JP2005507993A - 流体ベース処理システムを自動分析するための方法および機器 - Google Patents
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Abstract
個々の監視流体システムに接続された生試料貯蔵容器（３０３、３０７、３１１、３１５、３１９）を備えた、分析のための試料を抽出するための少なくとも１つの抽出モジュール（３０１、３０５、３０９、３１３、３１７）と、試料に添加するための材料が入った１つまたは複数の修正モジュール（３３１、３３３、３３５、３４３、３４５、３４７、３４９、３５１、３５３）と、試料の少なくとも一部を順次受け取り、かつ、分析するための分析装置（２３１）と、モジュールおよび分析装置（２３１）の動作を制御し、かつ、結果を報告するためのコンピュータ制御管理システムとを有する、流体システムを監視するための分析装置である。この装置は、制御管理システム（２３１）による指示に応じて、複数のサイクルにわたって連続ベースで個々の監視流体システムから生試料を抽出し、抽出した試料を必要に応じて修正し、必要に応じて修正した試料を分析デバイスに逐次導入し、かつ、分析結果を報告する。
Description
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００１年７月１３日に出願した米国仮出願第６０／３０５，４３７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、処理に使用されるウェット槽などの流体システムを化学分析する分野に属し、より詳細には、このようなシステムを試料化し、このような試料を分析のために処理し、かつ、処理済み試料を測定するべく長い時間周期で自動的に分析装置に提供するための計装に関する。
【０００３】
（関連文書の相互参照）
本出願は、参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、１９９５年５月９日にＨｏｗａｒｄ Ｍ．Ｋｉｎｇｓｔｏｎに発行された発行済み米国特許第５，４１４，２５９号、同じく参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、１９９８年１月２９日に出願した同時係属特許出願第０９／０１５，４６９号、および同じく参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、現在の２００１年１２月４日出願の米国第１０／００４，６２７号である、２００１年１月２９日出願の仮特許出願である関連第６０／２６４，７４８号に関連したものである。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、とりわけ、汚染、特定化学種の規定濃度および類似等のための流体システムのインプロセス自動連続分析のための方法を可能にする計装に関している。本出願においては、特定の実施例として、半導体製造におけるフロントエンド処理に使用される処理溶液を含有した流体槽の分析が使用されているが、この機器の使用は、この例示的アプリケーションに限定されたものではない。本発明による方法および装置は、環境、医療、薬物、産業処理およびその他の関連、非関連分野など、多くの分野に適用することができる。
【０００５】
好ましい実施形態では、本発明によるシステムには、種分化同位体希釈質量分析法（ＳＩＤＭＳ）として本発明者が周知している同位体希釈質量分析法（ＩＤＭＳ）の修正形態が使用されている。この例示的方法は、機器による検出の限界点および限界近傍における品質を保証するべく最適化された元素閾値および種分化閾値測定方法である。この閾値測定方法は無人運転用に自動化され、インプロセス大気圧インタフェース質量分析計（ＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ）と呼ばれている。このＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ装置は、例示的事例においては液体溶液である流体中の元素汚染物質すなわち化合物および化学種を識別し、かつ、定量化するべく設計されている。
【０００６】
質量分析計装は、水中、他の溶媒および試薬の他の溶液中およびガス中の元素および化合物のパートパービリオン（ｐｐｂ）レベルおよびサブｐｐｂレベルの測定における選択技法としてしばしば使用されているが、質量分析計は、通常、実績のある技法を使用して動作させなければならず、また、実績のある技法を使用して定期的に較正しなければならない。しかしながら、広範囲にわたる多様なアプリケーションが存在しており、継続的に自動運転が可能な質量分析計が大いに望まれるところである。これらの事例には、それだけではないが、遠隔操作、連続監視、不良環境または人間の相互作用を最小化しなければならない環境での動作が含まれている。
【０００７】
半導体産業における製造に使用されるウェット槽処理の汚染監視および制御は、連続自動監視が大いに望ましいアプリケーションの良好な実施例の１つである。半導体の製造には様々なプロセスが存在しており、洗浄、中和、エッチング等を施すべく、処理中のウェハを様々な方法で浸漬かつ処理しなければならない。
【０００８】
半導体製造の実施例では、様々なタイプの汚染が重要な問題であり、とりわけ粒子物質による汚染は、たとえ極めて微小な粒子であっても様々な製造段階におけるデバイスおよび接続幾何学より大きいため、重要な問題である。この理由により少なくとも部分的に堅固なクリーンルーム環境が絶対に必要であり、また、人間の相互作用が最少であることが大いに望ましい。そのために、半導体産業における将来の上位５つの欠陥低減課題のうちの１つにするべく、実時間インサイチュセンサの開発およびクリーンルームプロセスへの組込みが、多くの技術者によって検討されている。半導体産業における欠陥低減に関する詳細な情報については、ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ １９９９ Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｄｅｆｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，Ｓｅｍａｔｅｃｈ，Ａｕｓｔｉｎ ＴＸ，１９９９（２７０頁）が参照により本明細書に組み込まれている。これ以外にも当分野で極めてよく知られている他の多くの参考文献が存在しており、この必要性をサポートしている。
【０００９】
ウェット槽の汚染および成分を自動運転で監視するためには、閾値レベルにおける成分濃度を正確に、かつ、機器の変動に関連する、避けることのできない系統的誤差を補償する必要なく自動的に監視する装置を開発しなければならない。それにより、閾値レベルを超えた場合に、従来の較正を必要とすることなく濃度を量的に表すことができる。
【００１０】
従来技術による較正技法には、通常、標準の濃度に応答する機器に関連する較正曲線を作成するための較正標準が使用されている。このような較正曲線を使用して、未知の試料の濃度が決定される。本明細書における図１（曲線Ａ）は、この種の典型的な較正曲線を示したものである。機器の応答が変動した場合、あるいは標準と試料の間のマトリックスの相異に起因する応答変化が存在する場合、従来技術による技法では正確な結果を得ることはできない。このような測定に典型的に使用される質量分析計は、急激な変動に対してとりわけ敏感であり、図１（曲線Ｂ）に示すように較正応答が変化する原因になっている。このような急激な変動により、一般的には実績のある技法を使用して実施される較正を頻繁に実施しなければならない。
【００１１】
較正手順を実施する場合、イオン化効率およびイオン化抑制を保証し、あるいは試料と標準の間をより確実に一定に維持するために、試料と標準のマトリックスを整合させるべく相当な努力を払わなければならない。また、試料マトリックスと標準マトリックスの間の粘度差も、例えば試料導入速度の変化に関連する機器応答を不等にする原因になっているが、現状では避けることのできない問題である。溶液粘度あるいはイオン化効率を変化させるマトリックス効果は、図１（曲線Ｃ）に示すような較正変化をもたらしている。較正を保守するべく、人間が介在することのないフルタイム実時間測定を達成するためには、従来技術のこれらの要求事項を克服する方法および装置を提供しなければならないことは明らかである。
【００１２】
本発明者は、既知の技法の強化を選択することにより、較正する必要のない質量分析測定を達成した。その既知の技法は同位体希釈質量分析法であり、以下ＩＤＭＳと呼ぶ。ＩＤＭＳでは、よく知られている、基本的にすべての元素の天然同位体比率が利用されている。例えば、天然状態の銅（Ｃｕ）の平均原子質量が、６９．２％の同位体６２．９３９６と３０．８％の同位体６４．９２７６からなる６３．５４６であることはよく知られている。極めて一般的に表現すると、銅の含有量を分析する必要があると仮定した場合、分析すべき溶液の試料を取り上げ、天然比率とは実質的に異なる同位体比率を有する濃縮標準溶液をその試料に添加し、濃縮標準溶液が添加された試料を質量分析計に導入し、同位体間の測定質量比率が記録されることになる。測値は、天然比率および標準添加比率とは異なるはずであり、測定した比率から元の試料の量および添加剤溶液の量が分かるため、元の試料中のＣｕ濃度である単一の未知数を計算することができる。
【００１３】
種分化同位体希釈質量分析法として知られている形態のＩＤＭＳは、以下、ＳＩＤＭＳと呼ぶが、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、１９９５年５月９日に本発明者であるＨｏｗａｒｄ Ｍ．Ｋｉｎｇｓｔｏｎ博士によって発行された米国特許第５，４１４，２５９号に詳細に記載されている特許技法である。上で参照した特許の教示によれば、一般（既に知られている）技法および特殊（特許）技法の両方が、本発明による実施形態の機器に適合するものとして記述されている。
【００１４】
ＩＤＭＳについて記述した極めて多くの利用可能な他の参考文献があり、それらの中には、
Ｆａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｄ．，Ｐａｕｌｓｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｉｓｏｔｏｐｅ−ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）６１ ６４３Ａ〜６４９Ａ頁
Ｒｏｔｔｍａｎｎ，Ｌ．，Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｋ．Ｇ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗｉｔｈ ＨＰＬＣ／ＩＣＰ−ＭＳ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，（１９９４）３５０ ２２１〜２２７頁
Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｋ．Ｇ．，Ｒｏｔｔｍａｎｎ，Ｌ．，Ｖｏｇｌ，Ｊ．，Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｔｏｍ．Ｓｐｅｃｔｒｏ．（１９９４）９ １３５１〜１３５５頁
Ｆａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｄ．ａｎｄ Ｋｉｎｇｓｔｏｎ，Ｈ．Ｍ．，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｇｒａｍ Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｗｉｔｈ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，（１９８５）５７ ２４７４〜２４７８頁
があり、これらはすべて参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００１５】
上で参照したＫｉｎｇｓｔｏｎに発行された特許である特許技法を使用することは、流体システムのフルタイム実時間質量分析法による分析を達成するための優れた第１のステップであることについては当分野の技術者には明らかであろう。しかしながら、試料の収集、試料の処理、試料への添加剤の添加、希釈および制御には他の多くの課題があり、また、このような頑丈な測定および制御システムを実際のアプリケーション、例えば、本発明による装置および方法を説明するための例示的アプリケーションとして選択されている半導体製造におけるウェット槽分析で達成するための他の多くの分野が存在していることについても当分野の技術者には明らかであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
明らかに必要なことは、実際のアプリケーションに展開するための、とりわけ試料の収集、流量の極めて正確な操作、試料の改質および準備、極めて正確な添加剤の添加、分析システム（質量分析計）への試料の導入、情報の収集および通信、試料収集と試料収集の間のオンライン浄化および排気、および総合的な制御に対するすべての論理学を提供するモジュラーシステムであり、また、信頼性が高く、かつ、有効な方法でこれらの目的を達成するための装置および方法である。このようなシステムについて、特別の機能を賦与する説明を以下に示す。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、流体システムを監視するための分析装置が提供される。この分析装置は、分析のための生試料を前記流体システムから抽出するための、入力流体導管によって前記流体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器を有する少なくとも１つの抽出モジュールと、抽出した生試料を分析に先立って修正するための添加剤を備えた１つまたは複数の修正モジュールと、前記生試料の少なくとも一部を順次受け取り、かつ、前記試料部分の少なくとも１つの成分の濃度を決定するための分析デバイスと、分析装置を通して流体を移送するための流体処理装置と、コンポーネントモジュールおよびデバイスの動作を管理し、かつ、分析結果を報告するためのコンピュータ制御管理システムとを備えている。この分析装置は、さらに、コンピュータ制御管理システムが、生試料の抽出、必要に応じた修正、分析デバイスへの流体の導入および分析結果の報告を複数のサイクルにわたって連続的に調整することを特徴としている。
【００１８】
いくつかの事例では、複数の抽出モジュールが同じ複数の流体システムに１対１で結合されている。また、いくつかの事例では、流体システムは、処理環境中のウェット槽であり、抽出される流体は液体である。いくつかのより特定の事例では、処理環境は、半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の製造システム（ｆａｂ）である。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、修正モジュールは、抽出した液体のｐＨを変更するための化学薬品を備えている。分析デバイスは質量分析計であり、さらに、質量分析計への導入に先立って液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのイオン化装置を備えている。
【００２０】
いくつかの好ましい実施形態では、分析は、同位体比率に基づいており、１つまたは複数の修正モジュールは、天然比率ではない比率を有する同位体混合物をシステム中の液体に導入するための同位体希釈モジュールを備えている。また、複数の抽出モジュールおよび複数の修正モジュールが存在しており、流体処理装置は、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機と、モジュールと混合機への入力部の間の切換え弁とを備えており、この切換え弁を制御管理システムが循環させ、それにより、選択された液体と修正モジュールからの選択された材料を混合するべく、液体および修正モジュールからの材料を移動させている。
【００２１】
本発明による実施形態では、混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。これらおよび他の実施形態では、少なくとも１つの抽出モジュール内の生試料貯蔵容器は、生試料貯蔵容器内に相対真空を引き出し、それにより、導管によって生試料貯蔵容器に接続された流体システムから材料を引き出すべく、遠隔操作可能弁を介して真空装置に接続されている。好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器は、垂直方向に配向され、ウェット槽からの導管は、生試料貯蔵容器内に引き込まれた液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管している。生試料貯蔵容器には、生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するための保護ガス源が遠隔操作可能弁を介して接続されている。保護ガスは、窒素であることが好ましい。
【００２２】
特定の好ましい実施形態では、シリンジが、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続されており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。これらの実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えており、プランジャの並進速度を変化させるべく制御管理システムをイネーブルすることができる。いくつかの事例では、精密並進機構は、精密ステッパモータを備えている。シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、生試料貯蔵容器への中間導管および出力導管に接続されていることが好ましい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、洗浄貯蔵容器が、追加弁を介して、生試料貯蔵容器へのシリンジ、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続されている。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態では、個々の修正モジュールは、正確に化合した化学薬品の溶液を有する少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための装置とを備えた化学改質モジュールである。溶液の一部を提供するための装置は、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている。この場合も、いくつかの事例では精密ステッパモータを使用して、プランジャの並進速度を変化させるべく制御管理システムをイネーブルすることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。また、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。これらの事例では、混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００２６】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、同位体希釈モジュールの各々は、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物を含有した少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、同位体混合物の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための機構とを備えている。溶液の一部を提供するための機構は、中間導管によって、同位体貯蔵容器内の混合物の表面より下側の同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている。プランジャの並進は、精密ステッパモータを使用して変化させることができる。
【００２７】
特定の事例では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されており、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、同位体貯蔵容器には、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物が入っており、少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器をさらに備え、また、その上さらに、導管と混合機を接続している、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムを備えている。いくつかの事例では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００２９】
特定の実施形態では、シリンジシステムは、個々にプランジャを有するシリンジを個々に備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。プランジャは、量を正確に制御することができる、精密ステッパモータを備えた精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されている。
【００３０】
特定の実施形態では、シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続されており、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００３１】
本発明の他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における抽出モジュールであって、入力流体導管によって前記液体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器と、遠隔制御可能弁を介して生試料貯蔵容器に接続された、生試料を生試料貯蔵容器に引き込むための真空源と、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって切換え弁を介して生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続され、かつ、放出導管に接続されたシリンジであって、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができ、また、切換え弁を適切に切り換え、かつ、プランジャを展開させることにより、放出導管を通して正確な量を放出することができるシリンジとを備えた抽出モジュールが提供される。
【００３２】
