溶解させ(深い赤紫色の溶
液)、かつその後2h、スチレン/ジビニルベンゼンベ
ースの酸性イオン交換体10gを用いてプロトン化され
た形で脱イオンする。
マーが得られた。
l中に装入する。例3で製造されたウレタン3.27g
を計量供給し、かつ混合物を室温(23℃)で16h撹
拌する。引き続いて反応混合物を塩化メチレン100m
l及び26%アンモニア50mlの混合物中へ沈殿させ
る。アンモニア相を分離し、かつ新鮮なアンモニアによ
り置き換える。この過程を2回繰り返す。その後、有機
相を分離し、かつ0.05モル濃度のEDTA水溶液で
振とう抽出する。有機相を、その後3回水で洗浄し、か
つ引き続いてNa2SO4上で乾燥させる。水流真空中
で体積の半分に濃縮後、メタノール220ml及び26
%アンモニア33mlの混合物中へ注ぐことにより生成
物を沈殿させる。吸引ろ過した固体(0.7g)を、
2.16%の濃度でテトラヒドロフラン中に溶解させ
(深い赤紫色の溶液)、かつその後2h、スチレン/ジ
ビニルベンゼンベースの酸性イオン交換体10gを用い
てプロトン化された形で脱イオンする。
マーが得られた。
率)−検出)によれば、分子量(質量平均)はMw=1
2,200である。
た、酸化重合の経路での中性のポリマーの目的とする製
造の可能性を証明する。
めの一般的な規定 例示的に、一般式Vのヒドロキシル化合物の合成は、エ
ーテル交換により、3,4−ジ−n−プロポキシチオフ
ェン及びアルカントリオール、好ましくは過剰量のアル
カントリオールを、触媒としてのp−トルエンスルホン
酸と共にN2下に2h(又はそれより長く)に亘り加熱
し、その際、n−プロパノールをゆっくりと留去するよ
うにして行われることができる。冷却後、残っている液
体を塩化メチレンで希釈し、水で中性に洗浄し、かつ有
機相をNa2SO4上で乾燥させる。溶剤の除去後、一
般式Vのヒドロキシル化合物が得られる。
[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)エタ
ノールの製造 3,4−ジ−n−プロポキシチオフェン9.06g(4
5.2mmol)、1,2,4−ブタントリオール2
4.0g(226mmol)及びp−トルエンスルホン
酸0.09g(0.5mmol)を、N2下に150〜
160℃(浴温)で2hに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物5.89g(本質的にn−プロパノール)を
受け集めた。冷却した液体を塩化メチレン50mlで希
釈し、水で中性に洗浄し、かつ有機相をNa2SO4上
で乾燥させた。その後、ろ過及び塩化メチレンの蒸発後
に1mbarで蒸留した。45〜128℃の受け集めた
フラクション(エーテル交換生成物1.63g=全理論
収量の19.4%)は、1H−NMR分光法によれば2
−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]
ジオキシン−2−イル)エタノール約81.5%、3,
4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b][1,4]
ジオキセピン−2−イルメタノール6.5%及び2,
3,4,5−テトラヒドロチエノ[3,4−b][1,
4]ジオキソシン−3−オール12%からなっていた。
[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)−1
−ブタノールの製造 3,4−ジ−n−プロポキシチオフェン9.06g(4
5.2mmol)、1,2,6−ヘキサントリオール3
0.3g(226mmol)及びp−トルエンスルホン
酸0.09g(0.5mmol)を、N2下に150〜
165℃(浴温)で3hに亘り加熱した。この時間の間
に、留出物5.8g(本質的にn−プロパノール)を受
け集めた。冷却した液体を塩化メチレン50mlで希釈
し、水で中性にかつヘキサントリオール不含に洗浄し、
かつ有機相をNa2SO4上で乾燥させた。ろ過及び塩
化メチレンの蒸発後に、残留物(6.73g=理論の7
4.8%)は、δ=6.30ppm(2H、チオフェン
−H)及び2.85ppm(1H、OH)に関して1H
−NMR分光法(CDCl3中TMSに対して)により
本質的に4−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]
[1,4]ジオキシン−2−イル)−1−ブタノールと
して同定された。
Claims (7)
- 【請求項1】 式I 【化1】 [式中、Aは、任意の所望の位置でリンカーLを介して
ウレタン基により置換されていてよく、かつ別の置換基
を有していてよいC1〜C5−アルキレン基を表し、L
はメチレン基を表し、xは0又は1もしくはそれより大
きい整数を表し、nは1〜4の整数を表し、かつRは、
線状又は分枝鎖状の、置換されていてよいn価のC1〜
C22−脂肪族基、置換されていてよいn価のC3〜C
12−脂環式基又は置換されていてよいn価のC6〜C
14−芳香族基を表し、その際、nが1よりも大きい場
合には、A及びxは互いに独立して同じか又は異なる意
味を有していてよい]で示される化合物。 - 【請求項2】 式Iの化合物の製造方法において、式V 【化2】 [式中、A、x及びLはそれぞれ請求項1に記載された
意味を表す]で示されるヒドロキシル化合物を、 R(NCO)n [式中、R及びnはそれぞれ請求項1に記載された意味
を表す]で示されるモノイソシアナート、二官能性イソ
シアナート及び/又は多官能性イソシアナートと反応さ
せることを特徴とする、式Iの化合物の製造方法。 - 【請求項3】 ウレタン含有側基を有するオリゴ(アル
キレンジオキシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオ
キシチオフェン)の製造方法において、式Iの化合物を
重合させることを特徴とする、オリゴ(アルキレンジオ
キシチオフェン)及びポリ(アルキレンジオキシチオフ
ェン)の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1記載の少なくとも1つの化合物
の重合により得ることができる、ウレタン含有側基を有
するオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ
(アルキレンジオキシチオフェン)。 - 【請求項5】 請求項1記載の少なくとも1つの化合物
からの酸化重合により得ることができる、ウレタン含有
側基を有し、二次元又は三次元架橋した中性又はカチオ
ン性のオリゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポ
リ(アルキレンジオキシチオフェン)。 - 【請求項6】 電気又は電子の構造部材における構成要
素としての請求項4から5までのいずれか1項記載のオ
リゴ(アルキレンジオキシチオフェン)及びポリ(アル
キレンジオキシチオフェン)の使用。 - 【請求項7】 式V 【化3】 [式中、Aは任意の所望の位置でリンカーLを介してヒ
ドロキシル基により置換されていてよく、かつ別の置換
基を有していてよいC1〜C5−アルキレン基を表し、
Lはメチレン基を表し、xは1よりも大きい整数を表
す]で示されるヒドロキシル化合物又は式Vのヒドロキ
シル化合物の混合物。
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