JP2005347175A - 固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】急激な温度変化にも耐えうる固体電解質燃料電池を提供すること。
【解決手段】 固体電解質の一方の面にアノード及び他方の面にカソードを設けたユニットセルを同一基盤上に複数配置したユニットセル配置基盤を、セパレータを介して１段以上積層したスタックを備えた固体電解質燃料電池であって、前記基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている固体電解質燃料電池とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質燃料電池に関し、さらに詳しくは、複数のセルを一枚の基盤上に複数配置し、さらにそれを積層して構成したスタックを有する固体電解質燃料電池に関する。

固体電解質燃料電池は、固体状電解質膜を用いる燃料電池である。特に電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物型燃料電池は、炭化水素燃料の使用が可能であり、また、出力密度が高く装置の小型化が可能であり、高価な触媒を必要とせず、且つ、電解質が固体であるため安定性に優れる等、多くの利点を有していることから、盛んに研究が行われている。当初は円筒型の固体酸化物型燃料電池が多く開発されたが、近年、体積当たりの発電効率の増加が見込まれる平板型の固体酸化物型燃料電池が注目されている。平板型の固体酸化物型燃料電池では、金属酸化物を主成分とする固体電解質膜の片面にカソード(空気極)、他面にアノード(燃料極)をそれぞれ設けたセルを使用する。セルは、通常、空気と燃料とを隔てるセパレータ上に配置され、セパレータの上面と下面で異なるガスの供給を受けるようになっている。さらに、高出力化のために、前記セルとセパレータは上下に積層され、且つ、積層されたセル間は電気的に接続されて使用される。

前記固体酸化物型燃料電池では、固体電解質内の電荷担体は酸素イオンである。酸素イオンは、固体電解質中の酸素空孔を経由して移動すると考えられている。そして、カソードには、酸素が供給され、該カソードに吸着された酸素が電子と反応し、酸素イオンとなる。生成した酸素イオンは、固体電解質を通ってアノード近傍に移動する。アノードには水素が供給され、その水素が該アノードに吸着され、水素原子に解離し、その水素原子が酸素イオンと反応して水を生成し、電子を放出する。

上記固体電解質の酸素イオンによる導電率は常温では極めて低いので、一般的に、固体酸化物型燃料電池は約１０００℃という高温下でなければ、充分な発電効率での発電を行えない。
燃料電池を移動体用電源や家庭用電源などとして使用する場合には、短時間での起動や、頻繁な起動停止が要求される。固体酸化物型燃料電池の起動時には、充分な出力を得るために、その電池内部、特にセルの温度を常温から１０００℃近辺まで上昇させる。この急激な温度変化のため、セルは体積変化を起こし、熱応力を発生する。従って、この熱応力に耐えられるセルと該セルの配置構造が求められている。

一般的に、固体電解質として使われる、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも記載する）に、カソードとしてランタンストロンチウムマンガンナイト（ＬＳＭ）などのペロブスカイト型複合酸化物が組み合わされて用いられる理由のひとつは、比較的靭性の低いＹＳＺの熱膨張率とＬＳＭの熱膨張率がそれほど異ならないからである。
しかし、一般的にセパレータとして使用されるステンレスなどの金属基盤の熱膨張率と、ＹＳＺの熱膨張率はかなり異なっているため、急激な温度変化により、セルが割れることがあった。

つまり、ジルコニア等の金属酸化物とステンレス等の金属の熱膨張率を比べると、金属酸化物の方が小さく、金属の方が大きい。従って、金属セパレータ上に、金属酸化物を主成分とする電解質膜を用いたセルを配置し、シール剤で固定した場合、金属セパレータの大きな延びに金属酸化物が追従できなくなり、金属セパレータと金属酸化物電解質膜が引っ張り合い、金属酸化物は靭性に劣るので割れやすい状況となる。さらに、急激な温度変化にさらされると、熱伝導性の良い金属はすぐに温まる一方、熱伝導性に劣る金属酸化物は温まりにくい。従って、セル内の温度分布のばらつきが大きくなり、加熱時においては、金属酸化物電解質膜内にさらに大きなひずみが生じ、一段と割れやすい状況となる。
結局、従来の固体酸化物型燃料電池は、温度上昇によるセル内の温度のばらつきが大きくならないように、昇温に長時間をかけなければならず、迅速に起動させることが難しかった。