抽出モジュールの好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器は、垂直方向に配向され、液体システムからの導管は、生試料貯蔵容器内に引き込まれる液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管している。生試料貯蔵容器には、さらに、生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するための保護ガス源が遠隔操作可能弁を介して接続されている。保護ガスは、窒素であることが好ましい。
【００３３】
抽出モジュールのいくつかの実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を備えたプランジャを備えている。これらの実施形態では、精密並進機構は、可変並進速度で制御することができ、それにより流体の移動速度を変化させることができる。いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００３４】
いくつかの実施形態では、抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、洗浄貯蔵容器が、追加弁を介して、シリンジ、生試料貯蔵容器、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続されている。
【００３５】
本発明の他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における化学改質モジュールであって、正確に化合した化学薬品の溶液が入った化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための装置とを備えた化学改質モジュールが提供される。溶液の一部を提供するための装置は、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている。精密並進機構の並進速度は可変であり、それにより液体の移動速度を変化させることができる。いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００３６】
好ましい実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。
【００３７】
本発明のさらに他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における同位体希釈修正モジュールであって、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、同位体混合物の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための機構とを備えた同位体希釈修正モジュールが提供される。
【００３８】
溶液の一部を提供するための機構は、中間導管によって同位体貯蔵容器内の混合物の表面より下側で少なくとも１つの同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている。制御管理システムは、プランジャの並進速度をステッパモータなどを介して変化させるべくイネーブルすることができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。好ましい実施形態では、同位体貯蔵容器には、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物が入っており、システムは、少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器と、導管と混合機を接続している、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムをさらに備えている。
【００４０】
希釈モジュールの好ましい実施形態では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００４１】
好ましい実施形態では、シリンジシステムのシリンジは、個々にプランジャを有する個別シリンジからなっており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジの各々は、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えており、いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００４２】
同位体希釈モジュールのいくつかの実施形態では、シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続されており、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００４３】
本発明のさらに他の態様では、流体システムの選択された化学種の濃度を監視するための方法が提供される。この方法には、（ａ）入力流体導管によって個々の流体システムに接続された少なくとも１つの生試料貯蔵容器に、流体システムの生試料を逐次引き込むステップと、（ｂ）１つまたは複数の修正モジュールからの材料を追加することによって生試料を修正するステップと、（ｃ）分析デバイスに修正済み試料の測定部分を提供するステップと、（ｄ）分析デバイスを使用して、選択された化学種の濃度を決定するステップが含まれている。この方法の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）には、複数の抽出モジュールが同じ複数の流体システムに１対１で結合されている。また、ステップ（ａ）では、処理環境内のウェット槽流体システムから生試料が引き出され、また、抽出される流体は液体である。いくつかの好ましい事例では、ウェット槽は、半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の半導体製造ユニット（ｆａｂ）内の槽である。
【００４４】
この方法の多くの事例では、ステップ（ｂ）の修正は、抽出した液体のｐＨを変更する化学薬品を添加することによって達成されている。また、多くの事例では、分析デバイスは質量分析計であり、質量分析計への導入に先立って、液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのステップがさらに含まれている。
【００４５】
いくつかの好ましい実施形態では、分析は、同位体比率に基づいており、天然比率ではない比率を有する同位体混合物をシステム中の液体試料に導入するためのステップがさらに含まれている。いくつかの事例では、化学薬品の添加は、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機を介して、モジュールと混合機への入力部の間の弁を切り換えている流体処理システムによって試料体積に対して実施されている。
【００４６】
いくつかの実施形態では、混合機は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションとして実施されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。また、いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で、導管によって生試料貯蔵容器に接続された流体システムから材料を引き出すべく、生試料貯蔵容器に接続された真空装置に対して弁を開き、それにより生試料貯蔵容器に相対真空を引き出すことによって試料が生試料貯蔵容器に引き込まれている。これらの実施形態では、ウェット槽からの導管が生試料貯蔵容器内の試料の予想体積レベル以上の高さで生試料貯蔵容器に入管する垂直配向容器として生試料貯蔵容器を実施することにより、生試料貯蔵容器に引き込まれた液体試料を覆うガス間隙が維持されている。このガス間隙は、遠隔操作可能弁を介して生試料貯蔵容器に接続された保護ガス源によって維持されている。保護ガスには窒素を使用することができる。
【００４７】
好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するように中間導管によって生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続されたシリンジを介して、生試料貯蔵容器から生試料の一部を引き出すステップがさらに含まれており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。これらの実施形態では、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによってシリンジを作動させている。また、プランジャの並進を制御することにより、流体の移動速度を制御することができる。精密並進機構は精密ステッパモータを備えており、したがって、ステッパモータのステッピング速度を制御することによって並進速度が制御されている。
【００４８】
いくつかの実施形態では、シリンジ内に引き込まれた生試料の一部が、出力導管に接続された三方切換え弁を介して他のエレメントに放出されている。生試料貯蔵容器およびシリンジの両方を洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続している弁を操作することによって、生試料貯蔵容器およびシリンジを洗浄し、浄化するステップと、洗浄液をこれらのエレメントに引き入れ、かつ、通過させるべく、これらのエレメントを操作するステップと、洗浄液をドレンに放出するステップがさらに含まれている。
【００４９】
この方法の好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）で、正確に化合した化学薬品の溶液が入った少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を試料に提供するための装置とを備えた化学改質モジュールからの化学薬品が、溶液中で試料に添加される。化学薬品は、試料に添加するべく、好ましくは、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジによって化学薬品貯蔵容器から引き出され、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって操作されることが好ましい。プランジャの並進速度は可変であり、それにより液体の移動速度を変更することができる。精密並進機構は、精密ステッパモータによって駆動されている。
【００５０】
また、好ましい実施形態では、化学薬品は、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続された三方切換え弁を操作することによって提供されている。他のエレメントに提供する部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。個々の混合機は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションから形成されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００５１】
いくつかの事例では、同位体混合物が、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器を備えた１つまたは複数の同位体希釈モジュールから、分析装置の他のエレメントに同位体混合物の一部を提供するための機構を介して提供される。また、溶液の一部は、中間導管によって同位体貯蔵容器内の同位体混合物の表面より下側の同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを介して提供され、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の同位体混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、好ましい実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって作動しており、プランジャの並進速度を変更するべく制御管理システムをイネーブルすることができる。いくつかの事例では、精密ステッパモータが並進機構を駆動している。
【００５２】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。また、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが同位体希釈モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションによって実施されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００５３】
いくつかの実施形態では、同位体混合物は、同位体貯蔵容器内における溶媒中の同位体混合物を特定の濃度に維持し、かつ、該混合物の一部を、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器からの溶媒を使用して、導管と混合機を接続しているシリンジシステムを介して希釈することによって異なる濃度レベルで提供され、それにより、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができる。特定の事例では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００５４】
シリンジシステムの個々のシリンジはプランジャによって作動することが好ましく、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、個々のシリンジのプランジャは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動することができ、いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。シリンジシステムの個々のシリンジは、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、好ましくは切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続され、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００５５】
特別の機能を賦与する以下の詳細の中で教示されている本発明による実施形態では、連続的かつ全自動ベースで流体槽から試料を引き出し、濃度を分析し、かつ、報告することができる試料抽出システムが初めて提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の好ましい実施形態について以下に図面を参照して説明する。
【００５７】
（概 説）
上で参照したＫｉｎｇｓｔｏｎに対する ’２５９号 特許に記載されているように、種分化同位体希釈質量分析法（ＳＩＤＭＳ）は、化学種の定量化および化学種の変態を評価するべく開発されたものである。ＳＩＤＭＳでは、このような測定を達成するべく、導入する所定の化学種に特定的に同位体のラベルが付されている。重要な化学種は予め分かっており、その化学種が特定的に評価されている。本発明では、ラベルが付された化学種（複数の化学種に同時にラベルが付されることがしばしばである）が溶液中で生成され、その組成および構造は、構造情報が評価されるまで予め決定されていない。定量化は、濃縮安定同位体の非錯化塩を使用してインプロセスで実時間で確立される動的平衡を通してインプロセスで最初に確立される元素イオンおよび化学種情報の定量化である。
【００５８】
ＳＩＤＭＳ方法では、本発明の実施形態によって可能であるように、流体中の元素濃度閾値レベルを正確に監視し、識別し、かつ、元素汚染物質または化合物および化学種を定量化することができる装置を自動運転することができる。従来のＩＤＭＳとは異なり、ＳＩＤＭＳ方法は、質量分析計の検出限界点および検出限界近傍における測定を強化し、かつ、改善している。
【００５９】
一般的に、本発明による実施形態の装置には、質量分析計に結合された大気圧インタフェース（ＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ）を使用した、インプロセス測定のためのＳＩＤＭＳ方法が使用されている。このＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ装置は、平衡を高温アルゴンプラズマに頼ることなく、あるいは測定に先立つ高圧液体クロマトグラフィＨＰＬＣ分離ステップを必要とすることなく、流体中の元素汚染物質または化合物および化学種を識別し、かつ、定量化するべく設計されている。
【００６０】
特別な機能を賦与する以下の詳細の中で説明するいくつかの実施形態の機器、および本発明の精神および範囲内のその他の機器には、アプリケーションの柔軟性および成長性、およびこれらのニーズを満たすために組み込まなければならない重要な属性が統合されている。機器は多重構成になっており、これらの多重構成が、ガスおよび液体を処理している。液体分析レジームの範囲内においては、この多重構成は、超純粋（ＵＰＷ）および典型的には本明細書における特定の実施例として使用されている半導体デバイスの製造に利用され、また、他の産業アプリケーションでも利用されている広範囲にわたる各種の酸および塩基に適応している。
【００６１】
液体を分析するための実施形態の機器には、極めて小さいパートパービリオン（ｐｐｂ）レンジにおける高速測定のための、電気噴霧飛行時間型質量分析計（ＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳ）が利用されている。このＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳは、本出願が保証している耐食性ハードウェアを使用することによって可能である。第２の構成は、パートパートリリオン（ｐｐｔ）レンジの測定のための、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）ポンプ供給システムと電気噴霧飛行時間型質量分析計の組合せ（ＬＣ−ＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳ）からなっている。電気噴霧（ＥＳ）は、ＬＣコンポーネントとＭＳコンポーネントの間のインタフェースであり、非古典的方法で動作している。
【００６２】
好ましい実施形態の機器は、コンピュータによって制御され、溶液組成、成分検体および検出限界要求事項の変化に対して動作条件を変更するための柔軟性を備えている。また、濃度および化学種をこの構成の中で定量化することができる。好ましいすべての実施形態の機器はコンパクトであり、分析すべきウェット槽またはガス関連プロセス装置の極めて近傍に配置するべく構成され、かつ、クリーンルーム製造環境に匹敵する材料中に実施されている。現在使用されている、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）などの機器の中には、本出願が意図しているクリーンルーム製造環境に匹敵していないものもある。
【００６３】
本発明による好ましい実施形態の機器は、長時間にわたって無人で動作し、高い信頼性で精度および精密さを維持するべく開発されている。これは、元素の変化済み同位体比率測値を利用することによって達成されており、それにより、較正の必要性が最小化され、多くの事例において完全に排除されている。また、本発明による好ましい実施形態の機器は、これらのコンポーネントの化学種と共に元素および分子を測定し、高度に複雑な化学および評価ツールに必要な豊富なデータを提供することができる。
【００６４】
本発明による好ましい実施形態の機器の明確な目的は、ウェハの製造に使用されるすべての溶液中のすべての元素をほぼ実時間で分析することである。他の実施形態では、本発明によるシステムは、特定のプロセスおよび目的に基づいて、プロセス制御状態、溶液を変化させるための最適時限に関する予測、および個々の溶液が許容範囲内にあるかどうかに関する情報を提供する解釈助言情報システムとのインタフェースを有している。
【００６５】
本発明による分析ツールは、様々な実施形態において、半導体ｆａｂ試薬および洗浄溶液の汚染物質濃度のほぼ実時間の分析化学度量衡学を提供している。これらの汚染物質には、とりわけ、ｆａｂ溶液中の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎ）およびこれらの元素の錯化化学種が含まれているが、一般的には、かなりの濃度で存在している他のあらゆる元素を測定することが望ましい。
【００６６】
好ましい実施形態では、５０〜５００マイクロリットルの量の溶液を使用して測定されている。評価すべき汚染物質濃度の範囲は、中位ｐｐｂ濃度から下位ｐｐｔ濃度までである。半導体チップ幾何学の継続的な縮小に伴い、最終製品の生存能力に対する汚染の影響はますます大きくなっている。追加化学情報により、特定の化学反応事象をもたらす重要な化学錯配位子および組成を識別することができ、それにより化学状態を正確に最適化することができる。
【００６７】
（機器の理論的説明）
図２は、適切なアプリケーションの特定の実施例として半導体製造におけるウェット槽の監視に関連した、本発明による実施形態の例示的装置を抽象レベルで示したブロック図である。
【００６８】
図２では、試料貯蔵容器２０１は、試料溶液を予備処理、添加剤混合および分析に先立って保持しておくための１つまたは複数の貯蔵容器を表している。図２に示すモデルは抽象的なものであり、監視する処理槽から試料を抽出するための装置などの詳細については示されていないが、そのような装置を備えていることが仮定されており、以下でより詳細に説明する。試料貯蔵容器の重要な機能は、監視するウェット槽からのエアギャップ分離を提供し、大きな流量変化を可能にすることである。これについても、以下でさらに詳細に説明する。
【００６９】
ＳＩＤＭＳに関連して上で説明したように、いくつかの実施例では、分析に備えて試料に予備処理を施さなければならない。それには予備処理のための様々な理由があり、また、その理由に応じて様々な手順および化学が必要である。一例として、半導体処理におけるウェット槽の用途の１つは、ウェハ表面の酸化物および他の物質をエッチングすることである。エッチング槽に使用される溶液は、いくつかの事例では極めて酸性が強く、また、他の事例では極めて腐食性が強い溶液が使用されている。このような溶液の中には、機器装置のエレメントに有害なものもあるため、生試料に処理を施し、生試料の酸性または塩基性の性質を実質的に中和しなければならない。
【００７０】
本発明による実施形態の機器の性質により、試料貯蔵容器からの試料がイクオリブレータ（ｅｑｕａｌｉｂｒａｔｏｒ）（等化器）装置、および典型的には以下でさらに説明する層流混合ジャンクションに導入され、また、一実施例では、溶液中の化学試薬が同じイクオリブレータに導入されている。他の実施例では、予備処理済み試料が添加剤溶液と共に他のイクオリブレータに導入され、得られた添加済み溶液が、質量分析計に導入するべく、大気イオン発生器を統合した電気噴霧システムに導入されている。総合手順は、抽象レベルでは逐次直列プロセスであり、質量分析計への注入で終了している。
【００７１】
