JP2010113035A - 下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法 - Google Patents
下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下層膜用重合体は、2以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する架橋ポリマーからなる。この下層膜用重合体において、酸の作用により切断可能な官能基はアセタール構造を有しているのが好ましい。
【選択図】なし
Description
で表される繰り返し構造単位を有するのが好ましい。
で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、下記式(III)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られる重合体であってもよい。この場合、式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が7000以下であり、式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と式(III)で表される化合物とを反応させて得られる重合体の重量平均分子量が5000以上であるのが好ましい。
で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含有するのが好ましい。
で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有するのが好ましい。
で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、下記式(III)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする下層膜用重合体の製造方法を提供する。
式(I)において、R1、R3、R4、R6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を示す。R2、R5は各々独立に、水素原子、シアノ基、−CO−ORA、又は−CON(RB)(RC)を示す。X1、X2は各々独立に、単結合、あるいは置換基を有していてもよい2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは−O−、−SO2−、−O−CORD−、−CO−O−RE−、又は−CO−N(RF)−RG−を示す。X3、X4は各々独立に、単結合、もしくは−CO−を示す。R7、R8、R9、R10は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、R7とR8、R9とR10は、それぞれ、互いに結合して隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Xはk価の有機基を示す。kは2以上の整数である。RAは水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸分解性基を示す。RB、RC、RFは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を示す。また、RB、RCは、互いに結合して隣接する窒素原子とともに環を形成していてもよい。RD、RE、RGは、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有していてもよい2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、もしくは有橋環状炭化水素基、又はこれらが2以上結合した基を示す。(k−1)個のかっこ内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
−G1−G2−G3− (1)
(式中、G1、G3は、同一又は異なって、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。但し、G1、G3のうち少なくとも一方は炭素数1〜6のアルキレン基である。G2は2価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す)
で表される基が挙げられる。
本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖に吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する。吸光性基を有する繰り返し構造単位が下層膜用重合体に含まれることにより、露光光の反射及び干渉が抑制され、パターンを形成する際の反射光によるマスク部の現像や干渉によるパターン側壁の凹凸の発生を抑制することができる。吸光性基を有する繰り返し構造単位は1種であってもよく、2種以上を用いてもよい。吸光性基としては、リソグラフィープロセスにおいて使用する露光光源の波長(例えば1〜300nm)の光を吸収する基であれば特に限定されない。吸光性基を有する繰り返し構造単位に対応するモノマー(吸光性基を有するモノマー)としては、重合性不飽和基と芳香環とを有する化合物が好ましく用いられる。
本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖に酸の作用によりアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することが好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位が下層膜用重合体に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位は1種であってもよく2種以上を用いてもよい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位として、前記式(IVa)〜(IVe)で表される構造単位(モノマー単位)が挙げられる。
式(IVa)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン。
式(IVb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン、1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン。
式(IVc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン。
式(IVd)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチルメチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アダマンチルエチル)オキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−ボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート。
式(IVe)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。5−t−ブトキシカルボニルノルボルネン、9−t−ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、5−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)ノルボルネン、9−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン。
本発明の本発明の下層膜用重合体は、ポリマー鎖にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することにより、下層膜の基板への密着性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位は1種であってもよく、2種以上を用いてもよい。ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位として、前記式(Va)〜(Vh)で表される構造単位(モノマー単位)が挙げられる。
式(Va)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5,7−トリヒドロキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン。
式(Vb)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Y1が炭素原子の時には、5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オンなどが挙げられる。
式(Vc)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン等が挙げられる。
式(Vd)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類;β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
式(Ve)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−メチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン、2−エチル−5−(メタ)アクリロイルオキシ−4、8−ジオキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンなどが挙げられる。
式(Vf)で表されるモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−5−オン、3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−エン−4−オン、5−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−6−オン、4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−9−エン−5−オン、4−オキサペンタシクロ[6.5.1.19,12.02,6.08,13]ペンタデカン−10−エン−5−オン、3−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−6−オン、4−オキサペンタシクロ[6.6.1.110,13.02,7.09,14]ヘキサデカン−11−エン−5−オン。
