JP2005344058A - Method for treating cured epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化物の処理方法に関する。更に詳しくは、エポキシ樹脂硬化物を分解あるいは溶解することにより、再利用することを可能にする処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a cured epoxy resin. More specifically, the present invention relates to a processing method that enables reuse by decomposing or dissolving a cured epoxy resin.
エポキシ樹脂硬化物は、機械的特性、電気特性、耐熱性、耐食性及び接着性などに優れているため、船舶、自動車、缶等の塗料用途、変圧器、各種絶縁材、ＩＣの封止材、積層板等の電気・電子用途、コンクリートの補修、新旧コンクリートの打ち継ぎ、補強鋼板の接着等の土木建築用途、自動車部品、航空機部品、電子材料等の接着剤用途、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ用品から、パイプ、防食タンク等の産業材料などの複合材料等、種々の分野で利用され、重要な役割を果たしている。 Epoxy resin cured products are excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance, corrosion resistance, adhesiveness, etc., so they are used in paints for ships, automobiles, cans, transformers, various insulating materials, IC sealing materials, Electrical and electronic applications such as laminates, concrete repair, jointing of old and new concrete, civil engineering and construction applications such as adhesion of reinforced steel, automotive parts, aircraft parts, adhesives for electronic materials, golf shafts, tennis rackets, etc. It is used in various fields, such as sporting goods, composite materials such as industrial materials such as pipes and anticorrosion tanks, and plays an important role.
このようにエポキシ樹脂硬化物は優れた特性、汎用性を有するが、一方で、熱硬化性樹脂であるために、エポキシ樹脂硬化物を主原料とする成型品並びにエポキシ樹脂硬化物が接着あるいは塗布されている製品の再利用が困難である。 As described above, the cured epoxy resin has excellent characteristics and versatility, but on the other hand, since it is a thermosetting resin, a molded product made of the cured epoxy resin and the cured epoxy resin are bonded or applied. Reuse of existing products is difficult.
近年、廃棄物問題が深刻化する中で、これらの廃棄物による地球環境汚染は問題になっており、その処理および再資源化の早急な技術確立が求められている。また、力学的性質等を向上させるために配合する各種の充填材は、溶解させることが困難であり、これらの材料も再利用することができなかった。 In recent years, as waste problems become more serious, global environmental pollution due to these wastes has become a problem, and rapid establishment of technology for their treatment and recycling is required. In addition, various fillers to be blended for improving mechanical properties and the like are difficult to dissolve, and these materials cannot be reused.
このような問題に対する解決策として、種々の開示が為されている。例えば、エポキシ樹脂硬化物を溶解させる方法としては、プリント配線板の加工工程中で利用するエポキシ樹脂硬化物の粗化やエッチングがある。これらの処理は、表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理などと称され、特開昭５４−１４４９６８号公報、特開昭６２−１０４１９７号公報においては、濃硫酸やアルカリ性過マンガン酸溶液などを処理液として使用し、エポキシ樹脂硬化物を化学的に処理している。また、特開平５−２１８６５１号公報では、エポキシ樹脂にアルカリに可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法も検討されている。 Various solutions have been made as solutions to such problems. For example, as a method for dissolving the cured epoxy resin, there are roughening and etching of the cured epoxy resin used in the processing step of the printed wiring board. These treatments are called surface roughening treatment, desmear treatment, etch back treatment, etc. In JP 54-144968 A, JP 62-104197 A, concentrated sulfuric acid, alkaline permanganic acid solution, etc. Is used as a treatment liquid, and the cured epoxy resin is chemically treated. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-218651 discloses a method of etching by adding an alkali-soluble acrylic resin to an epoxy resin.
無機質充填材であるシリカ配合樹脂硬化物からシリカを分離して回収することを目的とする発明としては、特開平５−１３９７１５号公報並びに特開平６−８７１２３号公報に示されるように、樹脂成形材料を８００℃以上の温度で焼却してシリカを回収する方法がある。さらに、特開平７−３３０９４６号公報には、無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を樹脂成分の分解温度以上の温度で熱分解することにより無機充填材を回収する方法が示されている。 As an invention aimed at separating and recovering silica from a cured silica-containing resin which is an inorganic filler, as disclosed in JP-A-5-139715 and JP-A-6-87123, resin molding There is a method of recovering silica by incinerating the material at a temperature of 800 ° C. or higher. Furthermore, JP-A-7-330946 discloses a method for recovering an inorganic filler by thermally decomposing a thermosetting resin composition containing an inorganic filler at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin component. Yes.
