JP5551803B1 - Fuel cell and fuel cell stack structure - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池セルの支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質すること。
【解決手段】燃料ガス流路１８が内部に形成された多孔質の支持基板１１を備えた燃料電池セル１００が、マニホールド２００上でスタック状に複数配置される。各セル１００の支持基板１１の燃料ガス流路１８内における燃料ガス流入側の部分に、触媒部材１９がそれぞれ挿入・配置される。触媒部材１９は、「支持基板１１より気孔率が大きい多孔質の担体」と、「担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末」で構成される。典型的には、担体の材料として気孔率が６０〜９０％の多孔質のジルコニアが使用され、「遷移金属」としてＮｉが使用される。
【選択図】図１０An object of the present invention is to reduce the proportion of “transition metal oxide or transition metal” contained in a porous material constituting a support substrate of a fuel cell, and to include it in the fuel gas until it is supplied to the fuel electrode. To fully reform the residual gas components before reforming.
A plurality of fuel cells 100 each including a porous support substrate 11 having a fuel gas flow path 18 formed therein are arranged in a stack on a manifold 200. A catalyst member 19 is inserted and arranged in the fuel gas inflow side portion of the support substrate 11 of each cell 100 in the fuel gas flow path 18. The catalyst member 19 includes “a porous support having a larger porosity than the support substrate 11” and “a large number of transition metal oxides or transition metal powders fixed inside the support”. Typically, porous zirconia having a porosity of 60 to 90% is used as a support material, and Ni is used as a “transition metal”.
[Selection] Figure 10

Description

本発明は、燃料電池セル、及び、燃料電池のスタック構造体に関する。   The present invention relates to a fuel cell and a stack structure of a fuel cell.

従来より、「燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部」とを備えた焼成体である燃料電池セル、並びに、マニホールド上でこの燃料電池セルがスタック状に複数配置された燃料電池のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このスタック構造体では、燃料ガスは、マニホールドのガス導入部、及び、マニホールドの内部空間を経て、それぞれの燃料電池セルの燃料ガス流路へと導かれる。   Conventionally, “a porous support substrate having a fuel gas flow path formed therein” and “a power generation provided on the surface of the support substrate and in which at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked in this order. A fuel cell that is a fired body provided with an “element portion” and a fuel cell stack structure in which a plurality of fuel cells are arranged in a stack on a manifold are known (for example, see Patent Document 1). reference). In this stack structure, the fuel gas is guided to the fuel gas flow path of each fuel cell through the gas introduction part of the manifold and the internal space of the manifold.

係る焼成体である燃料電池セルでは、燃料極等の導電性を獲得するため、燃料電池を作動させる前に、燃料電池セルに対して高温下（例えば、８００℃程度）にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」と呼ぶ。）が行われて、燃料電池が非還元体から還元体に移行される。   In the fuel cell that is the fired body, reducing gas is supplied to the fuel cell at a high temperature (for example, about 800 ° C.) before the fuel cell is operated in order to obtain conductivity of the fuel electrode and the like. The heat treatment (hereinafter referred to as “reduction treatment”) is performed, so that the fuel cell is transferred from the non-reduced body to the reduced body.

特許第５１６２７２４号公報Japanese Patent No. 5162724

ところで、支持基板内の燃料ガス流路に導入される燃料ガス（発電反応に使用されるガス）としては、通常、改質器を用いて炭化水素系のガス（例えば、都市ガス）を改質して得られた改質後のガス（例えば、水素ガス）が使用される。しかしながら、改質器を通過したガス（即ち、支持基板の燃料ガス流路に導入されるガス）内には、改質器で改質され得なかった改質前のガス成分（例えば、都市ガス）が不可避的に残存し得る。   By the way, as a fuel gas (gas used for power generation reaction) introduced into the fuel gas flow path in the support substrate, a hydrocarbon gas (for example, city gas) is usually reformed using a reformer. The reformed gas (for example, hydrogen gas) obtained in this way is used. However, the gas component that has not been reformed by the reformer (for example, city gas) is contained in the gas that has passed through the reformer (that is, gas introduced into the fuel gas flow path of the support substrate). ) May inevitably remain.

燃料ガス流路に流入したガスは、燃料ガス流路の内壁から多孔質の支持基板の内部の多数の気孔を介して燃料極に供給され、発電反応に供される。燃料電池の発電効率を高めるためには、できるだけ多くの改質後のガスを燃料極に供給することが好ましい。このためには、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を改質することが要求される。   The gas flowing into the fuel gas flow channel is supplied from the inner wall of the fuel gas flow channel to the fuel electrode through a large number of pores inside the porous support substrate, and used for power generation reaction. In order to increase the power generation efficiency of the fuel cell, it is preferable to supply as much reformed gas as possible to the fuel electrode. For this purpose, it is required to reform the residual gas component before reforming contained in the fuel gas by the stage where the fuel gas is supplied to the fuel electrode.

この要求を達成するため、支持基板を構成する多孔質材料に燃料ガスの改質反応を促す触媒を含めることが考えられる。ここで、遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ）は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。従って、支持基板を構成する多孔質材料に「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含めることが考えられる。これにより、燃料ガス流路に流入した燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路から燃料極に供給される過程において、上記触媒の作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。   In order to achieve this requirement, it is conceivable to include a catalyst for promoting the reforming reaction of the fuel gas in the porous material constituting the support substrate. Here, the transition metal (for example, Ni, Fe) can function as a catalyst (hydrocarbon-based gas reforming catalyst) that promotes the reforming reaction of the fuel gas. Therefore, it is conceivable to include “transition metal oxide or transition metal” in the porous material constituting the support substrate. As a result, in the process in which the fuel gas (including the residual gas component before reforming) flowing into the fuel gas channel is supplied from the fuel gas channel to the fuel electrode via the numerous pores inside the support substrate, The action of the catalyst can promote the reforming of the residual gas component before the reforming.

しかしながら、上記のように、Ｎｉを含む多孔質材料で構成された支持基板を有する燃料電池セル（焼成体）に対して上述した「還元処理」が行われると、支持基板内のＮｉＯがＮｉに還元されることに起因して支持基板が膨張又は収縮する（還元寸法変化）。このように支持基板が還元寸法変化することは、支持基板と、「支持基板と接合されている各種部材」との接合面における剥離の発生等に繋がるので好ましくない。係る観点からは、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることが望まれる。   However, as described above, when the above-described “reduction treatment” is performed on a fuel cell (fired body) having a support substrate made of a porous material containing Ni, NiO in the support substrate is converted to Ni. Due to the reduction, the support substrate expands or contracts (reduction dimension change). Such a reduction in the reduction dimension of the support substrate is not preferable because it leads to occurrence of peeling at the joint surface between the support substrate and “various members joined to the support substrate”. From such a viewpoint, it is desired to reduce the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material constituting the support substrate.

以上より、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することが要求されているところである。   As described above, reforming contained in the fuel gas by the stage where the fuel gas is supplied to the fuel electrode while reducing the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material constituting the support substrate. There is a demand to sufficiently reform the previous residual gas component.

本発明は、燃料電池セルの支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる、燃料電池セル、並びに、燃料電池のスタック構造体を提供することを目的とする。   The present invention reduces the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material that constitutes the support substrate of the fuel cell to the fuel gas before the fuel gas is supplied to the fuel electrode. It is an object of the present invention to provide a fuel cell and a fuel cell stack structure that can sufficiently reform the residual gas component before reforming.

本発明に係る燃料電池セルの特徴は、前記支持基板の前記燃料ガス流路内における燃料ガス流入側の部分に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が（別体で）設けられたことにある。   A feature of the fuel cell according to the present invention is that a porous carrier having a larger porosity than the support substrate is fixed to a portion of the support substrate on the fuel gas inflow side in the fuel gas flow path, and is fixed inside the carrier. And a transition metal oxide or a powder containing a large number of transition metal powders (provided separately).

或いは、本発明に係る燃料電池のスタック構造体の特徴は、前記マニホールドの前記導入部に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定（担持）された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が（別体で）設けられたことにある。ここにおいて、前記担体を構成する材料としては、耐熱性に優れたジルコニア（ＺｒＯ２）を含む材料が好適である。 Alternatively, the fuel cell stack structure according to the present invention is characterized in that the introduction portion of the manifold has a porous carrier having a porosity higher than that of the support substrate and a transition (fixed) inside the carrier. A member including a large number of powders of a metal oxide or a transition metal is provided (separately). Here, as the material constituting the carrier, a material containing zirconia (ZrO 2 ) excellent in heat resistance is suitable.

上記構成によれば、燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板内部の燃料ガス流路に導入される前の段階で、前記部材の担体に固定（担持）された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の粉末の触媒作用によって燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。この結果、燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すために支持基板を構成する多孔質材料に含めるべき「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることができる。   According to the above configuration, the “transition” fixed (supported) to the carrier of the member at a stage before the fuel gas (including the residual gas component before reforming) is introduced into the fuel gas flow path inside the support substrate. The catalytic action of the powder of “metal oxide or transition metal” can promote the reforming of the residual gas component before the reforming in the fuel gas. As a result, the ratio of “transition metal oxide or transition metal” to be included in the porous material constituting the support substrate in order to promote reforming of the residual gas component before reforming in the fuel gas can be reduced.

換言すれば、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる。例えば、前記支持基板を構成する多孔質材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合を１０ｍｏｌ％以下とすることができる。   In other words, while the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material constituting the support substrate is reduced, the reformation contained in the fuel gas by the stage where the fuel gas is supplied to the fuel electrode. The previous residual gas component can be sufficiently reformed. For example, the ratio of the transition metal oxide or transition metal contained in the porous material constituting the support substrate can be 10 mol% or less.

