JP2005512925A - Method for producing multi-sided graphite nanotubes - Google Patents

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Abstract

A method for producing high yields of high-purity multifaceted graphitic nanotubes wherein a mixture of CO and H<SUB>2 </SUB>is reacted in the presence of a catalyst system comprised of at least one Group VIII metal component and at least one Group II metal oxide at effective temperatures.

Description

本発明は、高純度多面黒鉛系ナノチューブを高歩留まりで製造する方法に関する。この方法では、少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物とからなる触媒系の存在下、有効温度でＣＯとＨ2の混合物を反応させる。 The present invention relates to a method for producing high-purity multifaceted graphite nanotubes with a high yield. In this method, a mixture of CO and H 2 is reacted at an effective temperature in the presence of a catalyst system comprising at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal-containing oxide.

ナノ構造材料、特にカーボン・ナノ構造材料は、種々の潜在的な商業用途にとって急速に重要性が増してきている。こうした用途としては、水素を貯蔵するため、触媒支持体として機能させるため、種々の電池で役立たせるため、かつ高分子複合材料用の補強要素として、これを使用することが含まれる。   Nanostructured materials, especially carbon nanostructured materials, are rapidly gaining importance for a variety of potential commercial applications. Such uses include storing hydrogen, functioning as a catalyst support, serving in various batteries, and using it as a reinforcing element for polymer composites.

カーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバーは、通常、水素と有効な分解性炭素含有化合物の存在下で、適当な支持または非支持粉末の金属触媒から成長させることによって製造する。通常、炭素含有化合物は、ＣＯ、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタンなどから選択される。現在はこうした方法を用いてカーボン・ナノ構造体をかなりの歩留まりで製造しているが、ナノ構造体の幅を制御することが困難である。狹幅のナノ構造体が望ましい。例えば、カーボン・ナノ構造体の平均幅は、ナノ構造体の成長起点である金属触媒粒子の平均粒子径に左右される。この粒子径は、通常、非支持触媒粉末で約２５〜４５０ｎｍの範囲にある。   Carbon nanostructures, particularly carbon nanofibers, are usually produced by growth from a suitable supported or unsupported powdered metal catalyst in the presence of hydrogen and an effective degradable carbon-containing compound. Usually, the carbon-containing compound is selected from CO, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butene, butadiene, pentane and the like. Currently, carbon nanostructures are manufactured with a considerable yield using such a method, but it is difficult to control the width of the nanostructures. A wide nanostructure is desirable. For example, the average width of the carbon nanostructure depends on the average particle diameter of the metal catalyst particles that are the growth starting point of the nanostructure. This particle size is typically in the range of about 25-450 nm for the unsupported catalyst powder.

カーボン・ナノ構造体の幅を制御する難しさを克服するための１つの試みは、触媒金属粒子を非晶質炭素フィルムなどの適当な基板上に分散させて、より均一でより狭幅のカーボン・ナノ構造体を生成することであった。より均一な触媒粒子径分散体が得られたので、この試みはある程度成功した。こうした方法から得られたカーボン・ナノ構造体の平均幅は、当時の通常技術で製造されたものの約半分であることが分かったが、ナノ構造体の歩留まりは非常に低下し許容できるものではなかった。その上、支持材料には、こうした方法を用いる場合には避けるべき不純物が混ざっていた。   One attempt to overcome the difficulty of controlling the width of the carbon nanostructure is to disperse the catalytic metal particles on a suitable substrate such as an amorphous carbon film to produce a more uniform and narrower carbon. -It was to produce nanostructures. This attempt was somewhat successful because a more uniform catalyst particle size dispersion was obtained. The average width of carbon nanostructures obtained from these methods was found to be about half that produced by conventional technology at the time, but the yield of nanostructures was very low and unacceptable. It was. In addition, the support material was mixed with impurities that should be avoided when using these methods.

したがって、当技術分野では、実質的に均一な狭幅のカーボン・ナノ構造体、特にカーボン・ナノファイバーを高歩留まりで製造する方法が必要とされている。   Therefore, there is a need in the art for a method for producing substantially uniform, narrow carbon nanostructures, particularly carbon nanofibers, with high yield.

本発明によれば、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法が提供され、この方法は、
ｉ）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、ＣＯとＨ2の混合物を生成させる有効温度でＣＨ4とＯ2の混合物を反応させるステップと、
ii）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物混合物とからなる触媒系の存在下、この触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ2の混合物の少なくとも一部を反応させるステップと
を含む方法である。 According to the present invention, a method for producing a multifaceted graphite nanotube is provided, which method comprises:
i) CH 4 and O 2 at an effective temperature to produce a mixture of CO and H 2 in the presence of a catalyst system comprising a mixture of at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal-containing oxide. Reacting a mixture of
ii) in the presence of a catalyst system comprising at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal-containing oxide mixture, CO and H at an effective temperature for growing polyhedral graphite-based nanofibers from this catalyst system; Reacting at least a portion of the mixture of the two .

本発明の好ましい実施態様では、ＣＨ4とＯ2の混合物は約３５０℃〜約１０００℃の温度で反応する。 In a preferred embodiment of the invention, the mixture of CH 4 and O 2 reacts at a temperature of about 350 ° C. to about 1000 ° C.

本発明の別の好ましい実施態様では、黒鉛系ナノチューブが成長する温度は約５５０℃〜約７００℃である。   In another preferred embodiment of the invention, the temperature at which the graphite-based nanotubes grow is from about 550 ° C to about 700 ° C.

さらに本発明によれば、Ｃｏ3Ｏ4−Ｃｏ2ＭｇＯ4−ＣｏＭｇＯ2の混合物からなる触媒系の存在下、この触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ2の混合物を反応させることを含む、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, in the presence of a catalyst system comprising a mixture of Co 3 O 4 —Co 2 MgO 4 —CoMgO 2, a mixture of CO and H 2 at an effective temperature for growing polyhedral graphite nanofibers from this catalyst system. There is provided a method for producing a multifaceted graphite-based nanotube, which comprises reacting.

