JP2005347175A - Solid electrolyte fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte fuel cell endurable to a sudden temperature change. <P>SOLUTION: This solid electrolyte fuel cell is provided with a stack in which one stage or more of unit cell arrangement substrates is laminated arranging a plurality of unit cells on the same substrate in which an anode is installed at one face and a cathode is installed at the other face of the solid electrolyte, and this solid electrolyte fuel cell has the surrounding position of at least one unit cell of the substrate that is bent and worked in a shape having a convex shaped step to make the unit cell protrude or in a shape having a spacing between adjacent bent ends. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体電解質燃料電池に関し、さらに詳しくは、複数のセルを一枚の基盤上に複数配置し、さらにそれを積層して構成したスタックを有する固体電解質燃料電池に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte fuel cell, and more particularly, to a solid electrolyte fuel cell having a stack in which a plurality of cells are arranged on a single substrate and further laminated.

固体電解質燃料電池は、固体状電解質膜を用いる燃料電池である。特に電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物型燃料電池は、炭化水素燃料の使用が可能であり、また、出力密度が高く装置の小型化が可能であり、高価な触媒を必要とせず、且つ、電解質が固体であるため安定性に優れる等、多くの利点を有していることから、盛んに研究が行われている。当初は円筒型の固体酸化物型燃料電池が多く開発されたが、近年、体積当たりの発電効率の増加が見込まれる平板型の固体酸化物型燃料電池が注目されている。平板型の固体酸化物型燃料電池では、金属酸化物を主成分とする固体電解質膜の片面にカソード(空気極)、他面にアノード(燃料極)をそれぞれ設けたセルを使用する。セルは、通常、空気と燃料とを隔てるセパレータ上に配置され、セパレータの上面と下面で異なるガスの供給を受けるようになっている。さらに、高出力化のために、前記セルとセパレータは上下に積層され、且つ、積層されたセル間は電気的に接続されて使用される。   A solid electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a solid electrolyte membrane. In particular, a solid oxide fuel cell using a solid oxide as an electrolyte can use a hydrocarbon fuel, has a high power density, can be downsized, and does not require an expensive catalyst. Since the electrolyte is solid, it has many advantages such as excellent stability, and therefore, research has been actively conducted. Initially, many cylindrical solid oxide fuel cells were developed, but in recent years flat plate solid oxide fuel cells, which are expected to increase power generation efficiency per volume, are attracting attention. A flat solid oxide fuel cell uses a cell in which a cathode (air electrode) is provided on one side of a solid electrolyte membrane mainly composed of a metal oxide and an anode (fuel electrode) is provided on the other side. The cell is usually disposed on a separator that separates air and fuel, and is supplied with different gases on the upper surface and the lower surface of the separator. Furthermore, in order to increase the output, the cells and the separator are stacked one above the other, and the stacked cells are used by being electrically connected.

前記固体酸化物型燃料電池では、固体電解質内の電荷担体は酸素イオンである。酸素イオンは、固体電解質中の酸素空孔を経由して移動すると考えられている。そして、カソードには、酸素が供給され、該カソードに吸着された酸素が電子と反応し、酸素イオンとなる。生成した酸素イオンは、固体電解質を通ってアノード近傍に移動する。アノードには水素が供給され、その水素が該アノードに吸着され、水素原子に解離し、その水素原子が酸素イオンと反応して水を生成し、電子を放出する。   In the solid oxide fuel cell, the charge carriers in the solid electrolyte are oxygen ions. It is believed that oxygen ions move via oxygen vacancies in the solid electrolyte. Then, oxygen is supplied to the cathode, and the oxygen adsorbed on the cathode reacts with electrons to become oxygen ions. The produced oxygen ions move to the vicinity of the anode through the solid electrolyte. Hydrogen is supplied to the anode, the hydrogen is adsorbed on the anode, dissociates into hydrogen atoms, the hydrogen atoms react with oxygen ions to generate water, and electrons are released.

上記固体電解質の酸素イオンによる導電率は常温では極めて低いので、一般的に、固体酸化物型燃料電池は約１０００℃という高温下でなければ、充分な発電効率での発電を行えない。
燃料電池を移動体用電源や家庭用電源などとして使用する場合には、短時間での起動や、頻繁な起動停止が要求される。固体酸化物型燃料電池の起動時には、充分な出力を得るために、その電池内部、特にセルの温度を常温から１０００℃近辺まで上昇させる。この急激な温度変化のため、セルは体積変化を起こし、熱応力を発生する。従って、この熱応力に耐えられるセルと該セルの配置構造が求められている。 Since the electrical conductivity of the solid electrolyte due to oxygen ions is extremely low at room temperature, generally, a solid oxide fuel cell cannot generate power with sufficient power generation efficiency unless it is at a high temperature of about 1000 ° C.
When a fuel cell is used as a mobile power source or a household power source, it is required to start in a short time or frequently start and stop. At the time of starting the solid oxide fuel cell, in order to obtain a sufficient output, the temperature inside the cell, in particular, the cell temperature is raised from room temperature to around 1000 ° C. Due to this rapid temperature change, the cell undergoes a volume change and generates thermal stress. Therefore, there is a need for a cell that can withstand this thermal stress and an arrangement structure of the cell.

一般的に、固体電解質として使われる、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも記載する）に、カソードとしてランタンストロンチウムマンガンナイト（ＬＳＭ）などのペロブスカイト型複合酸化物が組み合わされて用いられる理由のひとつは、比較的靭性の低いＹＳＺの熱膨張率とＬＳＭの熱膨張率がそれほど異ならないからである。
しかし、一般的にセパレータとして使用されるステンレスなどの金属基盤の熱膨張率と、ＹＳＺの熱膨張率はかなり異なっているため、急激な温度変化により、セルが割れることがあった。 One of the reasons that yttria-stabilized zirconia (hereinafter also referred to as YSZ), which is generally used as a solid electrolyte, is combined with a perovskite complex oxide such as lanthanum strontium manganese nitrite (LSM) as a cathode is used. This is because the thermal expansion coefficient of YSZ, which has relatively low toughness, and the thermal expansion coefficient of LSM are not so different.
However, since the thermal expansion coefficient of a metal substrate such as stainless steel generally used as a separator and the thermal expansion coefficient of YSZ are considerably different, the cell may be cracked due to a rapid temperature change.

つまり、ジルコニア等の金属酸化物とステンレス等の金属の熱膨張率を比べると、金属酸化物の方が小さく、金属の方が大きい。従って、金属セパレータ上に、金属酸化物を主成分とする電解質膜を用いたセルを配置し、シール剤で固定した場合、金属セパレータの大きな延びに金属酸化物が追従できなくなり、金属セパレータと金属酸化物電解質膜が引っ張り合い、金属酸化物は靭性に劣るので割れやすい状況となる。さらに、急激な温度変化にさらされると、熱伝導性の良い金属はすぐに温まる一方、熱伝導性に劣る金属酸化物は温まりにくい。従って、セル内の温度分布のばらつきが大きくなり、加熱時においては、金属酸化物電解質膜内にさらに大きなひずみが生じ、一段と割れやすい状況となる。
結局、従来の固体酸化物型燃料電池は、温度上昇によるセル内の温度のばらつきが大きくならないように、昇温に長時間をかけなければならず、迅速に起動させることが難しかった。 That is, when the coefficient of thermal expansion of a metal oxide such as zirconia and a metal such as stainless steel is compared, the metal oxide is smaller and the metal is larger. Therefore, when a cell using an electrolyte membrane containing a metal oxide as a main component is placed on a metal separator and fixed with a sealing agent, the metal oxide cannot follow the large extension of the metal separator. The oxide electrolyte membranes are pulled together, and the metal oxide is inferior in toughness, so that it easily breaks. Furthermore, when exposed to a rapid temperature change, a metal with good thermal conductivity is warmed up quickly, whereas a metal oxide with poor thermal conductivity is hard to warm up. Therefore, the variation in temperature distribution in the cell becomes large, and during heating, a larger strain is generated in the metal oxide electrolyte membrane, which makes it more easily cracked.
After all, the conventional solid oxide fuel cell has to take a long time to increase the temperature so that the variation in temperature in the cell due to the temperature rise does not become large, and it is difficult to start up quickly.