上記本発明においては、前記担体の気孔率が６０〜９０％であることが好適である。これによれば、担体の気孔率が十分に大きいので、外力による担体の弾性変形が容易となる（担体全体を弾性体と考えた場合の担体の弾性係数が小さくなる。）。従って、前記部材が挿入・配置される空間（支持基板の燃料ガス流路内、或いは、マニホールドの導入部）に対して前記部材（前記担体）を大きめに作製した場合において、前記部材（前記担体）を前記空間に挿入・配置する作業がし易くなる。加えて、担体の気孔率が十分に大きいことによって、担体を通過するガスの圧力損失を小さくできる。   In the said invention, it is suitable that the porosity of the said support | carrier is 60 to 90%. According to this, since the porosity of the carrier is sufficiently large, the carrier is easily elastically deformed by an external force (the elastic modulus of the carrier is reduced when the whole carrier is considered as an elastic body). Therefore, when the member (the carrier) is made larger than the space in which the member is inserted and arranged (in the fuel gas flow path of the support substrate or the introduction portion of the manifold), the member (the carrier) ) Is easily inserted and arranged in the space. In addition, since the porosity of the carrier is sufficiently large, the pressure loss of the gas passing through the carrier can be reduced.

前記担体は、「２以上の腕部が延びる基部が３次元的（立体的）に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が３次元的（立体的）に互いに接続し合うことで多数の前記基部が前記腕部を介して３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）互いに連結された構造」（以下、「三次元網目構造」と呼ぶ）を備え得る。三次元網目構造内において基部及び腕部を除いた領域には３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）連続する空隙（気孔）が形成されている。前記腕部の太さは、０．５〜１０μｍである。   In the carrier, “a plurality of base portions from which two or more arm portions extend are arranged three-dimensionally (three-dimensionally), and the arm portions extending from different base portions are connected to each other three-dimensionally (three-dimensionally). A large number of the base portions may be provided with a structure (hereinafter referred to as a “three-dimensional network structure”) three-dimensionally (three-dimensionally) connected to each other via the arms (in a network). In the region excluding the base and arms in the three-dimensional network structure, three-dimensional (three-dimensional) (network-like) voids (pores) are formed. The arm portion has a thickness of 0.5 to 10 μm.

上記本発明では、前記燃料電池セルは、前記燃料ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、を備え、前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と、全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され得る。   In the present invention, the fuel battery cell is provided at a plurality of locations separated from each other on the main surface of the flat plate-like porous support substrate in which the fuel gas flow path is formed and the flat plate-like support substrate. Provided adjacent to each other between a plurality of the power generation element portions in which at least an inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are laminated in this order, and one set or a plurality of sets of the adjacent power generation element portions. One or a plurality of electrical connection portions that electrically connect one inner electrode and the other outer electrode of the power generation element portion, and at the plurality of locations on the main surface of the flat support substrate A first recess having a bottom wall made of the material of the support substrate and a side wall closed in the circumferential direction made of the material of the support substrate is formed over the entire circumference, and corresponds to each of the first recesses. Of the power generating element Charge electrode may be embedded, respectively.

また、前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、前記第１凹部に埋設された前記各燃料極の外側面に、前記燃料極の材料からなる底壁と全周に亘って前記燃料極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設され得る。   Each of the electrical connection portions includes a first portion made of a dense material and a second portion connected to the first portion and made of a porous material, and the first recess. A second recess having a bottom wall made of the fuel electrode material and a circumferentially closed side wall made of the fuel electrode material is formed on the outer surface of each fuel electrode embedded in the fuel electrode. The first portions of the corresponding electrical connection portions may be embedded in the second recesses, respectively.

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つの燃料電池セルを示す斜視図である。It is a perspective view which shows one fuel cell used for the stack structure of the fuel cell which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。1 is an overall perspective view of a stack structure of a fuel cell according to an embodiment of the present invention. 図２に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。FIG. 3 is a perspective view of the entire fuel gas manifold shown in FIG. 2. マニホールドの導入通路内に触媒部材が設けられている様子を説明するための図である。It is a figure for demonstrating a mode that the catalyst member is provided in the introduction channel | path of a manifold. 図３に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。It is an enlarged view of the insertion hole formed in the support plate shown in FIG. 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持基板の燃料ガス流路内に触媒部材が設けられている様子を示した縦断面図である。It is the longitudinal cross-sectional view which showed the mode of the junction part of the insertion hole and the one end part of a cell, and the mode that the catalyst member was provided in the fuel gas flow path of the support substrate. 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した横断面図である。It is the cross-sectional view which showed the mode of the junction part of an insertion hole and the one end part of a cell. 図２に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。It is the figure which showed a mode that fuel gas and air were supplied and discharged | emitted with respect to the stack structure shown in FIG. １つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図７に対応する図である。It is a figure corresponding to FIG. 7 in the case where the one end part of a some cell is inserted in one insertion hole. 支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図６に対応する図である。It is a figure corresponding to FIG. 6 in the case where a cell is arrange | positioned with respect to a support plate so that the one end part of a cell may not enter into the hole of a support plate. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルの他の例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the other example of one cell used for the stack structure of the fuel cell which concerns on embodiment of this invention. 図１１に示すセルの１２−１２線に対応する断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view corresponding to line 12-12 of the cell shown in FIG. 図１１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。It is the top view which showed the state of the fuel electrode and interconnector which were embed | buried under the recessed part of the support substrate shown in FIG. 図１１に示すセルの作動状態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the operation state of the cell shown in FIG. 図１１に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the flow of the electric current in the operating state of the cell shown in FIG. 図１１に示す支持基板を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the support substrate shown in FIG. 図１１に示すセルの製造過程における第１段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a first stage in the manufacturing process of the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第２段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a second stage in the manufacturing process of the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第３段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a third stage in the process of manufacturing the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第４段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a fourth stage in the manufacturing process of the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第５段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a fifth stage in the process of manufacturing the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第６段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a sixth stage in the process of manufacturing the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第７段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in a seventh stage in the process of manufacturing the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの製造過程における第８段階における図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 in an eighth stage in the manufacturing process of the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの第１変形例の図１２に対応する断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 12 of a first modification of the cell shown in FIG. 11. 図１１に示すセルの第２変形例の図１３に対応する断面図である。It is sectional drawing corresponding to FIG. 13 of the 2nd modification of the cell shown in FIG. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図２に対応する図である。FIG. 12 is a view corresponding to FIG. 2 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図３に対応する図である。FIG. 12 is a view corresponding to FIG. 3 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図４に対応する図である。FIG. 13 is a view corresponding to FIG. 4 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図５に対応する図である。FIG. 12 is a view corresponding to FIG. 5 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図６に対応する図である。FIG. 13 is a view corresponding to FIG. 6 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図７に対応する図である。FIG. 8 is a view corresponding to FIG. 7 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図８に対応する図である。FIG. 13 is a view corresponding to FIG. 8 when the cell shown in FIG. 11 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention.

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用される燃料電池セル１００について説明する。図１に示すように、セル１００では、平板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる空気極１４が順次積層されている。また、空気極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。 (Example of cell configuration used for stack structure)
First, a fuel cell 100 used in a stack structure of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, in a cell 100, one main surface of a flat porous conductive support 11 is composed of a porous fuel electrode 12, a dense solid electrolyte 13, and porous conductive ceramics. Air electrodes 14 are sequentially stacked. Further, an intermediate film 15, an interconnector 16 made of a lanthanum-chromium oxide material, and a current collecting film 17 made of a P-type semiconductor material are sequentially formed on the main surface of the conductive support 11 opposite to the air electrode 14. Has been.

セル１００は、第１長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状を呈し、セル１００の長さＬ１（第１長手方向の長さ）は５０〜５００ｍｍであり、幅Ｌ２は１０〜１００ｍｍであり、厚さＬ３は１〜５ｍｍである（Ｌ１＞Ｌ２）。セル１００の第１長手方向（ｘ軸方向）の一端部の側面の形状（長さＬ２、幅Ｌ３の長円形状、Ｌ２＞Ｌ３）は、第２長手方向（ｙ軸方向）を有する。   The cell 100 has a flat plate shape having a first longitudinal direction (x-axis direction), the length L1 (length in the first longitudinal direction) of the cell 100 is 50 to 500 mm, and the width L2 is 10 to 100 mm. The thickness L3 is 1 to 5 mm (L1> L2). The shape of the side surface (length L2, oval shape of width L3, L2> L3) of one end portion of the cell 100 in the first longitudinal direction (x-axis direction) has the second longitudinal direction (y-axis direction).

また、導電性支持体１１の内部には、互いに平行な複数のガス流路（貫通孔）１８が長手方向（ｘ軸方向）に沿って幅方向（ｙ方向）に間隔をおいて形成されている。各ガス流路１８の断面形状は直径Ｄが０．５〜３ｍｍの円形である。隣り合うガス流路１８、１８の幅方向における間隔（ピッチ）Ｐは１〜５ｍｍである。なお、各ガス流路１８の断面形状は、楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であってもよい。   In addition, a plurality of gas flow paths (through holes) 18 parallel to each other are formed in the conductive support 11 at intervals in the width direction (y direction) along the longitudinal direction (x axis direction). Yes. The cross-sectional shape of each gas flow path 18 is a circle having a diameter D of 0.5 to 3 mm. The space | interval (pitch) P in the width direction of the adjacent gas flow paths 18 and 18 is 1-5 mm. In addition, the cross-sectional shape of each gas flow path 18 may be an ellipse, a long hole, a quadrangle having arcs at four corners, or the like.