図は本発明によって製造されるカーボン・ナノチューブの主要な特徴の概略図である。この図は、金属触媒粒子から成長した相当量の縁部部位を含む非円筒多面管状構造体を示す。この管状ナノ構造体はまた、チューブ内チューブ構造も示している。   The figure is a schematic view of the main features of the carbon nanotubes produced by the present invention. This figure shows a non-cylindrical multi-sided tubular structure containing a substantial amount of edge sites grown from metal catalyst particles. This tubular nanostructure also shows an in-tube tube structure.

炭化水素や一酸化炭素などの炭素含有化合物と熱金属表面との相互作用時に、カーボン・ナノ構造体が形成される性質が知られている。近年、選択された触媒を使用してカーボン・ナノ構造体の成長と構造的特徴を制御すると、化学的特性と物理的特性のユニークな組み合わせが得られることが認められている。カーボン・ナノ構造材料が示す独特な特性は、これらの特性や寸法を調整する可能性と合わせて、こうしたカーボン・ナノ構造体に関連する研究活動に強い影響力を有している。特に重要なのは、比較的高い黒鉛含有量と狭い幅を有するカーボン・ナノ構造体である。こうしたナノ構造体は、種々の潜在的な商業的用途を有するからである。不幸なことに、従来のカーボン・ナノ構造体の製造方法は、比較的均一な狭幅のカーボン・ナノ構造体を高歩留まりで製造するには適当ではなかった。通常、カーボン・ナノ構造体の幅は、この構造体の成長起点である触媒金属粒子の粒子径によって決定される。ナノファイバーなどの従来のカーボン・ナノ構造体の、このサイズ、すなわち幅は、通常、約２５〜４５０ｎｍの範囲である。ナノ構造体のより優れた制御とより狭幅のナノ構造体が特に望まれている。   It is known that carbon nanostructures are formed when carbon-containing compounds such as hydrocarbons and carbon monoxide interact with hot metal surfaces. In recent years, it has been recognized that controlling the growth and structural characteristics of carbon nanostructures using selected catalysts can provide a unique combination of chemical and physical properties. The unique properties exhibited by carbon nanostructured materials, together with the possibility to adjust these properties and dimensions, have a strong influence on research activities related to these carbon nanostructures. Of particular importance are carbon nanostructures having a relatively high graphite content and narrow width. Such nanostructures have a variety of potential commercial uses. Unfortunately, conventional methods for producing carbon nanostructures are not suitable for producing relatively uniform and narrow carbon nanostructures with high yield. Usually, the width of the carbon nanostructure is determined by the particle diameter of the catalytic metal particle that is the growth starting point of the structure. This size, or width, of conventional carbon nanostructures such as nanofibers is typically in the range of about 25-450 nm. There is a particular need for better control of nanostructures and narrower nanostructures.

本発明の多面黒鉛系ナノチューブでは、多面非円筒管状構造体が生成するように、その小板がナノチューブの成長軸に対してほぼ平行に配向している。好ましいナノチューブは、以下の特性を有するものである：（ｉ）表面積が、約２０〜３，０００ｍ2／ｇ、好ましくは約５０〜８００ｍ2／ｇ、より好ましくは約１００〜７００ｍ2／ｇ、特に好ましくは約２５０〜３５０ｍ2／ｇであること（表面積は、−１９６℃でＮ2吸着により求める）；（ii）結晶化度が約５％〜約１００％、好ましくは約５０％〜１００％、より好ましくは約７５％〜１００％、特に好ましくは約９０％〜１００％、理想的には実質上１００％であること；および（iii）隙間が約０．３３５〜約０．４０ｎｍ、好ましくは約０．３３５ｎｍであること。隙間とは、黒鉛小板間の距離のことである。得られた本発明の多面ナノチューブの形状は、任意の適当な形状とすることができる。好ましい形状の非限定的な例としては、直線形、分岐、ねじれ、スパイラル、ヘリカル、コイル状が挙げられる。上記のように、本発明のナノチューブの黒鉛小板は、ナノチューブの成長、すなわち縦軸と実質上平行に配向しており、多面管状構造になっている。すなわち、これは、多面鉛筆、またはいわゆる「アレン」レンチに似た構造を有しており、好ましくは、非円筒チューブ内非円筒チューブ構造である。さらに、二酸化炭素、スチームなどの適当なエッチング剤で、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属などの選択された触媒を使用して、注意深く活性化させることによって黒鉛系カーボン・ナノチューブの表面積を増大させることができる。用語「ナノチューブ」および「ナノファイバー」は、本明細書では区別しないで用いられる。ナノチューブはカーボン・ナノファイバーの一形態であり、ここでは、黒鉛小板がナノファイバーの縦軸にほぼ平行に配列している。 In the multifaceted graphite nanotube of the present invention, the platelets are oriented substantially parallel to the growth axis of the nanotube so that a multifaceted non-cylindrical tubular structure is formed. Preferred nanotubes are those having the following properties: (i) a surface area of about 20 to 3,000 m 2 / g, preferably about 50 to 800 m 2 / g, more preferably about 100 to 700 m 2 / g; Particularly preferred is about 250-350 m 2 / g (surface area determined by N 2 adsorption at −196 ° C.); (ii) crystallinity of about 5% to about 100%, preferably about 50% to 100 %, More preferably from about 75% to 100%, particularly preferably from about 90% to 100%, ideally substantially 100%; and (iii) the gap is from about 0.335 to about 0.40 nm, Preferably it is about 0.335 nm. The gap is the distance between the graphite platelets. The shape of the obtained multi-sided nanotube of the present invention can be any suitable shape. Non-limiting examples of preferred shapes include linear, bifurcated, twisted, spiral, helical, coiled. As described above, the graphite platelets of the nanotubes of the present invention have a multifaceted tubular structure, which is oriented to grow nanotubes, that is, substantially parallel to the vertical axis. That is, it has a structure resembling a multi-faceted pencil or so-called “Allen” wrench, preferably a non-cylindrical tube structure within a non-cylindrical tube. In addition, the surface area of graphite-based carbon nanotubes can be increased by careful activation with a suitable etchant such as carbon dioxide, steam, or using a selected catalyst such as an alkali or alkaline earth metal. it can. The terms “nanotube” and “nanofiber” are used interchangeably herein. Nanotubes are a form of carbon nanofibers, where graphite platelets are arranged substantially parallel to the longitudinal axis of the nanofibers.

