JP4143876B2 - Etching solution management method for cured epoxy resin and etching method for cured epoxy resin using the management method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料などに用いられるエポキシ樹脂硬化物をエッチングすることが可能なエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ樹脂硬化物をエッチングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂と同様にその電気特性、接着性に優れているため、種々の分野で利用されている。エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂は、用途が広がるにつれ、樹脂の一部を粗化や除去して使用するようになってきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂をエッチング加工する方法に関しては、従来からよく行われており、ヒドラジン等の塩基性溶液でエッチングする方法が、特開昭５０-４５７７号公報、特開昭５１-２７４６４号公報、特開昭５３-４９０６８号公報などによって知られている。
【０００４】
また、エポキシ樹脂を粗化する方法やエッチング加工する方法に関しては、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬化物の表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理に用いられる濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩などでエッチングする方法が、特開昭５４-１４４９６８号公報、特開昭６２-１０４１９７号公報などによって知られている。
またエポキシ樹脂に、アルカリに可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法が、特開平５-２１８６５１号公報によって検討されている。
【０００５】
しかし、無変性のエポキシ樹脂の硬化物を粗化、エッチングするのは、濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用していたが、これらの液は労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品であり、安全上取扱いに十分な注意が必要であり、さらに取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられるので、取り扱いが困難であるという課題があった。
さらに濃硫酸は吸水性が強いために、十分な濃度管理が必要であり、アルカリ過マンガン酸塩でエポキシ樹脂を完全に除去するには、８０℃前後の高温と３０分以上の時間が必要であり、効率的でないという課題があった。
また、エポキシ樹脂をエッチング可能にするためにアクリル樹脂を添加した変性エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を低下させてしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、特開平８−３２５４３８号公報に開示したように、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶液として、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を開発した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このアルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒溶液からなるエッチング液は、液寿命が短いという課題があった。
【０００８】
本発明は、液寿命に優れ、かつ、安全性と効率に優れたエポキシ硬化物のエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ硬化物をエッチングする方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液の管理方法は、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管することを特徴とする。
【００１０】
水と二酸化炭素を含まない気体には、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上を用いることができ、この水と二酸化炭素を含まない気体を、エッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することができる。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法は、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管された、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を用いて、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチング加工することを特徴とする。
【００１２】
アミド系溶媒には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかを用いることができる。
【００１３】
アルコール系溶媒には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
【００１４】
エッチング液は、アルカリ金属化合物０.５〜４０重量％、アミド系溶媒５０〜９９重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％からなることが好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子の含有率は、５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化物には、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含ませることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂硬化物には、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含ませることもでき、その原料を、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化二官能フェノール類とすることもできる。
【００１８】
ハロゲン原子は、臭素原子であることが好ましい。
【００１９】
発明者らは、開発の当初は、分子量が１００，０００以上のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を検討していたが、分子量の小さいものについては、あまりエッチングがうまくいっていないように思われた。
その原因を、よく検討すると、分子量の大きさに無関係に、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液のエッチング能力が低下していることが原因であり、エッチング液の能力の低下の原因が大気中の水および二酸化炭素にあることが判明した。
水はアミド系溶媒を加水分解し、エポキシ樹脂硬化物の膨潤並びに分解を妨げ、また、二酸化炭素はアルカリ金属化合物を難溶性の炭酸塩に変化させることで、エポキシ樹脂硬化物の分解を妨げると考えられる。したがって、エッチング液の能力を低下させないためには、水と二酸化炭素をエッチング液に接触させないことが必要であるとの知見が得られ、本発明をなすに至った。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（管理方法）
本発明では、エッチング液の可使時間を長期化させることを、エッチング液を使用並びに保管する際に水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下に置くことで実現した。水と二酸化炭素を含まない気体としては、水および二酸化炭素を除去した空気、窒素、希ガス等、人体に有毒でなければ何でもよいが、比重が空気に近い窒素、アルゴン、水および二酸化炭素を除去した空気などが特に好ましい。ただし、この場合の水は化合物としての水であり、大気中の水蒸気、霧状の水滴、エッチング液中の水などすべてが含まれる。これらの気体は任意の割合で混合して用いることができる。