セル１００は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料極１２、固体電解質１３、空気極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。   The cell 100 includes side end portions B and B provided on both sides in the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) and a pair of flat portions A and A connecting the side end portions B and B, respectively. ing. The pair of flat portions A and A are flat and substantially parallel. On one of the flat portions A and A, the fuel electrode 12, the solid electrolyte 13, and the air electrode 14 are formed in this order on one main surface of the conductive support 11, and on the other of the flat portions A and A, On the other main surface of the conductive support 11, an intermediate film 15, an interconnector 16, and a current collecting film 17 are formed in this order.

導電性支持体１１の幅は、１０〜１００ｍｍであり、厚さは、１〜５ｍｍであることが望ましい。導電性支持体１１のアスペクト比（幅／厚さ）は、５〜１００である。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。   The width of the conductive support 11 is preferably 10 to 100 mm, and the thickness is preferably 1 to 5 mm. The aspect ratio (width / thickness) of the conductive support 11 is 5 to 100. The shape of the conductive support 11 is expressed as “thin plate shape”, but depending on the combination of the dimension in the width direction and the dimension in the thickness direction, it may be referred to as “ellipsoidal column shape” or “flat shape”. Can be expressed.

この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。   The conductive support 11 is composed mainly of a rare earth element oxide composed of one or more selected from Y, Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy, Gd, Sm and Pr and Ni and / or NiO. It is desirable to be composed of the material In addition to Ni, Fe, Cu, or the like may be included.

また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１の気孔率は、２０〜６０％である。なお、導電性支持体１１を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下（ゼロを含む）である。遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれていなくてもよい。なお、遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれてない場合、導電性支持体１１の導電性を確保するため、導電性支持体１１を構成する材料中に、「遷移金属酸化物又は遷移金属」に代えてその他の導電部材（例えば、白金等の貴金属）が含まれている必要がある。 The conductive support 11 can also be described as including “NiO (nickel oxide) or Ni (nickel)” and “insulating ceramics”. Insulating ceramics include CSZ (calcia stabilized zirconia), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria), MgO (magnesium oxide), or “MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). ) And MgO (magnesium oxide) "or the like. The conductivity of the conductive support 11 is 10 to 2000 S / cm at 800 ° C. The porosity of the conductive support 11 is 20 to 60%. In addition, the ratio of the transition metal oxide or transition metal contained in the material which comprises the electroconductive support body 11 is 10 mol% or less (including zero). The transition metal oxide or transition metal may not be contained. In addition, when the transition metal oxide or the transition metal is not included, in order to ensure the conductivity of the conductive support 11, the “transition metal oxide or transition metal” is included in the material constituting the conductive support 11. Instead of this, other conductive members (for example, noble metals such as platinum) need to be included.

本明細書において「気孔率」とは、「気孔部分を除いた全体積に対する気孔部分が占める体積の総和の割合」を指し、「ｍｏｌ％」とは、「気孔部分を除いた全体に対するその物質のｍｏｌ比率」を指す。ここで、「ｍｏｌ比率」は、元素単位ではなく、化合物単位で計算される。例えば、Ｙ２Ｏ３のｍｏｌ比率は、Ｙ（イットリウム）単位ではなく、Ｙ２Ｏ３（イットリア）単位で計算される。 In the present specification, “porosity” refers to “the ratio of the total volume occupied by the pore portion to the total volume excluding the pore portion”, and “mol%” means “the substance with respect to the whole excluding the pore portion” "Mol ratio". Here, the “mol ratio” is calculated not in element units but in compound units. For example, mol ratio of Y 2 O 3 is not a Y (yttrium) units, is calculated by Y 2 O 3 (yttria) units.

導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２を主成分とする材質、または希土類酸化物（例えばＹ２Ｏ３）から構成され得る。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。 The intermediate film 15 formed between the conductive support 11 and the interconnector 16 is made of a material mainly containing ZrO 2 containing Ni and / or NiO and a rare earth element, or a rare earth oxide (for example, Y 2 O 3 ). The Ni conversion amount of the Ni compound in the intermediate film 15 is preferably 35 to 80% by volume, and more preferably 50 to 70% by volume in the total amount. When the Ni conversion amount is 35% by volume or more, the conductive path by Ni is increased, and the conductivity of the intermediate film 15 is improved. As a result, the voltage drop caused by the intermediate film 15 is reduced. Moreover, when the Ni conversion amount is 80% by volume or less, the difference in thermal expansion coefficient between the conductive support 11 and the interconnector 16 can be reduced, and the occurrence of cracks at the interface between the two can be suppressed.

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。   Further, from the viewpoint of reducing the voltage drop, the thickness of the intermediate film 15 is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。 The thermal expansion coefficient of the middle rare earth element or heavy rare earth element oxide is smaller than that of “ZrO 2 containing Y 2 O 3 ” in the solid electrolyte 13. Therefore, the thermal expansion coefficient of the conductive support 11 as a cermet material with Ni can be made closer to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13. As a result, cracks in the solid electrolyte 13 and separation of the solid electrolyte 13 from the fuel electrode 12 can be suppressed. Furthermore, by using a heavy rare earth element oxide having a small thermal expansion coefficient, Ni in the conductive support 11 can be increased, and the electrical conductivity of the conductive support 11 can be increased. From this viewpoint, it is desirable to use heavy rare earth element oxides.

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。   If the sum of the thermal expansion coefficients of the rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13, the light rare earth elements La, Ce, Pr, and Nd oxides are added to the medium rare earth element and heavy rare earth element. Even if it is contained, there is no problem.

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。   Moreover, the raw material cost can be significantly reduced by using a complex rare earth element oxide containing a plurality of inexpensive rare earth elements in the course of purification. Also in this case, it is desirable that the thermal expansion coefficient of the complex rare earth element oxide is less than the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 13.

また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。   Further, it is desirable to provide a current collector film 17 made of a P-type semiconductor, for example, a transition metal perovskite oxide, on the surface of the interconnector 16. When a current collecting member made of metal is disposed directly on the surface of the interconnector 16, the potential drop increases due to non-ohmic contact. In order to secure ohmic contact and reduce the potential drop, it is necessary to connect the current collector film 17 made of a P-type semiconductor to the interconnector 16. As the P-type semiconductor, it is desirable to use a transition metal perovskite oxide. As the transition metal perovskite oxide, it is desirable to use at least one of a lanthanum-manganese oxide, a lanthanum-iron oxide, a lanthanum-cobalt oxide, or a composite oxide thereof.

導電性支持体１１の主面に設けられた燃料極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。 The fuel electrode 12 provided on the main surface of the conductive support 11 is composed of Ni and ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved. The thickness of the fuel electrode 12 is desirably 1 to 30 μm. When the thickness of the fuel electrode 12 is 1 μm or more, a three-layer interface as the fuel electrode 12 is sufficiently formed. Further, when the thickness of the fuel electrode 12 is 30 μm or less, interfacial peeling due to a difference in thermal expansion from the solid electrolyte 13 can be prevented.

この燃料極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。 The solid electrolyte 13 provided on the main surface of the fuel electrode 12 is made of yttria-stabilized zirconia YSZ (dense ceramic) containing yttria (Y 2 O 3 ). The thickness of the solid electrolyte 13 is preferably 0.5 to 100 μm. Gas permeation can be prevented when the thickness of the solid electrolyte 13 is 0.5 μm or more. Moreover, the increase in a resistance component can be suppressed because the thickness of the solid electrolyte 13 is 100 micrometers or less.

また、空気極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。空気極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系が望ましい。空気極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。 The air electrode 14 is a lanthanum-manganese oxide, lanthanum-iron oxide, lanthanum-cobalt oxide of a transition metal perovskite oxide, or at least one porous conductive material of a composite oxide thereof. Made of ceramics. The air electrode 14 is preferably a (La, Sr) (Fe, Co) O 3 system from the viewpoint of high electrical conductivity in the middle temperature range of about 800 ° C. The thickness of the air electrode 14 is preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of current collection.

インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。   The interconnector 16 is a dense body in order to prevent leakage of fuel gas and oxygen-containing gas between the inside and outside of the conductive support 11. Moreover, since the inner and outer surfaces of the interconnector 16 are in contact with the fuel gas and the oxygen-containing gas, respectively, they have reduction resistance and oxidation resistance.

このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。   The thickness of the interconnector 16 is desirably 30 to 200 μm. When the thickness of the interconnector 16 is 30 μm or more, gas permeation can be completely prevented, and when it is 200 μm or less, an increase in resistance component can be suppressed.

このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ２、或いはＹ２Ｏ３からなる接合層を介在させても良い。 For example, a bonding layer made of Ni and ZrO 2 or Y 2 O 3 may be interposed between the end portion of the interconnector 16 and the end portion of the solid electrolyte 13 in order to improve the sealing performance.

セル１００では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、幅方向において外側に突出する曲面形状となっていることが望ましい。   In the cell 100, the dense solid electrolyte 13 is not only on one main surface of the conductive support 11, but also on the side end surface of the interconnector 16 on the other main surface via the side end portion of the conductive support 11. Is formed. That is, the solid electrolyte 13 is extended to the other main surface of the conductive support 11 so as to form the side ends B, B on both sides, and is joined to the interconnector 16. Note that the side ends B and B (side ends of the conductive support 11) have curved shapes that protrude outward in the width direction in order to relieve the thermal stress that occurs due to heating and cooling associated with power generation. It is desirable.

次に、以上説明したようなセル１００の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。   Next, a method for manufacturing the cell 100 as described above will be described. First, rare earth element oxide powder excluding La, Ce, Pr, and Nd elements and Ni and / or NiO powder are mixed. A conductive support material in which an organic binder and a solvent are mixed is extruded into this mixed powder to produce a plate-shaped conductive support molded body. This molded body is dried and degreased.