式(Vg)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン[=8−((メタ)アクリロイルオキシ−9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン]、8−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−3−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン−5−オン、10−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[6.2.1.02,7」ウンデカン−5−オン。
式(Vh)のモノマー単位中のR36において、ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、C1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基;トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基(好ましくは、C1-3フルオロアルキル基)などのハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。
本発明の下層膜用重合体は、2以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されていない架橋前のポリマー(以下、「架橋前ポリマー」と称する場合がある)を架橋することにより製造できる。
前記架橋前ポリマーは、該架橋前ポリマーを構成する繰り返し構造単位に対応するモノマーを重合することにより得ることができる。架橋前ポリマーを構成する繰り返し構造単位としては、2以上のポリマー鎖の酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基での結合を可能とするため、架橋点となるような反応性官能基を有する繰り返し構造単位(以下、単に「反応性官能基を有する繰り返し構造単位」と称する場合がある)が必要である。この反応性官能基を有する繰り返し構造単位は、架橋後の本発明の下層膜用重合体における「連結部を含む繰り返し構造単位」に対応する構造単位である。
前記架橋前ポリマーを架橋する前に、架橋前ポリマー合成時の重合生成物に、少量の前記反応性官能基(架橋する際に架橋点となる反応性官能基)に対して反応性を有する官能基を持つ化合物(以下、「前処理剤」と称する場合がある)で前処理を施すのが好ましい。架橋反応の前に、このような前処理を行うと、系中に存在する架橋反応を阻害する不純物[例えば、架橋前ポリマー合成時の残存モノマー(カルボキシル基やヒドロキシル基を含むモノマー)等]が低減され、少ない架橋用化合物(以下、「架橋剤」と称する場合がある)の添加量で効率的に架橋反応を進行させることができる。このため、コスト的に有利である。また、露光光に対する透明性が損なわれず、しかも副反応が抑制されるために分子量分布の狭い架橋ポリマーを得ることができるので、特に高精度の作業が要求される高集積半導体等の製造に有用である。
前記架橋前ポリマーに架橋剤を反応させることにより、本発明の下層膜用重合体を得ることができる。架橋剤としては、架橋前ポリマー中の反応性官能基(架橋する際に架橋点となる反応性官能基)に対して反応性を有する官能基を2以上有する化合物を用いることができ、該反応性官能基(架橋する際に架橋点となる反応性官能基)の種類に応じて選択できる。架橋剤として、例えば、多官能ビニルエーテル化合物、多官能3級アルコール化合物、多官能カルボン酸化合物、多官能ハロゲン化3級アルコール化合物、多官能ハロゲン化カルボン酸化合物などが挙げられる。架橋前ポリマー中の反応性官能基(架橋する際に架橋点となる反応性官能基)がヒドロキシル基又はカルボキシル基等の場合には、架橋剤として多官能ビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。多官能ビニルエーテル化合物の代表的な例として、前記式(III)で表される化合物が挙げられる。
架橋反応終了後、生成した樹脂(下層膜用重合体)を分離精製する。例えば、架橋反応後の反応溶液を、生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解し、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
生成した下層膜用重合体の重量平均分子量(Mw)は、例えば5000〜1000000程度、好ましくは5000〜500000程度、さらに好ましくは5000〜300000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.2〜10.0程度、好ましくは1.2〜8.0程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
本発明の下層膜用組成物は上記本発明の下層膜用重合体を少なくとも含んでいる。下層膜用組成物は、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」と称する場合がある)を含んでいるのが好ましい。また、下層膜用組成物は架橋剤(後架橋剤)を含んでいてもよい。下層膜用組成物は、通常、有機溶剤を含んでいる。下層膜用組成物には、必要に応じて、有機塩基性化合物、吸光性化合物、アルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などのアルカリ可溶成分、着色剤などを含んでいてもよい。
下記構造の高分子化合物の合成
下記構造の高分子化合物の合成
下記構造の高分子化合物の合成
下記構造の高分子化合物の合成(高分子量のポリマー)
下記構造の高分子化合物の合成(酸脱離基のないポリマー)
[下層膜用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.002gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.25gブチルビニルエーテルを加えて室温で15分撹拌した。15分後に2.0gのCHOに均一に溶解した0.2gの1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.0gを添加して中和した。得られた反応液のうち14gを127gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、下層膜用重合体aを得た。得られた下層膜用重合体aの分子量はMw=9500、Mw/Mn=1.8であった。下層膜用重合体aにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は55%である。
下層膜用重合体a(0.2g)、架橋剤として1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(0.1g)、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(0.006g)、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン(0.0006g)を配合し、3.0gのシクロヘキサノンに溶解し、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、下層膜用組成物aを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例1で得られた高分子化合物1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.002gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.25gブチルビニルエーテルを加えて室温で15分撹拌した。15分後に2.0gのCHOに均一に溶解した0.3gの1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液1.0gを添加して中和した。得られた反応液のうち14gを127gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥し、下層膜用重合体aを得た。得られた下層膜用重合体bの分子量はMw16500、Mw/Mn=2.6であった。下層膜用重合体bにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は87%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体bを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物bを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.001gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.2gのブチルビニルエーテルを加えて室温で15分間撹拌を行った。15分後に2.0gのCHOに溶解した0.2gの1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液0.5gを添加して中和した。得られた反応液のうち13.0gを118gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥して下層膜用重合体cを得た。下層膜用重合体cの分子量はMw=18400、Mw/Mn=2.8であった。