また、特開平８−８５７３６号公報では、水酸基の供給源となる化合物と加熱して、エポキシ樹脂を熱分解する方法が示されている。
しかし、これらはどれもエポキシ樹脂硬化物の好ましい処理方法ではない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-85736 discloses a method of thermally decomposing an epoxy resin by heating with a compound that is a hydroxyl source.
However, none of these are preferred treatment methods for cured epoxy resins.
エポキシ樹脂硬化物を化学的に処理する方法は、腐食性の化学物質を使用するため人体への有害性、装置の安全性を考慮した場合は好ましくない。すなわち、前述の濃硫酸、アルカリ性過マンガン酸溶液などを処理液として使用する方法は、特定化学物質に指定されている危険な薬品を用いるという問題があるばかりでなく、溶解速度が遅く効率性に劣るという問題もある。 The method of chemically treating a cured epoxy resin is not preferable in view of the harmfulness to the human body and the safety of the device because a corrosive chemical substance is used. That is, the method of using the above concentrated sulfuric acid, alkaline permanganic acid solution or the like as a treatment liquid not only has a problem of using a dangerous chemical designated as a specific chemical substance, but also has a low dissolution rate and is efficient. There is also the problem of being inferior.
しかしながら、腐食性の化学物質を使用しない場合には、処理速度が著しく遅くなるため、非効率で実用的ではない。 However, when corrosive chemicals are not used, the processing speed is significantly slowed down, which is inefficient and impractical.
また、アクリル樹脂を添加する方法では、エポキシ樹脂の優れた耐熱性、電気特性等が、混合されたアクリル樹脂によって損なわれることが予想でき、好ましくない。 In addition, the method of adding an acrylic resin is not preferable because it can be expected that the excellent heat resistance, electrical characteristics, and the like of the epoxy resin are impaired by the mixed acrylic resin.
エポキシ樹脂硬化物を熱分解により処理する前述の特開平８−８５７３６号公報記載の方法では、樹脂の熱分解を、樹脂が約３４０℃〜９００℃の温度範囲内、特に３５０℃〜４５０℃前後となるように加熱して行っており、一般的には約３７０℃〜３９０℃で行うとされている。したがって、酸素を含む雰囲気下でエポキシ樹脂硬化物を熱分解すると、樹脂を構成する炭素原子並びに水素原子は酸化されてそのほとんどが二酸化炭素と水になり、樹脂の合成原料として再利用することは困難である。また、酸素を含まない雰囲気下でエポキシ樹脂硬化物を熱分解すると、樹脂を構成する炭素原子に結合した水素原子は脱離しやすく、主に炭素が生成し、これも樹脂原料として再利用することは難しい。また、高温での処理により、エポキシ樹脂硬化物中に配合されたガラス繊維等の充填材は劣化してしまい再利用できない。 In the method described in JP-A-8-85736, which treats a cured epoxy resin by thermal decomposition, the resin is thermally decomposed within a temperature range of about 340 ° C to 900 ° C, particularly around 350 ° C to 450 ° C. It is said that the heat treatment is performed so that the temperature is approximately 370 ° C to 390 ° C. Therefore, when the epoxy resin cured product is thermally decomposed in an atmosphere containing oxygen, the carbon atoms and hydrogen atoms constituting the resin are oxidized to mostly carbon dioxide and water, and can be reused as a synthetic raw material for the resin. Have difficulty. In addition, when the epoxy resin cured product is pyrolyzed in an atmosphere that does not contain oxygen, hydrogen atoms bonded to the carbon atoms that make up the resin are likely to be eliminated, and mainly carbon is generated, which can also be reused as a resin raw material. Is difficult. In addition, the filler such as glass fiber blended in the cured epoxy resin is deteriorated due to the treatment at a high temperature and cannot be reused.
また、熱硬化性樹脂を高温で熱分解することにより無機充填材を回収する方法は、樹脂を熱分解してガス化するため、エネルギーとしての再利用以外には、樹脂処理生成物を再利用することはできない。さらに、シリカやガラス繊維等の充填材は変質して再利用できなくなる可能性がある。 In addition, the method of recovering inorganic fillers by thermally decomposing thermosetting resins at high temperatures thermally decomposes and gasifies the resin, so that the resin treatment product can be reused in addition to reuse as energy. I can't do it. Furthermore, fillers such as silica and glass fibers may be altered and cannot be reused.