本発明は、約３５０℃〜約１０００℃、好ましくは約５５０℃〜６７０℃の有効温度で、Ｃｏ／II族混合金属酸化物触媒上でＣＯ／Ｈ2混合物を分解することによって、狭幅の黒鉛系多面ナノチューブを製造する新規な方法に関する。少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、II族元素の少なくとも１種の酸化物とからなる混合触媒系上でＣＨ4／Ｏ2（≒２：１）混合物を分解することによって、黒鉛系ナノチューブの製造に使用されるＣＯ／Ｈ2混合物を発生させることができることが、本発明者等によって思いがけなく見出された。この２ステップの方法により、ナノチューブを比較的安価な経路で製造することができる。両ステップとも同じ触媒を使用することもできるし、第２のタイプの触媒を使用してナノチューブを製造することもできる。 The present invention reduces the width of the CO / H 2 mixture over a Co / II mixed metal oxide catalyst at an effective temperature of about 350 ° C. to about 1000 ° C., preferably about 550 ° C. to 670 ° C. The present invention relates to a novel method for producing a graphite-based multi-sided nanotube. By decomposing the CH 4 / O 2 (≈2: 1) mixture over a mixed catalyst system comprising at least one Co-containing oxide and at least one oxide of a Group II element, It has been unexpectedly found by the inventors that a CO / H 2 mixture used for production can be generated. By this two-step method, nanotubes can be produced by a relatively inexpensive route. Both steps can use the same catalyst, or nanotubes can be produced using a second type of catalyst.

ＣＯ／Ｈ2分解反応から本発明の多面黒鉛系ナノチューブを生成させるのに必要な触媒系は、以下の基準を満たす必要がある。 The catalyst system required to produce the multifaceted graphite nanotubes of the present invention from the CO / H 2 decomposition reaction must satisfy the following criteria.

（ａ）出発触媒前駆体に含まれる２種の金属イオンの内１種は、２つ以上の酸化状態を持っていなければならないが、もう一つの成分はただ１つの酸化状態を持てばよい。   (A) One of the two types of metal ions contained in the starting catalyst precursor must have two or more oxidation states, but the other component only needs to have one oxidation state.

（ｂ）この２種の金属イオンは空気中でのか焼中に複合酸化物および／または固溶体を形成することができなければならない。   (B) The two metal ions must be able to form complex oxides and / or solid solutions during calcination in air.

（ｃ）これら酸化物の相対的な量はか焼温度を変えることによって変化させることができなければならない。   (C) The relative amounts of these oxides must be variable by changing the calcination temperature.

（ｄ）これら酸化物の１種は約４００℃〜９００℃の温度で適当な反応物中で処理することによって、金属状態に還元させることができなければならない。   (D) One of these oxides must be capable of being reduced to the metallic state by treatment in a suitable reactant at a temperature of about 400 ° C to 900 ° C.

（ｅ）この還元性成分は一酸化炭素を炭素に分解させることができなければならない。   (E) The reducing component must be capable of decomposing carbon monoxide into carbon.

（ｆ）この還元性成分は炭素種を溶解しこれを拡散させる能力を持っていなければならない。   (F) The reducing component must have the ability to dissolve and diffuse the carbon species.

本発明で使用される触媒系は、式ＣｏxＭyＯで表すことができる粉末状であることが好ましい。ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるII族金属（酸化状態が１つだけの金属）である。好ましいII族金属はＭｇとＣａであり、Ｍｇがより好ましい。好ましい触媒は、Ｃｏ3Ｏ4／Ｃｏ2ＭｇＯ4／ＣｏＭｇＯ2である。 The catalyst system used in the present invention is preferably a powder which can be represented by the formula Co x M y O. However, M is a group II metal (metal having only one oxidation state) selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. Preferred Group II metals are Mg and Ca, with Mg being more preferred. A preferred catalyst is Co 3 O 4 / Co 2 MgO 4 / CoMgO 2 .

任意の適当な方法を用いて本発明の混合金属酸化物触媒系を調製することができる。１つの好ましい方法では、水またはエタノール中のＭＯ懸濁液にコバルトの水溶液またはエタノール溶液を加えて混合金属酸化物触媒を調製する。乾いた状態または濃厚なペーストになるまで、得られたスラリーを室温（約２２℃）で激しくかき混ぜる。この固体またはペーストを、炉内で約１２０℃、２４時間更に乾燥し、次いで微粉に粉砕する。次いで、得られた固体を、流動空気中、温度４００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。   Any suitable method can be used to prepare the mixed metal oxide catalyst system of the present invention. In one preferred method, a mixed metal oxide catalyst is prepared by adding an aqueous solution or solution of cobalt to an MO suspension in water or ethanol. Stir the resulting slurry vigorously at room temperature (about 22 ° C.) until dry or a thick paste. This solid or paste is further dried in an oven at about 120 ° C. for 24 hours and then ground to a fine powder. The resulting solid is then calcined in flowing air at a temperature of 400 ° C. to 1000 ° C. for an effective time, for example about 1 to 6 hours, preferably about 2 to 4 hours.

別の好ましい方法では、クエン酸を使用して、種々の量のＣｏを含有する混合酸化物触媒を調製する。所望の比率の硝酸コバルトと、硝酸マグネシウムまたは硝酸カルシウムとの混合物をクエン酸と共に融解する。このステップに引き続いて、この混合物を、圧力０．７ｋＰａなどの適当な圧力下、適当な温度例えば約７０℃で、乾燥点まで脱気する。次いで、得られた固体を、空気中約１６０℃で１．０時間加熱し、次いで、流動空気中、温度４００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。   In another preferred method, citric acid is used to prepare mixed oxide catalysts containing various amounts of Co. A mixture of the desired proportions of cobalt nitrate and magnesium nitrate or calcium nitrate is melted with citric acid. Following this step, the mixture is degassed to a dry point at a suitable temperature, such as about 70 ° C., under a suitable pressure, such as a pressure of 0.7 kPa. The resulting solid is then heated in air at about 160 ° C. for 1.0 hour, and then in flowing air at a temperature of 400 ° C. to 1000 ° C. for an effective time, for example, about 1 to 6 hours, preferably about 2 Calcinate for ~ 4 hours.