水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気を得る方法は、例えば、エッチング液を使用するための容器の中に配管を通じて導入する方法、エッチング液中に配管を通じて導入する方法、エッチング液容器を設置した部屋全体に配管を通じて導入する方法、液化気体をその場で気化させる方法、水と二酸化炭素を除去する装置をエッチング液容器内またはエッチング装置を設置した部屋内で稼働させる方法などがある。また、エッチング液をスプレー方式等で使用する場合には、エッチング装置内またはエッチング装置を設置した部屋全体に、配管を通じて導入する方法をとることもできる。
【００２１】
（エッチング液）
本発明で使用するエポキシ樹脂硬化物のエッチング液は、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒を構成成分とするが、これらの他にどのような化合物を加えてもよい。
【００２２】
（アミド系溶媒）
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらのうちＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンの使用が、エポキシ樹脂硬化物を膨潤させる効果があり、分解物の溶解性が良好なために特に好ましい。これらの溶媒は、併用することができ、また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用することもできる。
ここで併用できるケトン系溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等がある。
また、併用できるエーテル系溶媒には、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等がある。
【００２３】
（アルカリ金属化合物）
本発明で使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物でアルコール系溶媒に溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラートなどがある。
【００２４】
（アルコール系溶媒）
本発明で使用するアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールなどがある。これらのうちメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールがアルカリ金属化合物の溶解性が高く、特に好ましい。これらの溶媒は、何種類かを併用することもできる。
【００２５】
（組成比）
本発明で使用するエッチング液は、アミド系溶媒に対し、アルコール系溶媒は任意の組成で配合することが可能であり、好ましくはアミド系溶媒５０〜９９重量％に対し、アルコール系溶媒１〜５０重量％の組成である。
アミド系溶媒の濃度が５０重量％未満であると、エポキシ硬化物の膨潤性、分解物の溶解性が低下し、９９重量％より高いと結果的にアルカリ金属化合物の濃度が低下するため、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下する。
溶液中のアルカリ金属化合物濃度は、０.５重量％〜４０重量％の範囲が好ましく、０.５重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下し、４０重量％を超えるとアルコール系溶媒にアルカリ金属化合物が完全に溶解しない。
【００２６】
（添加剤）
このエッチング液に、界面活性剤等を添加することができる。
【００２７】
（エッチング条件）
また、エッチングの際に、エッチング速度を調整するために、エッチング液を溶媒の凝固点以上、沸点以下の任意の温度で使用することができる。
【００２８】
（エッチング方法）
エッチング方法として、エッチング液中に浸漬することによって行い、エッチング速度を高めたり、超音波により振動を与えたりすることもできる。また、液中に浸さず、スプレー等による噴霧もでき、さらに高圧をかけることもできる。
【００２９】
本発明のエッチング液で加工できる対象となるエポキシ樹脂硬化物は、ハロゲン原子を含んでいれば特に限定することなく使用できる。
ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物の構成成分としては、エポキシ樹脂あるいは高分子量エポキシ重合体、硬化剤あるいは架橋剤などがあり、これらのいずれかまたは両方にハロゲン原子を含んでいればよい。これらはいずれかまたは両方を任意に混合して使用することができる。さらに、必要に応じて促進剤、触媒、エラストマ、充填材、難燃剤などを加えてもよい。
【００３０】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００３１】
（硬化剤）
本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。
多官能フェノール類の例として、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。
これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等がある。
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどがある。
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。
これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。
これらハロゲン化エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で使用する。
【００３２】
（硬化促進剤）
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
（高分子量エポキシ重合体）
重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を交互共重合させて得られる高分子であり、これら二成分を原料とするものであればどのようなものでもよい。
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能エポキシ樹脂の例としては、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合していても、分子内に二個のエポキシ基を有すればよい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。また二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をもつ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、異性体などがある。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合していても、他の化合物と重合していても、分子内に二個のフェノール性水酸基を有すればよい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。また二官能フェノール類以外の成分が、不純物として含まれていても構わない。
合成時に使用する溶媒、触媒はどのようなものでもよい。
【００３４】
（架橋剤）
高分子量エポキシ重合体あるいは水酸基を有するエポキシ樹脂を含む場合には、この水酸基と架橋反応する架橋剤を使用してもよく、架橋剤にハロゲンを含んでいることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１
エポキシ当量４７０，臭素含有率２２重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して，ジシアンジアミド４重量部，イミダゾール０．５重量部からなるエポキシ樹脂組成物のメチルエチルケトン溶液を，銅箔粗化面に塗布し，乾燥機中１５０℃，５分間の条件で溶媒を除去し，厚さ５０μｍの銅箔付きエポキシ接着フィルムを作製した。これを１７０℃，３０分間の条件で，銅張積層板の片面に積層した。この３層モデル配線板の接着フィルム側の外層銅箔に，レジストを用いた銅箔エッチングによって，φ０．１５ｍｍの穴をあけ，接着フィルム硬化物を露出させ，エッチング性評価試験片とした。