このようなセルの割れを防ぐために、特許文献１では、セルを面内に４個設け、いわゆる田の字状と呼ばれる構成にすることで、セルサイズを比較的小さくし、各セルに発生する熱応力を緩和することが開示されている。
しかし、セルを田の字状に配置することで４分割程度に細分化しても、急激な温度変化による割れやすさを解消するには不十分である。従って、車両駆動用の電源又は家庭用電源として使用する高出力の固体酸化物型燃料電池を得るにはこの方法では対応できない。また、この方法を応用して、４分割以上に細分化したセル構造とすると、セルとセパレータとの接合部分（シール代）が占める面積の割合が大きくなり、結果として、単位面積当たりの発電効率が悪化してしまう。 In order to prevent such cracking of cells, in Patent Document 1, four cells are provided in a plane, and a so-called rice-shaped configuration is used, so that the cell size is relatively small and occurs in each cell. It is disclosed to relieve thermal stress.
However, even if the cells are subdivided into about 4 divisions by arranging the cells in a square shape, it is not sufficient to eliminate the ease of cracking due to rapid temperature changes. Therefore, this method cannot be used to obtain a high-output solid oxide fuel cell used as a power source for driving a vehicle or a household power source. In addition, if this method is applied to obtain a cell structure that is divided into four or more divisions, the proportion of the area occupied by the joint portion (seal allowance) between the cell and the separator increases, resulting in power generation efficiency per unit area. Will get worse.

また、特許文献２では、セルを均等に細分化するのではなく、面内の温度分布に応じて各セルのサイズを変化させることで、各セルに発生する熱応力分布を調節し、各セルの割れを防いでいる。こうすることで、セル面積の大きい分割セルを多く形成し、シール代が占める面積の増加を抑えることができる。
しかし、この文献に記載された発明では、温度分布が急激に変化する領域では、セルを細分化する必要があるため、セルとセパレータ間のシール代に要する面積を少なくするには限界がある。 In Patent Document 2, the distribution of the thermal stress generated in each cell is adjusted by changing the size of each cell in accordance with the in-plane temperature distribution, instead of subdividing the cells equally. Prevents cracking. By doing so, a large number of divided cells having a large cell area can be formed, and an increase in the area occupied by the seal margin can be suppressed.
However, in the invention described in this document, since it is necessary to subdivide the cell in the region where the temperature distribution changes rapidly, there is a limit to reducing the area required for the sealing allowance between the cell and the separator.

このように、固体酸化物型燃料電池において、全体の発電効率を低下させることなく、そのセルを小型化し、且つ同一面内に複数配置して、熱応力に起因する割れを防ぐことは、非常に困難であった。   In this way, in a solid oxide fuel cell, it is very important to reduce the size of the cell without reducing the overall power generation efficiency and to arrange a plurality of cells in the same plane to prevent cracking due to thermal stress. It was difficult.

特開平６−３４９５１２JP-A-6-349512 特開２００２−２７０１９８JP2002-270198A

本発明の課題は、急激な温度変化にも耐えうる固体電解質燃料電池を提供することであって、具体的には、全体の発電効率を低下させることなく、小型セルを複数配置したセル配置基盤を有する固体電解質燃料電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a solid electrolyte fuel cell that can withstand rapid temperature changes, and specifically, a cell arrangement base in which a plurality of small cells are arranged without reducing the overall power generation efficiency. It is providing the solid electrolyte fuel cell which has this.

以上の課題を解決するために、本発明の固体電解質燃料電池は、固体電解質の一方の面にアノード及び他方の面にカソードを設けたユニットセルを同一基盤上に複数配置したユニットセル配置基盤を、セパレータを介して１段以上積層したスタックを備えた固体電解質燃料電池であって、前記基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されていることを特徴としている。   In order to solve the above problems, a solid electrolyte fuel cell according to the present invention has a unit cell arrangement base in which a plurality of unit cells each having an anode on one side and a cathode on the other side are arranged on the same base. A solid electrolyte fuel cell comprising a stack in which one or more layers are stacked via a separator, wherein the peripheral position of at least one of the unit cells of the base has a shape having a convex step for projecting the unit cell, or It is characterized by being bent into a shape having a space between adjacent bent ends.

本発明の固体電解質燃料電池では、ユニットセル配置基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されているので、急激な温度変化により、各ユニットセルとこれを支持する基盤間に引っ張り合う力が発生しても、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状で緩和、吸収され、各ユニットセル配置部において生じた基盤の面方向の変位と、隣接する他のユニットセル配置部において生じた同様の変位とが互いに干渉しない又はしにくい。そのため、各ユニットセルが割れにくくなる。また、各ユニットセルをあまり多数に細分化しなくても、熱応力による割れを防止できるので、ユニットセルと基盤とを接続するシール代のためにあまり大面積をとる必要がなくなる。   In the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the peripheral position of at least one of the unit cells on the unit cell arrangement base is a shape having a convex step for projecting the unit cell or a shape having an interval between adjacent bent ends. Therefore, even if a force that pulls between each unit cell and the base that supports the unit cell is generated due to a rapid temperature change, the shape has a convex step that makes the unit cell protrude or adjacent to each other. The displacement in the surface direction of the substrate that is relaxed and absorbed in a shape having a space between the bent ends and that occurs in each unit cell arrangement portion does not interfere with the similar displacement that occurs in other adjacent unit cell arrangement portions, or Hard to do. Therefore, each unit cell is difficult to break. In addition, since cracking due to thermal stress can be prevented without subdividing each unit cell into a large number, it is not necessary to take a very large area for a seal margin for connecting the unit cell and the base.

本発明に係る固体電解質燃料電池においては、上記固体電解質として、もろく、割れやすい固体酸化物電解質を用いた場合でも、熱応力による割れを防止できる。さらにジルコニア系金属酸化物を前記固体酸化物として用い、かつ、そのジルコニア系金属酸化物に熱膨張係数の近いフェライト系ステンレス箔を前記基盤として用いることが好ましい。   In the solid electrolyte fuel cell according to the present invention, even when a solid oxide electrolyte that is brittle and easily cracked is used as the solid electrolyte, cracking due to thermal stress can be prevented. Furthermore, it is preferable to use a zirconia-based metal oxide as the solid oxide and a ferrite-based stainless steel foil having a thermal expansion coefficient close to that of the zirconia-based metal oxide as the substrate.

ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状に屈曲加工されている基盤は、熱応力による割れを防止する効果が高く、好ましい。
前記ユニットセル配置基盤上に、ユニットセルが突出した凸状部分とユニットセルが突出していない非凸状部分を、格子状もしくはハニカム状に交互に設けることが、加工が容易であること及び得られるスタックがコンパクトになることから好ましい。 A substrate bent into a shape having a convex step for projecting the unit cell is preferable because it has a high effect of preventing cracking due to thermal stress.
On the unit cell arrangement base, it is easy to obtain and obtain a convex portion where the unit cell protrudes and a non-convex portion where the unit cell does not protrude alternately in a lattice shape or a honeycomb shape. This is preferable because the stack becomes compact.

さらに、前記セパレータを前記ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工し、且つ、セパレータの屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置を合わせてスタック内に積層することで、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保できるので、スタックのコンパクト化の点から好ましい。   Further, the thickness of the stack is obtained by bending the separator into the same shape as the unit cell arrangement base, and stacking the separator in the stack by aligning the bending part of the separator and the bending part of the unit cell arrangement base. Therefore, it is preferable from the viewpoint of making the stack compact.

前記燃料流路及び／又は酸素流路を絶縁体により形成することで、燃料流路及び／又は酸素流路が絶縁層としても働くことになるので、スタックを小型化でき、好ましい。
円形又は楕円形のユニットセルは、より熱応力に強く、好ましい。
セパレータと集電体の界面にＡｇメッキの薄膜を形成して、アノード及び／又はカソードとセパレータとを集電体により電気的に接続することで、スタック上下方向の集電効率が高くなるので好ましい。 By forming the fuel flow path and / or the oxygen flow path with an insulator, the fuel flow path and / or the oxygen flow path can also function as an insulating layer, which is preferable because the stack can be downsized.
A circular or elliptical unit cell is preferred because it is more resistant to thermal stress.
Forming an Ag-plated thin film at the interface between the separator and the current collector and electrically connecting the anode and / or cathode and the separator with the current collector is preferable because the current collection efficiency in the vertical direction of the stack increases. .

本発明の固体電解質燃料電池は、ユニットセル配置基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されていることで、各ユニットセルが割れにくくなり、熱応力による割れを防止できるので、各ユニットセルをあまり多数に細分化する必要がなくなり、非発電部分であるユニットセルと基盤とのシール代のためにあまり大面積をとる必要がなくなる。従って、全体の発電効率を低下させることなく、小型セルを複数配置したユニットセル配置基盤を有する固体電解質燃料電池を提供することができる。従って、高出力で、かつ、短持間での起動及び頻繁な起動停止を繰り返しても耐久性に優れ、車両駆動用の電源又は家庭用電源として好適に使用できる固体電解質燃料電池を提供することができる。   In the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the peripheral position of at least one of the unit cells on the unit cell arrangement base is a shape having a convex step for projecting the unit cell or a shape having an interval between adjacent bent ends. Since each unit cell is hard to crack and can be prevented from cracking due to thermal stress, it is not necessary to subdivide each unit cell into a large number, and the unit cell and base that are non-power generation parts This eliminates the need for a large area for the seal allowance. Therefore, it is possible to provide a solid electrolyte fuel cell having a unit cell arrangement base in which a plurality of small cells are arranged without reducing the overall power generation efficiency. Accordingly, it is to provide a solid electrolyte fuel cell that has high output and excellent durability even after repeated start-up and frequent start-stop in a short period of time, and can be suitably used as a power source for driving a vehicle or a power source for household use. Can do.