このようなセルの割れを防ぐために、特許文献１では、セルを面内に４個設け、いわゆる田の字状と呼ばれる構成にすることで、セルサイズを比較的小さくし、各セルに発生する熱応力を緩和することが開示されている。
しかし、セルを田の字状に配置することで４分割程度に細分化しても、急激な温度変化による割れやすさを解消するには不十分である。従って、車両駆動用の電源又は家庭用電源として使用する高出力の固体酸化物型燃料電池を得るにはこの方法では対応できない。また、この方法を応用して、４分割以上に細分化したセル構造とすると、セルとセパレータとの接合部分（シール代）が占める面積の割合が大きくなり、結果として、単位面積当たりの発電効率が悪化してしまう。

また、特許文献２では、セルを均等に細分化するのではなく、面内の温度分布に応じて各セルのサイズを変化させることで、各セルに発生する熱応力分布を調節し、各セルの割れを防いでいる。こうすることで、セル面積の大きい分割セルを多く形成し、シール代が占める面積の増加を抑えることができる。
しかし、この文献に記載された発明では、温度分布が急激に変化する領域では、セルを細分化する必要があるため、セルとセパレータ間のシール代に要する面積を少なくするには限界がある。

このように、固体酸化物型燃料電池において、全体の発電効率を低下させることなく、そのセルを小型化し、且つ同一面内に複数配置して、熱応力に起因する割れを防ぐことは、非常に困難であった。

特開平６−３４９５１２ 特開２００２−２７０１９８

本発明の課題は、急激な温度変化にも耐えうる固体電解質燃料電池を提供することであって、具体的には、全体の発電効率を低下させることなく、小型セルを複数配置したセル配置基盤を有する固体電解質燃料電池を提供することである。

以上の課題を解決するために、本発明の固体電解質燃料電池は、固体電解質の一方の面にアノード及び他方の面にカソードを設けたユニットセルを同一基盤上に複数配置したユニットセル配置基盤を、セパレータを介して１段以上積層したスタックを備えた固体電解質燃料電池であって、前記基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されていることを特徴としている。

本発明の固体電解質燃料電池では、ユニットセル配置基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されているので、急激な温度変化により、各ユニットセルとこれを支持する基盤間に引っ張り合う力が発生しても、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状で緩和、吸収され、各ユニットセル配置部において生じた基盤の面方向の変位と、隣接する他のユニットセル配置部において生じた同様の変位とが互いに干渉しない又はしにくい。そのため、各ユニットセルが割れにくくなる。また、各ユニットセルをあまり多数に細分化しなくても、熱応力による割れを防止できるので、ユニットセルと基盤とを接続するシール代のためにあまり大面積をとる必要がなくなる。

本発明に係る固体電解質燃料電池においては、上記固体電解質として、もろく、割れやすい固体酸化物電解質を用いた場合でも、熱応力による割れを防止できる。さらにジルコニア系金属酸化物を前記固体酸化物として用い、かつ、そのジルコニア系金属酸化物に熱膨張係数の近いフェライト系ステンレス箔を前記基盤として用いることが好ましい。

ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状に屈曲加工されている基盤は、熱応力による割れを防止する効果が高く、好ましい。
前記ユニットセル配置基盤上に、ユニットセルが突出した凸状部分とユニットセルが突出していない非凸状部分を、格子状もしくはハニカム状に交互に設けることが、加工が容易であること及び得られるスタックがコンパクトになることから好ましい。

さらに、前記セパレータを前記ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工し、且つ、セパレータの屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置を合わせてスタック内に積層することで、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保できるので、スタックのコンパクト化の点から好ましい。

前記燃料流路及び／又は酸素流路を絶縁体により形成することで、燃料流路及び／又は酸素流路が絶縁層としても働くことになるので、スタックを小型化でき、好ましい。
円形又は楕円形のユニットセルは、より熱応力に強く、好ましい。
セパレータと集電体の界面にＡｇメッキの薄膜を形成して、アノード及び／又はカソードとセパレータとを集電体により電気的に接続することで、スタック上下方向の集電効率が高くなるので好ましい。

本発明の固体電解質燃料電池は、ユニットセル配置基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されていることで、各ユニットセルが割れにくくなり、熱応力による割れを防止できるので、各ユニットセルをあまり多数に細分化する必要がなくなり、非発電部分であるユニットセルと基盤とのシール代のためにあまり大面積をとる必要がなくなる。従って、全体の発電効率を低下させることなく、小型セルを複数配置したユニットセル配置基盤を有する固体電解質燃料電池を提供することができる。従って、高出力で、かつ、短持間での起動及び頻繁な起動停止を繰り返しても耐久性に優れ、車両駆動用の電源又は家庭用電源として好適に使用できる固体電解質燃料電池を提供することができる。