エッチング液として，水酸化ナトリウム４重量％，Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％，メタノール１６重量％の混合溶液を調整した。
エッチング槽内に，水酸化カルシウム水溶液，硫酸，塩化カルシウムを用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入し，エッチングを行った。
【００３６】
実施例２
エポキシ当量４００，臭素含有率４８％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して，フェノールノボラック樹脂３０重量部，イミダゾール０．２重量部からなるエポキシ樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３７】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡから合成した，重量平均分子量１００，０００の高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して，フェノールでマスクしたジイソシアネート２０重量部，テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部からなる樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３８】
実施例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡから合成した，重量平均分子量１３０，０００の高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して，メチルエチルケトンオキシムでマスクしたジイソシアネート２０重量部，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部，充填材であるタルク２０重量部からなる樹脂組成物を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００３９】
実施例５
エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入した以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４０】
実施例６
エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入した以外は，実施例３と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４１】
実施例７
エッチング液として，水酸化カリウム５重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５重量％，エチレングリコール２０重量％の混合溶液を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４２】
実施例８
実施例４で作製したエッチング性評価試験片を，実施例７で調整したエッチング液を用いて，エッチング槽内に，水酸化カルシウム水溶液，硫酸，塩化カルシウムを用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入して，エッチング性を評価した。
【００４３】
実施例９
エッチング液として，水素化リチウム５重量％，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０重量％，エチレングリコールモノメチルエーテル２５重量％の混合溶液を用いた以外は，実施例１と同様の条件でエッチング性を評価した。
【００４４】
実施例１０
実施例３で作製したエッチング性評価試験片を，実施例９で調整したエッチング液を用いて，エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％以上の窒素を導入して，エッチング性を評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例１と同様とした。
【００４６】
比較例２
実施例２において、調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例２と同様とした。
【００４７】
比較例３
実施例３において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例３と同様とした。
【００４８】
比較例４
実施例４において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例４と同様とした。
【００４９】
比較例５
実施例７において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例７と同様とした。
【００５０】
比較例６
実施例８において、調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例８と同様とした。
【００５１】
比較例７
実施例９において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例９と同様とした。
【００５２】
比較例８
実施例１０において，調整したエッチング液を大気中で使用した以外は、実施例１０と同様とした。
【００５３】
(試験方法)
実施例，比較例で行ったエッチング性の評価方法を，以下に示す。
エッチング液を５０℃に加温し，作製したエッチング性評価試験片を1時間エッチング液に浸し，エッチングを行った。
エッチング後の試験片の，直径０．１５ｍｍの穴を顕微鏡で観察し，接着フィルム硬化物がエッチングされることによて露出した内層銅箔の径を測定した。
この試験をエッチング液調整後，３日，５日，１０日，２０日，３０日のそれぞれにおいて行い，エッチング液の可使時間を評価した。
実用上問題のない内層銅箔露出径を直径０．０１ｍｍ〜０．１５ｍｍとし、より好ましい範囲を０．１０〜０．１５ｍｍとした。
このようにして試験した，実施例，比較例の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例１〜１０に示した，エッチング槽内，或いは，エッチング液内に水と二酸化炭素を含まない空気，又は窒素を導入し使用並びに保管した系と，比較例１〜８の大気中でエッチング液を使用並びに保管した系を比較する。比較例１〜８は，エッチング液調整後３日〜５日間で，内層銅箔に到達するまでエッチングできなくなるのに対し，実施例１〜１０においては，エッチング液調整後３０日のエッチング性がいずれも良好範囲である直径０．１０ｍｍ以上であり，３０日間の可使時間を有することが分かる。
本発明によれば、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチングするための、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で使用並びに保管することで、エッチング液の可使時間を、従来の５日間以下から３０日以上へと大幅に長期化させることができた。
【００５６】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によって、液寿命に優れ、かつ、安全性と効率に優れたエポキシ硬化物のエッチング液の管理方法とその管理方法を用いてエポキシ硬化物をエッチングする方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for managing an etchant capable of etching a cured epoxy resin used for insulating materials, adhesives, paints, and the like, and a method for etching a cured epoxy resin using the management method.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are used in various fields because they are excellent in electrical properties and adhesiveness, like polyimide resins. Epoxy resins and polyimide resins have come to be used after roughening or removing a part of the resin as their applications have expanded.