そして、ユニットセルが突出した凸状部分と、ユニットセルが突出していない非凸状部分が、格子状もしくはハニカム状に交互に配置されたユニットセル配置基盤は、加工が容易ながら優れた熱応力緩和作用を示すので、耐久性に優れ、かつ、発電効率の良い固体電解質燃料電池を提供することができる。   And, the unit cell arrangement base in which the convex part where the unit cell protrudes and the non-convex part where the unit cell does not protrude are alternately arranged in a lattice shape or a honeycomb shape is easy to process, but excellent thermal stress relaxation Since it exhibits an action, it is possible to provide a solid electrolyte fuel cell having excellent durability and high power generation efficiency.

ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工したセパレータとユニットセル配置基盤とを位置を合わせてスタック内に積層すること、及び／又は、前記燃料流路及び／又は酸素流路を絶縁体により形成することで、スタックのコンパクト化を図ることができ、単位体積当たりの発電効率に優れた固体電解質燃料電池を提供することができる。   The separator bent into the same shape as the unit cell arrangement base and the unit cell arrangement base are aligned and stacked in the stack, and / or the fuel flow path and / or the oxygen flow path are formed of an insulator. As a result, the stack can be made compact, and a solid electrolyte fuel cell excellent in power generation efficiency per unit volume can be provided.

固体電解質は水素イオンＨ＋又は酸素イオンＯ２−の伝導体であり、燃料ガスと酸素とを隔離する。固体電解質の材料は、特に限定されるものではなく、公知の固体電解質を用いることができる。Ｏ２−の伝導体としては、固体電解質の中で、固体酸化物が好適に用いられる。固体酸化物の例を挙げると、例えば、（ＣｅＯ２）０．８（ＧｄＯ１．５）０．２等のセリア系酸化物、（ＺｒＯ２）０．８（ＹＯ１．５）０．２等のイットリア安定化ジルコニア系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア系酸化物、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ３−δ、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.１５Ｃｏ0.05Ｏ３−δ（不定比組成のため酸素欠陥分をδで示す、０＜δ＜０．３）等のランタンガレート（ＬａＧａＯ３）系酸化物、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ、ＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-δ（不定比組成のため酸素欠陥分をδで示す、０＜δ＜０．２）等のＢａＣｅＯ３系酸化物等が利用可能である。 The solid electrolyte is a conductor of hydrogen ions H + or oxygen ions O 2− and isolates the fuel gas from oxygen. The material of the solid electrolyte is not particularly limited, and a known solid electrolyte can be used. As the O 2− conductor, a solid oxide is preferably used in the solid electrolyte. Examples of solid oxides include ceria-based oxides such as (CeO 2 ) 0.8 (GdO 1.5 ) 0.2 , (ZrO 2 ) 0.8 (YO 1.5 ) 0.2 Yttria-stabilized zirconia-based oxide, scandia-stabilized zirconia-based oxide, La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ , La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3-δ (indefinite ratio) Lanthanum gallate (LaGaO 3 ) -based oxides such as 0 <δ <0.3), in which the oxygen defect content is represented by δ due to the composition, BaCe 0.8 Y 0.2 O 3-δ , BaCe 0.9 Nd 0.1 O 3-δ (indefinite A BaCeO 3 -based oxide such as 0 <δ <0.2) where oxygen defects are represented by δ due to the specific composition can be used.

アノードとしては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属、又はＮｉ・ＺｒＯ２サーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）等の、前記金属とＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2等の金属酸化物との混合物を挙げることができる。 As the anode, any conventionally known material may be used. For example, a metal such as Au, Pd, Ni, and Fe, or a metal such as Ni · ZrO 2 cermet (Ni—YSZ) and ZrO 2 , CeO 2 , Mention may be made of mixtures with metal oxides such as MnO 2 .

カソードとしては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、白金等の金属、又は酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄等の金属酸化物、又はランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３）（例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ３−ＹＳＺ）等の金属複合酸化物等が挙げられる。特にペロブスカイト型酸化物のひとつである（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３は酸素分子を吸着しやすく、好ましい。 The cathode may be any conventionally known material, for example, a metal such as platinum, or a metal oxide such as lanthanum oxide, strontium oxide, cerium oxide, cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, or lanthanum strontium cobaltite. And metal complex oxides such as lanthanum strontium manganite ((La, Sr) MnO 3 ) (for example, LaSrMnO 3 , La 0.9 Sr 0.1 MnO 3 —YSZ), and the like. In particular, (La, Sr) MnO 3 which is one of perovskite oxides is preferable because it easily adsorbs oxygen molecules.

そして、ユニットセルは、上記固体電解質の一方の面に前記アノードを設け、他方の面に前記カソードを設けたものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成することができる。ユニットセルの形状は特に限定されるものではなく、多角形状、矩形状、正方形状、楕円形状、円形状など、あらゆる形状が適用できる。中でも、多角形状、楕円形状、円形状の形状が熱応力に対し割れにくいことから好ましく、特に、楕円形状、円形状のものが好ましい。そして、個々のユニットセルの大きさは、適宜決定されるべきものである。   In the unit cell, the anode is provided on one surface of the solid electrolyte, and the cathode is provided on the other surface. The formation method is not particularly limited, and can be formed by a known method. The shape of the unit cell is not particularly limited, and any shape such as a polygonal shape, a rectangular shape, a square shape, an elliptical shape, or a circular shape can be applied. Among them, a polygonal shape, an elliptical shape, and a circular shape are preferable because they are difficult to break against thermal stress, and an elliptical shape and a circular shape are particularly preferable. The size of each unit cell should be determined as appropriate.

ユニットセルを配置する基盤としては、耐熱性を有するシート状基材、またはより厚さの薄い箔状基材を用いることができ、中でもセラミックス、サーメット又は金属のシート、あるいは金属箔が適している。特に安価で腐食性に優れ、且つ、屈曲加工も容易なことから、ステンレス箔が好ましい。また、前記固体電解質として安定化ジルコニア系酸化物を用いる場合には、熱膨張率が近いことから、フェライト系ステンレス箔が好ましい。   As the base on which the unit cell is arranged, a heat-resistant sheet-like base material or a thinner foil-like base material can be used, among which ceramic, cermet or metal sheet, or metal foil is suitable. . In particular, stainless steel foil is preferable because it is inexpensive, excellent in corrosiveness, and easy to bend. Further, when a stabilized zirconia-based oxide is used as the solid electrolyte, a ferrite-based stainless steel foil is preferable because the coefficient of thermal expansion is close.

セパレータとしては、耐熱性を有するシート状基材、またはより厚さの薄い箔状基材を用いることができる。中でもセラミックス、サーメット又は金属のシート、あるいは金属箔が適している。特に安価で腐食性に優れ、且つ、屈曲加工も容易なことから、ステンレス箔が好ましい。本発明では、セパレータを前記ユニットセル配置基盤と積層してスタックとすることから、前記基盤の熱膨張率に近い材料からなる基材をセパレータとして用いることが好ましく、特に、同じ材料であることが好ましい。   As the separator, a heat-resistant sheet-like substrate or a thinner foil-like substrate can be used. Among them, ceramics, cermet or metal sheet, or metal foil is suitable. In particular, stainless steel foil is preferable because it is inexpensive, excellent in corrosiveness, and easy to bend. In the present invention, since the separator is stacked with the unit cell arrangement base to form a stack, it is preferable to use a base material made of a material close to the thermal expansion coefficient of the base as the separator, and in particular, the same material. preferable.

また、セパレータ上の、後述するユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置に対応する所定の位置に、ほぼ同じ形状の屈曲加工部位が設けられていると、セパレータとユニットセル配置基盤を積層してスタックとした時に、コンパクトな形状にすることができ、また、スタック中で、セパレータ上の屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位とがかみ合い、横方向のずれに対する安定性が増す。   In addition, when a bent portion having substantially the same shape is provided at a predetermined position on the separator corresponding to the position of the bent portion of the unit cell arrangement base described later, the separator and the unit cell arrangement base are stacked. When a stack is formed, a compact shape can be obtained. Further, in the stack, a bent portion on the separator and a bent portion on the unit cell arrangement base are engaged with each other, and stability against lateral displacement is increased.