試料導入装置２０３は、１つまたは複数の試料貯蔵容器２０１から典型的にはイクオリブレータ（図示せず）に制御された量の試料を注入するためのサブシステムを表している。添加剤導入装置２０５は、上で説明したように、比率が試料中の化学種の天然比率とは大きく異なる既知の望ましい化学種の同位体混合物である添加剤溶液を準備するための複数のサブシステムを表している。化学修正装置２０７は、本発明の様々な実施形態においては、同じく、試料貯蔵容器および監視する槽の数に間に合うだけの複数である、添加剤を添加する前、あるいは添加剤を添加した後の分析前の試料に予備処理を施すべく、正確な量の化学薬品を直列プロセスで注入するためのサブシステムを表している。
【００７２】
図２に示す導入サブシステムおよび修正サブシステムの順序は例示的なものに過ぎず、大きく変更することができる。装置２０３から装置２０７へ導かれている経路が示されているのはその理由によるものであり、直接経路も示されている。
【００７３】
溶液処理ユニット２０９は、流体導管のサブシステムを表しており、試料を正確に測定した増分で場所から場所へ機器中を移動させるべく、弁、切換え弁、真空サブシステム、駆動ユニット等をチェックしている。
【００７４】
試料が直列システムを通過し、必要な予備処理が施され、かつ、必要な添加剤が添加されると、質量分析計２１３に導入するべく、準備が完了し、かつ、添加剤が添加された試料を蒸発させ、イオン化するための電気噴霧サブシステムを備えた大気イオン発生器２１１に引き渡される。質量分析計２１３は、いくつかの実施形態ではクオードラポール（ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）機器であり、他の実施形態では飛行時間型機器である。
【００７５】
上で説明したシステムが潜在的に複数の試料貯蔵容器、複数の化学予備処理装置、および同様の複数の添加剤添加サブシステムを備えていること、また、このようなシステムが様々な試料の連続分析専用であり、その様々な試料のうちのいくつかが様々な処理段階に同時に存在し、機器が、準備が完了した試料を電気噴霧延いては質量分析計に逐次引き渡すべく制御されていることは、当分野の技術者には理解されよう。次に、質量分析計がスペクトルを逐次生成し、本発明による様々な実施形態のモジュラーシステムに接続された複数の槽の１つまたは複数の成分の濃度に関する重要な情報が提供される。
【００７６】
様々な実施形態における本明細書で説明する機器は、コンピュータによって制御され、かつ、管理されており、図２に示すマイクロプロセッサ２１５およびコントローラ２１７によって、総合的な制御およびデータ管理のための様々な機能が提供されている。マイクロプロセッサ２１５は、データ収集および分析システム２１９および情報分配システム２２１を備えている。とりわけ質量スペクトル情報がユニット２１９に送られ、本発明によるシステム専用のソフトウェアを実行しているコントローラ２１７の補助の下に、任意の様々な方法でデータを操作することができる。ユニット２２１は、システム（およびユーザ）インタフェース２２３に処理済み情報を引き渡している。いくつかの事例では、インタフェース２２３は、技術者等が槽の保全に関係する決定を為すための表示情報を提供し、他の事例では、槽を保全することができる自動システムにデータを直接提供している。また、データおよび処理済み情報は、多くの目的に対して、監視槽で処理されたウェハから得られた半導体プロセッサと突き合わせるための履歴データを展開している総合ｆａｂ保全ソフトウェアに提供することもできる。
【００７７】
図２は、試料分析器システムおよび本発明による実施形態の任意選択装置である、ｐＨ、温度等、試料の定性分析に使用することができるデータ収集ユニット２１５への経路を示したものである。また、図２には、ガスクロマトグラフ２２７および液体クロマトグラフ２２９が示されている。これらのユニットは、本発明による多くの好ましい実施形態には不要であり、使用されることはないが、いくつかのアプリケーションでは有用であるため、本明細書においては抽象レベルで示されている。
【００７８】
（好ましい実施形態におけるモジュラー機器）
図３は、図２に示す抽象モデル以降のモジュラー機器をより詳細に示したブロック図である。図３に示すモジュラーユニットの場合、５つの抽出モジュール、３つの化学薬品導入モジュール、および６つの希釈モジュールが示されており、すべてのモジュールは、試料を管理し、かつ、準備が完了した試料を最終的に電気噴霧延いては質量分析計に引き渡すべく、流体導管および切換え弁によって相互接続されている。化学薬品導入モジュールおよび希釈モジュールは、いずれも、抽出モジュールによって抽出された試料または試料の一部を修正するための専用モジュールである。
【００７９】
より詳細には、図示の抽出モジュール３０１、３０５、３０９、３１３および３１７は、それぞれウェット槽３０３、３０７、３１１、３１５および３１９と対になっている。抽出モジュールの各々は、少なくとも１つの流体導管によってウェット槽に接続されており、例えば、図示のモジュール３０１は、例示的導管３２１によって槽３０３に接続されている。
【００８０】
実際には、抽出モジュールは、本発明による実施形態の機器の一部であり、監視すべきウェット槽から必然的に若干離れたキャビネット内に実施されている。その理由は、部分的には、ｆａｂにおける製造工程上の必要性により、ウェット槽が間隔を隔てていることによるものであり、また、本発明による機器は、必ずしもクリーンルームに相応しい機器ではないことによるものである。したがって、槽および抽出モジュールの個々の対のための例示的導管３２１は、場合によってはかなりの長さになることもあり、そのために、やむを得ず、槽、例えば槽３０３から、抽出ユニット、例えばユニット３０１内の貯蔵容器への試料の流量が比較的多くなっている。一部には、試料溶液が通過しなければならないシステム内のポイント間の距離が、システム内におけるウェット槽から第１の貯蔵容器までの元の距離よりはるかに短いため、監視システムの効率を最大化するべく適切な試料を保証するためには比較的多い流量が必要である。
【００８１】
抽出モジュールは、上で部分的に説明したコンピュータ制御システムによる管理の下で、監視すべき槽から時間ベースで速やかに生試料を引き出し、槽から引き出した試料体積を有効に分離し、あらゆる逆流すなわち試料の移動を防止する独自のサブシステムであり、引き出した試料を分離することにより、その一部を全く異なる流量（もっと少ない流量）で、かつ、正確な量でシステムの他のエレメントに供給することができる。
【００８２】
この実施形態では、試料サイクル毎に、個々の抽出モジュールによって、最初に引き出されたうちの正確な生試料部分が、図３のＳＶ１で示す切換え弁（ＳＶ）に提供される。ＳＶは、多数の入力導管経路を１つの指定出力部に選択的に切り換えることができる弁装置である。例えば、例示的導管３２３を介した抽出モジュール１（３０１）からの正確な量の試料を、ＳＶ１（３２５）を介して導管３２７中に切り換え、ここでは混合機２のラベルが付されたイクオリブレータ（混合機）３２９に引き渡すことができる。
【００８３】
個々の抽出モジュールの抽出サイクル毎に、一定の量の試料が抽出モジュールと結合したウェット槽から引き出される。引き出される量は一定であるが、引き出された試料のうちの正確に測定された部分のみが分析用として送られるため、後続する操作の中で強いられる正確な制御の必要はない。試料の成分が常に変化することについては知られており（それが、正確な監視を必要とする所以である）、したがって、その前の試料からの残留物質によって新しい試料が汚染させることがないよう、最初に引き出した試料のうちの未使用部分を廃棄し、かつ、次のサイクルに備えて抽出モジュールを洗浄し、排気し、かつ、浄化する必要がある。抽出モジュールの独自の特徴により、これらの必要性が満足される。これについては、以下で詳細に説明する。
【００８４】
１つの抽出モジュールが、原始試料のうちの正確に測定された部分を混合機２（３２９）に引き渡している間、他のすべての抽出モジュールは、混合機から分離されている。また、効率を最大化するためには、最大数の試料を最短の時間で分析しなければならない。したがって、１つの抽出モジュールが試料を引き渡している間、他の抽出装置は、個々の抽出サイクルのうちの他の様々な段階にある。抽出装置の動作は、制御システム（図３には図示せず）によって正確に計時されており、したがって１つのモジュール、例えばモジュール３０１が試料の引渡しを完了すると、直ちに他のモジュールが試料の引渡しを開始し、このようにして、連続的に試料が引き渡される。
【００８５】
抽出サイクルについての上記説明に続いて、抽出モジュールによって混合機２に順次引き渡される生試料についての固定シーケンスが存在しており、試料の各々は、原始試料のうちの正確に測定された部分である。しかし、混合機２に引き渡される試料の各々は、分析機器への注入の準備がまだ完了していない。若干の化学処理を施す必要があり、添加剤溶液の導入は、本発明による方法の場合、常に必要である。
【００８６】
図に示す好ましい実施形態には、希釈モジュール１から希釈モジュール６までのラベルが付された６つの希釈モジュールが存在し、それぞれ、流体導管、適切なチェック弁およびピンチ弁（図示せず）等を介して切換え弁３（３６３）に接続されている。切換え弁３（３６３）は、複数の入力ラインに１つの出力ラインへの通路を選択的に提供している点で上で説明したＳＶ１に類似している。ＳＶ３（３６３）を制御することにより、複数の希釈モジュールのうちの任意の１つからＳＶ３を介して導管３５７、延いては混合機１（３４１）へ添加剤溶液を導入することができる。
【００８７】
希釈モジュール１〜６は、一連の多様な添加剤溶液を提供している。添加剤溶液の各々は、監視すべき既知のウェット槽のうちの１つの中の測定すべき元素に対する同位体成分を有しており、同位体の比率は分かっており、また、測定すべき化学種の天然同位体比率とは実質的に異なっている。実際に、希釈モジュールの各々は、導入のための同位体混合率をただ単に選択することができるだけでなく、以下の詳細な説明の中で明らかにする理由のために、極めて低濃度の同位体添加剤を速やかに準備することができる精巧なサブシステムである。
【００８８】
ユニット１、２および３のラベルが付され、かつ、それぞれエレメント番号３３１、３３３および３３５のラベルが付された３つの化学薬品導入ユニットが存在している。これらのモジュールは、上で簡単に説明した一連の目的のうちの任意の目的、例えば、導入された試料の強酸成分あるいは強塩基成分を中和するための化学薬品を導入するためのものである。これらのユニットの各々には、システムを割り当てることになる槽の種類に適した化学薬品が充填されている。また、ユニットの各々は、上で簡単に説明したコンピュータ制御システムによる制御の下で、これらの化学薬品を正確に測定された量で導入することができる。これらの化学薬品成分は、要求に応じて、切換え弁ＳＶ２を経由して導管３６５を介して混合機１（３４１）に提供される。
【００８９】
既に説明したように、希釈モジュール１ないし６からの選択された添加剤は、混合機３４１にも提供されており、適切な添加剤と適切な化学薬品が混合され（必要に応じて）、得られた混合物が導管３５９を介して混合機２にもたらされる。時限および制御は、正確に測定された試料である適切な成分、適切な処理化学薬品および同位体添加剤のすべてが混合機２で合体し、そこでイクオリブレートされるようなタイミングおよび制御になっている。得られた混合物は、導管３６１を介して、図２に示す電気噴霧イオン化ユニット（大気イオン発生器２１１）に導かれる。処理され、かつ、添加剤が添加された試料は、気化され、かつ、イオン化された後、質量分析計にもたらされ、質量分析計によって見出された同位体の比率を使用して、監視槽から得られた化学種の濃度が決定される。
【００９０】
モジュールの数および配列が実施形態によって異なり、また、それらが、監視し、かつ、分析すべきシステムの性質によって少なくとも部分的に決定されることについては、当技術者には理解されよう。また、モジュールに充填される化学薬品および添加剤は、分析すべきシステムのアプリケーションおよび性質に大きく左右される。また、図３に示す化学薬品は、試料との混合に先立って添加剤と混合されているが、いくつかの実施形態では他の順序が使用されている。
【００９１】
（抽出モジュール）
図４は、図３に示す５つの抽出モジュールのうちの１つを幾分かより詳細に示したものである。説明用として図に示すモジュールはモジュール３０１であり、図に示すように導管３２１によって槽３０３に接続されている。抽出モジュールの主要コンポーネントは、槽３０３から原始試料を収集するための小型貯蔵容器４０１である。小型貯蔵容器４０１は、導管４０９によってピンチ弁４０３を介して圧力制御窒素源に接続され、また、第２の導管４０７によってピンチ弁４０５を介してベンチュリ真空源に接続されている。
【００９２】
既に説明したように、抽出モジュールからかなり離れた位置にある槽３０３から試料を引き出すためには、弁４０５を開き、かつ、弁４１１が閉状態に保持される。それにより小型貯蔵容器内に真空が生成され、槽３０３から流体が引き出される。いくつかの事例では、同じく弁４０３が開かれ、それにより窒素が小型貯蔵容器に流れ込み、窒素による保護カバーを提供しつつ、小型貯蔵容器内の真空の制御を補助するべく窒素源の圧力が制御されている。これは、コンピュータ制御システムの制御下における、例えば弁４０３および４０５のダイヤフラムを制御する入出力（Ｉ／Ｏ）インタフェースを介して動作するタイムオペレーションである。この実施例では、液体は、システムの総合サイクルを妨害することのない十分に短い時間内で速やかに貯蔵容器４０１に引き込まれている。
【００９３】
貯蔵容器４０１に十分な量の液体が引き込まれると、弁４０３および４０５が閉じて液体の引込みが停止し、試料を覆う保護窒素ブランケットが残される。次の操作は、正確な量の試料を貯蔵容器４０１からシリンジ４３３内へ引き込むことである。これは、弁４１１を開き、導管４１５から導管４３１への排他的経路を提供するべく弁４１３を切り換え、導管４３１からシリンジへの排他的経路を提供するべく弁４３５を切り換え、かつ、正確な量の生試料を引き出すべく正確な距離だけプランジャ４３４を後退させることによって実施される。好ましい実施形態では、プランジャ４３４は、正確な距離を提供するステッパモータなどの精密電動機およびねじ機構を介したコンピュータ制御、およびプランジャに対する時間制御によって作動しており、それによりプランジャの後退速度または展開速度を極めて正確に変更することができる。
【００９４】
正確な量の試料が引き出されると、導管４１７から導管４３１への経路を遮断するべく弁４１３が操作される。この操作により、正確な試料がシリンジ４３３内に隔離され、弁ＳＶ１（３２５）を介して混合機３２９にいつでも注入することができる。この注入操作は、混合機１から混合機２を介した希釈モジュールからの注入、および場合によっては化学薬品導入モジュールからの注入と共同して適切な時間に生じるようにプログラムされている。また、注入速度は、シリンジのプランジャを駆動する並進デバイスがどのようなものであっても、管理制御システムによって正確に制御することができる。
【００９５】
正確な試料が注入のための所定の位置に置かれると、貯蔵容器４０１および接続導管等が排気され、次の試料のための準備が整えられる。これは、硝酸および超純粋水（ＵＰＷ）のいずれかまたは両方を導入するための弁４０２を開き、かつ、ドレン貯蔵容器４２１に真空を提供するべく弁４２５を開くことによって実施される。弁４１３は、正確な量の試料が引き出された後に、導管４１７から導管４１９への経路を提供するべく既にシフトされている。この場合も、導管４２９を介した貯蔵容器４２１への弁４２７を開くことによって窒素を使用することができる。この操作により、貯蔵容器４０１の残留物が、ＵＰＷおよび硝酸のいずれかまたは両方と共に貯蔵容器４２１内に引き込まれ、洗浄され、浄化された、保護窒素大気以外に何もない貯蔵容器４０１が残される。
【００９６】
貯蔵容器４０１は、この時点で次の抽出サイクルのための準備が完了し、関連する槽からの新しい生試料の引出しに取り掛かることになるが、通常、新しい生試料の引出しは、所定のスケジュールに従って遅延されることになる。すべての拒絶物質が貯蔵容器４２１内に引き込まれると、弁４２５を閉じた状態で弁４２０を開き、かつ、弁４２７を開くことにより、すべての拒絶物質が窒素圧によって強制的にドレンされる。その間に、シリンジ４３３内の正確な試料がＳＶ１を介して混合機２に注入され、あるいは混合機２への適切な注入時期が依然として待機される。
【００９７】
（化学薬品導入モジュール）
図５は、図３に示す化学薬品導入ユニットをより詳細に示した略図である。以下の説明においては、図３に示すモジュール３３１が使用されている。モジュール３３１は、適切な化学薬品が入った化学薬品貯蔵容器５０１を有している。シリンジ５１３は、導管経路５０９を介して、三方弁５１１、第２の三方弁５０７およびピンチ弁５０３を経由して貯蔵容器５０１に接続されている。圧力制御窒素源は、ピンチ弁５０５を介して接続されている。
【００９８】
操作に関しては、シリンジを弁５０７を介して経路５０９に接続している弁５１１を切り換えることによって適切な経路を提供し、かつ、弁５０３を開くことによってプランジャ４３４が後退し、正確な量の化学薬品溶液がシリンジに引き出される。シリンジに引き出された正確な量の化学薬品は、シリンジと導管３３７（図３参照）の間に、導入された化学薬品をＳＶ２に導き、延いては混合機１に導く経路を提供するべく弁５１１を切り換えることによって、適切な時間に適切な速度で注入される。また、ＵＰＷ源は三方弁５０７を介して利用され、窒素は弁５０５を介して利用される。化学薬品がシリンジに充填されている間、弁５０５は開いており、シリンジ作用による貯蔵容器への真空の引込みを防止している。
【００９９】
（希釈モジュール）
図６は、図３に示す希釈モジュールユニットをより詳細に示した略図である。本発明の実施形態における希釈モジュールの主要な目的は、複数の極めて薄い濃度のうちの任意の濃度の添加剤溶液を提供することである。本発明による実施形態の場合、監視の目的を達成すべきあらゆる化学種に対する添加剤の相対濃度は、試料中の期待濃度と同じ一般レンジ内にあることが必要である。質量分析計は、添加剤の濃度が濃すぎても、あるいは薄すぎても、試料の濃度を決定するために必要な適切な分解能で同位体比率を提供することができない。また、本発明者は、ほとんどの事例において、添加剤溶液が約１ｐｐｍまで安定した濃度を維持することを認識している。濃度がこの値よりはるかに小さくなると、添加剤は、多くの理由により、安定した濃度を維持することができなくなる。例えば、安定した溶液を必要とする境界層効果が存在している。約１ｐｐｍ以上の濃度の同位体は、平衡に達して粘着し、貯蔵容器の壁から漏出する傾向がある。約１ｐｐｍ未満の濃度の同位体は、同位体が貯蔵容器の壁部分で溶液から析出するにつれて、その濃度が薄くなり、置換されることはない。境界層効果以外にも、より薄い濃度を不安定にする他の効果が存在している。
【０１００】
本発明者が、天然比率ではない安定な同位体溶液、この事例では１ｐｐｍの同位体溶液を貯蔵し、かつ、正確な希釈および混合に必要なより薄い濃度を準備する希釈モジュールを提供した理由は、これらの効果が存在していることによるものである。ここで図６を参照すると、貯蔵容器６１１は、１ｐｐｍの添加剤溶液を比較的大量に貯蔵している。比較的大量に貯蔵することにより、補給を必要とすることなく、長期間、例えば数日間にわたって機器を動作させることができる。一次シリンジ６０１が提供され、導管および弁を介して１ｐｐｍ貯蔵容器６１１に接続され、また、他の導管および弁を介して、二次シリンジ６１９、６４３、６４５、６４７および６５３の配列、および混合機６０７、６３１、６５３および６５７に接続されている。これらのエレメントはすべて、１ｐｐｍ溶液を１ｐｐｍから３３ｐｐｂ、１ｐｐｂ、３３ｐｐｔ、最終的には１ｐｐｔへの希釈ステップで連続的かつ正確に希釈することができる方法で相互接続されている。この実施例における希釈ステップおよび上記の目的を達成するためのエレメントの配列は例示的なものであり、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、完全に目的を達成することができる他の多くの配列および希釈ステップが可能であることは、当分野の技術者には認識されよう。
【０１０１】
一次シリンジ６０１と二次シリンジ配列および他のエレメントとの間は、切換え弁６０９を介して連絡している。例えば１ｐｐｍの添加剤が必要である場合、貯蔵容器６１１から正確な量を引き出すべく、弁６２１および６２３を介してシリンジ６１９が使用される。引き出された１ｐｐｍの量は、次に、弁６２１を右側位置に切り換え、かつ、弁６０３を介してシリンジ６０１に移送するべく弁６０９を切り換えることによってシリンジ６０１に移送される。分析すべき試料に添加剤が必要である場合、シリンジ６０１がそのプランジャを駆動することによって添加剤を導管３５５中およびＳＶ３（図３参照）に移動させることができるよう、シリンジ６０１に対して弁６０３を開いた状態で切換え弁６０９が位置付けされる。
【０１０２】
シリンジの配列およびサイズ、プランジャを駆動する距離、およびプランジャの移動速度は、１シリンジの３３ｐｐｂを得るべく１ｐｐｍの添加剤を１シリンジの希釈溶液と混合することができ、また、１ｐｐｂの溶液を得るべくシリンジ内の３３ｐｐｂの添加剤を１シリンジの希釈溶液ともう一度混合することができるようになされており、以下同様にして１ｐｐｔの溶液を得るべく混合することができるようになされている。すべての実施例のすべての動作の説明は、あまりに冗長的に過ぎるため、ここではより端的な説明に止めておく。
【０１０３】
３３ｐｐｂの添加剤が必要であると仮定すると、第１のステップは、上で説明した１ｐｐｍの添加剤を得るためのステップと同じである。つまり、貯蔵容器６１１から１ｐｐｍの添加剤がシリンジ６１９に引き出される。この操作の間、弁６１３は、上で説明した目的と同じ目的で圧力制御窒素源に対して開いている。１ｐｐｍ溶液がシリンジ６１９に引き出されている間、弁６４１、６３９および６６７は、シリンジ６４５を貯蔵容器６６９に接続するべくセットされ、それにより正確な量の希釈溶液がシリンジ６４５に引き出される。次に、弁６６７を閉じ、弁６４１、６３９、６３７および６３５を直通にリセットすることにより、シリンジ６４５が混合機６３１に接続される。シリンジ６１９に１ｐｐｍ溶液が充填されると、それと同時に弁６２１および６２３がリセットされ、シリンジ６１９が混合機６３１に接続される。次に、シリンジ６１９および６４５を、弁６２５および６２７を直通にセットすることによってシリンジ６４３と共同して動作させることにより、シリンジ６１９からの正確な量の１ｐｐｍ溶液とシリンジ６４５内の希釈溶液が混合機６３１によって混合され、シリンジ６４３に導かれる。弁を操作し、かつ、シリンジのプランジャを適切に操作することによって達成されるこの操作の終了時点で、３３ｐｐｂの正確な添加剤がシリンジ６４３に充填される。
【０１０４】
この時点で、シリンジ６０１および６４５のプランジャと共に弁６２７、６０９および６０３が操作され、それにより３３ｐｐｂの添加剤がシリンジ６０１に移送され、上で説明したように、この場合も弁６０９を介して導管３５５中およびＳＶ３（図３参照）にいつでも添加剤を移送することができる。
【０１０５】