また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。 In addition, a sheet-like solid electrolyte molded body is produced using a solid electrolyte material in which a ZrO 2 powder in which a rare earth element (Y) is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料極成形体が形成される。 Next, a slurry to be the fuel electrode 12 prepared by mixing Ni and / or NiO powder, ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solved, an organic binder, and a solvent is formed into the solid electrolyte molded body. Applied to one side. Thereby, a fuel electrode molded body is formed on one surface of the solid electrolyte molded body.

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料極成形体の積層体が、燃料極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。   Next, the conductive support body is formed such that a laminate of the sheet-like solid electrolyte formed body and the fuel electrode body is in contact with the conductive electrode body. It is wound around the compact.

次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。   Next, several layers of the sheet-like solid electrolyte molded body are laminated on the solid electrolyte molded body at the position where the side end portions B and B of the laminated molded body are formed, and dried. Moreover, the slurry used as the solid electrolyte 13 may be screen-printed on the solid electrolyte molded body. In addition, degreasing may be performed at this time.

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。   Next, a sheet-like interconnector molded body is produced using an interconnector material in which a lanthanum-chromium oxide powder, an organic binder, and a solvent are mixed.

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。 Moreover, a sheet-like intermediate film molded body is produced using a slurry in which Ni and / or NiO powder, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is dissolved, an organic binder, and a solvent are mixed.

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。   Next, the interconnector molded body and the intermediate film molded body are laminated. The laminate is laminated on the conductive support molded body so that the intermediate film molded body side of the laminate is in contact with the exposed conductive support molded body side.

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。   Thereby, the fuel electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on one main surface of the conductive support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are laminated on the other main surface. A body is made. Each molded body can be produced by sheet molding by a doctor blade, printing, slurry dip, spraying by spraying, and the like. Moreover, each molded object can be produced by these combinations.

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。   Next, the laminated molded body is degreased and cofired at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、空気極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、セル１００が作製される。   Next, a transition metal perovskite oxide powder, which is a P-type semiconductor, and a solvent are mixed to produce a paste. The laminate is immersed in this paste. An air electrode molded body and a current collector film molded body are formed on the surfaces of the solid electrolyte 13 and the interconnector 16 by dipping or direct spray application, respectively. These molded bodies are baked at 1000 to 1300 ° C., whereby the cell 100 is manufactured.

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、これらの導電性を獲得するため、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って上述した還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。   At this time, the Ni component in the conductive support 11, the fuel electrode 12, and the intermediate film 15 is NiO by firing in an oxygen-containing atmosphere. Therefore, in order to acquire these electroconductivity, after that, reducing fuel gas is flowed from the electroconductive support body 11 side, and NiO is reduced at 800-1000 degreeC over 1 to 10 hours mentioned above. This reduction process may be performed during power generation.

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図２に示すように、このスタック構造体は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼等の材料で構成されている。 (Example of overall structure of stack structure)
Next, a stack structure of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention using the above-described cell 100 will be described. As shown in FIG. 2, the stack structure includes a large number of cells 100 and a fuel gas manifold 200 for supplying a fuel gas to each of the large number of cells 100. The entire manifold 200 is made of a material such as stainless steel.

マニホールド２００の天板（換言すれば、ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための支持板２１０を兼ねている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が支持板２１０の表面から第１長手方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、各セル１００の第１長手方向の一端部が支持板２１０に接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００の第１長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。   The top plate of the manifold 200 (in other words, the top plate (flat plate) of the gas tank) also serves as a support plate 210 for supporting a large number of cells 100. The manifold 200 is provided with an introduction passage 220 for introducing fuel gas from the outside into the internal space of the manifold 200. One end portion of each cell 100 in the first longitudinal direction is protruded from the surface of the support plate 210 along the first longitudinal direction (x-axis direction) and the plurality of cells 100 are arranged in a stack. Joined and supported by the support plate 210 (details of the joining structure will be described later). The other end portion of each cell 100 in the first longitudinal direction is a free end. Therefore, this stack structure can be expressed as a “cantilever stack structure”.

図３に示すように、支持板２１０（マニホールド２００の天板）の表面には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の一端部がそれぞれ挿入される。   As shown in FIG. 3, a large number of insertion holes 211 communicating with the internal space of the manifold 200 are formed on the surface of the support plate 210 (the top plate of the manifold 200). One end of the corresponding cell 100 is inserted into each insertion hole 211.

図４に示すように、導入通路２２０内には、触媒部材２３０が挿入・配置されている。触媒部材２３０は、「導電性支持体１１より気孔率が大きい多孔質の担体」と、「担体の内部に担持された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末」と、で構成される。担体を構成する材料としては、耐熱性に優れたジルコニア（ＺｒＯ２）を含む材料が好適である。「遷移金属」としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。 As shown in FIG. 4, a catalyst member 230 is inserted and arranged in the introduction passage 220. The catalyst member 230 includes “a porous support having a porosity higher than that of the conductive support 11” and “a large number of transition metal oxides or transition metal powders supported inside the support”. As a material constituting the carrier, a material containing zirconia (ZrO 2 ) excellent in heat resistance is suitable. Examples of the “transition metal” include Ni, Fe, Cu and the like.

担体の気孔率は、６０〜９０％である。このように、担体の気孔率が十分に大きいので、外力による担体の弾性変形が容易となる。換言すれば、担体全体を弾性体と考えた場合の担体の弾性係数が小さくなる。従って、触媒部材２３０が挿入・配置される空間（本例では、導入通路２２０）に対して担体を大きめに作製した場合において、担体（従って、触媒部材２３０）を前記空間に挿入・配置する作業がし易くなる。加えて、担体の気孔率が十分に大きいことによって、担体を通過するガスの圧力損失を小さくできる。この担体は、上述した三次元網目構造を有し得る。   The porosity of the carrier is 60 to 90%. As described above, since the porosity of the carrier is sufficiently large, the carrier can be easily elastically deformed by an external force. In other words, the elastic coefficient of the carrier becomes small when the whole carrier is considered as an elastic body. Accordingly, when the carrier is made larger than the space in which the catalyst member 230 is inserted / arranged (in this example, the introduction passage 220), the carrier (accordingly, the catalyst member 230) is inserted / arranged in the space. It becomes easy to do. In addition, since the porosity of the carrier is sufficiently large, the pressure loss of the gas passing through the carrier can be reduced. This carrier may have the three-dimensional network structure described above.

図５に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（第３長手方向、ｙ軸方向）を有する。   As shown in FIG. 5, the shape of each insertion hole 211 is an oval shape (L4> L5) having a length L4 and a width L5, and the direction of the symmetry axis with respect to line symmetry (third longitudinal direction, y-axis direction). Have

挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図６、７に示すように、第２長手方向（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が挿入孔２１１の対称軸の方向（挿入孔２１１の長さ方向）に沿うように、セル１００の一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図６、図７（特に、図７）では、前記隙間が誇張して描かれている。   The length L4 of the insertion hole 211 is 0.2 to 3 mm longer than the length L2 (see FIG. 1) of the side surface of one end of the cell 100. Similarly, the width L5 of the insertion hole 211 is 0.2 to 3 mm larger than the width L3 (see FIG. 1) of the side surface of one end of the cell 100. That is, as shown in FIGS. 6 and 7, the second longitudinal direction (the length direction of the side surface of one end of the cell 100) is along the direction of the axis of symmetry of the insertion hole 211 (the length direction of the insertion hole 211). In a state where one end of the cell 100 is inserted into the insertion hole 211, a gap is formed between the inner wall of the insertion hole 211 and the outer wall of the one end of the cell 100. In other words, one end of the cell 100 is loosely fitted in the insertion hole 211. In addition, in FIG. 6, FIG. 7 (especially FIG. 7), the said clearance gap is exaggerated and drawn.

図６、図７に示すように、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図６に示すように、各セル１００のガス流路１８の一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。   As shown in FIGS. 6 and 7, the solidified bonding material 300 is provided so as to fill the gap in each of the bonding portions between the insertion hole 211 and one end of the cell 100. Thereby, each insertion hole 211 and the one end part of the corresponding cell 100 are joined and fixed, respectively. As shown in FIG. 6, one end of the gas flow path 18 of each cell 100 communicates with the internal space of the manifold 200.

また、図６に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極１２と他方のセル１００の空気極１４）を電気的に直列に接続するための集電部材４００が介在している。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。   In addition, as shown in FIG. 6, between adjacent cells 100, 100, between adjacent cells 100, 100 (more specifically, the fuel electrode 12 of one cell 100 and the air electrode of the other cell 100 14) A current collecting member 400 for electrically connecting them in series is interposed. The current collecting member 400 is made of, for example, a metal mesh.

接合材３００は、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系が採用され得るが、ＳｉＯ２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」（結晶化度）の割合が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。 The bonding material 300 is made of crystallized glass. As the crystallized glass, for example, a SiO 2 —B 2 O 3 system, a SiO 2 —CaO system, or a MgO—B 2 O 3 system can be adopted, but a SiO 2 —MgO system is most preferable. In this specification, crystallized glass means that the ratio of “volume occupied by crystal phase” (crystallinity) to the total volume is 60% or more, and “volume occupied by amorphous phase and impurities relative to the total volume”. "Refers to glass (ceramics) having a ratio of less than 40%.

図６に示すように、各セル１００のガス流路１８内における燃料ガス流入側の端部には、それぞれ、触媒部材１９が挿入・配置されている。この触媒部材１９の構成、組成等については、上述した図４に示した触媒部材２３０と同様であるので、その詳細な説明を省略する。   As shown in FIG. 6, a catalyst member 19 is inserted and arranged at each end of the gas flow path 18 of each cell 100 on the fuel gas inflow side. Since the configuration, composition, and the like of the catalyst member 19 are the same as those of the catalyst member 230 shown in FIG. 4 described above, detailed description thereof is omitted.