そして、本発明では、前記ユニットセル配置基盤の基盤上に、複数の前記ユニットセルが設けられている。さらに、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている。   In the present invention, a plurality of the unit cells are provided on the base of the unit cell arrangement base. Further, the peripheral position of at least one of the unit cells is bent into a shape having a convex step for projecting the unit cell or a shape having an interval between adjacent bent ends.

ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状、又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状とは、ユニットセル配置部（基盤上のユニットセルを設ける部位）が台地状であるか、または、その周囲に凸部、溝、くぼみ等が設けられている形状を言う。なお、凸状の基盤は、単に上下さかさまにすれば凹状になるので、本発明では凹状段差を凸状段差の一形態として含んでいるものとする。また、凸部、溝、くぼみ等が設けられている場合は、必ずしも、ユニットセル配置部の周囲すべてが、凸部、溝、又はくぼみで囲われている必要はないが、基盤の熱膨張により生じた応力を充分に吸収するためには、ユニットセル配置部の周囲が、屈曲加工された形状によって、完全に取り囲まれていることが望ましい。また、必ずしも、凸部、溝、又はくぼみは連続している必要は無い。例えば、ユニットセル配置部の周囲を一連の点状のくぼみで囲ってもよい。そして、これら凸状段差、凸部、溝及びくぼみ等を組み合わせて設けてもよい。さらに、２段以上の凸状に加工しても良く、又、凸部、溝をユニットセルの周囲に２重以上設けてもよい。   The shape having a convex step for projecting the unit cell, or the shape having an interval between adjacent bent ends is that the unit cell arrangement part (the part where the unit cell on the base is provided) is plateau, or A shape in which a convex part, a groove, a dent, and the like are provided around the periphery. In addition, since a convex base | substrate will become concave shape only if it is turned upside down, in this invention, a concave level | step difference shall be included as one form of a convex level | step difference. In addition, in the case where convex portions, grooves, dents, etc. are provided, it is not always necessary that the entire periphery of the unit cell placement portion is surrounded by the convex portions, grooves, or dents, but due to thermal expansion of the base. In order to sufficiently absorb the generated stress, it is desirable that the periphery of the unit cell arrangement portion is completely surrounded by a bent shape. Moreover, the convex part, the groove | channel, or the hollow does not necessarily need to be continuing. For example, the unit cell arrangement portion may be surrounded by a series of dot-like depressions. And you may provide combining these convex-shaped level | step differences, a convex part, a groove | channel, and a hollow. Further, it may be processed into a convex shape of two or more steps, and the convex portion and the groove may be provided twice or more around the unit cell.

本発明の本質的な作用は、ユニットセル配置部の周囲に設けた屈曲加工部位によって、ユニットセル配置基盤の面内の熱応力を、各ユニットセル配置部ごとに分散、吸収させて、そのユニットセル配置部において生じた基盤の面方向の変位と、隣接する他のユニットセル配置部において生じた同様の変位とを互いに干渉させない又はさせにくくすることにある。そのためには、ユニットセルの形状、大きさに見合った屈曲加工部位があればよい。ただし、ユニットセル配置部が凸状段差であるか、又は周囲を完全に取り囲む連続した凸部又は溝が設けられていると、熱応力を緩和、吸収する効果が高く好ましい。中でも、凸状段差にすることは、その加工がより容易であり、特に好ましい。特に、凸状のユニットセル配置部と非凸状のユニットセル配置部とを、格子状に交互に設けたり、あるいはそれらをハニカム状に、且つ、両配置部のうちどちらか一方の周囲を常に他の一方の配置部が取り囲むように交互に設けることが、加工性と、熱応力緩和の両面で優れ、好ましい。   The essential function of the present invention is to disperse and absorb the thermal stress in the plane of the unit cell arrangement base for each unit cell arrangement part by means of a bending portion provided around the unit cell arrangement part. It is intended to prevent or make it difficult for the displacement in the plane direction of the substrate generated in the cell arrangement portion and the similar displacement generated in other adjacent unit cell arrangement portions to interfere with each other. For that purpose, it is only necessary to have a bent portion corresponding to the shape and size of the unit cell. However, it is preferable that the unit cell arrangement portion has a convex step or a continuous convex portion or groove that completely surrounds the periphery has a high effect of relieving and absorbing thermal stress. Among them, it is particularly preferable to form a convex step because the processing is easier. In particular, convex unit cell placement portions and non-convex unit cell placement portions are alternately provided in a lattice pattern, or they are arranged in a honeycomb shape, and always around one of the two placement portions. It is preferable to provide them alternately so that the other one of the arrangement portions surrounds, in terms of both workability and thermal stress relaxation.

上記ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状、又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工する加工法としては、折り曲げでもよいし押し出しやモールド加工でも良い。
そして、前述したように、好ましくは、このようなユニットセル配置基盤とユニットセル配置基盤の凸状段差、凸部、溝、又はくぼみの位置に対応する所定の位置にほぼ同じ形状の凸状段差、凸部、溝、又はくぼみを設けたセパレータとを、積層してスタックを形成することが好ましい。この場合、ユニットセル配置基盤と、セパレータとを上下に無駄なスペース無しで積層できるのでコンパクトなスタックが得られ、また、ユニットセル配置基盤の凹凸形状とセパレータの凹凸形状とがかみ合うので、スタックの横方向のずれに対する安定性が増す。 As a processing method for bending into a shape having a convex step for projecting the unit cell or a shape having an interval between adjacent bent ends, bending may be performed, or extrusion or molding may be used.
As described above, preferably, the unit cell arrangement base and the convex step of substantially the same shape at a predetermined position corresponding to the position of the convex step, the convex portion, the groove, or the depression of the unit cell arrangement base. It is preferable to form a stack by laminating a separator provided with protrusions, grooves, or depressions. In this case, the unit cell arrangement base and the separator can be stacked vertically without any wasted space, so that a compact stack can be obtained, and the concave and convex shape of the unit cell arrangement base and the concave and convex shape of the separator mesh with each other. Increases stability against lateral displacement.

スタック内に交互に積層されるセパレータとユニットセル基盤の間は絶縁する必要があるが、多孔質の絶縁体または細孔、貫通孔を設けた絶縁体によりガス流路を形成すると、前記ガス流路が絶縁層としても働き、別個に絶縁層を設ける必要がなくなるので、スタックを小型化でき、好ましい。   It is necessary to insulate between the separators stacked alternately in the stack and the unit cell base. However, if the gas flow path is formed by a porous insulator or an insulator provided with pores and through holes, the gas flow Since the path also functions as an insulating layer and there is no need to provide a separate insulating layer, the stack can be reduced in size, which is preferable.

以上に述べた本発明の固体電解質燃料電池は、高出力で、かつ、短持間での起動及び頻繁な起動停止を繰り返しても耐久性に優れるので、車両駆動用の電源又は家庭用電源として好適に使用することができる。   Since the solid electrolyte fuel cell of the present invention described above has high output and excellent durability even after repeated start-up and frequent start-stop, it can be used as a vehicle drive power source or a household power source. It can be preferably used.

以下、本発明の固体電解質燃料電池を図を参照してさらに詳しく説明する。図１ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のスタックの１例を示す平面図である。また、図１ｂは、図１ａ中のＡ−Ａ線に沿った側面部分断面図である。そして、図２はユニットセル配置基盤の基盤の斜視図である。   Hereinafter, the solid electrolyte fuel cell of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1a is a plan view showing an example of a stack of solid electrolyte fuel cells according to the present invention. Moreover, FIG. 1 b is a side partial cross-sectional view along the line AA in FIG. FIG. 2 is a perspective view of the base of the unit cell arrangement base.

固体電解質燃料電池は、図1のスタック１００に、図示しないカバーや電気配線等を備えてなっている。このスタック１００は、９個のユニットセル１が基盤３面内に配置されたユニットセル配置基盤２と、セパレータ４とが交互に積層されて構成されている。   In the solid electrolyte fuel cell, the stack 100 in FIG. 1 is provided with a cover, electrical wiring, etc. (not shown). The stack 100 is configured by alternately stacking unit cell arrangement bases 2 in which nine unit cells 1 are arranged in the surface of the base 3 and separators 4.