そして、ユニットセルが突出した凸状部分と、ユニットセルが突出していない非凸状部分が、格子状もしくはハニカム状に交互に配置されたユニットセル配置基盤は、加工が容易ながら優れた熱応力緩和作用を示すので、耐久性に優れ、かつ、発電効率の良い固体電解質燃料電池を提供することができる。

ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工したセパレータとユニットセル配置基盤とを位置を合わせてスタック内に積層すること、及び／又は、前記燃料流路及び／又は酸素流路を絶縁体により形成することで、スタックのコンパクト化を図ることができ、単位体積当たりの発電効率に優れた固体電解質燃料電池を提供することができる。

固体電解質は水素イオンＨ^＋又は酸素イオンＯ^２−の伝導体であり、燃料ガスと酸素とを隔離する。固体電解質の材料は、特に限定されるものではなく、公知の固体電解質を用いることができる。Ｏ^２−の伝導体としては、固体電解質の中で、固体酸化物が好適に用いられる。固体酸化物の例を挙げると、例えば、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＧｄＯ_１．５）_０．２等のセリア系酸化物、（ＺｒＯ_２）_０．８（ＹＯ_１．５）_０．２等のイットリア安定化ジルコニア系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア系酸化物、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_３−δ、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.１５Ｃｏ_0.05Ｏ_３−δ（不定比組成のため酸素欠陥分をδで示す、０＜δ＜０．３）等のランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）系酸化物、ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-δ、ＢａＣｅ_0.9Ｎｄ_0.1Ｏ_3-δ（不定比組成のため酸素欠陥分をδで示す、０＜δ＜０．２）等のＢａＣｅＯ_３系酸化物等が利用可能である。

アノードとしては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属、又はＮｉ・ＺｒＯ_２サーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）等の、前記金属とＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂等の金属酸化物との混合物を挙げることができる。

カソードとしては、いずれの従来公知の材料でも良いが、例えば、白金等の金属、又は酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄等の金属酸化物、又はランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３）（例えば、ＬａＳｒＭｎＯ_３、Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1ＭｎＯ_３−ＹＳＺ）等の金属複合酸化物等が挙げられる。特にペロブスカイト型酸化物のひとつである（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３は酸素分子を吸着しやすく、好ましい。

そして、ユニットセルは、上記固体電解質の一方の面に前記アノードを設け、他方の面に前記カソードを設けたものである。その形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成することができる。ユニットセルの形状は特に限定されるものではなく、多角形状、矩形状、正方形状、楕円形状、円形状など、あらゆる形状が適用できる。中でも、多角形状、楕円形状、円形状の形状が熱応力に対し割れにくいことから好ましく、特に、楕円形状、円形状のものが好ましい。そして、個々のユニットセルの大きさは、適宜決定されるべきものである。

ユニットセルを配置する基盤としては、耐熱性を有するシート状基材、またはより厚さの薄い箔状基材を用いることができ、中でもセラミックス、サーメット又は金属のシート、あるいは金属箔が適している。特に安価で腐食性に優れ、且つ、屈曲加工も容易なことから、ステンレス箔が好ましい。また、前記固体電解質として安定化ジルコニア系酸化物を用いる場合には、熱膨張率が近いことから、フェライト系ステンレス箔が好ましい。

セパレータとしては、耐熱性を有するシート状基材、またはより厚さの薄い箔状基材を用いることができる。中でもセラミックス、サーメット又は金属のシート、あるいは金属箔が適している。特に安価で腐食性に優れ、且つ、屈曲加工も容易なことから、ステンレス箔が好ましい。本発明では、セパレータを前記ユニットセル配置基盤と積層してスタックとすることから、前記基盤の熱膨張率に近い材料からなる基材をセパレータとして用いることが好ましく、特に、同じ材料であることが好ましい。

また、セパレータ上の、後述するユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置に対応する所定の位置に、ほぼ同じ形状の屈曲加工部位が設けられていると、セパレータとユニットセル配置基盤を積層してスタックとした時に、コンパクトな形状にすることができ、また、スタック中で、セパレータ上の屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位とがかみ合い、横方向のずれに対する安定性が増す。