図６に示す６０１から６６９までの奇数番号のラベルが付されたエレメントの配列、上記説明、および本明細書において提供する本発明の教示から、当分野の技術者には、次数６の大きさを１ｐｐｍ未満にさらに希釈するためのエレメントの操作について容易に理解されよう。事実、希釈を達成するためのエレメントの制御方法には様々なオプションが可能であり、また、図６に示し、かつ、説明した装置に異なる開始濃度を与え、さらには、様々な実施形態を様々にプログラミングすることにより、任意の正当な化学種および溶媒を使用して、任意の正当な開始濃度からより薄い他の多くの濃度に、ほぼ実時間で希釈することができる。また、多くの事例では、図３に示し、かつ、図６を使用して説明した複数の希釈モジュールの各々に、比率が天然同位体比率ではない複数の化学種が存在している。
【０１０６】
（制御システム）
図７は、本発明による実施形態の機器のための制御システムのブロック図である。図７に示す機器７０７は、図２に抽象的に示す機器を表している。機器のコンポーネントは、コンピュータ７０５およびディスプレイユニット７０３を備えたコンピュータステーション２１５を除き、すべて共通のキャビネット内に収納されている。この共通キャビネットは、監視すべき流体システムに対して便利な位置、例えば半導体ｆａｂにおける厳密なクリーンルーム環境の外側の保全エリアに配置することができる。コンピュータ２１５は、図２に示す同じ番号を有するエレメントに類似しており、ハイエンドＰＣなどを使用することができる。コンピュータ２１５は、通信リンク７０４によって機器に接続されている。この通信リンクには、シリアルリンクまたはパラレル通信リンクなど、複数のタイプのうちの任意のタイプのリンクを使用することができる。他のリンクも可能である。
【０１０７】
コンピュータステーション２１５は、機器キャビネット内でコンピュータインタフェース７１１に接続されている。コンピュータインタフェース７１１は、図２に示すコントローラ２１７に類似したマイクロコントローラ２１７を備えている。マイクロコントローラ２１７はファームウェアを備えており、そのうちのいくつかは、標準形態（所有権を主張できる）のファームウェアであり、別のファームウェアは、特定のアプリケーション用として予めプログラムすることが可能である。例えば、半導体クリーンルームアプリケーションの場合、監視すべき特定の流体システムによって指示され、かつ、監視すべき特定の流体システムと両立する方法で機器のエレメントを循環させるためのファームウェアを備えることができる。
【０１０８】
マイクロプロセッサ２１７は、Ｉ／Ｏインタフェース７０９に接続され、流体処理および機器の他のエレメントを制御している。シリンジのプランジャなどのために使用される駆動モータ、ピンチ弁のダイヤフラムを駆動するためのソレノイド、多重経路切換え弁等がすべて、特定のエレメントを駆動するために必要な電圧および電流を提供するＡＣまたはＤＣ信号によって駆動されていることは、当分野ではよく知られている。Ｉ／Ｏインタフェースは、機器のエレメントを操作するためのコンピュータレベルの信号をマイクロプロセッサ２１７から受け取り、かつ、必要に応じて、エレメントの各々に必要な的確な電圧、電流および時間信号を提供している。また、多くの実施例では、シリンジプランジャに設けられた位置センサなどの機器内のセンサからインタフェース７０９へ帰還される信号が存在しており、適切なコンピュータ電圧に変換され、かつ、マイクロコントローラ２１７に提供されている。
【０１０９】
また、図３には、図３の導管３２１に類似した、監視流体システムから機器へ試料を引き渡す試料入力部１〜ｎが示されている。動作に関しては、試料が投入され、化学修正が施され、添加剤が添加され、気化され、イオン化され、質量分析計によって分析される。これらはすべて機器７０７内の部分７１３の内部で実施される。引き出されたデータおよび情報は、コンピュータステーション２１５に送信され、さらに操作が施された後、保全職員による解明のためにモニタ７０３に表示される。他の事例では、データが他の制御コードと統合され、履歴用として保管されている。また、他の自動制御機能にも使用されている。多くの可能性が存在している。コンピュータステーション２１５は、本明細書において説明した機器に対して所有権を主張できるプログラムスーツを実行するべく動作し、１つまたは複数の個別特許出願の主題である。
【０１１０】
（説明要約）
以上、汎用機器に関して、その監視について、また、いくつかの事例では流体システムにおける化学種の濃度保全についての動機付けについて説明し、さらにシステムの汚染監視について説明した。特定の実施形態においては、半導体製造におけるウェット槽の監視に適用されるものとして機器を説明したが、本発明は、かなり広範囲のアプリケーションを有しており、また、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、広範囲にわたる他の様々な目的を達成するべく構成することができる。例えば、このような機器は、環境研究における井戸水および地下水の汚染追跡エレメントなどのアプリケーション、および他の多くの環境アプリケーションに広範囲のアプリケーションを有している。
【０１１１】
本明細書における実施形態で説明した機器は、上で考察した例示的アプリケーションとは細部が大きく異なる分析技法に広範囲に適用することができる。例えば、いくつかの事例では、単同位体元素すなわち自然状態では複数の同位体を示さない元素の標準濃度の添加は、例えば予測を検証するために多くの手順で使用されている。また、本発明の多くの代替形態では、分析技法は、非質量分析法（例えば光波分光学）およびクロマトグラフィなどの質量分析法以外の技法が使用されている。
【０１１２】
他の実施形態では、検証技法を使用して、試料に対する既知量の元素の添加が結合され、それにより信号が比例して増加しているかどうか、また、添加量を使用して量化することができるかどうか調査されている。
【０１１３】
また、特定の数の入力部および特定の数の希釈モジュール等を有する機器が説明されているが、これらの数は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく大きく変更することができる。また、代替実施形態ではモジュールの性質も異なっており、広範囲にわたる多様なこのような実施可能な変化が存在している。したがって本発明は、特許請求の範囲の各請求項の範囲と一致しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】質量分析機器の較正曲線および様々な状況下における較正曲線の変化の様子を示す例示的グラフである。
【図２】本発明による実施形態の例示的装置を抽象レベルで示すブロック図である。
【図３】図２に示す抽象モデル以降のモジュラー機器をより詳細に示すブロック図である。
【図４】図３に示す抽出モジュールをより詳細に示す略図である。
【図５】図３に示す化学薬品導入ユニットをより詳細に示す略図である。
【図６】図３に示す希釈モジュールユニットをより詳細に示す略図である。
【図７】本発明による実施形態に使用される制御システムのブロック図である。
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００１年７月１３日に出願した米国仮出願第６０／３０５，４３７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、処理に使用されるウェット槽などの流体システムを化学分析する分野に属し、より詳細には、このようなシステムを試料化し、このような試料を分析のために処理し、かつ、処理済み試料を測定するべく長い時間周期で自動的に分析装置に提供するための計装に関する。
【０００３】
（関連文書の相互参照）
本出願は、参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、１９９５年５月９日にＨｏｗａｒｄ Ｍ．Ｋｉｎｇｓｔｏｎに発行された発行済み米国特許第５，４１４，２５９号、同じく参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、１９９８年１月２９日に出願した同時係属特許出願第０９／０１５，４６９号、および同じく参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれている、現在の２００１年１２月４日出願の米国第１０／００４，６２７号である、２００１年１月２９日出願の仮特許出願である関連第６０／２６４，７４８号に関連したものである。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、とりわけ、汚染、特定化学種の規定濃度および類似等のための流体システムのインプロセス自動連続分析のための方法を可能にする計装に関している。本出願においては、特定の実施例として、半導体製造におけるフロントエンド処理に使用される処理溶液を含有した流体槽の分析が使用されているが、この機器の使用は、この例示的アプリケーションに限定されたものではない。本発明による方法および装置は、環境、医療、薬物、産業処理およびその他の関連、非関連分野など、多くの分野に適用することができる。
【０００５】
好ましい実施形態では、本発明によるシステムには、種分化同位体希釈質量分析法（ＳＩＤＭＳ）として本発明者が周知している同位体希釈質量分析法（ＩＤＭＳ）の修正形態が使用されている。この例示的方法は、機器による検出の限界点および限界近傍における品質を保証するべく最適化された元素閾値および種分化閾値測定方法である。この閾値測定方法は無人運転用に自動化され、インプロセス大気圧インタフェース質量分析計（ＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ）と呼ばれている。このＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ装置は、例示的事例においては液体溶液である流体中の元素汚染物質すなわち化合物および化学種を識別し、かつ、定量化するべく設計されている。
【０００６】
質量分析計装は、水中、他の溶媒および試薬の他の溶液中およびガス中の元素および化合物のパートパービリオン（ｐｐｂ）レベルおよびサブｐｐｂレベルの測定における選択技法としてしばしば使用されているが、質量分析計は、通常、実績のある技法を使用して動作させなければならず、また、実績のある技法を使用して定期的に較正しなければならない。しかしながら、広範囲にわたる多様なアプリケーションが存在しており、継続的に自動運転が可能な質量分析計が大いに望まれるところである。これらの事例には、それだけではないが、遠隔操作、連続監視、不良環境または人間の相互作用を最小化しなければならない環境での動作が含まれている。
【０００７】
半導体産業における製造に使用されるウェット槽処理の汚染監視および制御は、連続自動監視が大いに望ましいアプリケーションの良好な実施例の１つである。半導体の製造には様々なプロセスが存在しており、洗浄、中和、エッチング等を施すべく、処理中のウェハを様々な方法で浸漬かつ処理しなければならない。
【０００８】
半導体製造の実施例では、様々なタイプの汚染が重要な問題であり、とりわけ粒子物質による汚染は、たとえ極めて微小な粒子であっても様々な製造段階におけるデバイスおよび接続幾何学より大きいため、重要な問題である。この理由により少なくとも部分的に堅固なクリーンルーム環境が絶対に必要であり、また、人間の相互作用が最少であることが大いに望ましい。そのために、半導体産業における将来の上位５つの欠陥低減課題のうちの１つにするべく、実時間インサイチュセンサの開発およびクリーンルームプロセスへの組込みが、多くの技術者によって検討されている。半導体産業における欠陥低減に関する詳細な情報については、ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ １９９９ Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｄｅｆｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，Ｓｅｍａｔｅｃｈ，Ａｕｓｔｉｎ ＴＸ，１９９９（２７０頁）が参照により本明細書に組み込まれている。これ以外にも当分野で極めてよく知られている他の多くの参考文献が存在しており、この必要性をサポートしている。
【０００９】
ウェット槽の汚染および成分を自動運転で監視するためには、閾値レベルにおける成分濃度を正確に、かつ、機器の変動に関連する、避けることのできない系統的誤差を補償する必要なく自動的に監視する装置を開発しなければならない。それにより、閾値レベルを超えた場合に、従来の較正を必要とすることなく濃度を量的に表すことができる。
【００１０】
従来技術による較正技法には、通常、標準の濃度に応答する機器に関連する較正曲線を作成するための較正標準が使用されている。このような較正曲線を使用して、未知の試料の濃度が決定される。本明細書における図１（曲線Ａ）は、この種の典型的な較正曲線を示したものである。機器の応答が変動した場合、あるいは標準と試料の間のマトリックスの相異に起因する応答変化が存在する場合、従来技術による技法では正確な結果を得ることはできない。このような測定に典型的に使用される質量分析計は、急激な変動に対してとりわけ敏感であり、図１（曲線Ｂ）に示すように較正応答が変化する原因になっている。このような急激な変動により、一般的には実績のある技法を使用して実施される較正を頻繁に実施しなければならない。
【００１１】
較正手順を実施する場合、イオン化効率およびイオン化抑制を保証し、あるいは試料と標準の間をより確実に一定に維持するために、試料と標準のマトリックスを整合させるべく相当な努力を払わなければならない。また、試料マトリックスと標準マトリックスの間の粘度差も、例えば試料導入速度の変化に関連する機器応答を不等にする原因になっているが、現状では避けることのできない問題である。溶液粘度あるいはイオン化効率を変化させるマトリックス効果は、図１（曲線Ｃ）に示すような較正変化をもたらしている。較正を保守するべく、人間が介在することのないフルタイム実時間測定を達成するためには、従来技術のこれらの要求事項を克服する方法および装置を提供しなければならないことは明らかである。
【００１２】
本発明者は、既知の技法の強化を選択することにより、較正する必要のない質量分析測定を達成した。その既知の技法は同位体希釈質量分析法であり、以下ＩＤＭＳと呼ぶ。ＩＤＭＳでは、よく知られている、基本的にすべての元素の天然同位体比率が利用されている。例えば、天然状態の銅（Ｃｕ）の平均原子質量が、６９．２％の同位体６２．９３９６と３０．８％の同位体６４．９２７６からなる６３．５４６であることはよく知られている。極めて一般的に表現すると、銅の含有量を分析する必要があると仮定した場合、分析すべき溶液の試料を取り上げ、天然比率とは実質的に異なる同位体比率を有する濃縮標準溶液をその試料に添加し、濃縮標準溶液が添加された試料を質量分析計に導入し、同位体間の測定質量比率が記録されることになる。測値は、天然比率および標準添加比率とは異なるはずであり、測定した比率から元の試料の量および添加剤溶液の量が分かるため、元の試料中のＣｕ濃度である単一の未知数を計算することができる。
【００１３】
種分化同位体希釈質量分析法として知られている形態のＩＤＭＳは、以下、ＳＩＤＭＳと呼ぶが、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、１９９５年５月９日に本発明者であるＨｏｗａｒｄ Ｍ．Ｋｉｎｇｓｔｏｎ博士によって発行された米国特許第５，４１４，２５９号に詳細に記載されている特許技法である。上で参照した特許の教示によれば、一般（既に知られている）技法および特殊（特許）技法の両方が、本発明による実施形態の機器に適合するものとして記述されている。
【００１４】
ＩＤＭＳについて記述した極めて多くの利用可能な他の参考文献があり、それらの中には、
Ｆａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｄ．，Ｐａｕｌｓｅｎ，Ｐ．Ｊ．Ｉｓｏｔｏｐｅ−ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｆｏｒ ａｃｃｕｒａｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．（１９８９）６１ ６４３Ａ〜６４９Ａ頁
Ｒｏｔｔｍａｎｎ，Ｌ．，Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｋ．Ｇ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ｏｎ−ｌｉｎｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗｉｔｈ ＨＰＬＣ／ＩＣＰ−ＭＳ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｐｅｃｉｅｓ．Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，（１９９４）３５０ ２２１〜２２７頁
Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｋ．Ｇ．，Ｒｏｔｔｍａｎｎ，Ｌ．，Ｖｏｇｌ，Ｊ．，Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ａｔｏｍ．Ｓｐｅｃｔｒｏ．（１９９４）９ １３５１〜１３５５頁
Ｆａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｄ．ａｎｄ Ｋｉｎｇｓｔｏｎ，Ｈ．Ｍ．，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｇｒａｍ Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｉｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｗｉｔｈ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，（１９８５）５７ ２４７４〜２４７８頁
があり、これらはすべて参照によりその全体が本明細書に組み込まれている。
【００１５】
上で参照したＫｉｎｇｓｔｏｎに発行された特許である特許技法を使用することは、流体システムのフルタイム実時間質量分析法による分析を達成するための優れた第１のステップであることについては当分野の技術者には明らかであろう。しかしながら、試料の収集、試料の処理、試料への添加剤の添加、希釈および制御には他の多くの課題があり、また、このような頑丈な測定および制御システムを実際のアプリケーション、例えば、本発明による装置および方法を説明するための例示的アプリケーションとして選択されている半導体製造におけるウェット槽分析で達成するための他の多くの分野が存在していることについても当分野の技術者には明らかであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
明らかに必要なことは、実際のアプリケーションに展開するための、とりわけ試料の収集、流量の極めて正確な操作、試料の改質および準備、極めて正確な添加剤の添加、分析システム（質量分析計）への試料の導入、情報の収集および通信、試料収集と試料収集の間のオンライン浄化および排気、および総合的な制御に対するすべての論理学を提供するモジュラーシステムであり、また、信頼性が高く、かつ、有効な方法でこれらの目的を達成するための装置および方法である。このようなシステムについて、特別の機能を賦与する説明を以下に示す。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、流体システムを監視するための分析装置が提供される。この分析装置は、分析のための生試料を前記流体システムから抽出するための、入力流体導管によって前記流体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器を有する少なくとも１つの抽出モジュールと、抽出した生試料を分析に先立って修正するための添加剤を備えた１つまたは複数の修正モジュールと、前記生試料の少なくとも一部を順次受け取り、かつ、前記試料部分の少なくとも１つの成分の濃度を決定するための分析デバイスと、分析装置を通して流体を移送するための流体処理装置と、コンポーネントモジュールおよびデバイスの動作を管理し、かつ、分析結果を報告するためのコンピュータ制御管理システムとを備えている。この分析装置は、さらに、コンピュータ制御管理システムが、生試料の抽出、必要に応じた修正、分析デバイスへの流体の導入および分析結果の報告を複数のサイクルにわたって連続的に調整することを特徴としている。
【００１８】
いくつかの事例では、複数の抽出モジュールが同じ複数の流体システムに１対１で結合されている。また、いくつかの事例では、流体システムは、処理環境中のウェット槽であり、抽出される流体は液体である。いくつかのより特定の事例では、処理環境は、半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の製造システム（ｆａｂ）である。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、修正モジュールは、抽出した液体のｐＨを変更するための化学薬品を備えている。分析デバイスは質量分析計であり、さらに、質量分析計への導入に先立って液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのイオン化装置を備えている。
【００２０】
いくつかの好ましい実施形態では、分析は、同位体比率に基づいており、１つまたは複数の修正モジュールは、天然比率ではない比率を有する同位体混合物をシステム中の液体に導入するための同位体希釈モジュールを備えている。また、複数の抽出モジュールおよび複数の修正モジュールが存在しており、流体処理装置は、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機と、モジュールと混合機への入力部の間の切換え弁とを備えており、この切換え弁を制御管理システムが循環させ、それにより、選択された液体と修正モジュールからの選択された材料を混合するべく、液体および修正モジュールからの材料を移動させている。
【００２１】
本発明による実施形態では、混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。これらおよび他の実施形態では、少なくとも１つの抽出モジュール内の生試料貯蔵容器は、生試料貯蔵容器内に相対真空を引き出し、それにより、導管によって生試料貯蔵容器に接続された流体システムから材料を引き出すべく、遠隔操作可能弁を介して真空装置に接続されている。好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器は、垂直方向に配向され、ウェット槽からの導管は、生試料貯蔵容器内に引き込まれた液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管している。生試料貯蔵容器には、生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するための保護ガス源が遠隔操作可能弁を介して接続されている。保護ガスは、窒素であることが好ましい。