以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図８に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１８にそれぞれ導入される。各ガス流路１８を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１８の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。   When the cantilever stack structure of the fuel cell described above is operated, as shown in FIG. 8, the fuel gas (eg, hydrogen) at a high temperature (for example, 600 to 800 ° C.) and the “gas containing oxygen (eg, air) ) ". The fuel gas introduced from the introduction passage 220 moves to the internal space of the manifold 200 and is then introduced into the gas flow path 18 of the corresponding cell 100 via each insertion hole 211. The fuel gas that has passed through each gas flow path 18 is then discharged to the outside from the other end (free end) of each gas flow path 18. Air flows in the width direction (y-axis direction) of the cells 100 along the gaps between the adjacent cells 100 in the stack structure.

上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、完成したマニホールド２００、完成した触媒部材２３０、及び、必要な個数の完成した触媒部材１９が準備される。この段階で、マニホールド２００の導入通路２２０内に、触媒部材２３０が挿入・配置される。加えて、各セル１００のガス流路１８内における燃料ガス流入側の端部に、触媒部材１９がそれぞれ挿入・固定される。   The above-mentioned cantilever stack structure is assembled by the following procedure, for example. First, a required number of completed cells 100, a completed manifold 200, a completed catalyst member 230, and a required number of completed catalyst members 19 are prepared. At this stage, the catalyst member 230 is inserted and disposed in the introduction passage 220 of the manifold 200. In addition, the catalyst member 19 is inserted and fixed at the end portion on the fuel gas inflow side in the gas flow path 18 of each cell 100.

次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、支持板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図６に示すように、ペーストが支持板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。   Next, the plurality of cells 100 are aligned and fixed in a stack using a predetermined jig or the like. Next, one end of each of the plurality of cells 100 is inserted into the corresponding insertion hole 211 of the support plate 210 at a time while maintaining the state in which the plurality of cells 100 are aligned and fixed in a stack. Next, a paste of an amorphous material (amorphous glass) for the bonding material 300 is filled in each gap of the bonding portion between the insertion hole 211 and one end portion of the cell 100. At that time, as shown in FIG. 6, the paste may be supplied to the joint to the extent that it protrudes upward from the surface of the support plate 210.

次に、上記のように充填された非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて支持板２１０にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。   Next, heat treatment (crystallization treatment) is applied to the amorphous material paste filled as described above. When the temperature of the amorphous material reaches its crystallization temperature by this heat treatment, a crystal phase is generated inside the material at the crystallization temperature, and crystallization proceeds. As a result, the amorphous material is solidified and ceramicized to become crystallized glass. Thereby, the bonding material 300 made of crystallized glass exhibits a function, and one end of each cell is bonded and fixed to the corresponding insertion hole 211. In other words, one end of each cell 100 is joined and supported by the support plate 210 using the joining material 300. Thereafter, the predetermined jig is removed from the plurality of cells 100 to complete the above-described cantilever stack structure.

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持基板の表面に「燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層されてなる発電素子部」が１つのみ設けられたセルが複数枚積層された所謂「縦縞型」の構成が採用されているが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて前記発電素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されてもよい。また、上記実施形態では、セル（支持基板）が平板状を呈しているが、セル（支持基板）が円筒状を呈していてもよい。   The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be employed within the scope of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a so-called “vertical stripe” in which a plurality of cells each provided with only one “power generation element portion in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are stacked in this order” are stacked on the surface of the support substrate. Although the structure of the "type" is adopted, the so-called "horizontal stripe type" in which the power generation element portions are respectively provided at a plurality of positions separated from each other on the surface of the support substrate and the adjacent power generation element portions are electrically connected to each other. May be adopted. Moreover, in the said embodiment, although the cell (support substrate) is exhibiting flat form, the cell (support substrate) may be exhibiting cylindrical shape.

また、上記実施形態のセルでは、燃料極と空気極とを入れ替えてもよい。この場合、図８において燃料ガスと空気とが入れ替えられたガスの流れが採用される。また、上記実施形態では、支持板に形成された１つの挿入孔に１つのセルの一端部が挿入されているが、図９に示すように、支持板に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の一端部が挿入されていてもよい。なお、図９では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。図９に示す場合においても、挿入孔２１１の「対称軸の方向」として、図７に示す場合と同様、ｙ軸方向が使用される。即ち、「第２長手方向」（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が孔２１１の「対称軸の方向」（ｙ軸方向）と一致するように、各セル１００の一端部が対応する挿入孔２１１に挿入されている。更には、支持板に形成された１つの（唯一の）挿入孔に複数のセルの一端部の全てが挿入されていてもよい。   Moreover, in the cell of the said embodiment, you may replace a fuel electrode and an air electrode. In this case, a gas flow in which the fuel gas and air are interchanged in FIG. 8 is employed. Moreover, in the said embodiment, although the one end part of one cell is inserted in one insertion hole formed in the support plate, as shown in FIG. 9, in one insertion hole 211 formed in the support plate, One end of two or more cells 100 may be inserted. In FIG. 9, the interval between the adjacent cells 100 is exaggerated. Also in the case illustrated in FIG. 9, the y-axis direction is used as the “symmetric axis direction” of the insertion hole 211, as in the case illustrated in FIG. 7. That is, one end portion of each cell 100 corresponds so that the “second longitudinal direction” (the length direction of the side surface of one end portion of the cell 100) coincides with the “direction of the symmetry axis” (y-axis direction) of the hole 211. Is inserted into the insertion hole 211. Furthermore, all of one end portions of the plurality of cells may be inserted into one (only) insertion hole formed in the support plate.

また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入している）が（図６等を参照）、図１０に示すように、孔２１１にセル１００の一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。   In the above embodiment, one end of the cell 100 is inserted into the insertion hole 211 (that is, one end of the cell 100 enters the internal space of the insertion hole 211) (see FIG. 6 and the like). As shown in FIG. 10, one end portion of the cell 100 may not be inserted into the hole 211 (that is, the one end portion of the cell 100 may not enter the internal space of the hole 211). In this case, the bonding material 300 is provided so as to fill a space existing between the hole 211 and one end of the cell 100 at each of the bonding portions between the holes 211 and the corresponding one end of the cell 100.

更には、上記実施形態では、マニホールドの天板が多数のセルを支持するための支持板を兼ねているが（即ち、支持板がマニホールドと一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。   Furthermore, in the above embodiment, the top plate of the manifold also serves as a support plate for supporting a large number of cells (that is, the support plate is configured integrally with the manifold), but the internal space of the manifold As long as the gas flow paths of the plurality of cells communicate with each other, the support plate may be configured separately from the manifold.

以下、図１に示したセルの他の例について図１１〜図２６を参照しながら説明する。
（構成）
図１１は、図１に示したセルの他の例に係るセル１００を示す。このセル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。 Hereinafter, another example of the cell shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
(Constitution)
FIG. 11 shows a cell 100 according to another example of the cell shown in FIG. The cell 100 includes a plurality of (books) electrically connected in series to the upper and lower surfaces (main surfaces (planes) on both sides parallel to each other) of the flat support substrate 10 having a longitudinal direction (x-axis direction). In the example, there are four so-called power generation element portions A that are arranged at predetermined intervals in the longitudinal direction and have a so-called “horizontal stripe type” configuration.

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このセル１００の全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１１に加えて、このセル１００の図１１に示す１２−１２線に対応する部分断面図である図１２を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図１２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図１２に示す構成と同様である。   The shape of the entire cell 100 as viewed from above is, for example, a rectangle whose length in the longitudinal direction is 5 to 50 cm and whose length in the width direction (y-axis direction) perpendicular to the longitudinal direction is 1 to 10 cm. The total thickness of the cell 100 is 1 to 5 mm. The entire cell 100 has a vertically symmetrical shape with respect to a plane passing through the center in the thickness direction and parallel to the main surface of the support substrate 10. Hereinafter, in addition to FIG. 11, the details of the cell 100 will be described with reference to FIG. 12, which is a partial cross-sectional view corresponding to the line 12-12 shown in FIG. FIG. 12 is a partial cross-sectional view showing a configuration (part of) each of a typical pair of adjacent power generation element portions A and A and a configuration between the power generation element portions A and A. The configuration between the other power generation element portions A and A in other sets is the same as the configuration shown in FIG.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図１７に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。   The support substrate 10 is a flat plate-like fired body made of a porous material having no electronic conductivity. As shown in FIG. 17 described later, a plurality of (six in this example) fuel gas passages 11 (through holes) extending in the longitudinal direction are provided in the support substrate 10 at predetermined intervals in the width direction. Is formed. In this example, each recess 12 includes a bottom wall made of the material of the support substrate 10 and side walls closed in the circumferential direction made of the material of the support substrate 10 over the entire circumference (two side walls along the longitudinal direction and the width direction). A rectangular parallelepiped depression defined by two side walls).

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。 The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or MgO. (Magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) may be used.

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。支持基板１０の気孔率は、２０〜６０％である。なお、支持基板１０を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下（ゼロを含む）である。遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれていなくてもよい。   The support substrate 10 may be configured to include “transition metal oxide or transition metal” and insulating ceramics. As the “transition metal oxide or transition metal”, NiO (nickel oxide) or Ni (nickel) is suitable. The transition metal can function as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas (hydrocarbon-based gas reforming catalyst). The porosity of the support substrate 10 is 20 to 60%. In addition, the ratio of the transition metal oxide or transition metal contained in the material which comprises the support substrate 10 is 10 mol% or less (including zero). The transition metal oxide or transition metal may not be contained.