[0003]
As a method for etching a polyimide resin, it has been well practiced so far, and a method of etching with a basic solution such as hydrazine is disclosed in JP-A-50-4577, JP-A-51-27464, and JP-A-5-27464. This is known from Japanese Patent Publication No. 53-49068.
[0004]
In addition, with regard to the method of roughening and etching the epoxy resin, concentrated sulfuric acid, chromic acid, alkaline peroxide used for the surface roughening treatment, desmear treatment, and etch back treatment of the cured epoxy resin used for the printed wiring board. Etching methods such as manganate are known from Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-144968 and 62-104197.
A method of etching by adding an acrylic resin soluble in an alkali to an epoxy resin has been studied by Japanese Patent Laid-Open No. 5-218651.
[0005]
However, concentrated sulfuric acid, chromic acid, and alkaline permanganate were used to roughen and etch unmodified epoxy resin cured products, but these liquids are classified as specified chemical substances in the Industrial Safety and Health Act. This is an applicable chemical and requires careful handling for safety. Further, since the handler is obliged to regularly perform a medical examination, there is a problem that handling is difficult.
Furthermore, since concentrated sulfuric acid has a strong water absorption, sufficient concentration control is required. To completely remove the epoxy resin with alkaline permanganate, a high temperature of about 80 ° C. and a time of 30 minutes or more are required. There was a problem of being inefficient.
In addition, in the case of a modified epoxy resin to which an acrylic resin is added so that the epoxy resin can be etched, there is a problem in that excellent properties such as heat resistance and chemical resistance of the epoxy resin are deteriorated.
[0006]
Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have disclosed an alkali metal compound, an amide solvent, a solution for etching a cured product of a thermosetting epoxy resin composition, as disclosed in JP-A-8-325438. We have developed an etchant consisting of an alcohol solvent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the etching solution comprising the alkali metal compound, the amide solvent, and the alcohol solvent solution has a problem that the solution life is short.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for managing an etchant of an epoxy cured product having excellent liquid life and safety and efficiency, and a method for etching an epoxy cured product using the management method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The etching solution management method of the present invention is characterized by storing an epoxy resin cured product etching solution comprising an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent in a gas atmosphere that does not contain water and carbon dioxide. To do.
[0010]
The gas that does not contain water and carbon dioxide can be one or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, air from which water and carbon dioxide have been removed, and combinations thereof, and includes water and carbon dioxide. A gas that is not present can be introduced into the bath in which the etchant is placed or into the etchant.
[0011]
The etching method for cured epoxy resin of the present invention uses an etching solution for cured epoxy resin comprising an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent stored in a gas atmosphere not containing water and carbon dioxide. Then, the epoxy resin cured product containing halogen atoms is etched.
[0012]
As the amide solvent, any of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
[0013]
The alcohol solvent is one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. The above can be used.
[0014]
The etching solution is preferably composed of 0.5 to 40% by weight of an alkali metal compound, 50 to 99% by weight of an amide solvent, and 1 to 50% by weight of an alcohol solvent.
[0015]
The content of halogen atoms in the cured epoxy resin is preferably 5 wt% or more.
[0016]
The cured epoxy resin can contain a cured product of a halogenated polyfunctional epoxy resin and / or a halogenated polyfunctional phenol.
[0017]
The cured epoxy resin may contain a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and the raw material may be a halogenated bifunctional epoxy resin and / or a halogenated bifunctional phenol. it can.
[0018]
The halogen atom is preferably a bromine atom.