【００２２】
特定の好ましい実施形態では、シリンジが、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続されており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。これらの実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えており、プランジャの並進速度を変化させるべく制御管理システムをイネーブルすることができる。いくつかの事例では、精密並進機構は、精密ステッパモータを備えている。シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、生試料貯蔵容器への中間導管および出力導管に接続されていることが好ましい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、洗浄貯蔵容器が、追加弁を介して、生試料貯蔵容器へのシリンジ、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続されている。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態では、個々の修正モジュールは、正確に化合した化学薬品の溶液を有する少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための装置とを備えた化学改質モジュールである。溶液の一部を提供するための装置は、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている。この場合も、いくつかの事例では精密ステッパモータを使用して、プランジャの並進速度を変化させるべく制御管理システムをイネーブルすることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。また、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。これらの事例では、混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００２６】
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、同位体希釈モジュールの各々は、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物を含有した少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、同位体混合物の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための機構とを備えている。溶液の一部を提供するための機構は、中間導管によって、同位体貯蔵容器内の混合物の表面より下側の同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている。プランジャの並進は、精密ステッパモータを使用して変化させることができる。
【００２７】
特定の事例では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されており、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備えており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００２８】
いくつかの実施形態では、同位体貯蔵容器には、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物が入っており、少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器をさらに備え、また、その上さらに、導管と混合機を接続している、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムを備えている。いくつかの事例では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００２９】
特定の実施形態では、シリンジシステムは、個々にプランジャを有するシリンジを個々に備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。プランジャは、量を正確に制御することができる、精密ステッパモータを備えた精密並進機構を介して制御管理システムによって駆動されている。
【００３０】
特定の実施形態では、シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続されており、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００３１】
本発明の他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における抽出モジュールであって、入力流体導管によって前記液体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器と、遠隔制御可能弁を介して生試料貯蔵容器に接続された、生試料を生試料貯蔵容器に引き込むための真空源と、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって切換え弁を介して生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続され、かつ、放出導管に接続されたシリンジであって、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができ、また、切換え弁を適切に切り換え、かつ、プランジャを展開させることにより、放出導管を通して正確な量を放出することができるシリンジとを備えた抽出モジュールが提供される。
【００３２】
抽出モジュールの好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器は、垂直方向に配向され、液体システムからの導管は、生試料貯蔵容器内に引き込まれる液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管している。生試料貯蔵容器には、さらに、生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するための保護ガス源が遠隔操作可能弁を介して接続されている。保護ガスは、窒素であることが好ましい。
【００３３】
抽出モジュールのいくつかの実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を備えたプランジャを備えている。これらの実施形態では、精密並進機構は、可変並進速度で制御することができ、それにより流体の移動速度を変化させることができる。いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００３４】
いくつかの実施形態では、抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、洗浄貯蔵容器が、追加弁を介して、シリンジ、生試料貯蔵容器、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続されている。
【００３５】
本発明の他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における化学改質モジュールであって、正確に化合した化学薬品の溶液が入った化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための装置とを備えた化学改質モジュールが提供される。溶液の一部を提供するための装置は、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている。精密並進機構の並進速度は可変であり、それにより液体の移動速度を変化させることができる。いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００３６】
好ましい実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。
【００３７】
本発明のさらに他の態様では、液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における同位体希釈修正モジュールであって、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、同位体混合物の一部を分析装置の他のエレメントに提供するための機構とを備えた同位体希釈修正モジュールが提供される。
【００３８】
溶液の一部を提供するための機構は、中間導管によって同位体貯蔵容器内の混合物の表面より下側で少なくとも１つの同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備えており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている。制御管理システムは、プランジャの並進速度をステッパモータなどを介して変化させるべくイネーブルすることができる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。好ましい実施形態では、同位体貯蔵容器には、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物が入っており、システムは、少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器と、導管と混合機を接続している、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムをさらに備えている。
【００４０】
希釈モジュールの好ましい実施形態では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００４１】
好ましい実施形態では、シリンジシステムのシリンジは、個々にプランジャを有する個別シリンジからなっており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジの各々は、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えており、いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。
【００４２】
同位体希釈モジュールのいくつかの実施形態では、シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続されており、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００４３】
本発明のさらに他の態様では、流体システムの選択された化学種の濃度を監視するための方法が提供される。この方法には、（ａ）入力流体導管によって個々の流体システムに接続された少なくとも１つの生試料貯蔵容器に、流体システムの生試料を逐次引き込むステップと、（ｂ）１つまたは複数の修正モジュールからの材料を追加することによって生試料を修正するステップと、（ｃ）分析デバイスに修正済み試料の測定部分を提供するステップと、（ｄ）分析デバイスを使用して、選択された化学種の濃度を決定するステップが含まれている。この方法の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）には、複数の抽出モジュールが同じ複数の流体システムに１対１で結合されている。また、ステップ（ａ）では、処理環境内のウェット槽流体システムから生試料が引き出され、また、抽出される流体は液体である。いくつかの好ましい事例では、ウェット槽は、半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の半導体製造ユニット（ｆａｂ）内の槽である。
【００４４】
この方法の多くの事例では、ステップ（ｂ）の修正は、抽出した液体のｐＨを変更する化学薬品を添加することによって達成されている。また、多くの事例では、分析デバイスは質量分析計であり、質量分析計への導入に先立って、液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのステップがさらに含まれている。
【００４５】
いくつかの好ましい実施形態では、分析は、同位体比率に基づいており、天然比率ではない比率を有する同位体混合物をシステム中の液体試料に導入するためのステップがさらに含まれている。いくつかの事例では、化学薬品の添加は、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機を介して、モジュールと混合機への入力部の間の弁を切り換えている流体処理システムによって試料体積に対して実施されている。
【００４６】
いくつかの実施形態では、混合機は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションとして実施されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。また、いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で、導管によって生試料貯蔵容器に接続された流体システムから材料を引き出すべく、生試料貯蔵容器に接続された真空装置に対して弁を開き、それにより生試料貯蔵容器に相対真空を引き出すことによって試料が生試料貯蔵容器に引き込まれている。これらの実施形態では、ウェット槽からの導管が生試料貯蔵容器内の試料の予想体積レベル以上の高さで生試料貯蔵容器に入管する垂直配向容器として生試料貯蔵容器を実施することにより、生試料貯蔵容器に引き込まれた液体試料を覆うガス間隙が維持されている。このガス間隙は、遠隔操作可能弁を介して生試料貯蔵容器に接続された保護ガス源によって維持されている。保護ガスには窒素を使用することができる。
【００４７】
好ましい実施形態では、生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するように中間導管によって生試料貯蔵容器上の一定の高さで生試料貯蔵容器に接続されたシリンジを介して、生試料貯蔵容器から生試料の一部を引き出すステップがさらに含まれており、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の生試料を生試料貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。これらの実施形態では、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによってシリンジを作動させている。また、プランジャの並進を制御することにより、流体の移動速度を制御することができる。精密並進機構は精密ステッパモータを備えており、したがって、ステッパモータのステッピング速度を制御することによって並進速度が制御されている。
【００４８】
いくつかの実施形態では、シリンジ内に引き込まれた生試料の一部が、出力導管に接続された三方切換え弁を介して他のエレメントに放出されている。生試料貯蔵容器およびシリンジの両方を洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続している弁を操作することによって、生試料貯蔵容器およびシリンジを洗浄し、浄化するステップと、洗浄液をこれらのエレメントに引き入れ、かつ、通過させるべく、これらのエレメントを操作するステップと、洗浄液をドレンに放出するステップがさらに含まれている。
【００４９】
この方法の好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）で、正確に化合した化学薬品の溶液が入った少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、溶液の一部を試料に提供するための装置とを備えた化学改質モジュールからの化学薬品が、溶液中で試料に添加される。化学薬品は、試料に添加するべく、好ましくは、化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジによって化学薬品貯蔵容器から引き出され、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の溶液を化学薬品貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって操作されることが好ましい。プランジャの並進速度は可変であり、それにより液体の移動速度を変更することができる。精密並進機構は、精密ステッパモータによって駆動されている。
【００５０】
また、好ましい実施形態では、化学薬品は、化学薬品貯蔵容器への導管および出力導管に接続された三方切換え弁を操作することによって提供されている。他のエレメントに提供する部分は、１つの出力部に対して、１つが化学改質モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。個々の混合機は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションから形成されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００５１】
いくつかの事例では、同位体混合物が、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器を備えた１つまたは複数の同位体希釈モジュールから、分析装置の他のエレメントに同位体混合物の一部を提供するための機構を介して提供される。また、溶液の一部は、中間導管によって同位体貯蔵容器内の同位体混合物の表面より下側の同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを介して提供され、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の同位体混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、好ましい実施形態では、シリンジは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって作動しており、プランジャの並進速度を変更するべく制御管理システムをイネーブルすることができる。いくつかの事例では、精密ステッパモータが並進機構を駆動している。
【００５２】
いくつかの実施形態では、シリンジは、分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、同位体貯蔵容器への導管および出力導管に接続されている。また、他のエレメントに提供される部分は、１つの出力部に対して、１つが同位体希釈モジュールに接続され、他の１つが分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供されている。混合機の各々は、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションによって実施されており、導管の経路は、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている。
【００５３】
いくつかの実施形態では、同位体混合物は、同位体貯蔵容器内における溶媒中の同位体混合物を特定の濃度に維持し、かつ、該混合物の一部を、同位体貯蔵容器内の同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器からの溶媒を使用して、導管と混合機を接続しているシリンジシステムを介して希釈することによって異なる濃度レベルで提供され、それにより、分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができる。特定の事例では、同位体貯蔵容器は、１００万パートの混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持しており、導管と混合機を接続しているシリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる。
【００５４】
シリンジシステムの個々のシリンジはプランジャによって作動することが好ましく、それにより、シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の混合物を同位体貯蔵容器からシリンジに引き出すことができる。また、個々のシリンジのプランジャは、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動することができ、いくつかの事例ではステッパモータが使用されている。シリンジシステムの個々のシリンジは、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の溶媒を保持するよう、好ましくは切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続され、２つのシリンジのプランジャを同時に駆動することによって、上記１つのシリンジ内の混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が単一出力部に生成される。
【００５５】
特別の機能を賦与する以下の詳細の中で教示されている本発明による実施形態では、連続的かつ全自動ベースで流体槽から試料を引き出し、濃度を分析し、かつ、報告することができる試料抽出システムが初めて提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明の好ましい実施形態について以下に図面を参照して説明する。
【００５７】
（概 説）
上で参照したＫｉｎｇｓｔｏｎに対する ’２５９号 特許に記載されているように、種分化同位体希釈質量分析法（ＳＩＤＭＳ）は、化学種の定量化および化学種の変態を評価するべく開発されたものである。ＳＩＤＭＳでは、このような測定を達成するべく、導入する所定の化学種に特定的に同位体のラベルが付されている。重要な化学種は予め分かっており、その化学種が特定的に評価されている。本発明では、ラベルが付された化学種（複数の化学種に同時にラベルが付されることがしばしばである）が溶液中で生成され、その組成および構造は、構造情報が評価されるまで予め決定されていない。定量化は、濃縮安定同位体の非錯化塩を使用してインプロセスで実時間で確立される動的平衡を通してインプロセスで最初に確立される元素イオンおよび化学種情報の定量化である。
【００５８】
ＳＩＤＭＳ方法では、本発明の実施形態によって可能であるように、流体中の元素濃度閾値レベルを正確に監視し、識別し、かつ、元素汚染物質または化合物および化学種を定量化することができる装置を自動運転することができる。従来のＩＤＭＳとは異なり、ＳＩＤＭＳ方法は、質量分析計の検出限界点および検出限界近傍における測定を強化し、かつ、改善している。