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）が使用されてもよい。 Further, as the insulating ceramic, MgO (magnesium oxide) or “mixture of MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) and MgO (magnesium oxide)” is preferable. Further, CSZ (calcia stabilized zirconia), YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria) may be used as the insulating ceramic.

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。   As described above, since the support substrate 10 contains “transition metal oxide or transition metal”, the gas containing the residual gas component before the reforming is supplied to the fuel through the numerous pores inside the porous support substrate 10. In the process of being supplied from the gas flow path 11 to the fuel electrode, the catalytic action can promote the reforming of the residual gas component before the reforming. In addition, the insulating property of the support substrate 10 can be ensured by the support substrate 10 containing insulating ceramics. As a result, insulation between adjacent fuel electrodes can be ensured.

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。   The thickness of the support substrate 10 is 1 to 5 mm. Hereinafter, only the configuration on the upper surface side of the support substrate 10 will be described in consideration of the fact that the shape of the structure is vertically symmetrical. The same applies to the configuration of the lower surface side of the support substrate 10.

図１２及び図１３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。   As shown in FIGS. 12 and 13, the entire fuel electrode current collector 21 is embedded (filled) in each recess 12 formed on the upper surface (upper main surface) of the support substrate 10. Therefore, each fuel electrode current collector 21 has a rectangular parallelepiped shape. A recess 21 a is formed on the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21. Each recess 21a has a rectangular parallelepiped shape defined by a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). It is a depression. Of the side walls closed in the circumferential direction, two side walls along the longitudinal direction are made of the material of the support substrate 10, and two side walls along the width direction are made of the material of the fuel electrode current collector 21.

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。   The entire anode active portion 22 is embedded (filled) in each recess 21a. Accordingly, each fuel electrode active portion 22 has a rectangular parallelepiped shape. A fuel electrode 20 is configured by the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22. The fuel electrode 20 (fuel electrode current collector 21 + fuel electrode active part 22) is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The two side surfaces and the bottom surface along the width direction of each anode active portion 22 are in contact with the anode current collecting portion 21 in the recess 21a.

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。   A recess 21b is formed in a portion of the upper surface (outer surface) of each fuel electrode current collector 21 excluding the recess 21a. Each recess 21b has a rectangular parallelepiped shape defined by a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction). It is a depression. Of the side walls closed in the circumferential direction, two side walls along the longitudinal direction are made of the material of the support substrate 10, and two side walls along the width direction are made of the material of the fuel electrode current collector 21.

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   An interconnector 30 is embedded (filled) in each recess 21b. Accordingly, each interconnector 30 has a rectangular parallelepiped shape. The interconnector 30 is a fired body made of a dense material having electronic conductivity. The two side surfaces and the bottom surface along the width direction of each interconnector 30 are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b.

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。   The upper surface (outer surface) of the fuel electrode 20 (the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active unit 22), the upper surface (outer surface) of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10 form one plane (recessed portion). The same plane as the main surface of the support substrate 10 when 12 is not formed) is formed. That is, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10.

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。 The fuel electrode active part 22 may be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium dope ceria). The fuel electrode current collector 21 can be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or may be composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia). The thickness of the anode active portion 22 is 5 to 30 μm, and the thickness of the anode current collecting portion 21 (that is, the depth of the recess 12) is 50 to 500 μm.

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。   As described above, the fuel electrode current collector 21 includes a substance having electronic conductivity. The fuel electrode active part 22 includes a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity. The “volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode active portion 22 is “having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode current collecting portion 21. It is larger than the “volume ratio of the substance”.

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The interconnector 30 can be composed of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, it may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 30 is 10 to 100 μm.

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。   The entire surface excluding the central portion in the longitudinal direction of each portion where the plurality of interconnectors 30 are formed on the outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 and the interconnector 30 are embedded in the respective recesses 12. Is covered with a solid electrolyte membrane 40. The solid electrolyte membrane 40 is a fired body made of a dense material having ionic conductivity and not electron conductivity. The solid electrolyte membrane 40 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or you may comprise from LSGM (lantern gallate). The thickness of the solid electrolyte membrane 40 is 3 to 50 μm.

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。   That is, the entire outer peripheral surface extending in the longitudinal direction of the support substrate 10 in a state where the fuel electrode 20 is embedded in each recess 12 is covered with a dense layer composed of the interconnector 30 and the solid electrolyte membrane 40. This dense layer exhibits a gas sealing function that prevents mixing of the fuel gas flowing in the space inside the dense layer and the air flowing in the space outside the dense layer.

なお、図１２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   As shown in FIG. 12, in this example, the solid electrolyte membrane 40 covers the upper surface of the fuel electrode 20, both end portions in the longitudinal direction on the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Here, as described above, no step is formed between the upper surface of the fuel electrode 20, the upper surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。   An air electrode 60 is formed on the upper surface of a portion in contact with each fuel electrode active part 22 in the solid electrolyte membrane 40 via a reaction preventing film 50. The reaction preventing film 50 is a fired body made of a dense material, and the air electrode 60 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the reaction preventing film 50 and the air electrode 60 viewed from above is substantially the same rectangle as the fuel electrode active part 22.

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。 The reaction preventing film 50 can be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 50 is 3 to 50 μm. The air electrode 60 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, from LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite), etc. It may be configured. Further, the air electrode 60 may be configured by two layers of a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the air electrode 60 is 10 to 100 μm.

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。   The reaction preventing film 50 is interposed because the YSZ in the solid electrolyte film 40 and the Sr in the air electrode 60 react with each other in the SOFC during the production or operation of the SOFC, and the solid electrolyte film 40 and the air electrode. This is to suppress the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the interface with the substrate 60.

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図１２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。   Here, the laminated body formed by laminating the fuel electrode 20, the solid electrolyte membrane 40, the reaction preventing membrane 50, and the air electrode 60 corresponds to the “power generation element portion A” (see FIG. 12). In other words, a plurality (four in this example) of power generating element portions A are arranged on the upper surface of the support substrate 10 at a predetermined interval in the longitudinal direction.

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。   For each pair of adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (on the left side in FIG. 12) and the interconnector of the other power generation element portion A (on the right side in FIG. 12). The air electrode current collecting film 70 is formed on the upper surfaces of the air electrode 60, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30. The air electrode current collector film 70 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The shape of the air electrode current collector film 70 as viewed from above is a rectangle.

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。 The air electrode current collector film 70 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite) may be used. Or you may comprise from Ag (silver) and Ag-Pd (silver palladium alloy). The thickness of the air electrode current collector film 70 is 50 to 500 μm.

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。   By forming each air electrode current collecting film 70 in this way, for each pair of adjacent power generation element portions A and A, the air electrode 60 of one power generation element portion A (on the left side in FIG. 12), The other fuel electrode 20 (particularly, the fuel electrode current collector 21) of the power generating element part A (on the right side in FIG. 12) is connected via the “air electrode current collector film 70 and interconnector 30” having electronic conductivity. Are electrically connected. As a result, a plurality (four in this example) of power generation element portions A arranged on the upper surface of the support substrate 10 are electrically connected in series. Here, the “air electrode current collector film 70 and the interconnector 30” having electronic conductivity correspond to the “electrical connection part”.

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。   The interconnector 30 corresponds to the “first portion made of a dense material” in the “electrical connection portion” and has a porosity of 10% or less. The air electrode current collecting film 70 corresponds to the “second portion made of a porous material” in the “electrical connection portion”, and has a porosity of 20 to 60%.

以上、説明した図１１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図１４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
（於：燃料極２０） …（２） As described above, as shown in FIG. 14, the fuel gas (hydrogen gas or the like) flows through the fuel gas flow path 11 of the support substrate 10 to the “horizontal stripe type” cell 100 shown in FIG. 10 by exposing the upper and lower surfaces (in particular, each air electrode current collecting film 70) to “gas containing oxygen” (air or the like) (or flowing a gas containing oxygen along the upper and lower surfaces of the support substrate 10), An electromotive force is generated by an oxygen partial pressure difference generated between both side surfaces of the solid electrolyte membrane 40. Furthermore, when this structure is connected to an external load, chemical reactions shown in the following formulas (1) and (2) occur, and current flows (power generation state).
(1/2) · O 2 + 2e − → O 2− (where: air electrode 60) (1)
H 2 + O 2− → H 2 O + 2e −
(At: Fuel electrode 20) (2)

発電状態においては、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図１４に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図１４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。   In the power generation state, as shown in FIG. 15, current flows as indicated by an arrow in each pair of adjacent power generation element portions A and A. As a result, as shown in FIG. 14, from the entire cell 100 (specifically, in FIG. The power is removed.

（製造方法）
次に、図１１に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図１６〜図２４を参照しながら簡単に説明する。図１６〜図２４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。 (Production method)
Next, an example of a manufacturing method of the “horizontal stripe type” cell 100 shown in FIG. 11 will be briefly described with reference to FIGS. 16 to 24, “g” at the end of the reference numeral of each member represents that the member is “before firing”.

先ず、図１６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図１６に示す１７−１７線に対応する部分断面を表す図１７〜図２４を参照しながら説明を続ける。   First, a support substrate molded body 10g having the shape shown in FIG. 16 is produced. The molded body 10g of the support substrate is manufactured by using a method such as extrusion molding or cutting using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the support substrate 10 (for example, CSZ). obtain. Hereinafter, the description will be continued with reference to FIGS. 17 to 24 showing a partial cross section corresponding to the line 17-17 shown in FIG. 16.

