JP2005513198A - ナノ粒子を用いるセキュリティ印刷液および方法 - Google Patents

ナノ粒子を用いるセキュリティ印刷液および方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、印刷プロセスの間に、1つ以上のナローノズルが印刷液を噴出することによる印刷方法、およびかかる方法に適した印刷液に関する。本発明は、紙または文書における耐偽造印刷に特に適する。本発明によれば、印刷液は、蛍光またはリン光を発するように誘導されうるナノ粒子を含む。前記ナノ粒子は、それ自身で、またはドーパントと混合された場合に蛍光またはリン光を誘導しうる小さい結晶性粒子である。個々のドット(10、12)は、前記ナノ粒子を含む印刷液により印刷されうる。ノズル直径に応じて、1〜1000nm、好ましくは300nmの範囲または大いにより小さいサイズにより、非常に狭いインクジェットノズルが塞がれる危険性がない。誘導および蛍光発光周波数範囲は、狭帯域であり、その結果、印刷のセキュリティ制御のために、それぞれの波長特異的誘導または検出が必要とされ、それにより偽造に対する保護が増大する。

Description

発明の詳細な説明
従来技術
本発明は、印刷プロセスの間に1つ以上のナローノズルが印刷液を噴出する印刷方法、およびかかる方法に適した印刷液に基づく。この場合、ナローは、数ミクロンのノズル口直径を意味する。本発明は、特に耐文書偽造印刷の局面に関する。
多くの分野において、偽造コピーに対するセキュリティ印刷に大いに興味がある。紙幣、株券、小切手および価値または身分証明を表す他の紙ならびに他の身分証明書類の作成に特に関係が示される。しかし、偽造に対するセキュリティを増大する刷り込みがまた、CD、コンピューターチップまたは薬剤等の製品が本物であることを確認する証明において増大した程度で適用されている。
偽造に対する保護の1つの既知の方法はグラフィックセキュリティ特徴の使用であり、その目立たなさ、または微細構造のために裸眼により認知されない。従って、特許明細書 DE 197 54 776 A1に開示される方法を用いて、5ミクロン幅までの特に微細な線を有する非常に小さい構造が印刷されうる。
さらに、特許明細書 DE 199 00 856 C2に開示される方法において、裸眼により認められ得ないさらなる二次情報が、例えば、画像点の形状、濃さ、位置またはサイズを変化させることにより、印刷される可視画像にさらに導入される。
しかし、かかる方法は、偽造に対する保護が、印刷物内の特に小さく、かつおそらく同時に隠された構造によって検出性および再現性がより困難になることにあるだけという不利な点を有する。必要な、特に高解像度の特別なプリンターを調達または製造することおよびその運転は、高い技術および財政的支出を意味する。それにもかかわらず、拡大鏡等の単純な光学的拡大手段を用いて、この二次情報は迅速に発見され得、偽造複製品が適切な高解像度プリンターで作製されうる。
さらに、偽造に対するセキュリティが蛍光を発するように誘導されうる有機色素の使用により増大される印刷方法および印刷液が先行技術において公知である。しかし、かかる方法および印刷液は、有機色素が広帯域の吸収スペクトルおよび広帯域の発光スペクトルの両方を有するという不利な点を有する。正確な同定に必要とされる吸収および発光放射線周波数の明確な境界設定が出来ない。結果として、これらの方法および印刷液は、偽造に対する保護に不適切である。
印刷液が、蛍光を発するように誘導され得、数ミクロンの桁数であるミクロ粒子を含む公知の印刷方法および印刷液もまたナローノズルによる印刷に同様に不適切である。これは、直径が約5ミクロンに下げされうるナローノズルの場合、ミクロ粒子により迅速に遮断される可能性が大いにあるからである。
それゆえ、本発明の目的は、印刷に関する偽造に対して改善されたセキュリティを有する、印刷プロセスの間に1つ以上のナローノズルが印刷液を噴出することによる印刷方法、およびかかる方法に適切な印刷液を提供することである。
発明の利点
独立請求項の主題はこの目的を達成する。本発明の印刷液は、蛍光またはリン光を発するように誘導され得、本語法の通り、1〜1000nmの桁数の直径の粒子であり、結晶構造を有するナノ粒子を含む。かかる小粒子の場合、特にそれらが300nm未満のより小さい平均直径を有している場合、印刷プロセスに使用されるナローノズルの遮断の危険性はない。かかるナノ粒子を有する印刷液の使用は、印刷の偽造に対するセキュリティを増大するシンプルな方法であり、特に、蛍光またはリン光を発するように誘導されうるかかる結晶性固体の場合には、耐偽造証明の向上のための吸収および発光放射線(radiation)周波数の十分に明確な境界設定が存在する。意図される適用に応じて、ナノ粒子は、UV-A、UV-BまたはUV-C放射線または可視光線で励起されうる。