【００５９】
一般的に、本発明による実施形態の装置には、質量分析計に結合された大気圧インタフェース（ＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ）を使用した、インプロセス測定のためのＳＩＤＭＳ方法が使用されている。このＩＰ−ＡＰＩ−ＭＳ装置は、平衡を高温アルゴンプラズマに頼ることなく、あるいは測定に先立つ高圧液体クロマトグラフィＨＰＬＣ分離ステップを必要とすることなく、流体中の元素汚染物質または化合物および化学種を識別し、かつ、定量化するべく設計されている。
【００６０】
特別な機能を賦与する以下の詳細の中で説明するいくつかの実施形態の機器、および本発明の精神および範囲内のその他の機器には、アプリケーションの柔軟性および成長性、およびこれらのニーズを満たすために組み込まなければならない重要な属性が統合されている。機器は多重構成になっており、これらの多重構成が、ガスおよび液体を処理している。液体分析レジームの範囲内においては、この多重構成は、超純粋（ＵＰＷ）および典型的には本明細書における特定の実施例として使用されている半導体デバイスの製造に利用され、また、他の産業アプリケーションでも利用されている広範囲にわたる各種の酸および塩基に適応している。
【００６１】
液体を分析するための実施形態の機器には、極めて小さいパートパービリオン（ｐｐｂ）レンジにおける高速測定のための、電気噴霧飛行時間型質量分析計（ＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳ）が利用されている。このＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳは、本出願が保証している耐食性ハードウェアを使用することによって可能である。第２の構成は、パートパートリリオン（ｐｐｔ）レンジの測定のための、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）ポンプ供給システムと電気噴霧飛行時間型質量分析計の組合せ（ＬＣ−ＥＳ−ＴＯＦ−ＭＳ）からなっている。電気噴霧（ＥＳ）は、ＬＣコンポーネントとＭＳコンポーネントの間のインタフェースであり、非古典的方法で動作している。
【００６２】
好ましい実施形態の機器は、コンピュータによって制御され、溶液組成、成分検体および検出限界要求事項の変化に対して動作条件を変更するための柔軟性を備えている。また、濃度および化学種をこの構成の中で定量化することができる。好ましいすべての実施形態の機器はコンパクトであり、分析すべきウェット槽またはガス関連プロセス装置の極めて近傍に配置するべく構成され、かつ、クリーンルーム製造環境に匹敵する材料中に実施されている。現在使用されている、例えば誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）などの機器の中には、本出願が意図しているクリーンルーム製造環境に匹敵していないものもある。
【００６３】
本発明による好ましい実施形態の機器は、長時間にわたって無人で動作し、高い信頼性で精度および精密さを維持するべく開発されている。これは、元素の変化済み同位体比率測値を利用することによって達成されており、それにより、較正の必要性が最小化され、多くの事例において完全に排除されている。また、本発明による好ましい実施形態の機器は、これらのコンポーネントの化学種と共に元素および分子を測定し、高度に複雑な化学および評価ツールに必要な豊富なデータを提供することができる。
【００６４】
本発明による好ましい実施形態の機器の明確な目的は、ウェハの製造に使用されるすべての溶液中のすべての元素をほぼ実時間で分析することである。他の実施形態では、本発明によるシステムは、特定のプロセスおよび目的に基づいて、プロセス制御状態、溶液を変化させるための最適時限に関する予測、および個々の溶液が許容範囲内にあるかどうかに関する情報を提供する解釈助言情報システムとのインタフェースを有している。
【００６５】
本発明による分析ツールは、様々な実施形態において、半導体ｆａｂ試薬および洗浄溶液の汚染物質濃度のほぼ実時間の分析化学度量衡学を提供している。これらの汚染物質には、とりわけ、ｆａｂ溶液中の遷移金属（例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎ）およびこれらの元素の錯化化学種が含まれているが、一般的には、かなりの濃度で存在している他のあらゆる元素を測定することが望ましい。
【００６６】
好ましい実施形態では、５０〜５００マイクロリットルの量の溶液を使用して測定されている。評価すべき汚染物質濃度の範囲は、中位ｐｐｂ濃度から下位ｐｐｔ濃度までである。半導体チップ幾何学の継続的な縮小に伴い、最終製品の生存能力に対する汚染の影響はますます大きくなっている。追加化学情報により、特定の化学反応事象をもたらす重要な化学錯配位子および組成を識別することができ、それにより化学状態を正確に最適化することができる。
【００６７】
（機器の理論的説明）
図２は、適切なアプリケーションの特定の実施例として半導体製造におけるウェット槽の監視に関連した、本発明による実施形態の例示的装置を抽象レベルで示したブロック図である。
【００６８】
図２では、試料貯蔵容器２０１は、試料溶液を予備処理、添加剤混合および分析に先立って保持しておくための１つまたは複数の貯蔵容器を表している。図２に示すモデルは抽象的なものであり、監視する処理槽から試料を抽出するための装置などの詳細については示されていないが、そのような装置を備えていることが仮定されており、以下でより詳細に説明する。試料貯蔵容器の重要な機能は、監視するウェット槽からのエアギャップ分離を提供し、大きな流量変化を可能にすることである。これについても、以下でさらに詳細に説明する。
【００６９】
ＳＩＤＭＳに関連して上で説明したように、いくつかの実施例では、分析に備えて試料に予備処理を施さなければならない。それには予備処理のための様々な理由があり、また、その理由に応じて様々な手順および化学が必要である。一例として、半導体処理におけるウェット槽の用途の１つは、ウェハ表面の酸化物および他の物質をエッチングすることである。エッチング槽に使用される溶液は、いくつかの事例では極めて酸性が強く、また、他の事例では極めて腐食性が強い溶液が使用されている。このような溶液の中には、機器装置のエレメントに有害なものもあるため、生試料に処理を施し、生試料の酸性または塩基性の性質を実質的に中和しなければならない。
【００７０】
本発明による実施形態の機器の性質により、試料貯蔵容器からの試料がイクオリブレータ（ｅｑｕａｌｉｂｒａｔｏｒ）（等化器）装置、および典型的には以下でさらに説明する層流混合ジャンクションに導入され、また、一実施例では、溶液中の化学試薬が同じイクオリブレータに導入されている。他の実施例では、予備処理済み試料が添加剤溶液と共に他のイクオリブレータに導入され、得られた添加済み溶液が、質量分析計に導入するべく、大気イオン発生器を統合した電気噴霧システムに導入されている。総合手順は、抽象レベルでは逐次直列プロセスであり、質量分析計への注入で終了している。
【００７１】
試料導入装置２０３は、１つまたは複数の試料貯蔵容器２０１から典型的にはイクオリブレータ（図示せず）に制御された量の試料を注入するためのサブシステムを表している。添加剤導入装置２０５は、上で説明したように、比率が試料中の化学種の天然比率とは大きく異なる既知の望ましい化学種の同位体混合物である添加剤溶液を準備するための複数のサブシステムを表している。化学修正装置２０７は、本発明の様々な実施形態においては、同じく、試料貯蔵容器および監視する槽の数に間に合うだけの複数である、添加剤を添加する前、あるいは添加剤を添加した後の分析前の試料に予備処理を施すべく、正確な量の化学薬品を直列プロセスで注入するためのサブシステムを表している。
【００７２】
図２に示す導入サブシステムおよび修正サブシステムの順序は例示的なものに過ぎず、大きく変更することができる。装置２０３から装置２０７へ導かれている経路が示されているのはその理由によるものであり、直接経路も示されている。
【００７３】
溶液処理ユニット２０９は、流体導管のサブシステムを表しており、試料を正確に測定した増分で場所から場所へ機器中を移動させるべく、弁、切換え弁、真空サブシステム、駆動ユニット等をチェックしている。
【００７４】
試料が直列システムを通過し、必要な予備処理が施され、かつ、必要な添加剤が添加されると、質量分析計２１３に導入するべく、準備が完了し、かつ、添加剤が添加された試料を蒸発させ、イオン化するための電気噴霧サブシステムを備えた大気イオン発生器２１１に引き渡される。質量分析計２１３は、いくつかの実施形態ではクオードラポール（ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）機器であり、他の実施形態では飛行時間型機器である。
【００７５】
上で説明したシステムが潜在的に複数の試料貯蔵容器、複数の化学予備処理装置、および同様の複数の添加剤添加サブシステムを備えていること、また、このようなシステムが様々な試料の連続分析専用であり、その様々な試料のうちのいくつかが様々な処理段階に同時に存在し、機器が、準備が完了した試料を電気噴霧延いては質量分析計に逐次引き渡すべく制御されていることは、当分野の技術者には理解されよう。次に、質量分析計がスペクトルを逐次生成し、本発明による様々な実施形態のモジュラーシステムに接続された複数の槽の１つまたは複数の成分の濃度に関する重要な情報が提供される。
【００７６】
様々な実施形態における本明細書で説明する機器は、コンピュータによって制御され、かつ、管理されており、図２に示すマイクロプロセッサ２１５およびコントローラ２１７によって、総合的な制御およびデータ管理のための様々な機能が提供されている。マイクロプロセッサ２１５は、データ収集および分析システム２１９および情報分配システム２２１を備えている。とりわけ質量スペクトル情報がユニット２１９に送られ、本発明によるシステム専用のソフトウェアを実行しているコントローラ２１７の補助の下に、任意の様々な方法でデータを操作することができる。ユニット２２１は、システム（およびユーザ）インタフェース２２３に処理済み情報を引き渡している。いくつかの事例では、インタフェース２２３は、技術者等が槽の保全に関係する決定を為すための表示情報を提供し、他の事例では、槽を保全することができる自動システムにデータを直接提供している。また、データおよび処理済み情報は、多くの目的に対して、監視槽で処理されたウェハから得られた半導体プロセッサと突き合わせるための履歴データを展開している総合ｆａｂ保全ソフトウェアに提供することもできる。
【００７７】
図２は、試料分析器システムおよび本発明による実施形態の任意選択装置である、ｐＨ、温度等、試料の定性分析に使用することができるデータ収集ユニット２１５への経路を示したものである。また、図２には、ガスクロマトグラフ２２７および液体クロマトグラフ２２９が示されている。これらのユニットは、本発明による多くの好ましい実施形態には不要であり、使用されることはないが、いくつかのアプリケーションでは有用であるため、本明細書においては抽象レベルで示されている。
【００７８】
（好ましい実施形態におけるモジュラー機器）
図３は、図２に示す抽象モデル以降のモジュラー機器をより詳細に示したブロック図である。図３に示すモジュラーユニットの場合、５つの抽出モジュール、３つの化学薬品導入モジュール、および６つの希釈モジュールが示されており、すべてのモジュールは、試料を管理し、かつ、準備が完了した試料を最終的に電気噴霧延いては質量分析計に引き渡すべく、流体導管および切換え弁によって相互接続されている。化学薬品導入モジュールおよび希釈モジュールは、いずれも、抽出モジュールによって抽出された試料または試料の一部を修正するための専用モジュールである。
【００７９】
より詳細には、図示の抽出モジュール３０１、３０５、３０９、３１３および３１７は、それぞれウェット槽３０３、３０７、３１１、３１５および３１９と対になっている。抽出モジュールの各々は、少なくとも１つの流体導管によってウェット槽に接続されており、例えば、図示のモジュール３０１は、例示的導管３２１によって槽３０３に接続されている。
【００８０】
実際には、抽出モジュールは、本発明による実施形態の機器の一部であり、監視すべきウェット槽から必然的に若干離れたキャビネット内に実施されている。その理由は、部分的には、ｆａｂにおける製造工程上の必要性により、ウェット槽が間隔を隔てていることによるものであり、また、本発明による機器は、必ずしもクリーンルームに相応しい機器ではないことによるものである。したがって、槽および抽出モジュールの個々の対のための例示的導管３２１は、場合によってはかなりの長さになることもあり、そのために、やむを得ず、槽、例えば槽３０３から、抽出ユニット、例えばユニット３０１内の貯蔵容器への試料の流量が比較的多くなっている。一部には、試料溶液が通過しなければならないシステム内のポイント間の距離が、システム内におけるウェット槽から第１の貯蔵容器までの元の距離よりはるかに短いため、監視システムの効率を最大化するべく適切な試料を保証するためには比較的多い流量が必要である。
【００８１】
抽出モジュールは、上で部分的に説明したコンピュータ制御システムによる管理の下で、監視すべき槽から時間ベースで速やかに生試料を引き出し、槽から引き出した試料体積を有効に分離し、あらゆる逆流すなわち試料の移動を防止する独自のサブシステムであり、引き出した試料を分離することにより、その一部を全く異なる流量（もっと少ない流量）で、かつ、正確な量でシステムの他のエレメントに供給することができる。
【００８２】
この実施形態では、試料サイクル毎に、個々の抽出モジュールによって、最初に引き出されたうちの正確な生試料部分が、図３のＳＶ１で示す切換え弁（ＳＶ）に提供される。ＳＶは、多数の入力導管経路を１つの指定出力部に選択的に切り換えることができる弁装置である。例えば、例示的導管３２３を介した抽出モジュール１（３０１）からの正確な量の試料を、ＳＶ１（３２５）を介して導管３２７中に切り換え、ここでは混合機２のラベルが付されたイクオリブレータ（混合機）３２９に引き渡すことができる。
【００８３】
個々の抽出モジュールの抽出サイクル毎に、一定の量の試料が抽出モジュールと結合したウェット槽から引き出される。引き出される量は一定であるが、引き出された試料のうちの正確に測定された部分のみが分析用として送られるため、後続する操作の中で強いられる正確な制御の必要はない。試料の成分が常に変化することについては知られており（それが、正確な監視を必要とする所以である）、したがって、その前の試料からの残留物質によって新しい試料が汚染させることがないよう、最初に引き出した試料のうちの未使用部分を廃棄し、かつ、次のサイクルに備えて抽出モジュールを洗浄し、排気し、かつ、浄化する必要がある。抽出モジュールの独自の特徴により、これらの必要性が満足される。これについては、以下で詳細に説明する。
【００８４】
１つの抽出モジュールが、原始試料のうちの正確に測定された部分を混合機２（３２９）に引き渡している間、他のすべての抽出モジュールは、混合機から分離されている。また、効率を最大化するためには、最大数の試料を最短の時間で分析しなければならない。したがって、１つの抽出モジュールが試料を引き渡している間、他の抽出装置は、個々の抽出サイクルのうちの他の様々な段階にある。抽出装置の動作は、制御システム（図３には図示せず）によって正確に計時されており、したがって１つのモジュール、例えばモジュール３０１が試料の引渡しを完了すると、直ちに他のモジュールが試料の引渡しを開始し、このようにして、連続的に試料が引き渡される。
【００８５】
抽出サイクルについての上記説明に続いて、抽出モジュールによって混合機２に順次引き渡される生試料についての固定シーケンスが存在しており、試料の各々は、原始試料のうちの正確に測定された部分である。しかし、混合機２に引き渡される試料の各々は、分析機器への注入の準備がまだ完了していない。若干の化学処理を施す必要があり、添加剤溶液の導入は、本発明による方法の場合、常に必要である。
【００８６】
図に示す好ましい実施形態には、希釈モジュール１から希釈モジュール６までのラベルが付された６つの希釈モジュールが存在し、それぞれ、流体導管、適切なチェック弁およびピンチ弁（図示せず）等を介して切換え弁３（３６３）に接続されている。切換え弁３（３６３）は、複数の入力ラインに１つの出力ラインへの通路を選択的に提供している点で上で説明したＳＶ１に類似している。ＳＶ３（３６３）を制御することにより、複数の希釈モジュールのうちの任意の１つからＳＶ３を介して導管３５７、延いては混合機１（３４１）へ添加剤溶液を導入することができる。
【００８７】
希釈モジュール１〜６は、一連の多様な添加剤溶液を提供している。添加剤溶液の各々は、監視すべき既知のウェット槽のうちの１つの中の測定すべき元素に対する同位体成分を有しており、同位体の比率は分かっており、また、測定すべき化学種の天然同位体比率とは実質的に異なっている。実際に、希釈モジュールの各々は、導入のための同位体混合率をただ単に選択することができるだけでなく、以下の詳細な説明の中で明らかにする理由のために、極めて低濃度の同位体添加剤を速やかに準備することができる精巧なサブシステムである。
【００８８】
ユニット１、２および３のラベルが付され、かつ、それぞれエレメント番号３３１、３３３および３３５のラベルが付された３つの化学薬品導入ユニットが存在している。これらのモジュールは、上で簡単に説明した一連の目的のうちの任意の目的、例えば、導入された試料の強酸成分あるいは強塩基成分を中和するための化学薬品を導入するためのものである。これらのユニットの各々には、システムを割り当てることになる槽の種類に適した化学薬品が充填されている。また、ユニットの各々は、上で簡単に説明したコンピュータ制御システムによる制御の下で、これらの化学薬品を正確に測定された量で導入することができる。これらの化学薬品成分は、要求に応じて、切換え弁ＳＶ２を経由して導管３６５を介して混合機１（３４１）に提供される。
【００８９】
既に説明したように、希釈モジュール１ないし６からの選択された添加剤は、混合機３４１にも提供されており、適切な添加剤と適切な化学薬品が混合され（必要に応じて）、得られた混合物が導管３５９を介して混合機２にもたらされる。時限および制御は、正確に測定された試料である適切な成分、適切な処理化学薬品および同位体添加剤のすべてが混合機２で合体し、そこでイクオリブレートされるようなタイミングおよび制御になっている。得られた混合物は、導管３６１を介して、図２に示す電気噴霧イオン化ユニット（大気イオン発生器２１１）に導かれる。処理され、かつ、添加剤が添加された試料は、気化され、かつ、イオン化された後、質量分析計にもたらされ、質量分析計によって見出された同位体の比率を使用して、監視槽から得られた化学種の濃度が決定される。
【００９０】
モジュールの数および配列が実施形態によって異なり、また、それらが、監視し、かつ、分析すべきシステムの性質によって少なくとも部分的に決定されることについては、当技術者には理解されよう。また、モジュールに充填される化学薬品および添加剤は、分析すべきシステムのアプリケーションおよび性質に大きく左右される。また、図３に示す化学薬品は、試料との混合に先立って添加剤と混合されているが、いくつかの実施形態では他の順序が使用されている。
【００９１】
（抽出モジュール）
図４は、図３に示す５つの抽出モジュールのうちの１つを幾分かより詳細に示したものである。説明用として図に示すモジュールはモジュール３０１であり、図に示すように導管３２１によって槽３０３に接続されている。抽出モジュールの主要コンポーネントは、槽３０３から原始試料を収集するための小型貯蔵容器４０１である。小型貯蔵容器４０１は、導管４０９によってピンチ弁４０３を介して圧力制御窒素源に接続され、また、第２の導管４０７によってピンチ弁４０５を介してベンチュリ真空源に接続されている。
【００９２】
既に説明したように、抽出モジュールからかなり離れた位置にある槽３０３から試料を引き出すためには、弁４０５を開き、かつ、弁４１１が閉状態に保持される。それにより小型貯蔵容器内に真空が生成され、槽３０３から流体が引き出される。いくつかの事例では、同じく弁４０３が開かれ、それにより窒素が小型貯蔵容器に流れ込み、窒素による保護カバーを提供しつつ、小型貯蔵容器内の真空の制御を補助するべく窒素源の圧力が制御されている。これは、コンピュータ制御システムの制御下における、例えば弁４０３および４０５のダイヤフラムを制御する入出力（Ｉ／Ｏ）インタフェースを介して動作するタイムオペレーションである。この実施例では、液体は、システムの総合サイクルを妨害することのない十分に短い時間内で速やかに貯蔵容器４０１に引き込まれている。
【００９３】
貯蔵容器４０１に十分な量の液体が引き込まれると、弁４０３および４０５が閉じて液体の引込みが停止し、試料を覆う保護窒素ブランケットが残される。次の操作は、正確な量の試料を貯蔵容器４０１からシリンジ４３３内へ引き込むことである。これは、弁４１１を開き、導管４１５から導管４３１への排他的経路を提供するべく弁４１３を切り換え、導管４３１からシリンジへの排他的経路を提供するべく弁４３５を切り換え、かつ、正確な量の生試料を引き出すべく正確な距離だけプランジャ４３４を後退させることによって実施される。好ましい実施形態では、プランジャ４３４は、正確な距離を提供するステッパモータなどの精密電動機およびねじ機構を介したコンピュータ制御、およびプランジャに対する時間制御によって作動しており、それによりプランジャの後退速度または展開速度を極めて正確に変更することができる。
【００９４】
正確な量の試料が引き出されると、導管４１７から導管４３１への経路を遮断するべく弁４１３が操作される。この操作により、正確な試料がシリンジ４３３内に隔離され、弁ＳＶ１（３２５）を介して混合機３２９にいつでも注入することができる。この注入操作は、混合機１から混合機２を介した希釈モジュールからの注入、および場合によっては化学薬品導入モジュールからの注入と共同して適切な時間に生じるようにプログラムされている。また、注入速度は、シリンジのプランジャを駆動する並進デバイスがどのようなものであっても、管理制御システムによって正確に制御することができる。
【００９５】
正確な試料が注入のための所定の位置に置かれると、貯蔵容器４０１および接続導管等が排気され、次の試料のための準備が整えられる。これは、硝酸および超純粋水（ＵＰＷ）のいずれかまたは両方を導入するための弁４０２を開き、かつ、ドレン貯蔵容器４２１に真空を提供するべく弁４２５を開くことによって実施される。弁４１３は、正確な量の試料が引き出された後に、導管４１７から導管４１９への経路を提供するべく既にシフトされている。この場合も、導管４２９を介した貯蔵容器４２１への弁４２７を開くことによって窒素を使用することができる。この操作により、貯蔵容器４０１の残留物が、ＵＰＷおよび硝酸のいずれかまたは両方と共に貯蔵容器４２１内に引き込まれ、洗浄され、浄化された、保護窒素大気以外に何もない貯蔵容器４０１が残される。
【００９６】