[0019]
At the beginning of the development, the inventors considered an etching solution for a cured epoxy resin having a molecular weight of 100,000 or more. However, for those having a small molecular weight, the etching seemed not to be performed well.
If the cause is examined carefully, it is because the etching ability of the etching solution composed of an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent is lowered regardless of the molecular weight. It was found that the cause of the decrease was atmospheric water and carbon dioxide.
Water hydrolyzes the amide solvent and prevents swelling and decomposition of the cured epoxy resin, and carbon dioxide inhibits decomposition of the cured epoxy resin by changing the alkali metal compound to a hardly soluble carbonate. Conceivable. Therefore, in order not to reduce the ability of the etching solution, it has been found that it is necessary not to contact water and carbon dioxide with the etching solution, and the present invention has been made.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Management method)
In the present invention, extending the pot life of the etchant is realized by placing it in a gas atmosphere that does not contain water and carbon dioxide when the etchant is used and stored. The gas that does not contain water and carbon dioxide may be anything that is not toxic to the human body, such as air, nitrogen, and rare gases from which water and carbon dioxide have been removed, but nitrogen, argon, water, and carbon dioxide that have a specific gravity close to air. Removed air or the like is particularly preferable. However, the water in this case is water as a compound, and includes all of water vapor in the atmosphere, mist-like water droplets, water in the etching solution, and the like. These gases can be mixed and used at an arbitrary ratio.
The method for obtaining an atmosphere of gas that does not contain water and carbon dioxide is, for example, a method for introducing an etching solution into a container through a pipe, a method for introducing the etching liquid into the container through a pipe, and an etching solution container. There are a method of introducing the whole room through a pipe, a method of vaporizing liquefied gas on the spot, and a method of operating an apparatus for removing water and carbon dioxide in an etching solution container or a room where an etching apparatus is installed. Further, when the etching solution is used in a spray method or the like, a method of introducing the etching solution into the etching apparatus or the entire room where the etching apparatus is installed through a pipe can be used.
[0021]
(Etching solution)
The etching solution of the cured epoxy resin used in the present invention contains an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent as constituent components, but any other compounds may be added.
[0022]
(Amide solvent)
Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, carbamic acid ester and the like can be used. Among these, the use of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone has the effect of swelling the epoxy resin cured product, and the solubility of the decomposition product is particularly good. preferable. These solvents can be used in combination, and can also be used in combination with other solvents represented by ketone solvents, ether solvents and the like.
Examples of the ketone solvent that can be used together include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
Examples of ether solvents that can be used in combination include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
[0023]
(Alkali metal compound)
The alkali metal compound used in the present invention may be any alkali metal compound such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium that dissolves in an alcohol solvent. For example, lithium, sodium, potassium , Metal such as rubidium, cesium, hydride, hydroxide, borohydride, amide, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, phosphate, carbonate, sulfate, nitrate, organic acid Salt, alcoholate, phenolate, etc.
[0024]
(Alcohol solvent)
Examples of the alcohol solvent used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, and 2-pentanol. 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4 -Methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4 -Methylcyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ester Tellurium, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tri Ethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200-400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, dipropylene Glycol, and the like. Of these, methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol are particularly preferable because of high solubility of alkali metal compounds. Several types of these solvents can be used in combination.
[0025]
(Composition ratio)
The etching solution used in the present invention can be blended in an arbitrary composition with respect to the amide solvent, and the alcohol solvent is preferably 1 to 50 with respect to 50 to 99% by weight of the amide solvent. It is a composition by weight.
When the concentration of the amide solvent is less than 50% by weight, the swellability of the epoxy cured product and the solubility of the decomposition product are lowered. When the concentration is higher than 99% by weight, the concentration of the alkali metal compound is consequently lowered. The decomposition rate of the cured resin is reduced.
The concentration of the alkali metal compound in the solution is preferably in the range of 0.5 wt% to 40 wt%, and if it is less than 0.5 wt%, the decomposition rate of the cured epoxy resin decreases, and if it exceeds 40 wt%. The alkali metal compound is not completely dissolved in the alcohol solvent.
[0026]
(Additive)
A surfactant or the like can be added to this etching solution.
[0027]
(Etching conditions)
In the etching, the etching solution can be used at an arbitrary temperature not lower than the freezing point of the solvent and not higher than the boiling point in order to adjust the etching rate.