本発明の混合金属酸化物触媒系を調製するための第３の好ましい方法では、コバルト水溶液と所望のＭ’硝酸塩の水溶液とを、炭酸カリウムまたは水酸化アンモニウムを用いて共沈させることによって混合金属酸化物を調製する。次いで、得られた共沈物を熱イオン交換水で洗い、空気中有効温度で一昼夜乾燥した。次いで、得られた混合固体炭酸塩を、流動空気中、温度６００℃〜１０００℃で効果的な時間、例えば約１〜６時間、好ましくは約２〜４時間か焼する。   In a third preferred method for preparing the mixed metal oxide catalyst system of the present invention, the mixed metal is prepared by co-precipitation of an aqueous cobalt solution and an aqueous solution of the desired M ′ nitrate using potassium carbonate or ammonium hydroxide. An oxide is prepared. Subsequently, the obtained coprecipitate was washed with hot ion-exchanged water and dried overnight at an effective temperature in the air. The resulting mixed solid carbonate is then calcined in flowing air at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. for an effective time, for example about 1 to 6 hours, preferably about 2 to 4 hours.

別の好ましい方法では、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2ＭｇＯ4、ＣｏＭｇＯ2などの酸化物成分を別々に調製し、ボールミルまたは任意の他の混合手段を使って所望の比率に機械的に混合する。この方法はまた、相当する粉末状金属酸化物と混合金属マグネシウム酸化物化合物を使用して、相当するＦｅまたはＮｉ含有触媒を調製するのにも使用することができる。 In another preferred method, oxide components such as Co 3 O 4 , Co 2 MgO 4 , CoMgO 2 are prepared separately and mechanically mixed to the desired ratio using a ball mill or any other mixing means. This method can also be used to prepare corresponding Fe or Ni containing catalysts using corresponding powdered metal oxides and mixed metal magnesium oxide compounds.

本発明のカーボン・ナノ構造体は、少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と少なくとも１種のII族金属酸化物の非支持混合物から接触的に成長する。コバルト成分は、金属状態であることが好ましく、単一金属、合金、またはバイメタルからなる。好ましいII族金属は、ＣａとＭｇであり、Ｍｇがより好ましい。Ｃｏ酸化物とII族金属の重量比は、約５：９５〜２４：３６である。ＣＯとＨ2の混合物は、この混合触媒系の存在下、約３００℃〜約１０００℃、好ましくは約４５０℃〜約８００℃、より好ましくは約５５０℃〜約７００℃の温度で分解する。炭素含有化合物の分解中、水素が存在することも好ましい。 The carbon nanostructures of the present invention grow catalytically from an unsupported mixture of at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal oxide. The cobalt component is preferably in a metallic state and is composed of a single metal, an alloy, or a bimetal. Preferred Group II metals are Ca and Mg, with Mg being more preferred. The weight ratio of Co oxide to Group II metal is about 5:95 to 24:36. The mixture of CO and H 2 decomposes in the presence of this mixed catalyst system at a temperature of about 300 ° C to about 1000 ° C, preferably about 450 ° C to about 800 ° C, more preferably about 550 ° C to about 700 ° C. It is also preferred that hydrogen is present during the decomposition of the carbon-containing compound.

本発明の多面黒鉛系ナノチューブを製造する１つの好ましい方法は２段プロセスである。このプロセスでは、第１段はＣＯとＨ2の混合物の調製であり、第２段はＣＯ／Ｈ2混合物を使用した多面カーボン・ナノチューブの成長である。カーボン・ナノチューブの成長は、Ｃｏ含有酸化物／II族金属酸化物触媒系の存在下、適当な温度でＣＯ／Ｈ2混合物を反応させることによって行われる。第１段では、ＣＨ4とＯ2の混合物を、Ｃｏ含有酸化物成分とII族金属酸化物からなる触媒系を含む反応帯域へ供給する。この反応帯域で、上記混合物を、約３５０℃〜約１０００℃の温度で、好ましくは約４５０℃〜約１０００℃の温度で、より好ましくは約６００℃〜約８５０℃の温度で、有効時間転化させて、かなりな量、好ましくはすべてのＣＨ4とＯ2の混合物をＯ2とＨ2に転化させる。ＣＨ4とＯ2のモル比は２：１でなければならない。Ｏ2は、任意の適当な酸素含有ガスとすることができ、実質的に純粋なＯ2とすることもできる。窒素が真っ先に除去されるのであれば、Ｏ2の供給源として空気を使うことができる。次いで、生成物ＣＯ／Ｈ2の生成物流の少なくとも一部を、ＣｏとII族金属酸化物、好ましくはＭｇＯからなる触媒系を含む第２段の反応帯域に導く。この反応帯域で、上記生成物を、約５５０℃〜約７００℃の温度で、好ましくは約６００℃〜約７００℃で、より好ましくは約６００℃〜約６５０℃で、効果的な時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成させる。ＣＯとＨ2の重量比は、約２０〜１、好ましくは約１０〜１、より好ましくは約４〜１である。本方法によって製造されたカーボン・ナノ構造体のほぼすべてが、所望の多面非円筒黒鉛系ナノチューブであることが本発明者等によって思いがけなく見出された。ナノチューブが、好ましくは、非円筒多面ナノチューブ構造内の非円筒多面ナノチューブとして特徴付けられる層状ナノ構造体であることも見出された。 One preferred method for producing the multifaceted graphite nanotubes of the present invention is a two-stage process. In this process, the first stage is the preparation of a mixture of CO and H 2 and the second stage is the growth of multi-sided carbon nanotubes using a CO / H 2 mixture. Carbon nanotube growth is carried out by reacting a CO / H 2 mixture at an appropriate temperature in the presence of a Co-containing oxide / Group II metal oxide catalyst system. In the first stage, a mixture of CH 4 and O 2 is fed to a reaction zone containing a catalyst system consisting of a Co-containing oxide component and a Group II metal oxide. In this reaction zone, the mixture is converted for an effective time at a temperature of about 350 ° C. to about 1000 ° C., preferably at a temperature of about 450 ° C. to about 1000 ° C., more preferably at a temperature of about 600 ° C. to about 850 ° C. A substantial amount, preferably a mixture of all CH 4 and O 2 , is converted to O 2 and H 2 . The molar ratio of CH 4 to O 2 must be 2: 1. O 2 can be any suitable oxygen-containing gas, and can be substantially pure O 2 . If nitrogen is removed first, air can be used as the source of O 2 . Then at least a portion of the product CO / H 2 product stream is directed to a second stage reaction zone comprising a catalyst system consisting of Co and a Group II metal oxide, preferably MgO. In this reaction zone, the product is reacted at a temperature of about 550 ° C. to about 700 ° C., preferably about 600 ° C. to about 700 ° C., more preferably about 600 ° C. to about 650 ° C. for an effective time. To produce multifaceted graphite nanotubes. The weight ratio of CO to H 2 is about 20-1, preferably about 10-1, and more preferably about 4-1. The inventors have unexpectedly found that almost all of the carbon nanostructures produced by this method are the desired multi-sided non-cylindrical graphite-based nanotubes. It has also been found that the nanotubes are preferably layered nanostructures characterized as non-cylindrical multi-sided nanotubes within non-cylindrical multi-sided nanotube structures.