そして、本発明では、前記ユニットセル配置基盤の基盤上に、複数の前記ユニットセルが設けられている。さらに、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている。

ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状、又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状とは、ユニットセル配置部（基盤上のユニットセルを設ける部位）が台地状であるか、または、その周囲に凸部、溝、くぼみ等が設けられている形状を言う。なお、凸状の基盤は、単に上下さかさまにすれば凹状になるので、本発明では凹状段差を凸状段差の一形態として含んでいるものとする。また、凸部、溝、くぼみ等が設けられている場合は、必ずしも、ユニットセル配置部の周囲すべてが、凸部、溝、又はくぼみで囲われている必要はないが、基盤の熱膨張により生じた応力を充分に吸収するためには、ユニットセル配置部の周囲が、屈曲加工された形状によって、完全に取り囲まれていることが望ましい。また、必ずしも、凸部、溝、又はくぼみは連続している必要は無い。例えば、ユニットセル配置部の周囲を一連の点状のくぼみで囲ってもよい。そして、これら凸状段差、凸部、溝及びくぼみ等を組み合わせて設けてもよい。さらに、２段以上の凸状に加工しても良く、又、凸部、溝をユニットセルの周囲に２重以上設けてもよい。

本発明の本質的な作用は、ユニットセル配置部の周囲に設けた屈曲加工部位によって、ユニットセル配置基盤の面内の熱応力を、各ユニットセル配置部ごとに分散、吸収させて、そのユニットセル配置部において生じた基盤の面方向の変位と、隣接する他のユニットセル配置部において生じた同様の変位とを互いに干渉させない又はさせにくくすることにある。そのためには、ユニットセルの形状、大きさに見合った屈曲加工部位があればよい。ただし、ユニットセル配置部が凸状段差であるか、又は周囲を完全に取り囲む連続した凸部又は溝が設けられていると、熱応力を緩和、吸収する効果が高く好ましい。中でも、凸状段差にすることは、その加工がより容易であり、特に好ましい。特に、凸状のユニットセル配置部と非凸状のユニットセル配置部とを、格子状に交互に設けたり、あるいはそれらをハニカム状に、且つ、両配置部のうちどちらか一方の周囲を常に他の一方の配置部が取り囲むように交互に設けることが、加工性と、熱応力緩和の両面で優れ、好ましい。

上記ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状、又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工する加工法としては、折り曲げでもよいし押し出しやモールド加工でも良い。
そして、前述したように、好ましくは、このようなユニットセル配置基盤とユニットセル配置基盤の凸状段差、凸部、溝、又はくぼみの位置に対応する所定の位置にほぼ同じ形状の凸状段差、凸部、溝、又はくぼみを設けたセパレータとを、積層してスタックを形成することが好ましい。この場合、ユニットセル配置基盤と、セパレータとを上下に無駄なスペース無しで積層できるのでコンパクトなスタックが得られ、また、ユニットセル配置基盤の凹凸形状とセパレータの凹凸形状とがかみ合うので、スタックの横方向のずれに対する安定性が増す。

スタック内に交互に積層されるセパレータとユニットセル基盤の間は絶縁する必要があるが、多孔質の絶縁体または細孔、貫通孔を設けた絶縁体によりガス流路を形成すると、前記ガス流路が絶縁層としても働き、別個に絶縁層を設ける必要がなくなるので、スタックを小型化でき、好ましい。

以上に述べた本発明の固体電解質燃料電池は、高出力で、かつ、短持間での起動及び頻繁な起動停止を繰り返しても耐久性に優れるので、車両駆動用の電源又は家庭用電源として好適に使用することができる。

以下、本発明の固体電解質燃料電池を図を参照してさらに詳しく説明する。図１ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のスタックの１例を示す平面図である。また、図１ｂは、図１ａ中のＡ−Ａ線に沿った側面部分断面図である。そして、図２はユニットセル配置基盤の基盤の斜視図である。

固体電解質燃料電池は、図1のスタック１００に、図示しないカバーや電気配線等を備えてなっている。このスタック１００は、９個のユニットセル１が基盤３面内に配置されたユニットセル配置基盤２と、セパレータ４とが交互に積層されて構成されている。