図１７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。   When the support substrate molded body 10g is manufactured as shown in FIG. 17, next, as shown in FIG. 18, the fuel electrode current collector is placed in each recess formed on the upper and lower surfaces of the support substrate molded body 10g. Each of the molded parts 21g is embedded and formed. Next, as shown in FIG. 19, the molded body 22g of the fuel electrode active part is embedded and formed in each recess formed in the outer surface of the molded body 21g of each fuel electrode current collector. The molded body 21g of each fuel electrode current collector and each of the fuel electrode active parts 22g use, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the fuel electrode 20 (for example, Ni and YSZ), It is embedded and formed using printing methods.

続いて、図２０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 20, in each recess formed in “a portion excluding a portion where the molded body 22 g of the fuel electrode active portion is embedded” on the outer surface of the molded body 21 g of each fuel electrode current collector. The interconnector molded bodies 30g are respectively embedded and formed. The molded body 30g of each interconnector is embedded and formed by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the material of the interconnector 30 (for example, LaCrO 3 ), using a printing method or the like. .

次に、図２１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 21, the outer periphery extending in the longitudinal direction of the molded body 10g of the support substrate in a state where the molded bodies 30g of fuel electrodes (21g + 22g) and the molded body 30g of the plurality of interconnectors are respectively embedded and formed. A solid electrolyte membrane molded film 40g is formed on the entire surface excluding the central portion in the longitudinal direction of each portion where the plurality of interconnector molded bodies 30g are formed. The molded membrane 40g of the solid electrolyte membrane is formed using, for example, a printing method, a dipping method, etc., using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte membrane 40 (for example, YSZ). The

次に、図２２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 22, a molded membrane 50 g of the reaction preventing film is formed on the outer surface of the solid electrolyte membrane molded body 40 g in contact with the molded body 22 g of each fuel electrode. The molded film 50g of each reaction preventing film is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material (for example, GDC) of the reaction preventing film 50, using a printing method or the like.

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１１に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。   Then, 10 g of the support substrate molded body in which various molded films are thus formed is fired in air at 1500 ° C. for 3 hours. As a result, a structure in which the air electrode 60 and the air electrode current collector film 70 are not formed in the cell 100 shown in FIG. 11 is obtained.

次に、図２３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 23, an air electrode forming film 60 g is formed on the outer surface of each reaction preventing film 50. The molded film 60g of each air electrode is formed using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode 60 (for example, LSCF), using a printing method or the like.

次に、図２４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。   Next, as shown in FIG. 24, for each pair of adjacent power generation element portions, air is formed so as to straddle the air electrode molding film 60 g of one power generation element portion and the interconnector 30 of the other power generation element portion. On the outer surface of the electrode forming film 60 g, the solid electrolyte film 40, and the interconnector 30, the air electrode current collecting film forming film 70 g is formed. The forming film 70g of each air electrode current collector film is obtained by using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector film 70 (for example, LSCF), using a printing method or the like. It is formed.

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１１に示したセル１００が得られる。その後、燃料極等の導電性を獲得するため、上述した「還元処理」が行われて、燃料電池が非還元体から還元体に移行される。以上、図１１に示したセル１００の製造方法の一例について説明した。   Then, the support substrate 10 in which the molded films 60g and 70g are thus formed is baked in air at 1050 ° C. for 3 hours. Thereby, the cell 100 shown in FIG. 11 is obtained. Thereafter, in order to acquire the conductivity of the fuel electrode or the like, the above-described “reduction treatment” is performed, and the fuel cell is transferred from the non-reduced body to the reducible body. In the above, an example of the manufacturing method of the cell 100 shown in FIG. 11 was demonstrated.

上述した図１１に示したセル１００では、図１６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。   In the cell 100 shown in FIG. 11 described above, as shown in FIG. 16 and the like, the planar shape of the concave portion 12 formed in the support substrate 10 (shape when viewed from the direction perpendicular to the main surface of the support substrate 10) is Although it is rectangular, for example, it may be a square, a circle, an ellipse, a long hole, or the like.

また、図１１に示したセル１００では、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。   Further, in the cell 100 shown in FIG. 11, the entire interconnector 30 is embedded in each recess 12, but only a part of the interconnector 30 is embedded in each recess 12, and the remaining portion of the interconnector 30. May protrude outside the recess 12 (that is, protrude from the main surface of the support substrate 10).

また、図１１に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２５に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。   Further, in the cell 100 shown in FIG. 11, a plurality of recesses 12 are formed on each of the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10 and a plurality of power generating element portions A are provided. As shown in FIG. The plurality of recesses 12 may be formed only on one side of the support substrate 10 and the plurality of power generation element portions A may be provided.

また、図１１に示したセル１００では、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。   Further, in the cell 100 shown in FIG. 11, the fuel electrode 20 is composed of two layers of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode active part 22, but the fuel electrode 20 corresponds to the fuel electrode active part 22. It may be composed of one layer.

加えて、図１１に示したセル１００では、図１３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。   In addition, in the cell 100 shown in FIG. 11, as shown in FIG. 13, the recess 21 b formed on the outer surface of the anode current collector 21 has a bottom wall made of the material of the anode current collector 21, A rectangular parallelepiped shape defined by side walls closed in the circumferential direction (two side walls along the longitudinal direction made of the material of the support substrate 10 and two side walls along the width direction made of the material of the fuel electrode current collector 21). It is a depression. As a result, the two side surfaces and the bottom surface along the width direction of the interconnector 30 embedded in the recess 21b are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b.

これに対し、図２６に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。   On the other hand, as shown in FIG. 26, the recess 21b formed on the outer surface of the fuel electrode current collector 21 has a bottom wall made of the material of the fuel electrode current collector 21 and the fuel electrode current collector over the entire circumference. It may be a rectangular parallelepiped recess defined by circumferentially closed side walls (two side walls along the longitudinal direction and two side walls along the width direction) made of the material of the electric part 21. According to this, all four side surfaces and the bottom surface of the interconnector 30 embedded in the recess 21b are in contact with the fuel electrode current collector 21 in the recess 21b. Therefore, the area of the interface between the fuel electrode current collector 21 and the interconnector 30 can be further increased. Therefore, the electronic conductivity between the fuel electrode current collector 21 and the interconnector 30 can be further increased, and as a result, the power generation output of the fuel cell can be further increased.

図２７〜図３３はそれぞれ、本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図２〜図８に対応する図である。図２７〜図３３において、図２〜図８に示した部材・構成と同じ或いは等価な部材・構成については図２〜図８にて使用した符号と同じ符号が付されている。図３１に示すように、この場合、隣接するセル１００、１００の間を電気的に直列に接続するため、図６に示した集電部材４００に対応する集電部材４００に加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材５００も設けられている。   FIGS. 27 to 33 are views corresponding to FIGS. 2 to 8 when the cell shown in FIG. 12 is used in the stack structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention. 27 to 33, members and configurations that are the same as or equivalent to the members and configurations shown in FIGS. 2 to 8 are denoted by the same reference numerals as those used in FIGS. As shown in FIG. 31, in this case, in order to electrically connect adjacent cells 100, 100 in series, each cell is added to the current collecting member 400 corresponding to the current collecting member 400 shown in FIG. 6. A current collecting member 500 for electrically connecting the front side and the back side of 100 in series is also provided.

また、図４に対応する図２９に示すように、このスタック構造体においても、マニホールド２００の導入通路２２０内には、図４に示した触媒部材２３０と同じ触媒部材２３０が挿入・配置されている。加えて、図３１に示すように、各セル１００の燃料ガス流路１１内における燃料ガス流入側の端部には、それぞれ、触媒部材８０が挿入・配置されている。この触媒部材８０の構成、組成等についても、上述した図４に示した触媒部材２３０と同様であるので、その詳細な説明を省略する。   Further, as shown in FIG. 29 corresponding to FIG. 4, also in this stack structure, the same catalyst member 230 as the catalyst member 230 shown in FIG. 4 is inserted and arranged in the introduction passage 220 of the manifold 200. Yes. In addition, as shown in FIG. 31, a catalyst member 80 is inserted and arranged at each end of the fuel gas flow path 11 of each cell 100 on the fuel gas inflow side. Since the configuration, composition, and the like of the catalyst member 80 are the same as those of the catalyst member 230 shown in FIG. 4 described above, detailed description thereof is omitted.

（作用・効果）
上述した図１〜図１０に示した本発明の実施形態によれば、マニホールド２００の導入通路２２０の内部に触媒部材２３０が挿入・配置され（図４を参照）、各セルの導電性支持体１１の燃料ガス流路１８内における燃料ガス流入側の部分に触媒部材１９が配置されている（図６及び図１０を参照）。同様に、上述した図１１〜図３３に示した本発明の実施形態によれば、マニホールド２００の導入通路２２０の内部に触媒部材２３０が挿入・配置され（図２９を参照）、各セルの支持基板１０の燃料ガス流路１１内における燃料ガス流入側の部分に触媒部材８０が配置されている（図３１を参照）。 (Action / Effect)
According to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 to 10 described above, the catalyst member 230 is inserted and arranged inside the introduction passage 220 of the manifold 200 (see FIG. 4), and the conductive support of each cell. The catalyst member 19 is disposed in a portion on the fuel gas inflow side in the fuel gas flow path 18 (see FIGS. 6 and 10). Similarly, according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 11 to 33 described above, the catalyst member 230 is inserted and arranged in the introduction passage 220 of the manifold 200 (see FIG. 29), and each cell is supported. A catalyst member 80 is disposed at a portion on the fuel gas inflow side in the fuel gas flow path 11 of the substrate 10 (see FIG. 31).