ユニットセル１はシート状の固体電解質膜１１の一面にカソード１２が、他方の面にアノード１３が設けられたものである。固体電解質膜１１は厚さ１００〜５００μｍのシート状のイットリウム安定化ジルコニアＹＳＺである。この固体電解質膜１１は円形をしており、その直径は３０ｍｍである。カソード１２はＬＳＭであり、固体電解質膜１１上に厚さ１０〜５０μｍ、直径２４ｍｍの円形状の膜として形成されている。そしてアノード１３はＮｉ−ＹＳＺであり、固体電解質膜１１の反対面上に厚さ１０〜５０μｍ、直径２４ｍｍの円形状の膜として形成されている。ユニットセルが円形状であるので熱応力に対し割れにくい。   The unit cell 1 has a sheet-like solid electrolyte membrane 11 provided with a cathode 12 on one surface and an anode 13 on the other surface. The solid electrolyte membrane 11 is a sheet-like yttrium-stabilized zirconia YSZ having a thickness of 100 to 500 μm. The solid electrolyte membrane 11 has a circular shape and a diameter of 30 mm. The cathode 12 is LSM, and is formed on the solid electrolyte membrane 11 as a circular membrane having a thickness of 10 to 50 μm and a diameter of 24 mm. The anode 13 is Ni-YSZ, and is formed on the opposite surface of the solid electrolyte membrane 11 as a circular membrane having a thickness of 10 to 50 μm and a diameter of 24 mm. Since the unit cell is circular, it is difficult to crack against thermal stress.

図１ｂではユニットセル配置基盤２が３層で、その間に２層のセパレータ４が挟みこまれている。セパレータ４は、凹凸形状に加工された、厚さ５０μｍのフェライト系ステンレスであって、後述するユニットセル配置基盤２の凹凸形状と同じ形状に加工されており、その凹凸形状の位置を合わせて積層される。   In FIG. 1b, the unit cell arrangement base 2 has three layers, and two layers of separators 4 are sandwiched therebetween. The separator 4 is a ferritic stainless steel with a thickness of 50 μm processed into a concavo-convex shape, and is processed into the same shape as the concavo-convex shape of the unit cell arrangement base 2 described later, and is laminated by aligning the positions of the concavo-convex shapes. Is done.

その積層によって形成されるユニットセル配置基盤２とセパレータ４間の空間に、ガス流路５、６が形成されている。この例では、ユニットセル配置基盤２上面とセパレータ４下面との間に空気流路５が形成され、セパレータ４上面とユニットセル配置基盤２下面との間に燃料ガス流路６が形成されている。   Gas flow paths 5 and 6 are formed in a space between the unit cell arrangement base 2 and the separator 4 formed by the lamination. In this example, an air channel 5 is formed between the upper surface of the unit cell arrangement base 2 and the lower surface of the separator 4, and a fuel gas channel 6 is formed between the upper surface of the separator 4 and the lower surface of the unit cell arrangement base 2. .

ユニットセル配置基盤２の空気流路側では、各ユニットセル１のカソード１２上に空気流路側集電体７が配置されており、ユニットセル１の非配置部分に厚さ０．５〜１．０ｍｍの空気流路側絶縁体９が配置されている。そして、これら空気流路側集電体７と空気流路側絶縁体９により、空気流路５の高さが０．５〜１．０ｍｍに規定されている。   On the air flow path side of the unit cell arrangement base 2, the air flow path side current collector 7 is disposed on the cathode 12 of each unit cell 1, and a thickness of 0.5 to 1.0 mm is provided in a non-arranged portion of the unit cell 1. The air flow path side insulator 9 is disposed. The air flow path side current collector 7 and the air flow path side insulator 9 define the height of the air flow path 5 to 0.5 to 1.0 mm.

一方、ユニットセル配置基盤２の燃料ガス流路側では、各ユニットセル１のアノード１３直下に燃料ガス流路側集電体８が配置されており、ユニットセル１の非配置部分に厚さ０．３〜０．６ｍｍの燃料ガス流路側絶縁体１０が配置されている。そして、これら燃料ガス流路側集電体８と燃料ガス流路側絶縁体１０により、燃料ガス流路６の高さが０．３〜０．６ｍｍに規定されている。   On the other hand, on the fuel gas flow path side of the unit cell arrangement base 2, the fuel gas flow path side current collector 8 is disposed directly below the anode 13 of each unit cell 1, and a thickness of 0.3 is not provided in the non-arranged portion of the unit cell 1. A fuel gas flow path side insulator 10 having a thickness of ~ 0.6 mm is disposed. The height of the fuel gas flow path 6 is regulated to 0.3 to 0.6 mm by the fuel gas flow path side current collector 8 and the fuel gas flow path side insulator 10.

空気流路側集電体７及び燃料ガス流路側集電体８はＡｇメッキニッケルマットからなり、これは燃料又は空気が流通可能な多孔質の導電体であって、ガス流路５、６内に配置されると共に、スタック１００内で各ユニットセル配置基盤２の対応する位置に上下に積層される各ユニットセル１間を電気的に接続するものである。このように、アノード１３及びカソード１２と前記セパレータ４は集電体７、８により電気的に接続されており、さらに、該セパレータ４と該集電体７、８の界面には、Ａｇメッキの薄膜が形成されている。このＡｇメッキ薄膜により、スタック１００上下方向の集電効率が向上している。   The air flow path side current collector 7 and the fuel gas flow path side current collector 8 are made of an Ag-plated nickel mat, which is a porous conductor through which fuel or air can flow. In addition to being arranged, the unit cells 1 that are stacked one above the other at the corresponding positions of the unit cell arrangement bases 2 in the stack 100 are electrically connected. In this way, the anode 13 and the cathode 12 and the separator 4 are electrically connected by the current collectors 7 and 8, and further, Ag plating is provided at the interface between the separator 4 and the current collectors 7 and 8. A thin film is formed. This Ag plating thin film improves the current collection efficiency in the vertical direction of the stack 100.

一方、空気流路側絶縁体９及び燃料ガス流路側絶縁体１０は、燃料又は空気が流通可能なマイカ板、ガラスクロス等からなり、ガス流路５、６を形成するとともに、セパレータ４とユニットセル配置基盤２とを電気的に絶縁するものである。   On the other hand, the air flow path side insulator 9 and the fuel gas flow path side insulator 10 are made of a mica plate, glass cloth or the like through which fuel or air can flow, and form gas flow paths 5 and 6 as well as the separator 4 and the unit cell. It electrically insulates the arrangement base 2.

このように、本発明では、ユニットセル配置基盤２とセパレータ４との間にガス流路５、６が絶縁体により形成されているので、前記ガス流路５、６が絶縁層としても働き、別個に絶縁層を設ける必要がなくなるので、スタックを小型化でき、好ましい。   Thus, in the present invention, since the gas flow paths 5 and 6 are formed of an insulator between the unit cell arrangement base 2 and the separator 4, the gas flow paths 5 and 6 also function as an insulating layer, Since it is not necessary to provide a separate insulating layer, the stack can be reduced in size, which is preferable.

ユニットセル配置基盤２の基盤３（図２）は、厚さ５０μｍのフェライト系ステンレスからなる。図２に示すように、ピッチ幅３６ｍｍに対応して、基盤３上には、縦横に、１辺３６ｍｍの正方形からなるユニットセル配置部１４、１５が９箇所設けられ、全体として正方形の格子状配列になっている。さらにそのユニットセル配置部１４、１５には、４箇所の凸状部分である凸状のユニットセル配置部１４と、５箇所の非凸状部分である非凸状のユニットセル配置部１５があり、互いに交互になるように設けられている。凸状ユニットセル配置部１４の高さは１．５ｍｍである。さらに、各ユニットセル配置部１４、１５の中心を中心として、直径２４〜２７ｍｍの円形の穴１６が加工されている。この穴１６の直径は、固体電解質膜１１の直径より少し小さく、固体電解質膜１１上のアノード１３の直径より少し大きい。   The base 3 (FIG. 2) of the unit cell arrangement base 2 is made of a ferritic stainless steel having a thickness of 50 μm. As shown in FIG. 2, nine unit cell placement portions 14 and 15 made of a square with a side of 36 mm are provided vertically and horizontally on the base 3 corresponding to a pitch width of 36 mm, and a square lattice shape as a whole. It is an array. Further, the unit cell placement portions 14 and 15 include a convex unit cell placement portion 14 that is four convex portions and a non-convex unit cell placement portion 15 that is five non-convex portions. Are provided alternately. The height of the convex unit cell arrangement part 14 is 1.5 mm. Further, a circular hole 16 having a diameter of 24 to 27 mm is processed around the center of each of the unit cell placement portions 14 and 15. The diameter of the hole 16 is slightly smaller than the diameter of the solid electrolyte membrane 11 and slightly larger than the diameter of the anode 13 on the solid electrolyte membrane 11.