ユニットセル１はシート状の固体電解質膜１１の一面にカソード１２が、他方の面にアノード１３が設けられたものである。固体電解質膜１１は厚さ１００〜５００μｍのシート状のイットリウム安定化ジルコニアＹＳＺである。この固体電解質膜１１は円形をしており、その直径は３０ｍｍである。カソード１２はＬＳＭであり、固体電解質膜１１上に厚さ１０〜５０μｍ、直径２４ｍｍの円形状の膜として形成されている。そしてアノード１３はＮｉ−ＹＳＺであり、固体電解質膜１１の反対面上に厚さ１０〜５０μｍ、直径２４ｍｍの円形状の膜として形成されている。ユニットセルが円形状であるので熱応力に対し割れにくい。

図１ｂではユニットセル配置基盤２が３層で、その間に２層のセパレータ４が挟みこまれている。セパレータ４は、凹凸形状に加工された、厚さ５０μｍのフェライト系ステンレスであって、後述するユニットセル配置基盤２の凹凸形状と同じ形状に加工されており、その凹凸形状の位置を合わせて積層される。

その積層によって形成されるユニットセル配置基盤２とセパレータ４間の空間に、ガス流路５、６が形成されている。この例では、ユニットセル配置基盤２上面とセパレータ４下面との間に空気流路５が形成され、セパレータ４上面とユニットセル配置基盤２下面との間に燃料ガス流路６が形成されている。

ユニットセル配置基盤２の空気流路側では、各ユニットセル１のカソード１２上に空気流路側集電体７が配置されており、ユニットセル１の非配置部分に厚さ０．５〜１．０ｍｍの空気流路側絶縁体９が配置されている。そして、これら空気流路側集電体７と空気流路側絶縁体９により、空気流路５の高さが０．５〜１．０ｍｍに規定されている。

一方、ユニットセル配置基盤２の燃料ガス流路側では、各ユニットセル１のアノード１３直下に燃料ガス流路側集電体８が配置されており、ユニットセル１の非配置部分に厚さ０．３〜０．６ｍｍの燃料ガス流路側絶縁体１０が配置されている。そして、これら燃料ガス流路側集電体８と燃料ガス流路側絶縁体１０により、燃料ガス流路６の高さが０．３〜０．６ｍｍに規定されている。

空気流路側集電体７及び燃料ガス流路側集電体８はＡｇメッキニッケルマットからなり、これは燃料又は空気が流通可能な多孔質の導電体であって、ガス流路５、６内に配置されると共に、スタック１００内で各ユニットセル配置基盤２の対応する位置に上下に積層される各ユニットセル１間を電気的に接続するものである。このように、アノード１３及びカソード１２と前記セパレータ４は集電体７、８により電気的に接続されており、さらに、該セパレータ４と該集電体７、８の界面には、Ａｇメッキの薄膜が形成されている。このＡｇメッキ薄膜により、スタック１００上下方向の集電効率が向上している。

一方、空気流路側絶縁体９及び燃料ガス流路側絶縁体１０は、燃料又は空気が流通可能なマイカ板、ガラスクロス等からなり、ガス流路５、６を形成するとともに、セパレータ４とユニットセル配置基盤２とを電気的に絶縁するものである。

このように、本発明では、ユニットセル配置基盤２とセパレータ４との間にガス流路５、６が絶縁体により形成されているので、前記ガス流路５、６が絶縁層としても働き、別個に絶縁層を設ける必要がなくなるので、スタックを小型化でき、好ましい。

ユニットセル配置基盤２の基盤３（図２）は、厚さ５０μｍのフェライト系ステンレスからなる。図２に示すように、ピッチ幅３６ｍｍに対応して、基盤３上には、縦横に、１辺３６ｍｍの正方形からなるユニットセル配置部１４、１５が９箇所設けられ、全体として正方形の格子状配列になっている。さらにそのユニットセル配置部１４、１５には、４箇所の凸状部分である凸状のユニットセル配置部１４と、５箇所の非凸状部分である非凸状のユニットセル配置部１５があり、互いに交互になるように設けられている。凸状ユニットセル配置部１４の高さは１．５ｍｍである。さらに、各ユニットセル配置部１４、１５の中心を中心として、直径２４〜２７ｍｍの円形の穴１６が加工されている。この穴１６の直径は、固体電解質膜１１の直径より少し小さく、固体電解質膜１１上のアノード１３の直径より少し大きい。

図１ａ、１ｂに示すように、ユニットセル配置基盤２には、基盤３の穴１６の上にかぶさるように、円形のユニットセル１が９個、３６ｍｍのピッチ幅間隔で、そのアノード１３が穴１６の中に入るように配置されており、穴１６よりやや大きい固体電解質膜１１の周縁部と穴１６の周縁部とは活性金属ろうでシールされている。