本発明は、特にインクジェットにより印刷されうる、ナノ粒子を含有する印刷液により対象物(object)をマーキングすることにより製品保護においてセキュリティの改善を確実にする。
本発明のそれぞれの主題の有利な発展および改善は従属請求項に見出される。
インクジェットプリンターでナノ粒子印刷が可能であることにより、製品保護の新規可能性が提供される。考えられうる偽造から十分な隔たりを作り出すために、インクジェットプリンターでの印刷がドットプリントであるという事実を利用すべきである。目に見える線は、ドットの列からなり、他の印刷方法ではまれな表示方法である。次いで、ナノ粒子が多色印刷プロセスで使用される場合、作製されるドットパターンを模倣することがますます困難になる。従って、1つがナノ粒子で特異的にマークされたドットである3つの異なる個々のドットから画像点を作製させることが可能である。
かかる方法の検出は、好ましくは、非常にシンプルであり、装置にわずかな出費しか課さないはずである。
かかるセキュリティ印刷のために、今日、市販されているデスクトッププリンターがそうであるように、多色印刷法において例えば、リン酸ランタンナノ粒子を含み、無色インクおよび各々別の色を有する2つのインクを利用する、セシウムおよびテルビウム(LaPo4:Ce;Tb)でドープ処理された場合、UV-C(255nm)ランプ下でのみ目に見え、UV-B(336nm)ランプ下で目に見えないセキュリティ特徴を印刷物に取り込ませることができる。
これは、この印刷が有機色素で模倣され得ないことを意味する。なぜなら、有機蛍光色素は、両方の光源下で冷光を発するからである。マイクロ粒子(有機または無機)を用いる偽造は、この場合には同様に妨げられる。なぜなら、マイクロ粒子はインクジェット法、または一般的に印刷インクがナローノズルから噴出される印刷方法により印刷され得ないからである。他の印刷方法を用いて、インクジェットプリンターで作製されたドットパターンを容易に模倣することはできない。公知のピエゾ印刷方法を用いて、プリントヘッドのデザインに応じて、特異的な印刷パターンを作製することもできる。
要約すると、マーキングのセキュリティは、ナノ粒子のサイズおよび物理特性により、ならびにインクジェットプリンターの多色印刷方法におけるナノ粒子の使用により保証される。
本発明は、それゆえ、特に、担体媒体としての印刷に適切な液体に蛍光またはリン光を発するナノ粒子を導入し、そこでナノ粒子を十分に混合することに適し、それゆえ本発明により改変された形態で先行技術による印刷方法を行うか、またはさらに上記で記載されるように、印刷されるセキュリティマーキングの作製に関してさらに印刷方法を改善する。
この場合、特に、その合成が同時係属中の特許出願PCT/DE01/03433に開示されているナノ粒子が使用されうる。
これらは、結晶格子または渦巻き格子(whorl lattice)を有する実質的に金属塩ナノ粒子であり、そのカチオンはカチオン供給源から得られ得、そのアニオンは、アニオン供給源として使用される材料クラスから得られ得、渦巻きまたは格子材料のために、特に、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ハロゲン化アルカリ、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物およびオキシ硫化物からなる群より選ばれる化合物を含ませることが可能である。おそらく存在しうるドーパント(dopant)等は、次いでそれぞれの所望の吸収および発光特性が実行されうるように特異的に選択される。
原則として、ナノ粒子が1つ以上の有色の液体に添加される形態において、本発明の方法はまた、もちろん、「シンプル」な特殊な蛍光効果を達成するために適用されうる。これは、複雑でない様式、具体的には、一般的であり、シンプルに発生されうる、かつさらに比較的広帯域のスペクトル範囲からの放射線、例えば、可視光またはUV-Aでの励起後に認知されうる蛍光発光のため生じる全ての効果を含むと実質的に理解される。それゆえ、この場合、発光効果は、さらなる技術補助なしに容易に目に見えるべきである。この目的のために、対応するセキュリティドープ塗装を有さないナノ粒子、とりわけリンまたはフッ素を含有するものがそれゆえ適切である。