黒鉛系とは、多面ナノチューブの少なくとも約５％が黒鉛系であること、好ましくは少なくとも約５０％が黒鉛系であること、より好ましくは少なくとも約９０％が黒鉛系であること、特に好ましくは少なくとも約９５％が黒鉛系であることを意味する。多面ナノチューブはまた、円筒状ナノチューブと比べると、比較的多数の活性部位を有する。比較的多数とは、本発明の多面ナノチューブは、露出表面の少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％が、活性部位および／またはコーナーであることを意味する。   Graphite-based means that at least about 5% of the multi-faceted nanotubes are graphite-based, preferably at least about 50% is graphite-based, more preferably at least about 90% is graphite-based, particularly preferably at least About 95% means graphite. Polyhedral nanotubes also have a relatively large number of active sites compared to cylindrical nanotubes. By relatively large is meant that the multi-faceted nanotubes of the present invention have at least about 5%, preferably at least about 10%, more preferably at least about 15% of the exposed surface being active sites and / or corners.

多面カーボン・ナノチューブを成長させた後、鉱酸などの無機酸の水溶液でこれを処理して、過剰の触媒粒子を除去することができる。使用することができる鉱酸の非限定的な例としては、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。塩酸が好ましい。   After growing the multifaceted carbon nanotubes, it can be treated with an aqueous solution of an inorganic acid such as mineral acid to remove excess catalyst particles. Non-limiting examples of mineral acids that can be used include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid. Hydrochloric acid is preferred.

黒鉛小板の縁部は、適当なエッチング剤、好ましくは二酸化炭素、スチーム、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属などの適当な触媒でエッチングすることができる。   The edges of the graphite platelets can be etched with a suitable etchant, preferably carbon dioxide, steam, or a suitable catalyst such as an alkali or alkaline earth metal.

本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。   The invention is illustrated in more detail by the following examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention.

この実施例は、ＣｏとＭ種の間の相互作用が、狭幅、高純度多面黒鉛系カーボン・ナノチューブ合成の重要な因子であることの重要性を例証するものである。この一連の実験において、ＭｇＯと混ぜたときの種々のＶIII族金属の性質が、ＣＯ／Ｈ2（９：１）の６００℃で５時間にわたる相互作用中に発生するカーボン・ナノチューブの特徴に及ぼす影響を調査した。すべてのケースで、混合酸化物中のＣｏ：Ｍｇの量は０．６：１に保持され、触媒は、初め５００℃でか焼し、６００℃で還元した。か焼ステップの後、各系についてＸ線回折分析を行った。 This example illustrates the importance of the interaction between Co and M species being an important factor in the synthesis of narrow, high purity multifaceted graphite-based carbon nanotubes. In this series of experiments, the properties of various Group VIII metals when mixed with MgO affect the characteristics of carbon nanotubes generated during the 5 hour interaction at 600 ° C. of CO / H 2 (9: 1). The impact was investigated. In all cases, the amount of Co: Mg in the mixed oxide was kept at 0.6: 1 and the catalyst was initially calcined at 500 ° C. and reduced at 600 ° C. After the calcination step, an X-ray diffraction analysis was performed on each system.