貯蔵容器４０１は、この時点で次の抽出サイクルのための準備が完了し、関連する槽からの新しい生試料の引出しに取り掛かることになるが、通常、新しい生試料の引出しは、所定のスケジュールに従って遅延されることになる。すべての拒絶物質が貯蔵容器４２１内に引き込まれると、弁４２５を閉じた状態で弁４２０を開き、かつ、弁４２７を開くことにより、すべての拒絶物質が窒素圧によって強制的にドレンされる。その間に、シリンジ４３３内の正確な試料がＳＶ１を介して混合機２に注入され、あるいは混合機２への適切な注入時期が依然として待機される。
【００９７】
（化学薬品導入モジュール）
図５は、図３に示す化学薬品導入ユニットをより詳細に示した略図である。以下の説明においては、図３に示すモジュール３３１が使用されている。モジュール３３１は、適切な化学薬品が入った化学薬品貯蔵容器５０１を有している。シリンジ５１３は、導管経路５０９を介して、三方弁５１１、第２の三方弁５０７およびピンチ弁５０３を経由して貯蔵容器５０１に接続されている。圧力制御窒素源は、ピンチ弁５０５を介して接続されている。
【００９８】
操作に関しては、シリンジを弁５０７を介して経路５０９に接続している弁５１１を切り換えることによって適切な経路を提供し、かつ、弁５０３を開くことによってプランジャ４３４が後退し、正確な量の化学薬品溶液がシリンジに引き出される。シリンジに引き出された正確な量の化学薬品は、シリンジと導管３３７（図３参照）の間に、導入された化学薬品をＳＶ２に導き、延いては混合機１に導く経路を提供するべく弁５１１を切り換えることによって、適切な時間に適切な速度で注入される。また、ＵＰＷ源は三方弁５０７を介して利用され、窒素は弁５０５を介して利用される。化学薬品がシリンジに充填されている間、弁５０５は開いており、シリンジ作用による貯蔵容器への真空の引込みを防止している。
【００９９】
（希釈モジュール）
図６は、図３に示す希釈モジュールユニットをより詳細に示した略図である。本発明の実施形態における希釈モジュールの主要な目的は、複数の極めて薄い濃度のうちの任意の濃度の添加剤溶液を提供することである。本発明による実施形態の場合、監視の目的を達成すべきあらゆる化学種に対する添加剤の相対濃度は、試料中の期待濃度と同じ一般レンジ内にあることが必要である。質量分析計は、添加剤の濃度が濃すぎても、あるいは薄すぎても、試料の濃度を決定するために必要な適切な分解能で同位体比率を提供することができない。また、本発明者は、ほとんどの事例において、添加剤溶液が約１ｐｐｍまで安定した濃度を維持することを認識している。濃度がこの値よりはるかに小さくなると、添加剤は、多くの理由により、安定した濃度を維持することができなくなる。例えば、安定した溶液を必要とする境界層効果が存在している。約１ｐｐｍ以上の濃度の同位体は、平衡に達して粘着し、貯蔵容器の壁から漏出する傾向がある。約１ｐｐｍ未満の濃度の同位体は、同位体が貯蔵容器の壁部分で溶液から析出するにつれて、その濃度が薄くなり、置換されることはない。境界層効果以外にも、より薄い濃度を不安定にする他の効果が存在している。
【０１００】
本発明者が、天然比率ではない安定な同位体溶液、この事例では１ｐｐｍの同位体溶液を貯蔵し、かつ、正確な希釈および混合に必要なより薄い濃度を準備する希釈モジュールを提供した理由は、これらの効果が存在していることによるものである。ここで図６を参照すると、貯蔵容器６１１は、１ｐｐｍの添加剤溶液を比較的大量に貯蔵している。比較的大量に貯蔵することにより、補給を必要とすることなく、長期間、例えば数日間にわたって機器を動作させることができる。一次シリンジ６０１が提供され、導管および弁を介して１ｐｐｍ貯蔵容器６１１に接続され、また、他の導管および弁を介して、二次シリンジ６１９、６４３、６４５、６４７および６５３の配列、および混合機６０７、６３１、６５３および６５７に接続されている。これらのエレメントはすべて、１ｐｐｍ溶液を１ｐｐｍから３３ｐｐｂ、１ｐｐｂ、３３ｐｐｔ、最終的には１ｐｐｔへの希釈ステップで連続的かつ正確に希釈することができる方法で相互接続されている。この実施例における希釈ステップおよび上記の目的を達成するためのエレメントの配列は例示的なものであり、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、完全に目的を達成することができる他の多くの配列および希釈ステップが可能であることは、当分野の技術者には認識されよう。
【０１０１】
一次シリンジ６０１と二次シリンジ配列および他のエレメントとの間は、切換え弁６０９を介して連絡している。例えば１ｐｐｍの添加剤が必要である場合、貯蔵容器６１１から正確な量を引き出すべく、弁６２１および６２３を介してシリンジ６１９が使用される。引き出された１ｐｐｍの量は、次に、弁６２１を右側位置に切り換え、かつ、弁６０３を介してシリンジ６０１に移送するべく弁６０９を切り換えることによってシリンジ６０１に移送される。分析すべき試料に添加剤が必要である場合、シリンジ６０１がそのプランジャを駆動することによって添加剤を導管３５５中およびＳＶ３（図３参照）に移動させることができるよう、シリンジ６０１に対して弁６０３を開いた状態で切換え弁６０９が位置付けされる。
【０１０２】
シリンジの配列およびサイズ、プランジャを駆動する距離、およびプランジャの移動速度は、１シリンジの３３ｐｐｂを得るべく１ｐｐｍの添加剤を１シリンジの希釈溶液と混合することができ、また、１ｐｐｂの溶液を得るべくシリンジ内の３３ｐｐｂの添加剤を１シリンジの希釈溶液ともう一度混合することができるようになされており、以下同様にして１ｐｐｔの溶液を得るべく混合することができるようになされている。すべての実施例のすべての動作の説明は、あまりに冗長的に過ぎるため、ここではより端的な説明に止めておく。
【０１０３】
３３ｐｐｂの添加剤が必要であると仮定すると、第１のステップは、上で説明した１ｐｐｍの添加剤を得るためのステップと同じである。つまり、貯蔵容器６１１から１ｐｐｍの添加剤がシリンジ６１９に引き出される。この操作の間、弁６１３は、上で説明した目的と同じ目的で圧力制御窒素源に対して開いている。１ｐｐｍ溶液がシリンジ６１９に引き出されている間、弁６４１、６３９および６６７は、シリンジ６４５を貯蔵容器６６９に接続するべくセットされ、それにより正確な量の希釈溶液がシリンジ６４５に引き出される。次に、弁６６７を閉じ、弁６４１、６３９、６３７および６３５を直通にリセットすることにより、シリンジ６４５が混合機６３１に接続される。シリンジ６１９に１ｐｐｍ溶液が充填されると、それと同時に弁６２１および６２３がリセットされ、シリンジ６１９が混合機６３１に接続される。次に、シリンジ６１９および６４５を、弁６２５および６２７を直通にセットすることによってシリンジ６４３と共同して動作させることにより、シリンジ６１９からの正確な量の１ｐｐｍ溶液とシリンジ６４５内の希釈溶液が混合機６３１によって混合され、シリンジ６４３に導かれる。弁を操作し、かつ、シリンジのプランジャを適切に操作することによって達成されるこの操作の終了時点で、３３ｐｐｂの正確な添加剤がシリンジ６４３に充填される。
【０１０４】
この時点で、シリンジ６０１および６４５のプランジャと共に弁６２７、６０９および６０３が操作され、それにより３３ｐｐｂの添加剤がシリンジ６０１に移送され、上で説明したように、この場合も弁６０９を介して導管３５５中およびＳＶ３（図３参照）にいつでも添加剤を移送することができる。
【０１０５】
図６に示す６０１から６６９までの奇数番号のラベルが付されたエレメントの配列、上記説明、および本明細書において提供する本発明の教示から、当分野の技術者には、次数６の大きさを１ｐｐｍ未満にさらに希釈するためのエレメントの操作について容易に理解されよう。事実、希釈を達成するためのエレメントの制御方法には様々なオプションが可能であり、また、図６に示し、かつ、説明した装置に異なる開始濃度を与え、さらには、様々な実施形態を様々にプログラミングすることにより、任意の正当な化学種および溶媒を使用して、任意の正当な開始濃度からより薄い他の多くの濃度に、ほぼ実時間で希釈することができる。また、多くの事例では、図３に示し、かつ、図６を使用して説明した複数の希釈モジュールの各々に、比率が天然同位体比率ではない複数の化学種が存在している。
【０１０６】
（制御システム）
図７は、本発明による実施形態の機器のための制御システムのブロック図である。図７に示す機器７０７は、図２に抽象的に示す機器を表している。機器のコンポーネントは、コンピュータ７０５およびディスプレイユニット７０３を備えたコンピュータステーション２１５を除き、すべて共通のキャビネット内に収納されている。この共通キャビネットは、監視すべき流体システムに対して便利な位置、例えば半導体ｆａｂにおける厳密なクリーンルーム環境の外側の保全エリアに配置することができる。コンピュータ２１５は、図２に示す同じ番号を有するエレメントに類似しており、ハイエンドＰＣなどを使用することができる。コンピュータ２１５は、通信リンク７０４によって機器に接続されている。この通信リンクには、シリアルリンクまたはパラレル通信リンクなど、複数のタイプのうちの任意のタイプのリンクを使用することができる。他のリンクも可能である。
【０１０７】
コンピュータステーション２１５は、機器キャビネット内でコンピュータインタフェース７１１に接続されている。コンピュータインタフェース７１１は、図２に示すコントローラ２１７に類似したマイクロコントローラ２１７を備えている。マイクロコントローラ２１７はファームウェアを備えており、そのうちのいくつかは、標準形態（所有権を主張できる）のファームウェアであり、別のファームウェアは、特定のアプリケーション用として予めプログラムすることが可能である。例えば、半導体クリーンルームアプリケーションの場合、監視すべき特定の流体システムによって指示され、かつ、監視すべき特定の流体システムと両立する方法で機器のエレメントを循環させるためのファームウェアを備えることができる。
【０１０８】
マイクロプロセッサ２１７は、Ｉ／Ｏインタフェース７０９に接続され、流体処理および機器の他のエレメントを制御している。シリンジのプランジャなどのために使用される駆動モータ、ピンチ弁のダイヤフラムを駆動するためのソレノイド、多重経路切換え弁等がすべて、特定のエレメントを駆動するために必要な電圧および電流を提供するＡＣまたはＤＣ信号によって駆動されていることは、当分野ではよく知られている。Ｉ／Ｏインタフェースは、機器のエレメントを操作するためのコンピュータレベルの信号をマイクロプロセッサ２１７から受け取り、かつ、必要に応じて、エレメントの各々に必要な的確な電圧、電流および時間信号を提供している。また、多くの実施例では、シリンジプランジャに設けられた位置センサなどの機器内のセンサからインタフェース７０９へ帰還される信号が存在しており、適切なコンピュータ電圧に変換され、かつ、マイクロコントローラ２１７に提供されている。
【０１０９】
また、図３には、図３の導管３２１に類似した、監視流体システムから機器へ試料を引き渡す試料入力部１〜ｎが示されている。動作に関しては、試料が投入され、化学修正が施され、添加剤が添加され、気化され、イオン化され、質量分析計によって分析される。これらはすべて機器７０７内の部分７１３の内部で実施される。引き出されたデータおよび情報は、コンピュータステーション２１５に送信され、さらに操作が施された後、保全職員による解明のためにモニタ７０３に表示される。他の事例では、データが他の制御コードと統合され、履歴用として保管されている。また、他の自動制御機能にも使用されている。多くの可能性が存在している。コンピュータステーション２１５は、本明細書において説明した機器に対して所有権を主張できるプログラムスーツを実行するべく動作し、１つまたは複数の個別特許出願の主題である。
【０１１０】
（説明要約）
以上、汎用機器に関して、その監視について、また、いくつかの事例では流体システムにおける化学種の濃度保全についての動機付けについて説明し、さらにシステムの汚染監視について説明した。特定の実施形態においては、半導体製造におけるウェット槽の監視に適用されるものとして機器を説明したが、本発明は、かなり広範囲のアプリケーションを有しており、また、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、広範囲にわたる他の様々な目的を達成するべく構成することができる。例えば、このような機器は、環境研究における井戸水および地下水の汚染追跡エレメントなどのアプリケーション、および他の多くの環境アプリケーションに広範囲のアプリケーションを有している。
【０１１１】
本明細書における実施形態で説明した機器は、上で考察した例示的アプリケーションとは細部が大きく異なる分析技法に広範囲に適用することができる。例えば、いくつかの事例では、単同位体元素すなわち自然状態では複数の同位体を示さない元素の標準濃度の添加は、例えば予測を検証するために多くの手順で使用されている。また、本発明の多くの代替形態では、分析技法は、非質量分析法（例えば光波分光学）およびクロマトグラフィなどの質量分析法以外の技法が使用されている。
【０１１２】
他の実施形態では、検証技法を使用して、試料に対する既知量の元素の添加が結合され、それにより信号が比例して増加しているかどうか、また、添加量を使用して量化することができるかどうか調査されている。
【０１１３】
また、特定の数の入力部および特定の数の希釈モジュール等を有する機器が説明されているが、これらの数は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく大きく変更することができる。また、代替実施形態ではモジュールの性質も異なっており、広範囲にわたる多様なこのような実施可能な変化が存在している。したがって本発明は、特許請求の範囲の各請求項の範囲と一致しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】質量分析機器の較正曲線および様々な状況下における較正曲線の変化の様子を示す例示的グラフである。
【図２】本発明による実施形態の例示的装置を抽象レベルで示すブロック図である。
【図３】図２に示す抽象モデル以降のモジュラー機器をより詳細に示すブロック図である。
【図４】図３に示す抽出モジュールをより詳細に示す略図である。
【図５】図３に示す化学薬品導入ユニットをより詳細に示す略図である。
【図６】図３に示す希釈モジュールユニットをより詳細に示す略図である。
【図７】本発明による実施形態に使用される制御システムのブロック図である。
Claims (108)
- 流体システムを監視するための分析装置であって、
分析のための生試料を前記流体システムから抽出するための、入力流体導管によって前記流体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器を有する少なくとも１つの抽出モジュールと、
抽出した生試料を分析に先立って修正するための添加剤を備えた１つまたは複数の修正モジュールと、
前記生試料の少なくとも一部を順次受け取り、かつ、前記試料部分の少なくとも１つの成分の濃度を決定するための分析デバイスと、
前記分析装置を通して流体を移送するための流体処理装置と、
コンポーネントモジュールおよびデバイスの動作を管理し、かつ、分析結果を報告するためのコンピュータ制御管理システムとを備え、
前記コンピュータ制御管理システムが、生試料の抽出、必要に応じた修正、前記分析デバイスへの流体の導入、及び分析結果の報告を、複数のサイクルにわたって連続的に調整することを特徴とする分析装置。 - 同じ複数の流体システムに１対１で結合された複数の抽出モジュールを備えている、請求項１に記載の分析装置。
- 前記流体システムが処理環境中のウェット槽であり、抽出される流体が液体である、請求項１に記載の分析装置。
- 前記処理環境が半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の製造システム（ｆａｂ）である、請求項３に記載の分析装置。
- 前記修正モジュールが、抽出した液体のｐＨを変更するための化学薬品を備えている、請求項３に記載の分析装置。
- 前記分析デバイスが質量分析計であり、当該質量分析計への導入に先立って液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのイオン化装置をさらに備えている、請求項３に記載の分析装置。
- 分析が同位体比率に基づき、前記１つまたは複数の修正モジュールが、天然比率ではない比率を有する同位体混合物を前記システム中の液体に導入するための同位体希釈モジュールを備えている、請求項６に記載の分析装置。
- 複数の抽出モジュールおよび複数の修正モジュールを備え、前記流体処理装置が、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機と、前記モジュールと前記混合機への入力部の間の切換え弁とを備え、前記制御管理システムが前記切換え弁を循環させ、それにより、選択された液体と前記修正モジュールとからの選択された材料を混合するべく、液体および前記修正モジュールからの材料を移動させる、請求項１に記載の分析装置。
- 前記混合機の各々が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備え、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供する、請求項８に記載の分析装置。
- 前記少なくとも１つの抽出モジュール内の前記生試料貯蔵容器が、前記生試料貯蔵容器内に相対真空を引き出し、それにより、導管によって前記生試料貯蔵容器に接続された前記流体システムから材料を引き出すべく、遠隔操作可能弁を介して真空装置に接続された、請求項３に記載の分析装置。
- 前記生試料貯蔵容器が垂直方向に配向され、前記ウェット槽からの前記導管が、前記生試料貯蔵容器内に引き込まれた液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、前記生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管した、請求項１０に記載の分析装置。
- 前記生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するべく、遠隔操作可能弁を介して前記生試料貯蔵容器に接続された保護ガス源をさらに備えている、請求項１１に記載の分析装置。
- 前記保護ガスが窒素である、請求項１２に記載の分析装置。
- 前記生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって前記生試料貯蔵容器上の一定の高さで前記生試料貯蔵容器に接続されたシリンジをさらに備え、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の生試料が前記生試料貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項１１に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して前記制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている、請求項１４に記載の分析装置。
- 前記制御管理システムが、プランジャの並進速度を変化させるべくイネーブルされる、請求項１５に記載の分析装置。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えた、請求項１５に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記生試料貯蔵容器への前記中間導管および出力導管に接続されている、請求項１４に記載の分析装置。
- 前記抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、追加弁を介して、前記生試料貯蔵容器へのシリンジ、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続された洗浄貯蔵容器をさらに備えている、請求項１４に記載の分析装置。
- 前記修正モジュール各々が、正確に化合した化学薬品の溶液を有する少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、前記溶液の一部を前記分析装置の他のエレメントに提供するための装置とを備えている化学改質モジュールである、請求項３に記載の分析装置。
- 前記溶液の一部を提供するための前記装置が、前記化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって前記化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備え、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記溶液が前記化学薬品貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項１９に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して前記制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている、請求項２０に記載の分析装置。
- 前記制御管理システムが、プランジャの並進速度を変化させるべくイネーブルされる、請求項２１に記載の分析装置。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項２１に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記化学薬品貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続されている、請求項２０に記載の分析装置。
- 他のエレメントに提供される前記部分が、１つの出力部に対して、１つが前記化学改質モジュールに接続され、他の１つが前記分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供される、請求項２０に記載の分析装置。
- 前記混合機の各々が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備え、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている、請求項２４に記載の分析装置。
- 前記同位体希釈モジュールの各々が、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物を含有した少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、前記同位体混合物の一部を前記分析装置の他のエレメントに提供するための機構とを備えている、請求項７に記載の分析装置。
- 前記溶液の一部を提供するための前記機構が、中間導管によって、前記同位体貯蔵容器内の前記混合物の表面より下側の前記同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備え、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記混合物が前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項２６に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して前記制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている、請求項２７に記載の分析装置。