本発明の印刷方法のセキュリティ局面は、ナノ粒子の渦巻物質内に添加される、すなわち内包され、次いで、例えばUV-C光による少なくとも1回の適切な励起後に、後で検出され得る発光を確実に行なう、1つ以上のドーパントにより実質的にもたらされる。したがって、この原理は、検出対象の放射線の波長特異的エネルギー吸収および波長特異的放出に基づく。
結晶格子または、ドーピングの場合の渦巻格子は、一般形XYで表される型の化合物を含み得る。Xは、周期表の主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7bまたはランタニド(希土類の元素群)の1種以上の元素のカチオンであり、Yは、周期表の主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7bおよび/または8bの1つ以上の元素および/または主族6aおよび/または7の元素の多原子アニオン、または主族5a、6aまたは7aの単原子アニオンである。
これらは、特に、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸、酸化物、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ハロゲン化アルキル、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物または酸硫化物である。
使用されるドーパントは、主族1a、2aの元素またはAl、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Coおよび/またはランタニド元素を含む組から選ばれる1種以上の元素であり得る。
特に、作製のためには、以下の化合物の1つを有するナノ粒子を使用し得る。各場合において、ドーピングに使用される物質は、コロンに続いて記載する:LiI:Eu;NaI:Tl;CsI:Tl;CsI:Na;LiF:Mg;LiF:Mg,Ti;LiF:Mg,Na;KMgF3:Mn;Al2
3:Eu;BaFCl:Eu;BaFCl:Sm;BaFBr:Eu;BaFCl0.5Br0.5:Sm;BaY28:A(A=Pr,Tm,Er,Ce);BaSi25:Pb;BaMg2Al1627:Eu;BaMgAl1423:Eu;BaMgAl1017:Eu;(Ba,Mg)Al24:Eu;Ba227:Ti;(Ba,Zn,Mg)3Si27:Pb;Ce(Mg,Ba)Al1119;Ce0.65Tb0.35MgAl1119;MgAl1119:Ce,Tb;MgF2:Mn;MgS:Eu;MgS:Ce;MgS:Sm;MgS(Sm,Ce);(Mg,Ca)S:Eu;MgSiO3:Mn;3.5MgO0.5MgF2.GeO2:Mn;MgWO4:Sm;MgWO4:Pb;6MgO.As25:Mn;(Zn,Mg)F2:Mn;(Zn,Be)SO4:Mn;Zn2SiO4:Mn;Zn2SiO4:Mn,As;ZnO:Zn;ZnO:Zn,Si,Ga;Zn3(PO42:Mn;ZnS:A(A=Ag,Al,Cu);(Zn,Cd)S:A(A=Cu,Al,Ag,Ni);CdBO4:Mn;CaF2:Mn;CaF2:Dy;CaS:A(A=ランタニド、Bi);(Ca,Sr)S:Bi;CaWO4:Pb;CaWO4:Sm;CaSo4:A(A=Mn,ランタニド);3Ca3(PO42.Ca(F,Cl)2:Sb,Mn;CaSiO3:Mn,Pb;Ca2Al2Si27:Ce;(CA,Mg)SiO3:Ce;(Ca,Mg)SiO3:Ti;2SrO.6(B23).SrF2:Eu;3Sr3(PO42.CaCl2:Eu;A3(PO42.ACl2:Eu(A=Sr,Ca,Ba);(Sr,Mg)227:Eu;(Sr,Mg)3(PO42:Sn;SrS:Ce;SrS:Sm,Ce;SrS:Sm;SrS:Eu;SrS:Eu,Sm;SrS:Cu,Ag;Sr227:Sn;Sr227:Eu;Sr4Al1425:Eu;SrGa24:A(A=ランタニド,Pb);SrGa24:Pb;Sr3Gd2Si618:Pb,Mn;YF3:Yb,Er;YF3:Ln(Ln=ランタニド);YLiF4:Ln(Ln=ランタニド);Y3Al512:Ln(Ln=ランタニド);YAl3(BO43:Nd,Yb;(Y,Ga)BO3:Eu;(Y,Gd)BO3:Eu;Y2Al3Ga212:Tb;Y2SiO5:Ln(Ln=ランタニド);Y23:Ln(Ln=ランタニド);Y22S:Ln(Ln=ランタニド);YVO4:A(A=ランタニド,In);Y(P,V)O4:Eu;YTaO4:Nb;YAlO3:A(A=Pr,Tm,Er,Ce);YOCl:Yb,Er;LnPO4:Ce,Tb(Ln=ランタニドまたはランタニドの混合物);LuVO4:Eu;GdVO4:Eu;Gd22S:Tb;GdMgB510:Ce,Tb;LaOBrTb;La22S:Tb;LaF3:Nd、Ce;BaYb28:Eu;NaYF4:Yb,Er;NaGdF4:Yb,Er;NaLaF4:Yb,Er;LaF3:Yb,Er,Tm;BaYF5:Yb,Er;Ga23:Dy;GaN:A(A=Pr,Eu,Er,Tm);Bi4Ge312;LiNbO3:Nd,Yb;LiNbO3:Er;LiCaAlF6:Ce;LiSrAlF6:Ce;LiLuF4:A(A=Pr,Tm,Er,Ce);GD3Ga512:Tb;GD3Ga512:Eu;Li247:Mn,SiOx:Er,Al(0<x<2)。