本発明者らは、特開平８−３２５４３６号公報、特開平８−３２５４３７号公報、特開平８−３２５４３８号公報、特開平９−３１６４４５号公報、特開平１０−１２６０５２号公報に、常圧下、２００℃以下の低い温度で、エポキシ樹脂硬化物をエッチング除去し、プリント配線板の回路を形成するためのエッチング液として、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を開示した。しかし、これらの発明はいずれもエポキシ樹脂硬化物の一部分をエッチング除去することにより、電気回路等を形成することを目的とするものであり、エポキシ樹脂硬化物の再利用を目的とするものではない。
以上を鑑み、本発明は、通常熱分解に必要とされる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を処理できる処理方法を提供し、これによりエポキシ樹脂硬化物の再利用を容易にしようとするものである。 In view of the above, the present invention provides a treatment method capable of efficiently treating a cured epoxy resin at a temperature below that normally required for thermal decomposition, thereby facilitating the reuse of the cured epoxy resin. To do.
この課題を解決するために、本発明ではリン酸類及び有機溶媒を含む処理液中でエポキシ樹脂硬化物に超音波振動を与えることにより、分解または溶解することでこれを可能とした。 In order to solve this problem, in the present invention, this is made possible by decomposing or dissolving the cured epoxy resin by applying ultrasonic vibration to the cured epoxy resin in a treatment solution containing phosphoric acids and an organic solvent.
本発明中、「処理」という用語は、エポキシ樹脂硬化物を分解または溶解することを意味し、それは、エポキシ樹脂のエーテル結合の切断も含み、さらには、エポキシ樹脂硬化物から再利用可能なモノマーもしくはオリゴマー等の中低位分子化合物を得ることを意味する。特に、本発明では処理液中ではエポキシ樹脂硬化物が、その質量を減少させることも意味している。 In the present invention, the term “treatment” means that the cured epoxy resin is decomposed or dissolved, which includes breaking of an ether bond of the epoxy resin, and further, a monomer that can be reused from the cured epoxy resin. Or it means obtaining a low-molecular compound such as an oligomer. In particular, in the present invention, the cured epoxy resin also means that its mass is reduced in the treatment liquid.
本発明によれば、リン酸類及び有機溶媒を含む処理液中でエポキシ樹脂硬化物に超音波振動を与えることにより、通常熱分解に必要とされる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を分解または溶解することが可能であり、腐食性が低減された処理液を用いるため、安全性も向上する。 According to the present invention, by applying ultrasonic vibration to a cured epoxy resin in a treatment liquid containing phosphoric acids and an organic solvent, the cured epoxy resin can be efficiently produced at a temperature below that normally required for thermal decomposition. Since a treatment liquid that can be decomposed or dissolved and has reduced corrosiveness is used, safety is also improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のエポキシ樹脂硬化物の処理方法は、リン酸類及び有機溶媒を含む処理液を用い、一般的に広く用いられているエポキシ樹脂を主原料とする成型品、もしくはエポキシ樹脂硬化物が絶縁材料、接着剤、塗料等として一部使用されている製品をその処理対象とし、これらの再利用を可能とするものである。 The method for treating a cured epoxy resin of the present invention uses a treatment liquid containing phosphoric acids and an organic solvent, and is a molded product mainly composed of an epoxy resin that is generally widely used, or a cured epoxy resin is an insulating material. Products that are partly used as adhesives, paints, etc. are treated as recyclable products.
エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基を持つ分子量が数百から約一万のオリゴマーであり、目的、用途に応じた硬化剤と組み合わせ硬化（橋かけ）することで上記特性を有するエポキシ樹脂硬化物となる。さらに、必要に応じて硬化促進剤、触媒、エラストマ、難燃剤などがエポキシ樹脂硬化物の配合成分として添加されることもある。 The epoxy resin is an oligomer having a reactive epoxy group at the end and a molecular weight of several hundred to about 10,000, and has the above characteristics by curing (crosslinking) with a curing agent according to the purpose and application. It becomes a cured product. Furthermore, a hardening accelerator, a catalyst, an elastomer, a flame retardant, etc. may be added as a compounding component of an epoxy resin hardened | cured material as needed.