下層膜用重合体cにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は50%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体cを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物cを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例2で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.001gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.2gのブチルビニルエーテルを加えて室温で15分間撹拌を行った。15分後に2.0gのCHOに溶解した0.3gの1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行った。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液0.5gを添加して中和した。得られた反応液のうち13.0gを118gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥して下層膜用重合体dを得た。下層膜用重合体dの分子量はMw=30500、Mw/Mn=3.7であった。下層膜用重合体dにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は85%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体dを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物dを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.001gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.16gのブチルビニルエーテルを加えて室温で30分間撹拌を行なった。30分後に2.0gのシクロヘキサンに均一に溶解した0.23gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液0.6gを添加して中和した。得られた反応液のうち15gを110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥して下層膜用重合体eを得た。下層膜用重合体eの分子量はMw=9300、Mw/Mn=2.5であった。下層膜用重合体eにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は85%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体eを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物eを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.001gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.16gのブチルビニルエーテルを加えて室温で30分間撹拌を行なった。30分後に2.0gのCHOに均一に溶解した0.25gの2,5−ナフタレンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液0.6gを添加して中和した。得られた反応液のうち15gを110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥して下層膜用重合体eを得た。下層膜用重合体fの分子量はMw=10300、Mw/Mn=3.2であった。下層膜用重合体fにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は58%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体fを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物fを得た。
[下層膜用重合体の調製]
合成例1で得られた樹脂1.4gを10gのCHO(シクロヘキサノン)に均一に溶解した。0.001gのp−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、2.0gのCHOに均一に溶解した0.25gの1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で2時間撹拌を行なった。反応終了後トリエチルアミンの1重量%THF(テトラヒドロフラン)溶液0.6gを添加して中和した。得られた反応液のうち15gを110gのヘプタン/酢酸エチル=8/2(重量比)混合溶液により再沈殿させた。減圧ろ過により湿ポリマーを回収し、45℃で10時間減圧乾燥して下層膜用重合体gを得た。下層膜用重合体gの分子量はMw=20000、Mw/Mn=5.9であった。下層膜用重合体gにおいて、メタクリル酸に対応する繰り返し構造単位の架橋率は58%である。
下層膜用重合体aに代えて下層膜用重合体gを使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物gを得た。
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体a(0.2g)、架橋剤としてニカラックMW−390(株式会社 三和ケミカル製)(0.04g)、酸触媒としてピリジニウムp-トルエンスルホン酸(0.008g)、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(0.006g)、有機塩基性化合物としてトリエタノールアミン(0.0006g)を配合し、3.0gのシクロヘキサノンに溶解し、0.1μmのミクロフィルターで濾過し、下層膜用組成物hを得た。
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体aに代えて比較合成例1で得られた樹脂を使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物iを得た。
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体aに代えて比較合成例2で得られた樹脂を使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物jを得た。
[下層膜用組成物の調製]
下層膜用重合体aに代えて合成例1で得られた樹脂を使用した以外は実施例1の[下層膜用組成物の調製]と同様の操作を行い下層膜用組成物kを得た。
シリコンウエハー上に実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた各下層膜用組成物をスピンコータを利用して塗布し、150℃で120秒間乾燥し(実施例7のみ120℃、120秒)、厚み約0.1μmの下層膜を作製した。該下層膜上にマスクを介してArFエキシマレーザー(193nm)で露光量を変えて露光した。露光後の加熱処理を100℃で60秒間行い、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した後、蒸留水でリンスして露光パターンを得た。露光結果を下記表1に示す。各露光量において、マスクの形状通りにきれいに現像されているものを○、現像されていない、若しくはマスクの形状とは異なった形に現像されているものを×と評価した。
Claims (12)
- 2以上のポリマー鎖が酸の作用により切断可能な官能基を含む連結基で結合されており、且つ吸光性基を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する架橋ポリマーからなる下層膜用重合体。
- 酸の作用により切断可能な官能基がアセタール構造を有している請求項1記載の下層膜用重合体。
- 少なくとも下記式(I)
で表される繰り返し構造単位を有する請求項1又は2記載の下層膜用重合体。 - 下記式(II)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、下記式(III)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させて得られる請求項1〜3の何れかの項に記載の下層膜用重合体。 - 式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物の重量平均分子量が7000以下であり、式(II)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と式(III)で表される化合物とを反応させて得られる重合体の重量平均分子量が5000以上である請求項4記載の下層膜用重合体。
- さらに、下記式(IVa)〜(IVe)
で表される酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1〜5の何れかの項に記載の下層膜用重合体。 - さらに、下記式(Va)〜(Vh)
で表されるラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を少なくとも1種含有する請求項1〜6の何れかの項に記載の下層膜用重合体。 - 請求項1〜7の何れかの項に記載の下層膜用重合体を少なくとも含む下層膜用組成物。
- さらに、架橋剤と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む請求項8に記載の下層膜用組成物。
- 請求項8又は9記載の下層膜用組成物を基材又は基板上に塗布し、加熱することにより下層膜塗膜を形成し、下層膜上にレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターン形成をする工程を含む半導体の製造方法。
- 露光光源として、300nm以下の波長の遠紫外光を用いる請求項10記載の半導体の製造方法。
- 下記式(II)
で表される繰り返し構造単位を少なくとも1つ有する高分子化合物と、下記式(III)
で表される化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする下層膜用重合体の製造方法。
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