図１ａ、１ｂに示すように、ユニットセル配置基盤２には、基盤３の穴１６の上にかぶさるように、円形のユニットセル１が９個、３６ｍｍのピッチ幅間隔で、そのアノード１３が穴１６の中に入るように配置されており、穴１６よりやや大きい固体電解質膜１１の周縁部と穴１６の周縁部とは活性金属ろうでシールされている。   As shown in FIGS. 1a and 1b, the unit cell arrangement base 2 has nine circular unit cells 1 with a pitch width interval of 36 mm so as to cover the hole 16 of the base 3, and the anode 13 has holes. 16, the periphery of the solid electrolyte membrane 11 slightly larger than the hole 16 and the periphery of the hole 16 are sealed with an active metal braze.

以上のように、図１の固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤２の基盤３には、凸状ユニットセル配置部１４と非凸状ユニットセル配置部１５とが交互に配列され、且つ、それぞれのユニットセル配置部１４、１５上にユニットセル１が設けられて、ユニットセル配置基盤２となっている。   As described above, the convex unit cell arrangement portions 14 and the non-convex unit cell arrangement portions 15 are alternately arranged on the base 3 of the unit cell arrangement base 2 of the solid electrolyte fuel cell of FIG. The unit cell 1 is provided on the unit cell arrangement portions 14 and 15 to form the unit cell arrangement base 2.

このように、ユニットセル１が凸状部分１４と非凸状部分１５にそれぞれ配置されていることにより、ユニットセル１の周囲には常に段部１７が存在する。この段部１７は、基盤に平面方向の力が加えられると、板バネのような応力緩和部材として働き、加えられた力を吸収することができる。   As described above, the unit cell 1 is arranged on the convex portion 14 and the non-convex portion 15, so that a stepped portion 17 always exists around the unit cell 1. When a force in the plane direction is applied to the base, the stepped portion 17 functions as a stress relaxation member such as a leaf spring, and can absorb the applied force.

ジルコニア等の金属酸化物はステンレス等の金属よりも熱膨張率が小さく、かつ、もろい。そのため、金属基盤上に金属酸化物からなる電解質膜を用いたユニットセルを配置し急激な温度変化を加えると、金属基盤と金属酸化物の熱膨張差により生じた応力により、両者が引っ張り合うこととなり、金属酸化物はもろいために、この引っ張り合いによって割れやすい状況となる。このような問題点は金属基盤と固体酸化物からなる電解質膜を用いた場合だけでなく、熱膨張率の差が大きい基盤と電解質膜を組み合わせる場合には起こり得る。   Metal oxides such as zirconia have a smaller coefficient of thermal expansion than metals such as stainless steel and are brittle. Therefore, when a unit cell using an electrolyte membrane made of a metal oxide is placed on the metal substrate and a sudden temperature change is applied, the two pull together due to the stress generated by the difference in thermal expansion between the metal substrate and the metal oxide. Then, since the metal oxide is fragile, it is easily broken by this tension. Such a problem may occur not only when an electrolyte membrane made of a metal substrate and a solid oxide is used, but also when a substrate with a large difference in thermal expansion coefficient is combined with the electrolyte membrane.

これに対し、本発明では、金属基盤３と固体電解質膜１１とが引っ張り合う力は、一種のバネとして作用する段部１７により吸収され、かつ、該段部１７により仕切られた各ユニットセル配置部に分散される。そのため、ユニットセルを細分化しただけで、その周囲に段部を設けない場合と比べて、固体電解質膜１１の割れを防ぐ効果が大きい。   On the other hand, in the present invention, the pulling force between the metal substrate 3 and the solid electrolyte membrane 11 is absorbed by the step portion 17 acting as a kind of spring, and each unit cell arrangement partitioned by the step portion 17 is arranged. Is distributed in parts. Therefore, the effect of preventing the solid electrolyte membrane 11 from being cracked is greater than when the unit cell is subdivided and no step is provided around it.

このため、ユニットセル１を複数配置したユニットセル配置基盤２を形成する場合に、各ユニットセル１をあまり多数に細分化しなくても熱応力による割れを防止できるので、ユニットセル１を固定するシール代を確保するために、それほど大きな面積をとる必要がなくなり、ユニットセル基盤上の非発電部が占める面積が少なくなる。従って、発電効率に優れた固体電解質燃料電池を提供することができる。   For this reason, when forming the unit cell arrangement base 2 in which a plurality of unit cells 1 are arranged, cracks due to thermal stress can be prevented without subdividing each unit cell 1 into a large number, so that a seal for fixing the unit cells 1 is used. In order to secure the cost, it is not necessary to take such a large area, and the area occupied by the non-power generation unit on the unit cell base is reduced. Therefore, a solid electrolyte fuel cell excellent in power generation efficiency can be provided.

また、セパレータ４とユニットセル配置基盤２とは、同じ凹凸形状に加工されており、その凹凸形状を位置合わせして積層するので、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保でき、スタック１００のコンパクト化を図ることができる。   Moreover, the separator 4 and the unit cell arrangement base 2 are processed into the same uneven shape, and the uneven shapes are aligned and laminated, so that a sufficient flow path space can be secured without increasing the stack thickness. The stack 100 can be made compact.

さらに、凹凸形状を対応させて積層するので、スタック１００を形成する場合に位置合わせが容易であり、且つ、出来上がったスタック１００は基盤２とセパレータ４の凹凸形状がかみ合うので横方向のずれに対し安定なものとなる。このことは、耐振動性が要求される車両などの移動体への用途へ適用する時に、利点となる。   Furthermore, since stacking is performed in correspondence with the concavo-convex shape, alignment is easy when forming the stack 100, and the completed stack 100 meshes with the concavo-convex shape of the substrate 2 and the separator 4, so It will be stable. This is an advantage when it is applied to a moving body such as a vehicle that requires vibration resistance.

次に、上記形態例の変形例として、ユニットセルの周囲位置が、隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている例を図３（変形例１）、図４（変形例２）を参照しながら説明する。この図３及び４では簡略化のため、ユニットセル配置基盤２１、２２のみを説明する。図示しないが、対応するセパレータとしては、以下の変形例のユニットセル基盤２１、２２の屈曲加工部２４、２５と重ね合わされる位置に、対応する屈曲加工部を備えているものを用いる。   Next, as a modification of the above-described embodiment, an example in which the peripheral position of the unit cell is bent into a shape having a space between adjacent bent ends is shown in FIGS. 3 (Modification 1) and 4 (Modification). This will be described with reference to 2). 3 and 4, only the unit cell arrangement bases 21 and 22 will be described for simplification. Although not shown, as the corresponding separator, a separator provided with a corresponding bent portion at a position where it is overlapped with the bent portions 24 and 25 of the unit cell bases 21 and 22 of the following modifications is used.

先ず、図３に示した変形例１のユニットセル配置基盤２１では、ユニットセル配置部２３の周囲には所定の幅（間隔）ｗ１の凸部２４が屈曲加工されている。   First, in the unit cell arrangement base 21 of Modification 1 shown in FIG. 3, a convex portion 24 having a predetermined width (interval) w <b> 1 is bent around the unit cell arrangement portion 23.

一方、図４に示した変形例２のユニットセル配置基盤２２では、所定の幅（間隔）ｗ２の凸部２５が、ユニットセル配置部２６の周囲に、４分割の円形に配列するように屈曲加工されている。   On the other hand, in the unit cell arrangement base 22 of the modification 2 shown in FIG. 4, the convex portions 25 having a predetermined width (interval) w2 are bent so as to be arranged in a four-divided circle around the unit cell arrangement portion 26. Has been processed.

以上、図３、４に示した変形例１、２では、凸部２４、２５からなる隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状２４、２５がユニットセル配置部２３、２６周囲に設けられているので、そこに配置されるユニットセル１とユニットセル１を支持する基盤との間の熱応力が各ユニットセル配置部２３、２６ごとに吸収、分散される。従って、各ユニットセル配置部２３、２６に生じる面方向の変位は干渉し合わなくなり、各ユニットセル１が割れにくくなる。しかも、各ユニットセル１を過度に細分化する必要が無くなり、各ユニットセル１を比較的大面積とすることができるので、ユニットセル１とユニットセル１を支持する基盤とのシール代を少なく抑えることができる。   As described above, in the first and second modifications shown in FIGS. 3 and 4, the shapes 24 and 25 having the spaces between the adjacent bent ends made of the convex portions 24 and 25 are provided around the unit cell placement portions 23 and 26. Therefore, the thermal stress between the unit cell 1 arranged there and the base that supports the unit cell 1 is absorbed and dispersed for each unit cell arrangement part 23, 26. Accordingly, the displacements in the plane direction generated in the unit cell placement portions 23 and 26 do not interfere with each other, and the unit cells 1 are hardly broken. In addition, it is not necessary to subdivide each unit cell 1 excessively, and each unit cell 1 can be made to have a relatively large area, so that the sealing cost between the unit cell 1 and the base supporting the unit cell 1 is reduced. be able to.