本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物は、分子内にエポキシ基を有する化合物、すなわちエポキシ樹脂を成分として含有するものであればどのようなものでもよく、以下の例に限定されないが、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらは併用していてもよく、エポキシ樹脂以外の成分が硬化物の成分として含まれていてもよい。これらの中でも、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなハロゲン化エポキシ樹脂を難燃剤として含有する硬化物が多用されているが、環境保護の観点からダイオキシン問題を鑑み、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有する硬化物は焼却等、高温で処理されないことが望ましく、本発明の対象として好適である。 The epoxy resin cured product to be treated according to the present invention may be any compound as long as it contains a compound having an epoxy group in the molecule, that is, an epoxy resin as a component, and is not limited to the following examples. Examples of the resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak. Type epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, diglycidyl etherified product of phenol, diglycidyl etherified product of alcohol, and alkyl-substituted products, halides, water thereof There is such additives. These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be included as components of the cured product. Among these, a cured product containing a halogenated epoxy resin such as a brominated bisphenol A type epoxy resin as a flame retardant is frequently used, but from the viewpoint of environmental protection, it contains a halogenated epoxy resin in view of the dioxin problem. It is desirable that the cured product is not treated at a high temperature such as incineration, and is suitable as an object of the present invention.
このほかにも分子鎖の延長、末端エポキシ基の封止、末端エポキシ基の開環、他官能基の導入および末端基純度の調節等の変性された変性エポキシ樹脂でもよい。 Other modified epoxy resins such as molecular chain extension, terminal epoxy group sealing, terminal epoxy group ring opening, introduction of other functional groups, and terminal group purity adjustment may also be used.
本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物に添加されている硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために一般的に用いられているものであれば特に限定されず、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。 The curing agent added to the cured epoxy resin that is the treatment target of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for curing the epoxy resin, and polyfunctional phenols and amines. , Imidazole compounds, acid anhydrides, organophosphorus compounds, and halides thereof.
また、本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物には、硬化促進剤が配されていてもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではない。 Moreover, the hardening accelerator may be distribute | arranged to the epoxy resin hardened | cured material which is the process target of this invention. Typical curing accelerators include, but are not limited to, tertiary amines, imidazoles, and quaternary ammonium salts.
さらには、シリカ粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維などの無機充填材、エラストマ、難燃剤および触媒等これらに限定されない各種添加剤が、用途に応じて任意に添加されていてもよく、不純物等が含まれていてもよい。 Furthermore, various additives such as silica powder, alumina powder, calcium carbonate powder, glass fiber and other inorganic fillers, elastomers, flame retardants, and catalysts, which are not limited to these, may be optionally added depending on the application, Impurities and the like may be included.
本発明では、エポキシ樹脂硬化物を処理液を用いて分解または溶解する。この処理液は、リン酸類及び有機溶媒が含まれていることが必要である。 In the present invention, the cured epoxy resin is decomposed or dissolved using a treatment liquid. This treatment liquid needs to contain phosphoric acids and an organic solvent.
本発明で使用するリン酸類としては、例えば、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸などのリン酸系化合物があげられる。これら、リン酸類は、リン酸類の塩であってもよく、例えば、前記リン酸系化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウムなどの金属または陽イオンとの塩が挙げられる。これらリン酸類の塩は、１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの化合物以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。 Examples of phosphoric acids used in the present invention include phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and pyrophosphorous acid. It is done. These phosphoric acids may be salts of phosphoric acids. For example, the phosphoric acid compounds and lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, vanadium, Examples thereof include salts with metals or cations such as chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, palladium, zinc, aluminum, gallium, tin, and ammonium. These phosphoric acid salts may be any one of a first salt having one metal and two hydrogens, a second salt having two metals and one hydrogen, and a third salt having three metals. , Any of acidic salt, alkaline salt and neutral salt may be used. These compounds may be used alone or in combination of several kinds. In addition to these compounds, any compounds may be used in combination, and impurities may be contained.
上記リン酸類の中で、処理液への溶解性を考慮すれば、リン酸類のアルカリ金属塩が好ましく、リン酸類のカリウム塩が特に好ましい。また、水溶性の溶媒を使用する場合には、それらの水和物がさらに好ましく、リン酸カリウム水和物が特に好適である。 Among the phosphoric acids, in view of solubility in the treatment liquid, alkali metal salts of phosphoric acids are preferable, and potassium salts of phosphoric acids are particularly preferable. Moreover, when using a water-soluble solvent, those hydrates are more preferable, and potassium phosphate hydrate is especially suitable.