以上のように、図１の固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤２の基盤３には、凸状ユニットセル配置部１４と非凸状ユニットセル配置部１５とが交互に配列され、且つ、それぞれのユニットセル配置部１４、１５上にユニットセル１が設けられて、ユニットセル配置基盤２となっている。

このように、ユニットセル１が凸状部分１４と非凸状部分１５にそれぞれ配置されていることにより、ユニットセル１の周囲には常に段部１７が存在する。この段部１７は、基盤に平面方向の力が加えられると、板バネのような応力緩和部材として働き、加えられた力を吸収することができる。

ジルコニア等の金属酸化物はステンレス等の金属よりも熱膨張率が小さく、かつ、もろい。そのため、金属基盤上に金属酸化物からなる電解質膜を用いたユニットセルを配置し急激な温度変化を加えると、金属基盤と金属酸化物の熱膨張差により生じた応力により、両者が引っ張り合うこととなり、金属酸化物はもろいために、この引っ張り合いによって割れやすい状況となる。このような問題点は金属基盤と固体酸化物からなる電解質膜を用いた場合だけでなく、熱膨張率の差が大きい基盤と電解質膜を組み合わせる場合には起こり得る。

これに対し、本発明では、金属基盤３と固体電解質膜１１とが引っ張り合う力は、一種のバネとして作用する段部１７により吸収され、かつ、該段部１７により仕切られた各ユニットセル配置部に分散される。そのため、ユニットセルを細分化しただけで、その周囲に段部を設けない場合と比べて、固体電解質膜１１の割れを防ぐ効果が大きい。

このため、ユニットセル１を複数配置したユニットセル配置基盤２を形成する場合に、各ユニットセル１をあまり多数に細分化しなくても熱応力による割れを防止できるので、ユニットセル１を固定するシール代を確保するために、それほど大きな面積をとる必要がなくなり、ユニットセル基盤上の非発電部が占める面積が少なくなる。従って、発電効率に優れた固体電解質燃料電池を提供することができる。

また、セパレータ４とユニットセル配置基盤２とは、同じ凹凸形状に加工されており、その凹凸形状を位置合わせして積層するので、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保でき、スタック１００のコンパクト化を図ることができる。

さらに、凹凸形状を対応させて積層するので、スタック１００を形成する場合に位置合わせが容易であり、且つ、出来上がったスタック１００は基盤２とセパレータ４の凹凸形状がかみ合うので横方向のずれに対し安定なものとなる。このことは、耐振動性が要求される車両などの移動体への用途へ適用する時に、利点となる。

次に、上記形態例の変形例として、ユニットセルの周囲位置が、隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている例を図３（変形例１）、図４（変形例２）を参照しながら説明する。この図３及び４では簡略化のため、ユニットセル配置基盤２１、２２のみを説明する。図示しないが、対応するセパレータとしては、以下の変形例のユニットセル基盤２１、２２の屈曲加工部２４、２５と重ね合わされる位置に、対応する屈曲加工部を備えているものを用いる。

先ず、図３に示した変形例１のユニットセル配置基盤２１では、ユニットセル配置部２３の周囲には所定の幅（間隔）ｗ１の凸部２４が屈曲加工されている。

一方、図４に示した変形例２のユニットセル配置基盤２２では、所定の幅（間隔）ｗ２の凸部２５が、ユニットセル配置部２６の周囲に、４分割の円形に配列するように屈曲加工されている。

以上、図３、４に示した変形例１、２では、凸部２４、２５からなる隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状２４、２５がユニットセル配置部２３、２６周囲に設けられているので、そこに配置されるユニットセル１とユニットセル１を支持する基盤との間の熱応力が各ユニットセル配置部２３、２６ごとに吸収、分散される。従って、各ユニットセル配置部２３、２６に生じる面方向の変位は干渉し合わなくなり、各ユニットセル１が割れにくくなる。しかも、各ユニットセル１を過度に細分化する必要が無くなり、各ユニットセル１を比較的大面積とすることができるので、ユニットセル１とユニットセル１を支持する基盤とのシール代を少なく抑えることができる。

また、これらのユニットセル配置基盤２１、２２と、それらとほぼ同じ凹凸形状に加工したセパレータとを、凹凸形状の位置を合わせて積層すれば、積層時に、無駄なスペースが生まれないので、スタックの厚みをあまり増やすことなく充分な流路空間を確保でき、スタックのコンパクト化を図ることができる。