[0028]
(Etching method)
As an etching method, it can be performed by immersing in an etching solution, and the etching rate can be increased or vibration can be applied by ultrasonic waves. In addition, spraying or the like can be performed without being immersed in the liquid, and a higher pressure can be applied.
[0029]
The cured epoxy resin that can be processed with the etching solution of the present invention can be used without particular limitation as long as it contains a halogen atom.
As a component of the epoxy resin cured product containing a halogen atom, there are an epoxy resin, a high molecular weight epoxy polymer, a curing agent, a cross-linking agent, and the like, and any or both of them may contain a halogen atom. Any one or both of these can be used in combination. Furthermore, an accelerator, a catalyst, an elastomer, a filler, a flame retardant and the like may be added as necessary.
[0030]
(Epoxy resin)
The epoxy resin may be anything as long as it has an epoxy group in the molecule, and is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or an aliphatic chain. Epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, diglycidyl etherified products of phenols, diglycidyl etherified products of alcohols, and their alkyl-substituted products, halides, hydrogen There are additives. These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be contained as impurities.
[0031]
(Curing agent)
The curing agent for epoxy resin used in the present invention can be used without limitation as long as it cures the epoxy resin. For example, polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, acid anhydrides, organophosphorus compounds and These halides are included.
Examples of polyfunctional phenols include monocyclic bifunctional phenols hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenols bisphenol A, bisphenol F, naphthalenediols, biphenols, and their halides, alkyl group substitution There is a body. Furthermore, there are novolak and resol which are polycondensates of these phenols and aldehydes.
Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives, and the like.
Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,4,0] -5 -Nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri -N-octylamine, tri-n -Butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, dimethylurea and the like.
Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2- Heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, 1-cyanoethylimidazole and the like.
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
The organic phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an organic group. For example, hexamethylphosphoric triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, phosphorous acid Examples include triphenyl, trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, and diphenylphosphine.
These curing agents can be used alone or in combination.
The compounding amount of these halogenated epoxy resin curing agents can be used without particular limitation as long as the curing reaction of the epoxy group can proceed, but preferably 0.01 to 5 with respect to 1 mol of the epoxy group. Used in a range of 0.0 equivalents.
[0032]
(Curing accelerator)
Moreover, you may mix | blend a hardening accelerator with the thermosetting epoxy resin composition of this invention as needed. Typical curing accelerators include, but are not limited to, tertiary amines, imidazoles, and quaternary ammonium salts.
[0033]
(High molecular weight epoxy polymer)
A high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more is a polymer obtained by alternating copolymerization of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol. It may be anything.
Examples of the bifunctional epoxy resin that is a raw material for synthesizing the high molecular weight epoxy polymer may be any compound as long as it has two epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, other diglycidyl etherified products of bifunctional phenols, bifunctional alcohols Examples thereof include diglycidyl ether compounds, their halides, and hydrogenated substances. These compounds may have any molecular weight. Even if these compounds are polymerized with each other, it is only necessary to have two epoxy groups in the molecule. Several kinds of these compounds can be used in combination. Moreover, components other than the bifunctional epoxy resin may be included as impurities.
The bifunctional phenols that are the raw materials for synthesizing the high molecular weight epoxy polymer may be any compounds as long as they have two phenolic hydroxyl groups. For example, monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenyl sulfone and their halides, alkyl group substitution products, isomers, etc. There is. These compounds may have any molecular weight. Even if these compounds are polymerized with each other or with other compounds, it is only necessary to have two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Several kinds of these compounds can be used in combination. Moreover, components other than bifunctional phenols may be included as impurities.
Any solvent and catalyst may be used during the synthesis.
[0034]
(Crosslinking agent)
When a high molecular weight epoxy polymer or an epoxy resin having a hydroxyl group is included, a crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the hydroxyl group may be used, and the crosslinking agent preferably contains a halogen.