表１に提示したデータから、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ前駆体から異なる酸化物種が形成されること、ならびに、カーボン・ナノチューブ生成物の歩留まりと特徴が著しい差異を示すことが分かる。例えばＦｅの場合には、ＶIII族金属とＭの相互作用が比較的弱く、別個の酸化物が形成される。その結果、非常に大きなナノチューブが形成される。これと反対に、ＮｉとＭｇの２つの酸化物の相互作用は非常に強く、固溶体ＮｉＭｇＯ2が形成される。これにより狭幅のナノチューブが生成するが、歩留まりが非常に低い。最後に、ＣｏとＭｇが酸化性雰囲気で相互作用を行うと、活性触媒中に共存する３つのＣｏ含有化学種が形成する。この配合物は、非常に狭幅のナノチューブを高歩留まりで生成する。Ｃｏ酸化物とＭｇ酸化物の相互作用は、所望の生成物を生成させるための理想的な触媒組成物を生じることが明らかである。
表１
金属 反応種 平均ＣＮＴ幅（ｎｍ） （ＣＮＴグラム量／触媒グラム量）
Fe Fe2O3/MgO 103.7 31.2
Ni NiMgO2 13.8 3.1
Co Co3O4/Co2MgO4/ 8.1 89.5
CoMgO2
ただし、ＣＮＴ＝カーボン（黒鉛系）ナノチューブ From the data presented in Table 1, it can be seen that different oxide species are formed from Fe, Co, Ni precursors, and that the yield and characteristics of the carbon nanotube products show significant differences. For example, in the case of Fe, the interaction between the Group VIII metal and M is relatively weak, and a separate oxide is formed. As a result, very large nanotubes are formed. On the contrary, the interaction between the two oxides of Ni and Mg is very strong, and a solid solution NiMgO 2 is formed. This produces narrow nanotubes, but the yield is very low. Finally, when Co and Mg interact in an oxidizing atmosphere, three Co-containing species that coexist in the active catalyst are formed. This formulation produces very narrow nanotubes with high yield. It is clear that the interaction of Co oxide and Mg oxide yields an ideal catalyst composition for producing the desired product.
Table 1
Metal reactive species Average CNT width (nm) (CNT grams / catalyst grams)
Fe Fe 2 O 3 / MgO 103.7 31.2
Ni NiMgO 2 13.8 3.1
Co Co 3 O 4 / Co 2 MgO 4 / 8.1 89.5
CoMgO 2
However, CNT = carbon (graphite) nanotube

この一連の実験で、混合金属酸化物触媒ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）を、５００℃〜８５０℃の範囲の様々な温度でか焼した。すべての触媒粉末は、Ｈ2中８５０℃で還元し、その後ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成した。生成したナノチューブの量、およびこれらの構造体の幅の観点からの性能を表２に提示した。これらのデータから、５００℃でか焼された混合酸化物触媒から最高量のナノチューブが得られたことが明らかである。一方、最も幅が狭い構造体は、８５０℃でか焼された固溶体触媒から生成した。 In this series of experiments, the mixed metal oxide catalyst Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) was calcined at various temperatures ranging from 500 ° C to 850 ° C. All catalyst powders were reduced in H 2 at 850 ° C. and then reacted in a CO / H 2 (4: 1) mixture at 600 ° C. for 2.0 hours to produce multifaceted graphite nanotubes. The amount of nanotubes produced and the performance in terms of the width of these structures are presented in Table 2. From these data it is clear that the highest amount of nanotubes was obtained from the mixed oxide catalyst calcined at 500 ° C. On the other hand, the narrowest structure was produced from a solid solution catalyst calcined at 850 ° C.

Figure 2005512925
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補足的な一連の実験で、混合金属酸化物触媒ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）を、５００℃〜８５０℃の範囲の様々な温度でか焼した。か焼ステップ後、各系についてＸ線回折分析を行った。すべての触媒粉末は、Ｈ2中８５０℃で還元し、その後ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させて多面黒鉛系ナノチューブを生成した。 In complementary series of experiments, the catalyst mixed metal oxide Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) was calcined at various temperatures ranging from 500 ° C. to 850 ° C.. After the calcination step, each system was subjected to X-ray diffraction analysis. All catalyst powders were reduced in H 2 at 850 ° C. and then reacted in a CO / H 2 (4: 1) mixture at 600 ° C. for 2.0 hours to produce multifaceted graphite nanotubes.

Figure 2005512925
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表３に示したデータから、か焼温度を変化させることにより、ＣｏxＭｇyＯ系のＣｏとＭｇの間の相互作用の性質を制御することができることが分かる。この処理は、ＣＯ／Ｈ2と６００℃で反応中のナノチューブ成長特性に対する、混合酸化物のその後の触媒活性に大きな影響を及ぼす可能性がある。 From the data shown in Table 3, it can be seen that the nature of the interaction between Co and Mg in the Co x Mg y O system can be controlled by changing the calcination temperature. This treatment can have a significant impact on the subsequent catalytic activity of the mixed oxide on the nanotube growth characteristics during the reaction with CO / H 2 at 600 ° C.

この一連の実験では、混合金属酸化物触媒ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）のか焼温度は５００℃で一定に保持し、一方還元温度は４５０℃〜１０００℃の範囲にわたって変化させた。次いで、これらの触媒を、ＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた。各系から生成したナノチューブの量と幅を表４に示した。これらのデータから、４５０℃〜７５０℃の間（最も好ましい温度は６００℃）で還元された混合金属酸化物から調製された触媒から、最大量と最小幅のナノチューブが得られることが明らかである。 In this series of experiments, the calcination temperature of the mixed metal oxide catalyst Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) is kept constant at 500 ° C., while the reduction temperature ranges from 450 ° C. to 1000 ° C. Varied over time. These catalysts were then reacted for 2.0 hours at 600 ° C. in a CO / H 2 (9: 1) mixture. The amount and width of the nanotubes produced from each system are shown in Table 4. From these data, it is clear that maximum and minimum width nanotubes can be obtained from catalysts prepared from mixed metal oxides reduced between 450 ° C. and 750 ° C. (the most preferred temperature is 600 ° C.). .

Figure 2005512925
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この一連の実験では、混合金属酸化物触媒ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）のか焼温度と還元温度を、それぞれ５００℃と６００℃に一定に保持した。還元ステップの時間を、０．５〜２．０時間に系統的に変化させた。その後、これらの触媒を、ＣＯ／Ｈ2（９：１）中、６００℃で５時間反応させた。このプロセス中に生成した多面黒鉛系ナノチューブの量および特徴を、表５に記録した。 In this series of experiments, the calcination temperature and the reduction temperature of the mixed metal oxide catalyst Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) were kept constant at 500 ° C. and 600 ° C., respectively. The time of the reduction step was systematically varied from 0.5 to 2.0 hours. These catalysts were then reacted in CO / H 2 (9: 1) at 600 ° C. for 5 hours. The amount and characteristics of the multifaceted graphite nanotubes produced during this process are recorded in Table 5.