有利には、本発明では、蛍光発光に好適であることが知られているため、以下の化合物の1つを有するナノ粒子を使用し得る:
YVO4:Eu;YVO4:Sm;YVO4:Dy;LaPO4:Eu;LaPO4:Ce;LaPO4:Ce,Tb;ZnS:Tb;ZnS:TbF3;ZnS:Eu;ZnS:EuF3;Y23:Eu;Y22S:Eu;Y2SiO5;SiO2:Dy;SiO2:Al;Y23:Tb;CdS:Mn;ZnS:Tb;ZnS:Ag;ZnS:Cu;Ca3(PO42:Eu2+;Ca3(PO42:Eu2+,Mn2+;Sr2SiO4:Eu2+;もしくはBaAl24:Eu2+、または、さらに、以下:MgF2:Mn;ZnS:Mn;ZnS:Ag;ZnS:Cu;CaSiO3:A;CaS:A;CaO:A;ZnS:A;Y23:AまたはMgF2:A(A=ランタニド)。
ドーピングとして、互いに所定の相対濃度の2つの元素が有利に含有され得、一方のドーピング元素は、光、特にUV光に対する1つの吸収極大スペクトルを有し、他方のドーピング元素は、第一のドーピング元素の吸収極大の少なくとも4%の距離デルタλ/λである少なくとも1つの極大を有する蛍光放出スペクトルを有する。セリウムおよびテルビウムでドーピングした前記リン酸ランタンは、この一例であり、一方のドーパントはエネルギー吸収体、特にUV光吸収体として作用し、他方は蛍光放出体として作用する。
信頼性試験の困難さの増大、したがって、偽造物に対するセキュリティの増大は、非常に特異的な狭帯域の放射線により励起された場合に放出するドーピングの場合において提供される。放出はまた、さらに、技術的補助、例えば、UV放出またはIR放出によってのみ検出可能である。
本発明の印刷方法は、使用される印刷用インクの1つまたは複数またはすべてと混合されたナノ粒子によっても達成され得ることはいうまでもない。したがって、例えば3色印刷の場合、赤色成分は適切な蛍光ナノ粒子混合物により提供され得る。全体積中の蛍光ナノ粒子の割合が大きいほど、蛍光がより強く、したがって放出される光を検出することがより容易になる。
あるいはまた、画像点は、通常のピクセルベースのカラー印刷法とは異なり、各場合において異なる色の3つの個々の点からのみならず、複数の、例えば、4もしくは5またはそれ以上の数からも作製され得る。
また、高セキュリティマーキングの作製のためにより有利には、秘密パターン配列のピクセル配列を有する特殊なプリンターヘッドを構築し得る。この場合、パターン配列は、例えば40×40ドットの面積範囲にわたる。それは、偽造物に対するセキュリティをさらに増大するため、例えば、所定のコード−秘密規則−にしたがって明確に反復または修正され得る。
印刷用液体が複数の狭いノズルから噴霧される本発明の印刷方法によるさらなる進展は、印刷用液体の流れの持続時間または強度に関して個々のノズルまたはノズルの一部を駆動できることである。例えば、ピエゾプリンターヘッドの単一の駆動ノズルにおいて電力駆動電圧を増大することにより、インクの流れを増大することができる。その結果、秘密パターン配列において、対応するピクセル点をより太く描くことができ、これは、セキュリティマーキングのさらなる可能なバリエーションを提示し、したがって、偽造物に対するセキュリティが増大する。
保護対象の製品における該セキュリティ特徴の有用性に関する適切な戦略に応じて、個々の特徴において選択的に存在する各場合の効果を利用することができるように、前述のセキュリティ手段のそれぞれを互いに組み合わせ得る方法もまた選択され得る。
本発明の例示的態様を図面に示し、以下の記載においてより詳細に説明する。
例示的態様の記載
図において、同一の参照符号は、同一または機能的に同一の部品をさす。