[0035]
【Example】
Example 1
Methyl ethyl ketone solution of an epoxy resin composition consisting of 4 parts by weight of dicyandiamide and 0.5 parts by weight of imidazole is added to 100 parts by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 470 and a bromine content of 22% by weight. It apply | coated to the chemical conversion surface, the solvent was removed on 150 degreeC and 5-minute conditions in the dryer, and the 50-micrometer-thick epoxy adhesive film with a copper foil was produced. This was laminated | stacked on the single side | surface of the copper clad laminated board on 170 degreeC and the conditions for 30 minutes. The outer layer copper foil on the adhesive film side of the three-layer model wiring board was subjected to copper foil etching using a resist to make a hole of φ0.15 mm to expose the cured adhesive film, and used as an etching evaluation test piece.
As an etching solution, a mixed solution of 4% by weight of sodium hydroxide, 80% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 16% by weight of methanol was prepared.
Etching was performed by introducing air from which water and carbon dioxide had been removed using an aqueous calcium hydroxide solution, sulfuric acid, and calcium chloride into the etching tank.
[0036]
Example 2
Except for using 100 parts by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 and a bromine content of 48%, an epoxy resin composition comprising 30 parts by weight of phenol novolac resin and 0.2 parts by weight of imidazole was used. Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 1.
[0037]
Example 3
20 parts by weight of diisocyanate masked with phenol and 30 parts by weight of tetrabromobisphenol A type epoxy resin with respect to 100 parts by weight of high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 100,000 synthesized from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the resin composition comprising:
[0038]
Example 4
100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 130,000 synthesized from bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A, 20 parts by weight of diisocyanate masked with methyl ethyl ketone oxime, 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the resin composition consisting of 20 parts by weight of talc as a filler was used.
[0039]
Example 5
Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 1 except that nitrogen having a purity of 99% or more was introduced into the etching solution from a nitrogen cylinder.
[0040]
Example 6
Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 3 except that nitrogen having a purity of 99% or more was introduced into the etching solution from a nitrogen cylinder.
[0041]
Example 7
Etching properties were evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a mixed solution of 5 wt% potassium hydroxide, 75 wt% N, N-dimethylformamide, and 20 wt% ethylene glycol was used as the etching solution.
[0042]
Example 8
The etching property evaluation test piece produced in Example 4 was used, and the etching liquid prepared in Example 7 was used to remove water and carbon dioxide in the etching tank using an aqueous calcium hydroxide solution, sulfuric acid, and calcium chloride. Was introduced to evaluate the etching property.
[0043]
Example 9
Etchability was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that a mixed solution of 5% by weight of lithium hydride, 70% by weight of N, N-dimethylacetamide, and 25% by weight of ethylene glycol monomethyl ether was used as an etchant. .
[0044]
Example 10
Using the etching solution prepared in Example 9, the etching property evaluation test piece prepared in Example 3 was introduced into the etching solution with nitrogen having a purity of 99% or more from a nitrogen cylinder, and the etching property was evaluated.
[0045]
Comparative Example 1
Example 1 was the same as Example 1 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
[0046]
Comparative Example 2
Example 2 was the same as Example 2 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
[0047]
Comparative Example 3
Example 3 was the same as Example 3 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
[0048]
Comparative Example 4
Example 4 was the same as Example 4 except that the adjusted etching solution was used in the air.
[0049]
Comparative Example 5
Example 7 was the same as Example 7 except that the adjusted etching solution was used in the air.
[0050]
Comparative Example 6
In Example 8, it was made to be the same as that of Example 8 except having used the adjusted etching liquid in air | atmosphere.
[0051]
Comparative Example 7
Example 9 was the same as Example 9 except that the adjusted etching solution was used in the air.
[0052]
Comparative Example 8
Example 10 was the same as Example 10 except that the adjusted etching solution was used in the air.
[0053]
(Test method)
The evaluation method of the etching property performed in the examples and comparative examples is shown below.
The etching solution was heated to 50 ° C., and the etched test piece for etching property was immersed in the etching solution for 1 hour for etching.
A hole having a diameter of 0.15 mm in the test piece after etching was observed with a microscope, and the diameter of the inner layer copper foil exposed by etching the cured adhesive film was measured.
This test was performed on the 3rd, 5th, 10th, 20th, and 30th days after adjusting the etching solution, and the pot life of the etching solution was evaluated.
The exposed diameter of the inner layer copper foil having no practical problem was set to a diameter of 0.01 mm to 0.15 mm, and a more preferable range was set to 0.10 to 0.15 mm.