また、これらのユニットセル配置基盤２１、２２と、それらとほぼ同じ凹凸形状に加工したセパレータとを、凹凸形状の位置を合わせて積層すれば、積層時に、無駄なスペースが生まれないので、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保でき、スタックのコンパクト化を図ることができる。   In addition, if these unit cell arrangement bases 21 and 22 and separators processed into substantially the same concave and convex shapes are laminated in accordance with the positions of the concave and convex shapes, a useless space is not created at the time of stacking. A sufficient flow space can be secured without increasing the thickness so much that the stack can be made compact.

さらに、凹凸形状を対応させて積層するので、スタックを形成する場合に位置合わせが容易であり、且つ、出来上がったスタック中でユニットセル配置基盤２１、２２とセパレータとが上下にかみ合うので、横方向のずれに安定なスタックが得られる。
特に、変形例１では凸部２４の断面形状が三角形であり、スタックを形成した時に、横方向のずれに対して抵抗するかみ合い効果が高い。 Furthermore, since the concave and convex shapes are laminated corresponding to each other, positioning is easy when forming a stack, and the unit cell arrangement bases 21 and 22 and the separator are vertically engaged in the completed stack. A stable stack can be obtained.
In particular, in the first modification, the cross-sectional shape of the convex portion 24 is a triangle, and when the stack is formed, the meshing effect of resisting lateral displacement is high.

以上の形態例及び変形例において、集電体はＡｇメッキニッケルマットであるとしたが、他のフェルト状金属集電体であってもよいし、金属発泡体でもよく、導電性、６００℃以上の耐熱性、及び通気性を有する材料であれば何でも良い。
絶縁体はマイカ板であるとしたが、ガラスクロス等でもよい。
ユニットセルの形状は任意であって、円形に限られない。従って、矩形、多角形、楕円形などでも良い。
そして、ユニットセルを構成する電解質、カソード、アノードの形状及び厚さも特に限定されない。
また、それぞれの形態例及び変形例において、屈曲加工部により仕切られたユニットセル配置部の形状は任意である。例えば、形態例では正方形の凸状であるとしたが、円形又は楕円形でもよい。また、６角形としてハニカム状に配置してもよい。さらに２段以上の段差を設けても良い。同様に、変形例１、２の凸部の形状も円形に限らず、楕円形、多角形としてもよい。さらに２重以上の凸部を設けて、蛇腹状にしてもよい。 In the above embodiments and modifications, the current collector is an Ag-plated nickel mat, but other felt-like metal current collectors or metal foams may be used. Any material can be used as long as it has heat resistance and air permeability.
Although the insulator is a mica plate, it may be a glass cloth or the like.
The shape of the unit cell is arbitrary and is not limited to a circle. Therefore, a rectangle, a polygon, an ellipse, etc. may be sufficient.
Also, the shape and thickness of the electrolyte, cathode, and anode constituting the unit cell are not particularly limited.
In each embodiment and modification, the shape of the unit cell arrangement portion partitioned by the bending portion is arbitrary. For example, although it is assumed that the convex shape is a square in the form example, it may be circular or elliptical. Moreover, you may arrange | position in a honeycomb form as a hexagon. Further, two or more steps may be provided. Similarly, the shape of the convex portions of the first and second modifications is not limited to a circle, and may be an ellipse or a polygon. Furthermore, you may make a bellows shape by providing a 2 or more convex part.

急激な温度変化の影響を調べるために、図５に示すサンプルを用意した。Ａ１、Ａ２が実施例１のサンプル、Ｂ１〜Ｂ３が比較例１のサンプル、Ｃ１〜Ｃ３が比較例２のサンプルである。   In order to investigate the influence of a rapid temperature change, a sample shown in FIG. 5 was prepared. A1 and A2 are samples of Example 1, B1 to B3 are samples of Comparative Example 1, and C1 to C3 are samples of Comparative Example 2.

実施例１
実施例１のサンプルＡ１、Ａ２では、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤と同様に、金属基盤上の凸状加工部に、固体電解質膜が固定されている。
実施例１のサンプルＡ１、Ａ２では、ユニットセル配置基盤相当部品として、１５０ｍｍ角のＳＵＳシート（厚さ５０μｍ）を用い、固体電解質膜相当部品として、ジルコニアシート（ジルコニアＹ８、厚さ５００μｍ）を用いた。
ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部を、直径３３ｍｍ、高さ２ｍｍの円形凸状に屈曲加工し、さらにその中央に、直径２４ｍｍの円形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは直径３０ｍｍの円形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、実施例１のサンプルＡ１、Ａ２を得た。 Example 1
In the samples A1 and A2 of Example 1, the solid electrolyte membrane is fixed to the convex processed portion on the metal substrate, similarly to the unit cell arrangement substrate of the solid electrolyte fuel cell according to the present invention.
In samples A1 and A2 of Example 1, a 150 mm square SUS sheet (thickness: 50 μm) was used as the unit cell arrangement base equivalent part, and a zirconia sheet (zirconia Y8, thickness: 500 μm) was used as the solid electrolyte membrane equivalent part. It was.
As a zirconia arrangement part, the central part of the SUS sheet was bent into a circular convex shape with a diameter of 33 mm and a height of 2 mm, and a circular hole with a diameter of 24 mm was further formed in the center. The zirconia sheet was processed into a circle having a diameter of 30 mm. And the peripheral part of the said hole and the peripheral part of the said zirconia sheet | seat were adhere | attached with the adhesive agent, and sample A1, A2 of Example 1 was obtained.

比較例１、２
比較例１、２のサンプルＢ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３は従来品に相当し、平面状の基盤に、固体電解質膜を固定したものである。比較例１、２のサンプルとも、実施例１と同じ材料を用いて作製した。
比較例１のサンプルＢ１〜Ｂ３の作製にあたっては、まず、ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部に、一辺２４ｍｍの正方形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは一辺３０ｍｍの正方形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、比較例１のサンプルＢ１〜Ｂ３を得た。
比較例２のサンプルＣ１〜Ｃ３の作製にあたっては、まず、ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部に、直径２４ｍｍの円形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは直径３０ｍｍの円形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、比較例２のサンプルＣ１〜Ｃ３を得た。 Comparative Examples 1 and 2
Samples B1 to B3 and C1 to C3 of Comparative Examples 1 and 2 correspond to conventional products, and a solid electrolyte membrane is fixed to a flat substrate. The samples of Comparative Examples 1 and 2 were produced using the same material as in Example 1.
In producing Samples B1 to B3 of Comparative Example 1, first, a square hole with a side of 24 mm was formed in the center of the SUS sheet as a zirconia placement portion. The zirconia sheet was processed into a square with a side of 30 mm. And the peripheral part of the said hole and the peripheral part of the said zirconia sheet | seat were adhere | attached with the adhesive agent, and the samples B1-B3 of the comparative example 1 were obtained.
In producing Samples C1 to C3 of Comparative Example 2, first, a circular hole having a diameter of 24 mm was provided as a zirconia placement portion in the center of the SUS sheet. The zirconia sheet was processed into a circle having a diameter of 30 mm. And the peripheral part of the said hole and the peripheral part of the said zirconia sheet | seat were adhere | attached with the adhesive agent, and the samples C1-C3 of the comparative example 2 were obtained.

昇温サイクル実験
実施例Ａ１、Ａ２、及び比較例Ｂ１〜Ｂ３及びＣ１〜Ｃ３のサンプルを、一定の時間間隔で箱型電気炉内に出し入れすることで、サンプルの耐昇温サイクル性能を調べた。
２５℃の室温下で保存しておいたサンプルをセラミックボード板に載せ、内部温度を所定温度に設定した電気炉内に投入し、１０分間炉内に静置した（昇温）。その後、サンプルを取り出し、室温下で４０分静置 (冷却)し、サンプルの割れの有無を目視で確認（確認）した。割れのなかったものについては、同じ手順で昇温、冷却、確認（昇温サイクル）を繰り返した。
箱型電気炉内の温度を４００℃、５００℃、６００℃として、それぞれ５回の昇温サイクル実験を行った。結果を表１に示した。 Temperature rising cycle experiment Samples of Examples A1, A2 and Comparative Examples B1 to B3 and C1 to C3 were taken in and out of the box-type electric furnace at regular time intervals to examine the temperature rising cycle resistance performance of the samples. .
A sample stored at a room temperature of 25 ° C. was placed on a ceramic board plate, placed in an electric furnace whose internal temperature was set to a predetermined temperature, and allowed to stand in the furnace for 10 minutes (temperature increase). Thereafter, the sample was taken out and allowed to stand (cool) at room temperature for 40 minutes, and the presence or absence of cracking of the sample was visually confirmed (confirmed). About what was not cracked, temperature rising, cooling, and confirmation (temperature rising cycle) were repeated in the same procedure.
The temperature in the box-type electric furnace was set to 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C., and five temperature increase cycle experiments were performed. The results are shown in Table 1.