上記それぞれの触媒部材は、多孔質の担体の内部に担持された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の多数の粉末を備える。従って、燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板内部の燃料ガス流路に導入される前の段階で、触媒部材の担体に担持された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の粉末の触媒作用によって燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。この結果、燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すために支持基板を構成する多孔質材料に含めるべき「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることができる。例えば、本発明の実施形態では、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を１０ｍｏｌ％以下とすることができる。   Each of the catalyst members includes a large number of powders of “transition metal oxide or transition metal” supported inside a porous carrier. Therefore, the “transition metal oxide or transition metal” carried on the carrier of the catalyst member before the fuel gas (including the remaining gas component before reforming) is introduced into the fuel gas flow path inside the support substrate. By the catalytic action of the powder, reforming of the residual gas component before reforming in the fuel gas can be promoted. As a result, the ratio of “transition metal oxide or transition metal” to be included in the porous material constituting the support substrate in order to promote reforming of the residual gas component before reforming in the fuel gas can be reduced. For example, in the embodiment of the present invention, the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material constituting the support substrate can be 10 mol% or less.

以上、本発明の実施形態によれば、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる。   As described above, according to the embodiment of the present invention, the fuel gas is supplied to the fuel electrode while reducing the ratio of “transition metal oxide or transition metal” contained in the porous material constituting the support substrate. The residual gas component before reforming contained in the fuel gas can be sufficiently reformed.

なお、上述した実施形態では、触媒部材が、マニホールドの導入通路内、並びに、全てのセルの燃料ガス流路内に、それぞれ挿入・配置されているが、触媒部材が、マニホールドの導入通路内にのみ挿入・配置されてもよい。触媒部材が、全てのセルの燃料ガス流路内にのみ挿入・配置されてもよい。触媒部材が、一部のセルの燃料ガス流路内にのみ挿入・配置されてもよい。   In the above-described embodiment, the catalyst member is inserted and arranged in the manifold introduction passage and in the fuel gas passages of all the cells. However, the catalyst member is in the manifold introduction passage. Only may be inserted and arranged. The catalyst member may be inserted and arranged only in the fuel gas flow paths of all the cells. The catalyst member may be inserted and arranged only in the fuel gas flow path of some cells.

以下、上述した図１１〜図３３に示した本発明の実施形態の特有の作用・効果について付言する。図１１に示した「横縞型」のセル１００では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。   In the following, the operations and effects peculiar to the embodiment of the present invention shown in FIGS. In the “horizontal stripe type” cell 100 shown in FIG. 11, each of the plurality of recesses 12 formed in the upper and lower surfaces of the support substrate 10 for embedding the fuel electrode 20 extends over the entire circumference. It has the side wall closed in the circumferential direction which consists of these materials. In other words, the support body 10 is formed with a frame surrounding each recess 12. Therefore, this structure is not easily deformed when the support substrate 10 receives an external force.

また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。   Further, the support substrate 10 and the embedded member are co-sintered in a state in which the members such as the fuel electrode 20 and the interconnector 30 are filled and embedded in the recesses 12 of the support substrate 10 without gaps. Therefore, a sintered body having high bondability between members and high reliability can be obtained.

また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。   The interconnector 30 is embedded in a recess 21b formed on the outer surface of the fuel electrode current collector 21, and as a result, two side surfaces and a bottom surface along the width direction (y-axis direction) of the rectangular interconnector 30 Are in contact with the anode current collector 21 in the recess 21b. Therefore, the fuel electrode 20 (the current collector 21) and the interconnector 30 are compared to the case where a configuration in which the rectangular parallelepiped interconnector 30 is laminated (contacted) on the outer plane of the fuel electrode current collector 21 is employed. The area of the interface with can be increased. Therefore, the electronic conductivity between the fuel electrode 20 and the interconnector 30 can be increased, and as a result, the power generation output of the fuel cell can be increased.

また、図１１に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。   In the cell 100 shown in FIG. 11, a plurality of power generating element portions A are provided on the upper and lower surfaces of the flat support substrate 10. Thereby, compared with the case where a plurality of power generation element portions are provided only on one side surface of the support substrate, the number of power generation element portions in the structure can be increased, and the power generation output of the fuel cell can be increased.

また、図１１に示したセル１００では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。   In the cell 100 shown in FIG. 11, the solid electrolyte membrane 40 covers the outer surface of the fuel electrode 20, both side ends in the longitudinal direction of the outer surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Here, no step is formed between the outer surface of the fuel electrode 20, the outer surface of the interconnector 30, and the main surface of the support substrate 10. Therefore, the solid electrolyte membrane 40 is flattened. As a result, compared with the case where a step is formed in the solid electrolyte membrane 40, the generation of cracks in the solid electrolyte membrane 40 due to stress concentration can be suppressed, and the gas sealing function of the solid electrolyte membrane 40 is reduced. Can be suppressed.

１１…導電性支持体、１２…燃料極、１３…固体電解質、１４…空気極、１８…ガス流路、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部、１９、８０、２３０…触媒部材   DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Electroconductive support body, 12 ... Fuel electrode, 13 ... Solid electrolyte, 14 ... Air electrode, 18 ... Gas flow path, 100 ... Cell, 200 ... Manifold, 210 ... Support plate, 211 ... Insertion hole, 300 ... Joining material DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Support substrate, 11 ... Fuel gas flow path, 12 ... Recessed part, 20 ... Fuel electrode, 21 ... Fuel electrode current collecting part, 21a, 21b ... Recessed part, 22 ... Fuel electrode active part, 30 ... Interconnector, 40 ... Solid electrolyte membrane, 50 ... Reaction prevention membrane, 60 ... Air electrode, 70 ... Air electrode current collector membrane, A ... Power generation element part, 19, 80, 230 ... Catalyst member

Claims (10)

燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、
前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、
を備えた燃料電池セルであって、
前記支持基板の前記燃料ガス流路内における燃料ガス流入側の部分に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が設けられた、燃料電池セル。 A porous support substrate having a fuel gas passage formed therein;
A power generating element portion provided on the surface of the support substrate and having at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode laminated in this order;
A fuel cell comprising:
A porous carrier having a porosity higher than that of the support substrate and a large number of transition metal oxides or transition metals fixed inside the carrier at a portion on the fuel gas inflow side of the support substrate in the fuel gas flow path A fuel cell provided with a member containing the powder. 請求項１に記載の燃料電池セルにおいて、
前記担体の気孔率が６０〜９０％である、燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 1,
A fuel cell, wherein the carrier has a porosity of 60 to 90%. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セルにおいて、
前記担体は、腕部が延びる基部が３次元的に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が互いに接続し合うことで多数の前記基部がネットワーク状に互いに連結された三次元網目構造を有する、燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 1 or 2,
The carrier has a three-dimensional network structure in which a large number of base portions extending from the arm portions are arranged three-dimensionally, and a plurality of the base portions are connected to each other in a network form by connecting the arm portions extending from different base portions to each other. A fuel cell. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
前記支持基板を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下である、燃料電池セル。 In the fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The fuel cell, wherein the ratio of the transition metal oxide or transition metal contained in the material constituting the support substrate is 10 mol% or less. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
前記支持基板を構成する材料には遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれない、燃料電池セル。 In the fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The fuel cell, wherein the material constituting the support substrate does not contain a transition metal oxide or a transition metal. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された多孔質の支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数の燃料電池セルと、
前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出するように且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の燃料ガス流入側の一端部を接合・支持する支持板と、
マニホールドの内部空間に燃料ガスを導入するための導入部を備え、前記内部空間と前記複数のセルの前記燃料ガス流路のそれぞれの燃料ガス流入側の一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるマニホールドと、
を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
前記マニホールドの前記導入部に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が設けられた、燃料電池のスタック構造体。 Each has a longitudinal direction and a porous support substrate in which a fuel gas flow path is formed along the longitudinal direction, and at least a fuel electrode, a solid electrolyte, and air provided on the surface of the support substrate A plurality of fuel cell units including a power generation element unit in which poles are stacked in this order;
One end of the fuel gas inflow side in the longitudinal direction of each cell is arranged so that each cell protrudes from the surface of the support plate along the longitudinal direction and the plurality of cells are arranged in a stack. A support plate for joining and supporting;
An inlet for introducing fuel gas into the internal space of the manifold; and the support so that the internal space and one end of each of the fuel gas flow paths of the plurality of cells communicate with each other. A manifold provided with a plate;
A fuel cell stack structure comprising:
A member including a porous carrier having a larger porosity than the support substrate and a transition metal oxide or a large number of transition metal powders fixed inside the carrier is provided at the introduction portion of the manifold. , Fuel cell stack structure. 請求項６に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記担体の気孔率が６０〜９０％である、燃料電池のスタック構造体。 The fuel cell stack structure according to claim 6,
A fuel cell stack structure, wherein the carrier has a porosity of 60 to 90%. 請求項６又は請求項７に記載の燃料電池セルにおいて、
前記担体は、腕部が延びる基部が３次元的に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が互いに接続し合うことで多数の前記基部がネットワーク状に互いに連結された三次元網目構造を有する、燃料電池セル。 The fuel cell according to claim 6 or 7,
The carrier has a three-dimensional network structure in which a large number of base portions extending from the arm portions are arranged three-dimensionally, and a plurality of the base portions are connected to each other in a network form by connecting the arm portions extending from different base portions to each other. A fuel cell. 請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
前記支持基板を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下である、燃料電池のスタック構造体。 The fuel cell stack structure according to any one of claims 6 to 8,
The stack structure of a fuel cell, wherein the ratio of the transition metal oxide or transition metal contained in the material constituting the support substrate is 10 mol% or less. 請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
前記支持基板を構成する材料には遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれない、燃料電池セル。 The fuel cell according to any one of claims 6 to 8, wherein
The fuel cell, wherein the material constituting the support substrate does not contain a transition metal oxide or a transition metal.
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