さらに、凹凸形状を対応させて積層するので、スタックを形成する場合に位置合わせが容易であり、且つ、出来上がったスタック中でユニットセル配置基盤２１、２２とセパレータとが上下にかみ合うので、横方向のずれに安定なスタックが得られる。
特に、変形例１では凸部２４の断面形状が三角形であり、スタックを形成した時に、横方向のずれに対して抵抗するかみ合い効果が高い。

以上の形態例及び変形例において、集電体はＡｇメッキニッケルマットであるとしたが、他のフェルト状金属集電体であってもよいし、金属発泡体でもよく、導電性、６００℃以上の耐熱性、及び通気性を有する材料であれば何でも良い。
絶縁体はマイカ板であるとしたが、ガラスクロス等でもよい。
ユニットセルの形状は任意であって、円形に限られない。従って、矩形、多角形、楕円形などでも良い。
そして、ユニットセルを構成する電解質、カソード、アノードの形状及び厚さも特に限定されない。
また、それぞれの形態例及び変形例において、屈曲加工部により仕切られたユニットセル配置部の形状は任意である。例えば、形態例では正方形の凸状であるとしたが、円形又は楕円形でもよい。また、６角形としてハニカム状に配置してもよい。さらに２段以上の段差を設けても良い。同様に、変形例１、２の凸部の形状も円形に限らず、楕円形、多角形としてもよい。さらに２重以上の凸部を設けて、蛇腹状にしてもよい。

急激な温度変化の影響を調べるために、図５に示すサンプルを用意した。Ａ１、Ａ２が実施例１のサンプル、Ｂ１〜Ｂ３が比較例１のサンプル、Ｃ１〜Ｃ３が比較例２のサンプルである。

実施例１
実施例１のサンプルＡ１、Ａ２では、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤と同様に、金属基盤上の凸状加工部に、固体電解質膜が固定されている。
実施例１のサンプルＡ１、Ａ２では、ユニットセル配置基盤相当部品として、１５０ｍｍ角のＳＵＳシート（厚さ５０μｍ）を用い、固体電解質膜相当部品として、ジルコニアシート（ジルコニアＹ８、厚さ５００μｍ）を用いた。
ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部を、直径３３ｍｍ、高さ２ｍｍの円形凸状に屈曲加工し、さらにその中央に、直径２４ｍｍの円形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは直径３０ｍｍの円形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、実施例１のサンプルＡ１、Ａ２を得た。

比較例１、２
比較例１、２のサンプルＢ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３は従来品に相当し、平面状の基盤に、固体電解質膜を固定したものである。比較例１、２のサンプルとも、実施例１と同じ材料を用いて作製した。
比較例１のサンプルＢ１〜Ｂ３の作製にあたっては、まず、ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部に、一辺２４ｍｍの正方形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは一辺３０ｍｍの正方形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、比較例１のサンプルＢ１〜Ｂ３を得た。
比較例２のサンプルＣ１〜Ｃ３の作製にあたっては、まず、ジルコニア配置部として、ＳＵＳシートの中央部に、直径２４ｍｍの円形の穴を加工して設けた。また、ジルコニアシートは直径３０ｍｍの円形に加工した。そして、前記穴の周縁部と、前記ジルコニアシートの周縁部とを接着剤で接着し、比較例２のサンプルＣ１〜Ｃ３を得た。

昇温サイクル実験
実施例Ａ１、Ａ２、及び比較例Ｂ１〜Ｂ３及びＣ１〜Ｃ３のサンプルを、一定の時間間隔で箱型電気炉内に出し入れすることで、サンプルの耐昇温サイクル性能を調べた。
２５℃の室温下で保存しておいたサンプルをセラミックボード板に載せ、内部温度を所定温度に設定した電気炉内に投入し、１０分間炉内に静置した（昇温）。その後、サンプルを取り出し、室温下で４０分静置 (冷却)し、サンプルの割れの有無を目視で確認（確認）した。割れのなかったものについては、同じ手順で昇温、冷却、確認（昇温サイクル）を繰り返した。
箱型電気炉内の温度を４００℃、５００℃、６００℃として、それぞれ５回の昇温サイクル実験を行った。結果を表１に示した。