- 前記制御管理システムが、プランジャの並進速度を変化させるべくイネーブルされる、請求項２８に記載の分析装置。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項２９に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記同位体貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続されている、請求項２７に記載の分析装置。
- 他のエレメントに提供される前記部分が、１つの出力部に対して、１つが前記化学改質モジュールに接続され、他の１つが前記分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供される、請求項２６に記載の分析装置。
- 前記混合機の各々が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションを備え、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされている、請求項３１に記載の分析装置。
- 前記同位体貯蔵容器が、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物を含有し、前記少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、前記同位体貯蔵容器内の前記同位体混合物に共通の前記溶媒が入った溶媒貯蔵容器と、導管と混合機を接続している、前記分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、前記同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムとをさらに備えている、請求項２７に記載の分析装置。
- 前記同位体貯蔵容器が、１００万パートの前記混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持し、導管と混合機を接続している前記シリンジシステムが、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することが可能な、請求項３３に記載の分析装置。
- 前記シリンジシステムの前記シリンジが個々にプランジャを備え、それにより、前記シリンジの前記プランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記混合物が前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項３３に記載の分析装置。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して前記制御管理システムによって駆動されるプランジャを備えている、請求項３５に記載の分析装置。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項３６に記載の分析装置。
- 前記シリンジシステムの前記シリンジの各々が、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の前記溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続され、前記２つのシリンジの前記プランジャを同時に駆動することによって、前記１つのシリンジ内の前記混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が前記単一出力部に生成される、請求項２７に記載の分析装置。
- 液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における抽出モジュールであって、
入力流体導管によって前記液体システムの各々に接続された生試料貯蔵容器と、
遠隔制御可能弁を介して前記生試料貯蔵容器に接続された、生試料を前記生試料貯蔵容器に引き込むための真空源と、
前記生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するよう、中間導管によって切換え弁を介して前記生試料貯蔵容器上の一定の高さで前記生試料貯蔵容器に接続され、かつ、放出導管に接続されたシリンジであって、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の前記生試料が前記生試料貯蔵容器から前記シリンジに引き出され、また、前記切換え弁を適切に切り換え、かつ、前記プランジャを展開させることにより、前記放出導管を通して正確な量が放出されるシリンジと
を備えている抽出モジュール。 - 前記生試料貯蔵容器が垂直方向に配向され、前記液体システムからの前記導管が、前記生試料貯蔵容器内に引き込まれる液体試料がその上方にガス間隙を有するよう、前記生試料貯蔵容器上の一定の高さで入管している、請求項３９に記載の抽出モジュール。
- 前記生試料貯蔵容器内の生試料を覆う保護ガスを提供するべく、遠隔操作可能弁を介して前記生試料貯蔵容器に接続された保護ガス源をさらに備えている、請求項３９に記載の抽出モジュール。
- 前記保護ガスが窒素である、請求項４１に記載の抽出モジュール。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を備えたプランジャを備えている、請求項３９に記載の抽出モジュール。
- 前記精密並進機構は可変並進速度で制御することができ、それにより流体の移動速度を変化させることが可能な、請求項４３に記載の抽出モジュール。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項４３に記載の抽出モジュール。
- 前記抽出モジュールのエレメントが試料サイクルと試料サイクルの間に洗浄され、かつ、浄化されるよう、追加弁を介して、前記シリンジ、前記生試料貯蔵容器、洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続された洗浄貯蔵容器をさらに備えている、請求項３９に記載の抽出モジュール。
- 液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における化学改質モジュールであって、
正確に化合した化学薬品の溶液が入った化学薬品貯蔵容器と、
前記溶液の一部を前記分析装置の他のエレメントに提供するための装置と
を備えている化学改質モジュール。 - 前記溶液の一部を提供するための前記装置が、前記化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって前記化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジを備え、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の前記溶液が前記化学薬品貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項４７に記載の化学改質モジュール。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている、請求項４８に記載の化学改質モジュール。
- 前記精密並進機構の並進速度が可変であり、それにより液体の移動速度を変化させることが可能な、請求項４９に記載の化学改質モジュール。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項４９に記載の化学改質モジュール。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記化学薬品貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続されている、請求項４８に記載の化学改質モジュール。
- 液体システムを監視するための、試料を抽出し、抽出した試料を修正し、かつ、修正した試料の特定の成分の濃度を分析するためのモジュールを有する分析装置における同位体希釈修正モジュールであって、
評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器と、
前記同位体混合物の一部を前記分析装置の他のエレメントに提供するための機構と
を備えている、同位体希釈修正モジュール。 - 前記溶液の一部を提供するための前記機構が、中間導管によって前記同位体貯蔵容器内の前記混合物の表面より下側で前記少なくとも１つの同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを備え、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量が前記混合物を前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項５３に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる、制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている、請求項５４に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記制御管理システムが、プランジャの並進速度を変化させるべくイネーブルされる、請求項５５に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項５５に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記同位体貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続されている、請求項５４に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記同位体貯蔵容器が、特定の濃度の溶媒中の同位体混合物を含有し、前記少なくとも１つの同位体貯蔵容器に加えて、前記同位体貯蔵容器内の前記同位体混合物に共通の溶媒が入った溶媒貯蔵容器と、導管と混合機を接続している、前記分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、前記同位体混合物の一部をより薄い濃度に希釈することができるシリンジシステムとをさらに備えている、請求項５４に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記同位体貯蔵容器が、１００万パートの前記混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持し、導管と混合機を接続している前記シリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することが可能な、請求項５９に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記シリンジシステムの前記シリンジが個々にプランジャを備え、それにより、前記シリンジの前記プランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記混合物が前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項６０に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる、前記制御管理システムによる駆動が可能な精密並進機構を有するプランジャを備えている、請求項６１に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備えている、請求項６２に記載の同位体希釈モジュール。
- 前記シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の前記溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続され、前記２つのシリンジの前記プランジャを同時に駆動することによって、前記１つのシリンジ内の前記混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が前記単一出力部に生成される、請求項５９に記載の同位体希釈モジュール。
- 流体システムの選択された化学種の濃度を監視するための方法であって、
（ａ）入力流体導管によって前記流体システムの各々に接続された少なくとも１つの生試料貯蔵容器に、前記流体システムの生試料を逐次引き込むステップと、
（ｂ）１つまたは複数の修正モジュールからの材料を追加することによって前記生試料を修正するステップと、
（ｃ）分析デバイスに修正済み試料の測定部分を提供するステップと、
（ｄ）前記分析デバイスを使用して、前記選択された化学種の濃度を決定するステップと
を含む方法。 - ステップ（ａ）において、複数の抽出モジュールが同じ複数の流体システムに１対１で結合された、請求項６５に記載の方法。
- ステップ（ａ）において、処理環境内のウェット槽流体システムから生試料が引き出され、抽出される流体が液体である、請求項６６に記載の方法。
- 前記ウェット槽が、半導体集積回路（ＩＣ）製造専用の半導体製造ユニット（ｆａｂ）内の槽である、請求項６７に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において、抽出した液体のｐＨを変更する化学薬品を添加することによって修正が達成される、請求項６７に記載の方法。
- 前記分析デバイスが質量分析計であり、前記質量分析計への導入に先立って、液体を蒸発させ、かつ、イオン化するためのステップをさらに含む、請求項６７に記載の方法。
- 分析が同位体比率に基づき、天然比率ではない比率を有する同位体混合物を前記システム中の液体試料に導入するためのステップをさらに含む、請求項７０に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において、前記化学薬品の添加が、１つの出力部に対して複数の入力部を有する１つまたは複数の混合機を介して、前記モジュールと前記混合機への前記入力部の間の弁を切り換えている流体処理システムによって試料体積に対して実施される、請求項６５に記載の方法。
- 混合機が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションとして実施され、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされた、請求項７２に記載の方法。
- ステップ（ａ）において、導管によって前記生試料貯蔵容器に接続された前記流体システムから材料を引き出すべく、前記生試料貯蔵容器に接続された真空装置に対して弁を開き、それにより前記生試料貯蔵容器に相対真空を引き出すことによって試料が前記生試料貯蔵容器に引き込まれる、請求項６５に記載の方法。
- ステップ（ａ）において、前記ウェット槽からの導管が前記生試料貯蔵容器内の試料の予想体積レベル以上の高さで前記生試料貯蔵容器に入管する垂直配向容器として前記生試料貯蔵容器を実施することにより、前記生試料貯蔵容器に引き込まれた液体試料を覆うガス間隙が維持される、請求項６５に記載の方法。
- 前記ガス間隙が、遠隔操作可能弁を介して前記生試料貯蔵容器に接続された保護ガス源によって維持される、請求項７５に記載の方法。
- 前記保護ガスが窒素である、請求項７６に記載の方法。
- 前記生試料貯蔵容器内の試料の表面より下側に入管するように中間導管によって前記生試料貯蔵容器上の一定の高さで前記生試料貯蔵容器に接続されたシリンジを介して、前記生試料貯蔵容器から生試料の一部を引き出すためのステップをさらに含み、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記生試料が前記生試料貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項６５に記載の方法。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって作動する、請求項７８に記載の方法。
- 流体の移動速度を制御するべくプランジャの並進速度が制御される、請求項７９に記載の方法。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータを備え、前記精密ステッパモータのステッピング速度を制御することによって並進速度が制御される、請求項８０に記載の方法。
- 前記シリンジ内に引き込まれた生試料の一部が、出力導管に接続された三方切換え弁を介して他のエレメントに放出される、請求項７８に記載の方法。
- 前記生試料貯蔵容器および前記シリンジの両方を洗浄液源、第２の真空源、保護ガス源およびドレンラインに接続している弁を操作することによって、前記生試料貯蔵容器および前記シリンジを洗浄し、浄化するステップと、洗浄液をこれらのエレメントに引き入れ、かつ、通過させるべく、これらのエレメントを操作するステップと、前記洗浄液をドレンに放出するステップとをさらに含む、請求項７８に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において、正確に化合した化学薬品の溶液が入った少なくとも１つの化学薬品貯蔵容器と、前記溶液の一部を前記試料に提供するための装置とを備えた化学改質モジュールからの化学薬品が、溶液中で試料に添加される、請求項６５に記載の方法。
- 試料に添加するべく、化学薬品が、前記化学薬品貯蔵容器内の溶液の表面より下側に入管するように中間導管によって前記化学薬品貯蔵容器に接続されたシリンジによって前記化学薬品貯蔵容器から引き出され、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記溶液を前記化学薬品貯蔵容器から前記シリンジに引き出すことが可能な、請求項８４に記載の方法。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって作動する、請求項８５に記載の方法。
- プランジャの並進速度が変化し、それにより液体の移動速度が変化する、請求項８６に記載の方法。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータによって駆動される、請求項８６に記載の方法。
- 前記化学薬品が、前記化学薬品貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続された三方切換え弁を操作することによって提供される、請求項８５に記載の方法。
- 他のエレメントに提供される前記部分が、１つの出力部に対して、１つが前記化学改質モジュールに接続され、他の１つが前記分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供される、請求項８９に記載の方法。
- 前記混合機の各々が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションから形成され、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされた、請求項９０に記載の方法。
- 前記同位体混合物が、評価すべき化学種の、天然比率ではない比率の同位体混合物が入った少なくとも１つの同位体貯蔵容器を備えた１つまたは複数の同位体希釈モジュールから、前記分析装置の他のエレメントに前記同位体混合物の一部を提供するための機構を介して提供される、請求項７１に記載の方法。
- 前記溶液の前記一部が、中間導管によって前記同位体貯蔵容器内の同位体混合物の表面より下側の前記同位体貯蔵容器に接続されたシリンジを介して提供され、それにより、前記シリンジのプランジャを正確な距離だけ後退させることによって、正確な量の前記同位体混合物が前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項９２に記載の方法。
- 前記シリンジが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動されるプランジャによって作動する、請求項９３に記載の方法。
- 前記制御管理システムが、プランジャの並進速度を変更するべくイネーブルされる、請求項９４に記載の方法。
- 前記並進速度が、前記並進機構を駆動している精密ステッパモータのステップ速度を制御することによって変更される、請求項９５に記載の方法。
- 前記シリンジが、前記分析装置の他のエレメントに正確な量の試料を提供するべく、三方切換え弁を介して、前記同位体貯蔵容器への前記導管および出力導管に接続された、請求項９３に記載の方法。
- 他のエレメントに提供される前記部分が、１つの出力部に対して、１つが前記同位体希釈モジュールに接続され、他の１つが前記分析装置の他のモジュールに接続された複数の入力部を有する混合機を介して提供される、請求項９７に記載の方法。
- 前記混合機の各々が、１つの出力導管に給送している複数の入力導管を有する導管ジャンクションによって実施され、前記導管の経路が、混合に影響を及ぼすべく、層流および実質的な方向変化を提供するようになされた、請求項９８に記載の方法。
- 同位体混合物が、前記同位体貯蔵容器内における溶媒中の同位体混合物を特定の濃度に維持し、かつ、該同位体混合物の一部を、前記同位体貯蔵容器内の前記同位体混合物に共通の前記溶媒が入った溶媒貯蔵容器からの溶媒を使用して、導管と混合機を接続しているシリンジシステムを介して希釈することによって異なる濃度レベルで提供され、それにより、前記分析装置の他のエレメントへの供給に先立って、前記同位体混合物の一部がより薄い濃度に希釈される、請求項９２に記載の方法。
- 前記同位体貯蔵容器が、１００万パートの前記混合物中の同位体濃度が１パート（１ｐｐｍ）の同位体混合物を保持し、導管と混合機を接続している前記シリンジシステムは、次数６の大きさを１パート・パー・トリリオン（１ｐｐｔ）に希釈することができる、請求項１００に記載の方法。
- 前記シリンジシステムの個々のシリンジがプランジャによって作動し、それにより、前記シリンジの前記プランジャを正確な距離だけ後退させることにより、正確な量の前記混合物が前記同位体貯蔵容器から前記シリンジに引き出される、請求項１０１に記載の方法。
- 個々のシリンジの前記プランジャが、量を正確に制御することができる精密並進機構を介して駆動される、請求項１０２に記載の方法。
- 前記精密並進機構が精密ステッパモータによって駆動される、請求項１０３に記載の方法。
- 前記シリンジシステムの個々のシリンジが、１つのシリンジが正確な量の第１の濃度の同位体混合物を保持し、第２のシリンジが正確な量の前記溶媒を保持するよう、切換え弁によって、単一出力部を有する混合機への個々の入力部に接続され、前記２つのシリンジの前記プランジャを同時に駆動することによって、前記１つのシリンジ内の前記混合物の濃度より薄い正確な期待濃度の同位体混合物が前記単一出力部に生成される、請求項１０３に記載の方法。
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