本発明で使用する有機溶媒としては、例えば、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの有機溶媒があげられる。 Examples of the organic solvent used in the present invention include amide-based, alcohol-based, ketone-based, ether-based and ester-based organic solvents.
かかる有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等のアミド系；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン等のケトン系；ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, Amides such as N′-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, caprolactam, carbamic acid ester; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso -Butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl Alcohol, 1-hexa 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethyleneglycol , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200-400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, benzyl alcohol, glycerin, dipropylene glycol and the like alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3- Ketones such as pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phorone, isophorone; dipropyl ether, diisopro Pyrether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, acetal, ether type such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; ester type such as ethyl acetate and butyl acetate Can be mentioned.
上記有機溶媒の中でも、リン酸類およびエポキシ樹脂硬化物との親和性の観点から、アルコール系溶媒もしくはアミド系溶媒が好ましい。中でも、アルコール系溶媒では、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００がより好ましい。アミド系溶媒では、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。 Among the organic solvents, an alcohol solvent or an amide solvent is preferable from the viewpoint of affinity with phosphoric acids and the cured epoxy resin. Among these, alcohol solvents include 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol, ethylene glycol , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethyl Glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol # 200, polyethylene glycol # 300, polyethylene glycol # 400 is more preferable. Of the amide solvents, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are more preferable.
上記有機溶媒は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、上記有機溶媒は水、液体アンモニア、液体二酸化炭素等の無機系溶媒と併用してもよく、また、不純物が含まれていてもかまわない。 The above organic solvents may be used alone or in combination of several kinds. The organic solvent may be used in combination with an inorganic solvent such as water, liquid ammonia, or liquid carbon dioxide, and may contain impurities.
本発明で使用する処理液は、有機溶媒に対し、リン酸類が０．００１〜８０重量％の範囲の任意の濃度になるよう調整することが好ましい。０．００１重量％未満では樹脂硬化物の分解または溶解速度が遅くなり処理効率に劣る傾向があり、８０重量％を越えると処理液を調整することが困難である。前記濃度範囲の中で、特に好ましいのは、０．１〜２０重量％である。 The treatment liquid used in the present invention is preferably adjusted so that phosphoric acids have an arbitrary concentration in the range of 0.001 to 80% by weight with respect to the organic solvent. If it is less than 0.001% by weight, the decomposition or dissolution rate of the cured resin tends to be slow and the processing efficiency tends to be inferior. If it exceeds 80% by weight, it is difficult to adjust the treatment liquid. In the concentration range, 0.1 to 20% by weight is particularly preferable.
またリン酸類は、必ずしもすべてが処理液中に溶解している必要はなく、すべてが溶解していない飽和溶液においても、溶質は平衡状態にあり、リン酸類が失活した場合にはそれを補うので有効である。 In addition, phosphates do not necessarily have to be completely dissolved in the processing solution, and even in saturated solutions in which not all are dissolved, the solute is in an equilibrium state, and if phosphates are deactivated, they are compensated So it is effective.
さらに、処理液中の溶解していないリン酸類は、保存、処理時に処理液中に存在すればよく、沈殿していても分散していてもよい。分散させる方法としては、機械的撹拌、気体のバブリング、振動、超音波振動等、通常分散させる際に用いられる方法であれば限定されない。 Furthermore, the undissolved phosphoric acids in the treatment liquid may be present in the treatment liquid during storage and treatment, and may be precipitated or dispersed. The dispersion method is not limited as long as it is a method that is usually used for dispersion, such as mechanical stirring, gas bubbling, vibration, ultrasonic vibration, and the like.
処理液を調整する際の温度はどのような温度でもよいが、常圧で調整する場合には、作業効率や、操作性、液の取り扱い性などの観点から、使用する溶媒の凝固点以上、沸点以下であることが好ましい。また、処理液を調整する際の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。 The temperature at which the treatment liquid is adjusted may be any temperature. However, when adjusting at normal pressure, the boiling point is higher than the freezing point of the solvent used from the viewpoint of work efficiency, operability, and liquid handling. The following is preferable. The atmosphere for adjusting the treatment liquid may be air or an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., and may be under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
また、処理液には、界面活性剤等を添加して使用してもかまわない。 In addition, a surfactant or the like may be added to the treatment liquid.
本発明の処理方法は、処理液中にエポキシ樹脂硬化物を浸漬することによって行うことができる。 The treatment method of the present invention can be carried out by immersing the cured epoxy resin in a treatment liquid.