表１中、〇は割れが確認されなかったことを示し、×は割れてしまったことを示す。また、割れたサンプルについては、その後の実験を行えなかったので、表１では横線を印して実験不能の意味とした。
表１から分かるように、比較例１のサンプルＢ２、Ｂ３では、５００℃での昇温サイクル中に割れが発生した。また、比較例２のサンプルＣ１でも、５００℃での昇温サイクル中に割れが発生した。

一方、本発明に係る実施例１のサンプルについては割れの発生は見られなかった。

以上の実験により、固体電解質膜が角型であり且つその配置部が平面である比較例１のサンプルが最も割れやすく、次いで、固体電解質膜が円形であり且つその配置部が平面である比較例２のサンプルが割れやすく、固体電解質膜が円形であり且つその配置部が凸状である実施例１のサンプルが最も割れにくい、ということが明らかになった。

サンプルＢ２（比較例１）の破壊モードを観察したところ、角型の固体電解質膜の破壊起点は、接合部の内側近傍の比較的接合が不十分な箇所ではないか、と思われた。角型のジルコニアを用いた場合は、わずかな接合ムラなどが強度に影響してくることが示唆された。

図１ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のスタックの平面図である。また、図１ｂは、図１ａ中のＡ−Ａ線に沿った側面断面図であって、３層のユニットセル配置基盤と、２層のセパレータのスタックの様子を示している。 本発明に係るユニットセル配置基盤の基盤の斜視図である。 図３ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤の平面図である。また、図３ｂは、図３ａ中のＢ−Ｂ線に沿った側面断面図である。 図４ａは、本発明に係る固体電解質燃料電池のユニットセル配置基盤の平面図である。また、図４ｂは、図４ａ中のＣ−Ｃ線に沿った側面断面図である。 実施例１及び比較例１、２の昇温サイクル実験で用いたサンプルの外観を示す模式図である。

符号の説明

１…ユニットセル
２…ユニットセル配置基盤
３…基盤
４…セパレータ
５…空気流路
６…燃料ガス流路
７…空気流路側集電体
８…燃料ガス流路側集電体
９…空気流路側絶縁体
１０…燃料ガス流路側絶縁体
１１…固体電解質膜
１２…カソード
１３…アノード
１４…凸状部分（凸状ユニットセル配置部）
１５…非凸状部分（非凸状ユニットセル配置部）
１６…穴
１７…段部
２１…ユニットセル配置基盤
２２…ユニットセル配置基盤
２３…ユニットセル配置部
２４…凸部
２５…凸部
２６…ユニットセル配置部
１００…スタック

Claims (9)

1. 固体電解質の一方の面にアノード及び他方の面にカソードを設けたユニットセルを同一基盤上に複数配置したユニットセル配置基盤を、セパレータを介して１段以上積層したスタックを備えた固体電解質燃料電池であって、前記基盤の、少なくとも一つの前記ユニットセルの周囲位置が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状か又は隣接しあう屈曲端間に間隔をもつ形状に屈曲加工されている固体電解質燃料電池。
2. 前記固体電解質が固体酸化物電解質である請求項１に記載の固体電解質燃料電池。
3. 前記基盤がフェライト系ステンレス箔であり、かつ、前記固体酸化物電解質がジルコニア系金属酸化物である請求項２に記載の固体電解質燃料電池。
4. 前記基盤が、ユニットセルを突出させる凸状段差をもつ形状に屈曲加工されている請求項１乃至３いずれかに記載の固体電解質燃料電池。
5. 前記ユニットセル配置基盤上に、ユニットセルが突出した凸状部分とユニットセルが突出していない非凸状部分が、格子状もしくはハニカム状に交互に配置されている請求項４に記載の固体電解質燃料電池。
6. 前記セパレータは前記ユニットセル配置基盤と同じ形状に屈曲加工されており、且つ、セパレータの屈曲加工部位とユニットセル配置基盤の屈曲加工部位の位置を合わせてスタック内に積層されている請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解質燃料電池。
7. 燃料流路及び／又は酸素流路が絶縁体により形成されている請求項１乃至６いずれかに記載の固体電解質燃料電池。
8. 前記ユニットセルの少なくとも一つが円形又は楕円形である請求項１乃至７いずれかに記載の固体電解質燃料電池。
9. 前記アノード及び／又はカソードと前記セパレータは集電体により電気的に接続されており、該セパレータと該集電体の界面にＡｇメッキの薄膜が形成されている請求項１乃至７いずれかに記載の固体電解質燃料電池。
   

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