Figure 2005512925
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これらのデータから、触媒は６００℃で１．０時間還元した後に最適な活性を獲得し、その後の処理は、この系の性能になんら有益な効果ももたらさないことが明らかである。   From these data, it is clear that the catalyst obtains optimal activity after reduction at 600 ° C. for 1.0 hour and that subsequent treatment does not have any beneficial effect on the performance of the system.

５００℃でのか焼の後、６００℃で還元することにより調製した触媒粉末ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）ＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物中、種々の温度で２．０時間反応させた。表６に示したデータは、この混合物から５５０℃〜６５０℃で形成したナノチューブの量と幅を示している。反応が６００℃で行われた場合に最高の条件が得られることが明らかである。 Various temperatures in a catalyst powder Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) CO / H 2 (9: 1) mixture prepared by calcination at 500 ° C. followed by reduction at 600 ° C. For 2.0 hours. The data shown in Table 6 shows the amount and width of the nanotubes formed from 550 ° C. to 650 ° C. from this mixture. It is clear that the best conditions are obtained when the reaction is carried out at 600 ° C.

Figure 2005512925
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この一連の実験は、ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒で６００℃２．０時間反応させた場合に、ＣＮＴ形成に及ぼすＣＯ／Ｈ2比の影響を調べるために設計された。混合酸化物触媒は５００℃でか焼し、８５０℃で還元し、次いで種々のＣＯ／Ｈ2混合物中流速２００ｃｃ／分で反応させた。 This series of experiments was conducted to investigate the effect of the CO / H 2 ratio on the CNT formation when reacted with a Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) catalyst at 600 ° C. for 2.0 hours. Designed. The mixed oxide catalyst was calcined at 500 ° C., reduced at 850 ° C., and then reacted in various CO / H 2 mixtures at a flow rate of 200 cc / min.

表７の結果を調べてみると、高い比率のＣＯを含有するＣＯ／Ｈ2混合物で最も多量のナノチューブが得られること、ならびに、構造体の幅はこれらの条件で一定の水準に保持されることが分かった。水素が主要なガス成分になると、固体炭素生成物の歩留まりは急激に低下し、これに伴ってナノチューブの幅が増大した。好ましい条件は、ＣＯ／Ｈ2比が３９：１〜２：１である。最も好ましいのは、１９：１〜４：１である。 Examining the results in Table 7, the highest amount of nanotubes is obtained with a CO / H 2 mixture containing a high proportion of CO, and the width of the structure is held at a constant level at these conditions. I understood that. As hydrogen became the major gas component, the yield of solid carbon products decreased sharply, which increased the width of the nanotubes. Preferred conditions are a CO / H 2 ratio of 39: 1 to 2: 1. Most preferred is 19: 1 to 4: 1.

Figure 2005512925
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別の一連の実験では、６００℃２．０時間でのＣＯ／Ｈ2（９：１）の分解による多面黒鉛系ナノチューブの成長特性に、混合金属触媒ＣｏxＭｇyＯの組成が及ぼす影響を調べた。それぞれの場合、５００℃で触媒をか焼し、６００℃で還元した。表８に示した結果を調べると、いくつかの重要な特徴が見られる。ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）の触媒組成からナノチューブの最高歩留まりが得られるが、最も幅が狭い構造体はｘ：ｙ＝０．１：１の粉末から成長する。 In another series of experiments, the influence of the composition of the mixed metal catalyst Co x Mg y O on the growth characteristics of multifaceted graphite nanotubes by decomposition of CO / H 2 (9: 1) at 600 ° C. for 2.0 hours was investigated. Examined. In each case, the catalyst was calcined at 500 ° C and reduced at 600 ° C. Examining the results shown in Table 8 reveals some important features. The highest yield of nanotubes is obtained from the catalyst composition of Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1), but the narrowest structure grows from powder with x: y = 0.1: 1 .

Figure 2005512925
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実施例８で報告した実験は、ＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物中６００℃での反応時間を５．０時間までカバーするように延長された。表９から分かるように、ほとんどの場合、反応時間を長くすると、生成するナノチューブの量はかなり増加したが、成長速度はやや低下した。これは、触媒の不活性化がある程度起こっていたことを示している。ナノチューブの平均幅は、反応時間とは無関係であるように見えた。 The experiment reported in Example 8 was extended to cover the reaction time at 600 ° C. in a CO / H 2 (9: 1) mixture up to 5.0 hours. As can be seen from Table 9, in most cases, the longer the reaction time, the more nanotubes were produced, but the growth rate was slightly reduced. This indicates that some degree of catalyst deactivation has occurred. The average width of the nanotubes appeared to be independent of the reaction time.

Figure 2005512925
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この一連の実験では、ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒の性能を、同じ金属含有量の通常のアルミナ支持とシリカ支持Ｃｏ系の性能と比較した。表１０に示したデータは、これらの触媒それぞれをＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた場合、形成される所望の固体カーボン生成物の量は、従来の触媒系が著しく低いことを示している。ナノチューブの幅は第２の金属酸化物の性質とは無関係のように見えるが、アルミナまたはシリカを含有する試料では、望ましくない「外殻状」付着物を形成する傾向が圧倒的である。ＸＲＤ分析は、ＳｉＯ2支持またはＡｌ2Ｏ3支持触媒試料にはＣｏ3Ｏ4しか存在していないことを示している。３つのＣｏ含有酸化物種の共存が、６００℃でのＣＯ／Ｈ2の相互作用から大量の狭幅カーボン・ナノチューブが成長する必要条件であると結論することができよう。 In this series of experiments, the performance of the Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) catalyst was compared to that of a conventional alumina-supported and silica-supported Co system with the same metal content. The data shown in Table 10 shows that when each of these catalysts is reacted in a CO / H 2 (9: 1) mixture at 600 ° C. for 2.0 hours, the amount of desired solid carbon product formed is It shows that conventional catalyst systems are significantly lower. Although the width of the nanotubes appears to be independent of the nature of the second metal oxide, the samples containing alumina or silica are predominantly prone to forming undesirable “shell” deposits. XRD analysis shows that only Co 3 O 4 is present in the SiO 2 supported or Al 2 O 3 supported catalyst sample. It can be concluded that the coexistence of the three Co-containing oxide species is a prerequisite for the growth of large amounts of narrow carbon nanotubes from the CO / H 2 interaction at 600 ° C.