Figure 2005347175
Figure 2005347175

表１中、〇は割れが確認されなかったことを示し、×は割れてしまったことを示す。また、割れたサンプルについては、その後の実験を行えなかったので、表１では横線を印して実験不能の意味とした。
表１から分かるように、比較例１のサンプルＢ２、Ｂ３では、５００℃での昇温サイクル中に割れが発生した。また、比較例２のサンプルＣ１でも、５００℃での昇温サイクル中に割れが発生した。 In Table 1, o indicates that no cracks were observed, and x indicates that cracks had occurred. Further, since the subsequent experiment could not be performed on the cracked sample, a horizontal line is marked in Table 1 to indicate that the experiment is impossible.
As can be seen from Table 1, in Samples B2 and B3 of Comparative Example 1, cracks occurred during the temperature rising cycle at 500 ° C. Moreover, also in the sample C1 of the comparative example 2, the crack generate | occur | produced during the temperature rising cycle at 500 degreeC.

一方、本発明に係る実施例１のサンプルについては割れの発生は見られなかった。   On the other hand, no crack was observed in the sample of Example 1 according to the present invention.

以上の実験により、固体電解質膜が角型であり且つその配置部が平面である比較例１のサンプルが最も割れやすく、次いで、固体電解質膜が円形であり且つその配置部が平面である比較例２のサンプルが割れやすく、固体電解質膜が円形であり且つその配置部が凸状である実施例１のサンプルが最も割れにくい、ということが明らかになった。   From the above experiment, the sample of Comparative Example 1 in which the solid electrolyte membrane is square and the arrangement portion is flat is most easily broken, and then the comparative example in which the solid electrolyte membrane is circular and the arrangement portion is flat. It became clear that the sample of Example 1 in which the sample of No. 2 is easy to break, the solid electrolyte membrane is circular, and the arrangement portion thereof is convex is most difficult to break.

サンプルＢ２（比較例１）の破壊モードを観察したところ、角型の固体電解質膜の破壊起点は、接合部の内側近傍の比較的接合が不十分な箇所ではないか、と思われた。角型のジルコニアを用いた場合は、わずかな接合ムラなどが強度に影響してくることが示唆された。   When the fracture mode of sample B2 (Comparative Example 1) was observed, the fracture starting point of the rectangular solid electrolyte membrane seemed to be a relatively poorly joined portion near the inside of the joint. When square zirconia was used, it was suggested that slight unevenness of bonding affects the strength.

図１ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のスタックの平面図である。また、図１ｂは、図１ａ中のＡ−Ａ線に沿った側面断面図であって、３層のユニットセル配置基盤と、２層のセパレータのスタックの様子を示している。FIG. 1a is a plan view of a stack of solid electrolyte fuel cells according to the present invention. FIG. 1B is a side cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1A and shows a stack of a three-layer unit cell arrangement base and a two-layer separator. 本発明に係るユニットセル配置基盤の基盤の斜視図である。It is a perspective view of the base of the unit cell arrangement base concerning the present invention. 図３ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤の平面図である。また、図３ｂは、図３ａ中のＢ−Ｂ線に沿った側面断面図である。FIG. 3a is a plan view of a unit cell arrangement base of a solid electrolyte fuel cell according to the present invention. 3b is a side sectional view taken along line BB in FIG. 3a. 図４ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤の平面図である。また、図４ｂは、図４ａ中のＣ−Ｃ線に沿った側面断面図である。FIG. 4a is a plan view of a unit cell arrangement base of a solid electrolyte fuel cell according to the present invention. FIG. 4B is a side cross-sectional view taken along line CC in FIG. 4A. 実施例１及び比較例１、２の昇温サイクル実験で用いたサンプルの外観を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the external appearance of the sample used in the temperature rising cycle experiment of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

符号の説明Explanation of symbols

１…ユニットセル
２…ユニットセル配置基盤
３…基盤
４…セパレータ
５…空気流路
６…燃料ガス流路
７…空気流路側集電体
８…燃料ガス流路側集電体
９…空気流路側絶縁体
１０…燃料ガス流路側絶縁体
１１…固体電解質膜
１２…カソード
１３…アノード
１４…凸状部分（凸状ユニットセル配置部）
１５…非凸状部分（非凸状ユニットセル配置部）
１６…穴
１７…段部
２１…ユニットセル配置基盤
２２…ユニットセル配置基盤
２３…ユニットセル配置部
２４…凸部
２５…凸部
２６…ユニットセル配置部
１００…スタック
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Unit cell 2 ... Unit cell arrangement base 3 ... Base 4 ... Separator 5 ... Air flow path 6 ... Fuel gas flow path 7 ... Air flow path side current collector 8 ... Fuel gas flow path side current collector 9 ... Air flow path side insulation Body 10 ... Fuel gas flow path side insulator 11 ... Solid electrolyte membrane 12 ... Cathode 13 ... Anode 14 ... Convex part (convex unit cell arrangement part)
15 ... non-convex part (non-convex unit cell arrangement part)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Hole 17 ... Step part 21 ... Unit cell arrangement base 22 ... Unit cell arrangement base 23 ... Unit cell arrangement part 24 ... Convex part 25 ... Convex part 26 ... Unit cell arrangement part 100 ... Stack

Claims (9)

固体電解質の一方の面にアノード及び他方の面にカソードを設けたユニットセルを同一基盤上に複数配置したユニットセル配置基盤を、セパレータを介して１段以上積層したスタックを備えた固体電解質燃料電池であって、前記基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている固体電解質燃料電池。   A solid electrolyte fuel cell comprising a stack in which a plurality of unit cell arrangement bases each having a plurality of unit cells provided with an anode on one side and a cathode on the other side are arranged on the same base via a separator. The solid position in which the peripheral position of at least one of the unit cells of the base is bent into a shape having a convex step for projecting the unit cell or a shape having an interval between adjacent bent ends. Electrolyte fuel cell. 前記固体電解質が固体酸化物電解質である請求項１に記載の固体電解質燃料電池。   The solid electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the solid electrolyte is a solid oxide electrolyte. 前記基盤がフェライト系ステンレス箔であり、かつ、前記固体酸化物電解質がジルコニア系金属酸化物である請求項２に記載の固体電解質燃料電池。   The solid electrolyte fuel cell according to claim 2, wherein the base is a ferritic stainless steel foil, and the solid oxide electrolyte is a zirconia metal oxide. 前記基盤が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状に屈曲加工されている請求項１乃至３いずれかに記載の固体電解質燃料電池。   The solid electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the base is bent into a shape having a convex step for projecting the unit cell. 前記ユニットセル配置基盤上に、ユニットセルが突出した凸状部分とユニットセルが突出していない非凸状部分が、格子状もしくはハニカム状に交互に配置されている請求項４に記載の固体電解質燃料電池。   5. The solid electrolyte fuel according to claim 4, wherein convex portions where the unit cells protrude and non-convex portions where the unit cells do not protrude are alternately arranged in a lattice shape or a honeycomb shape on the unit cell arrangement base. battery. 前記セパレータは前記ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工されており、且つ、セパレータの屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置を合わせてスタック内に積層されている請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解質燃料電池。   The separator is bent in the same shape as the unit cell arrangement base, and is laminated in the stack by aligning the bending portion of the separator and the bending portion of the unit cell arrangement base. 6. The solid electrolyte fuel cell according to any one of 5 above. 燃料流路及び／又は酸素流路が絶縁体により形成されている請求項１乃至６いずれかに記載の固体電解質燃料電池。   The solid electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the fuel flow path and / or the oxygen flow path is formed of an insulator. 前記ユニットセルの少なくとも一つが円形又は楕円形である請求項１乃至７いずれかに記載の固体電解質燃料電池。   The solid electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein at least one of the unit cells is circular or elliptical. 前記アノード及び／又はカソードと前記セパレータは集電体により電気的に接続されており、該セパレータと該集電体の界面にＡｇメッキの薄膜が形成されている請求項１乃至７いずれかに記載の固体電解質燃料電池。
The anode and / or cathode and the separator are electrically connected by a current collector, and an Ag-plated thin film is formed at an interface between the separator and the current collector. Solid electrolyte fuel cell.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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