また、処理を行うに際し、エポキシ樹脂硬化物の大きさは、特に制限されないが、処理効率、コスト等の点から０．１立方センチメートル以上、１００立方センチメートル以下にすることが好ましく、１００立方センチメートルを超える大きさの場合には、破砕等によりエポキし樹脂硬化物の大きさを調整し、上記範囲内とすることが好ましい。破砕は、たとえば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、圧縮式破砕機(ロール式、コンベア式、スクリュー式)、スタンプミル、ボールミル、ロッドミルなどによって行うことができる。 In addition, the size of the cured epoxy resin is not particularly limited in performing the treatment, but it is preferably 0.1 cubic centimeters or more and 100 cubic centimeters or less from the viewpoint of processing efficiency, cost, etc., and the size exceeding 100 cubic centimeters. In this case, it is preferable to adjust the size of the cured resin product by crushing or the like to be within the above range. The crushing can be performed by, for example, an impact crusher, a shear crusher, a compression crusher (roll type, conveyor type, screw type), a stamp mill, a ball mill, a rod mill, or the like.
本発明の処理対象であるエポキシ樹脂硬化物の代表例として、一般的なプリント配線板を処理する場合は、処理前に破砕等の調整を行わずに、そのままで本発明の処理液に浸漬することで処理することが可能である。もちろん、処理効率、処理のしやすさ等のために破砕を行ってから処理してもよい。 As a representative example of the cured epoxy resin that is the subject of the present invention, when processing a general printed wiring board, it is immersed in the processing liquid of the present invention as it is without adjusting for crushing or the like before the processing. Can be processed. Of course, processing may be performed after crushing for processing efficiency, ease of processing, and the like.
本発明においては、エポキシ樹脂硬化物を処理液を用いて分解または溶解する際に、エポキシ樹脂硬化物に超音波振動を与える。超音波は人間の聴覚器官では捉えられない周波数の高い音波のことで、一般的に周波数は２０ｋＨｚ以上であり、診断装置や洗浄器等に用いられている。本発明で使用する超音波の周波数は、２０ｋＨｚ以上であればよく、好ましくは２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。超音波振動を与える方法としては、超音波発振器を利用することが望ましく、例えば、振動を伝播するホーンの部分を、エポキシ樹脂硬化物が浸漬した処理液中に浸すことにより超音波振動を与えることができる。超音波振動を与える時間は、超音波の周波数や処理条件等により異なるため、処理対象物に応じて分解または溶解されるまでの時間が適宜選択される。 In the present invention, when the cured epoxy resin is decomposed or dissolved using the treatment liquid, ultrasonic vibration is applied to the cured epoxy resin. Ultrasound is a high-frequency sound wave that cannot be captured by the human auditory organ, and generally has a frequency of 20 kHz or higher, and is used in diagnostic devices, washing machines, and the like. The frequency of the ultrasonic wave used in the present invention may be 20 kHz or more, and preferably 20 kHz to 1 MHz. As a method of applying ultrasonic vibration, it is desirable to use an ultrasonic oscillator. For example, applying ultrasonic vibration by immersing a portion of a horn that propagates vibration in a treatment liquid in which a cured epoxy resin is immersed. Can do. Since the time for applying ultrasonic vibration varies depending on the frequency of ultrasonic waves, processing conditions, and the like, the time until decomposition or dissolution is appropriately selected according to the object to be processed.
処理する際の処理液の温度は、その時に使用される処理液によって決定されるが、処理液の状態が液体であればよい。また、所望の処理速度の調整、処理のしやすさ等のために、処理液の凝固点以上、沸点以下の範囲で任意に決定される。処理後の回収材の品質低下を防ぐためには、２５０℃以下の温度で処理することが好ましく、２２０℃以下の温度で処理することがさらに好ましい。 Although the temperature of the processing liquid at the time of processing is determined by the processing liquid used at that time, the processing liquid may be in a liquid state. Further, it is arbitrarily determined in the range from the freezing point to the boiling point of the processing liquid for the purpose of adjusting the desired processing speed and ease of processing. In order to prevent the quality of the recovered material after the treatment from being deteriorated, the treatment is preferably performed at a temperature of 250 ° C. or less, and more preferably at a temperature of 220 ° C. or less.