Figure 2005512925
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別の一連の実験では、６００℃でのＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）とＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物との相互作用から多面黒鉛系ナノチューブが成長する特徴に及ぼす、反応時間の影響を調査した。５００℃でのか焼と、その後の６００℃での還元によって、混合金属酸化物を調製した。 In another series of experiments, multifaceted graphite nanotubes grow from the interaction of Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) and CO / H 2 (9: 1) mixture at 600 ° C. The effect of reaction time on characteristics was investigated. Mixed metal oxides were prepared by calcination at 500 ° C. followed by reduction at 600 ° C.

Figure 2005512925
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表１１のデータを調べることにより、ナノチューブの平均生成速度は、反応時間３．０時間までほとんど一定に保持され、この時間の後で低下し始めることが分かる。実験誤差内で、ナノチューブの幅は、全反応時間にわたって一定のままである。   By examining the data in Table 11, it can be seen that the average rate of nanotube formation remains almost constant up to a reaction time of 3.0 hours and begins to decrease after this time. Within experimental error, the nanotube width remains constant over the entire reaction time.

触媒上の反応体ガス流速が多面黒鉛ナノチューブの歩留まりや成長特徴に及ぼす影響。ＣＯ／Ｈ2（９：１）混合物を、６００℃で５．０時間、ＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒上に流したときに形成されるナノチューブ量の変化を測定した。表１２に示したデータから、最適流速は１５０〜２５０ｃｃ／分にあり、最も好ましい水準は２００ｃｃ／分であることが分かる。一方、これらの実験で利用した流速内では、これらの系で生成したナノチューブの平均幅に変化はなかった。 Effect of reactant gas flow rate on catalyst on yield and growth characteristics of multi-faced graphite nanotubes. Changes in the amount of nanotubes formed when a CO / H 2 (9: 1) mixture is flowed over a Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) catalyst at 600 ° C. for 5.0 hours. Was measured. From the data shown in Table 12, it can be seen that the optimum flow rate is between 150 and 250 cc / min, with the most preferred level being 200 cc / min. On the other hand, there was no change in the average width of the nanotubes produced in these systems within the flow rates utilized in these experiments.

Figure 2005512925
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これらの実験では、実施例６に記載の方法で調製したＣｏxＭｇyＯ（ｘ：ｙ＝０．６：１）触媒試料を、Ｃ2Ｈ4／Ｈ2（９：１）混合物中、６００℃で２．０時間反応させた。生成した多面黒鉛系ナノチューブの量およびこの構造体の平均幅を表１３に示した。これらのデータから、純エチレンを含有する反応体ガスから、最大量のナノチューブが得られることが明らかである。混合物中の水素の比率が次第に増大するのに伴って、生成するナノチューブの量は低下する。 In these experiments, a Co x Mg y O (x: y = 0.6: 1) catalyst sample prepared by the method described in Example 6 was placed in a C 2 H 4 / H 2 (9: 1) mixture. The reaction was carried out at 600 ° C. for 2.0 hours. Table 13 shows the amount of the multifaceted graphite-based nanotubes produced and the average width of this structure. From these data, it is clear that the maximum amount of nanotubes can be obtained from a reactant gas containing pure ethylene. As the proportion of hydrogen in the mixture increases gradually, the amount of nanotubes produced decreases.

Figure 2005512925
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本発明によって製造されるカーボン・ナノチューブの主要な特徴の概略図である。この図は、金属触媒粒子から成長した相当量の縁部部位を含む非円筒多面管状構造体を示す。この管状ナノ構造体はまた、チューブ内チューブ構造も示している。1 is a schematic view of the main features of carbon nanotubes produced by the present invention. This figure shows a non-cylindrical multi-sided tubular structure containing a substantial amount of edge sites grown from metal catalyst particles. This tubular nanostructure also shows an in-tube tube structure.

Claims (6)

ｉ）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、ＣＯとＨ2の混合物を生成させる有効温度でＣＨ4とＯ2の混合物を反応させるステップと、
ii）少なくとも１種のＣｏ含有酸化物と、少なくとも１種のII族金属含有酸化物との混合物からなる触媒系の存在下、前記触媒系から多面黒鉛系ナノファイバーを成長させる有効温度でＣＯとＨ2の前記混合物の少なくとも一部を反応させるステップと
を含む、多面黒鉛系ナノチューブの製造方法。 i) CH 4 and O 2 at an effective temperature to produce a mixture of CO and H 2 in the presence of a catalyst system comprising a mixture of at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal-containing oxide. Reacting a mixture of
ii) in the presence of a catalyst system comprising a mixture of at least one Co-containing oxide and at least one Group II metal-containing oxide at an effective temperature for growing multifaceted graphite nanofibers from the catalyst system; Reacting at least a part of the mixture of H 2 . ＣＨ4とＯ2の前記混合物が、約３５０℃〜約１０００℃の温度で反応する請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the mixture of CH 4 and O 2 reacts at a temperature of about 350 ° C to about 1000 ° C. ＣＨ4とＯ2の前記混合物が、約４５０℃〜約１０００℃の温度で反応する請求項１に記載の方法。 It said mixture of CH 4 and O 2 A method according to claim 1 which reacts at a temperature of about 450 ° C. ~ about 1000 ° C.. 前記触媒がＣｏ3Ｏ4−Ｃｏ2ＭｇＯ4−ＣｏＭｇＯ2である請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the catalyst is Co 3 O 4 —Co 2 MgO 4 —CoMgO 2 . 前記黒鉛系ナノチューブが成長する前記温度が約５５０℃〜約７００℃である請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the temperature at which the graphite-based nanotubes grow is from about 550C to about 700C. 前記黒鉛系ナノチューブが成長する前記温度が約６００℃〜約７００℃である請求項５に記載の方法。   The method of claim 5, wherein the temperature at which the graphite-based nanotubes grow is from about 600 ° C. to about 700 ° C. 6.
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