図1は、概略にすぎないことを理解されたい一例を示し、左側には斜め上に向いた線、右側には垂直な線の印刷された細部として示す。濃く示した点10および12(左側の3つのうちの1つ、右側の4つのうちの1つ)は、それぞれの場合において、おそらく秘密に蛍光を発するナノ粒子を多く含むインク供容器から作製されるべきものである。これらのナノ粒子は小さな結晶性粒子であり、それ自身が、または添加されたドーパントとともに蛍光またはリン光を誘導し得る。個々のドット10、12は、特殊な容器から流出してくるナノ粒子含有印刷用液体で印刷され得る。ノズルの直径に応じて、その1〜1000ナノメートル、好ましくは300ナノメートルの領域の直径の小サイズまたはさらにもっとずっと小さい粒径のため、非常に狭いインクジェットノズルの目詰まりのリスクがない。
ピエゾ印刷法のプリンターヘッドなどの特殊なプリンターヘッドのピクセル配列の秘密パターン配列の一例を図2に示す。この場合、パターン配列は、この例において40×40ドットの領域範囲にわたる。それは、偽造物に対するセキュリティをさらに増大するため、例えば、所定のコード−秘密規則−にしたがって明確に反復または修正され得る。
パターン配列内の個々の各点を、こんどは、図1に示すように、3倍または4倍画像点に対応させることを意図する。パターンは、適切に何度も反復されれば、プリンターヘッドにおいて繰り返し存在し得る。
マーキング偽造の困難さの増大として挙げられる例は、
偽造するのが困難であり、検出するのが困難である秘密ピクセル配列を有する、サーマルバブルジェット原理に従う、例えば、ピエゾ印刷法またはインクジェット法のためのナノ粒子含有印刷用液体に好適なプリンターヘッド、または
印刷用インク成分のドーピングを、対応するナノ粒子が極めて困難な条件下のみで合成的に作製され得るように選択することである。容易に検出できること、すなわち、マーキングの信頼性を確認できることとして挙げられる例は、
ナノ粒子の放出が、素人、例えば、銀行券の場合は窓口係によって容易に発見され得ることである。これは、銀行券の作製および偽造防止されるべき他の印刷可能な有価証券物品に対して貢献をもたらし得、偽造の発見は、ドーピングに応じて比較的簡単な手段で実証し得る。
本発明を、その好ましい例示的態様を用いて上記したが、本発明はこれらに限定されず、様々に変形し得る。
最後に、従属項の特徴は、互いに独立する限り、請求の範囲に存在する順序でなく互いに実質的に自由に組み合すことができる。
図1は、本発明の方法の一構成に従って印刷された画像点の列の2つの例を概略的に示す。 図2は、本発明の方法のさらなる構成に従って印刷されたピクセル配列の秘密配列の例を概略的に示す。

Claims (13)

  1. 蛍光またはリン光を発するように誘導されうるナノ粒子を含むことを特徴とする、ナローノズルを介して対象物に噴霧されるよう構成された印刷液機構。
  2. ナノ粒子がUV-A、UV-BまたはUV-C放射線または可視光により蛍光またはリン光を発するように誘導されうることを特徴とする、請求項1記載の印刷液。
  3. 放射される蛍光またはリン光放射線が不可視周波数範囲にあることを特徴とする、請求項1および2のいずれか記載の印刷液。
  4. ナノ粒子が、蛍光またはリン光に関する励起周波数範囲および発光周波数範囲を有する少なくとも1種類のドーパントを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の印刷液。
  5. 励起周波数範囲および発光周波数範囲が周波数シフトされることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の印刷液。
  6. 少なくとも1種類のドーパントがランタニドの元素群に割り当てられうることを特徴とする、請求項4および5のいずれか記載の印刷液。
  7. 1つ以上のナローノズルを介して請求項1〜6いずれか記載の印刷液を噴出する工程を含む印刷方法。
  8. 印刷液が複数のナローノズルを介して噴出され、ノズルが印刷液の噴霧/噴霧停止に関して個々にまたは分集団で駆動されることを特徴とする前記請求項記載の印刷方法。
  9. 印刷液が多数のナローノズルを介して噴霧され、ノズルが印刷液の流動時間または強度に関して個々にまたは分集団で駆動されることを特徴とする請求項7または8記載の印刷方法。
  10. ピエゾ印刷法であることを特徴とする請求項7〜9いずれか記載の印刷方法。
  11. ノズルの駆動が秘密の規則に従うことを特徴とする請求項7〜10いずれか記載の印刷方法。
  12. 請求項7〜11いずれか記載の印刷方法を実行するためのデバイスを含む印刷装置。
  13. 請求項1〜6いずれか記載の印刷液で印刷されたか、または請求項7〜11いずれか記載の方法に従って印刷された対象物。
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