処理時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、大気圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、安全性、効率および処理の容易さを重視する場合には、大気圧下である方が好ましい。 The atmosphere at the time of treatment may be air or an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., and any of atmospheric pressure, reduced pressure, and pressurized may be used, but safety, efficiency, and ease of treatment are emphasized. In some cases, it is preferable to be under atmospheric pressure.
処理速度を高める場合には加温、加圧することも有効である。 In order to increase the processing speed, heating and pressurization are also effective.
本発明の処理方法を用いて処理されたエポキシ樹脂硬化物の処理生成物は、工業的に有用な樹脂を得るための原料として有効に再利用されうる。 The processed product of the cured epoxy resin processed using the processing method of the present invention can be effectively reused as a raw material for obtaining an industrially useful resin.
本発明の処理方法で得られる処理生成物は、有機化合物であれば特に限定されないが、樹脂の合成原料として再利用可能な化合物であればより好ましい。樹脂の合成原料として再利用可能な化合物としては、フェノール類、フェノール類のグリシジルエーテル化物、フェノール類の金属塩、アミン類、カルボン酸類及びこれらのハロゲン化物、水添化物がある。また、これらの化合物を工業的に生産する際の原料も含まれる。例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、プロピルフェノール、エチルフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、及びこれらのグリシジルエーテル化物、ハロゲン化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などがある。 The treatment product obtained by the treatment method of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound, but is more preferably a compound that can be reused as a synthetic raw material for a resin. Compounds that can be reused as a raw material for resin synthesis include phenols, glycidyl ethers of phenols, metal salts of phenols, amines, carboxylic acids, and halides and hydrogenated products thereof. Moreover, the raw material at the time of industrially producing these compounds is also included. For example, phenol, cresol, dimethylphenol, propylphenol, ethylphenol, hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolak, and glycidyl thereof Examples include etherified compounds, halides, alkali metal salts, and ammonium salts.
さらに、一度以上使用された処理液は、新たなエポキシ樹脂硬化物を処理するために再度使用することが可能である。 Further, the treatment liquid that has been used once or more can be used again to treat a new cured epoxy resin.
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）７５０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５６０）１５０ｇを併用し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂２３０ｇ、促進剤にイミダゾール５．７ｇを使用し、臭素含有量２０％の樹脂板を作製した。樹脂板は、厚さ約１．０ｍｍとし、真空プレスを用いて１７０℃、９０分間加熱硬化して得た。これを、１０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、重量測定を行った。 Contains 750 g of brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 400) and 150 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 560), uses 230 g of phenol novolac resin as a curing agent, 5.7 g of imidazole as an accelerator, and contains bromine An amount of 20% resin plate was produced. The resin plate had a thickness of about 1.0 mm, and was obtained by heat curing at 170 ° C. for 90 minutes using a vacuum press. This was cut into 10 mm × 30 mm to obtain a test piece, and the weight was measured.
処理液は、表１に示す組成となるように各成分を四つ口フラスコもしくは試験管に秤量し、室温で穏やかに撹拌して得た。処理に際しては、この処理液が入ったフラスコにコンデンサ、温度計、窒素導入口、超音波発生装置から超音波振動を伝播するホーンを取り付けた。窒素気流中で穏やかに撹拌しながら、オイルバスを使用して１４０℃〜１６０℃の範囲に加温した。試験管の場合は、超音波洗浄器に試験管を浸漬した。 The treatment liquid was obtained by weighing each component in a four-necked flask or test tube so as to have the composition shown in Table 1, and gently stirring at room temperature. During the treatment, a condenser, a thermometer, a nitrogen inlet, and a horn that propagates ultrasonic vibrations from an ultrasonic generator were attached to the flask containing the treatment liquid. While gently stirring in a stream of nitrogen, the oil bath was used to warm to 140 ° C to 160 ° C. In the case of a test tube, the test tube was immersed in an ultrasonic cleaner.
試験片の質量を測定した後、処理液中に試験片を浸漬し、大気圧下、表１に示す温度で超音波振動を与えた。４時間後に取り出して再び質量を測定した。処理前後の質量変化から、樹脂硬化物の溶解率を算出した。 After measuring the mass of the test piece, the test piece was immersed in the treatment liquid and subjected to ultrasonic vibration at the temperature shown in Table 1 under atmospheric pressure. After 4 hours, it was taken out and weighed again. From the mass change before and after the treatment, the dissolution rate of the cured resin was calculated.
本発明例１〜４、比較例１〜８を表１に示す。
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