Table 1 shows the results of the examples and comparative examples tested in this manner.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Etching in the atmosphere of Comparative Examples 1 to 8 and the system shown in Examples 1 to 10 or the system in which water and carbon dioxide-free air or nitrogen is introduced and used and stored in the etching tank or in the etching solution Compare the systems where liquids were used and stored. In Comparative Examples 1-8, etching cannot be performed until the inner layer copper foil is reached in 3 to 5 days after the adjustment of the etching solution, whereas in Examples 1 to 10, the etching property is 30 days after the adjustment of the etching solution. It can be seen that the diameter is 0.10 mm or more, which is a good range, and the pot life is 30 days.
According to the present invention, an etching solution comprising an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent for etching a cured epoxy resin containing a halogen atom is used in a gas atmosphere not containing water and carbon dioxide. In addition, the pot life of the etching solution could be greatly prolonged from the conventional 5 days or less to 30 days or more.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for managing an epoxy cured product etching solution having excellent liquid life and safety and efficiency, and a method for etching an epoxy cured product using the management method. be able to.

Claims (15)

アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管することを特徴とするエッチング液の管理方法。A method for managing an etching solution, comprising: storing an etching solution of a cured epoxy resin comprising an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent in a gas atmosphere not containing water and carbon dioxide. 水と二酸化炭素を含まない気体が、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液の管理方法。2. The etching according to claim 1, wherein the gas not containing water and carbon dioxide is at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, air from which water and carbon dioxide have been removed, and a combination thereof. Liquid management method. 水と二酸化炭素を含まない気体をエッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液の管理方法。The method for managing an etching solution according to claim 1 or 2, wherein a gas not containing water and carbon dioxide is introduced into a tank in which the etching solution is placed or into the etching solution. 水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で保管された、アルカリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエポキシ樹脂硬化物のエッチング液を用いて、ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物をエッチング加工することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。Etching cured epoxy resin containing halogen atoms using etchant of cured epoxy resin consisting of alkali metal compound, amide solvent, alcohol solvent, stored in a gas atmosphere that does not contain water and carbon dioxide An etching method for a cured epoxy resin, characterized by processing. 水と二酸化炭素を含まない気体が、窒素、アルゴン、水と二酸化炭素を除去した空気およびこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。5. The epoxy according to claim 4, wherein the gas not containing water and carbon dioxide is at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, air from which water and carbon dioxide have been removed, and combinations thereof. Etching method for cured resin. 水と二酸化炭素を含まない気体をエッチング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導入することを特徴とする請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。6. The method for etching an epoxy resin cured product according to claim 4, wherein a gas not containing water and carbon dioxide is introduced into a tank in which the etching solution is placed or into the etching solution. 水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４または５に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。6. The method for etching an epoxy resin cured product according to claim 4, wherein the etching is performed in a gas atmosphere not containing water and carbon dioxide. アミド系溶媒が、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかであることを特徴とする請求項４〜７のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The epoxy resin according to any one of claims 4 to 7, wherein the amide solvent is any one of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Etching method for cured product. アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４〜８のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The alcohol solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. The method for etching an epoxy resin cured product according to any one of claims 4 to 8, wherein: エッチング液が、アルカリ金属化合物０.５〜４０重量％、アミド系溶媒５０〜９９重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％からなることを特徴とする請求項４〜９のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The etching solution comprises 0.5 to 40% by weight of an alkali metal compound, 50 to 99% by weight of an amide solvent, and 1 to 50% by weight of an alcohol solvent, according to any one of claims 4 to 9. Etching method for cured epoxy resin. エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子の含有率が、５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項４〜１０のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The method for etching an epoxy resin cured product according to any one of claims 4 to 10, wherein the content of halogen atoms in the cured epoxy resin product is 5 wt% or more. エポキシ樹脂硬化物が、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含むことを特徴とする請求項４〜１１のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The method for etching a cured epoxy resin according to any one of claims 4 to 11, wherein the cured epoxy resin contains a cured product of a halogenated polyfunctional epoxy resin and / or a halogenated polyfunctional phenol. . エポキシ樹脂硬化物が、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むことを特徴とする請求項４〜１２のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The method for etching an epoxy resin cured product according to any one of claims 4 to 12, wherein the epoxy resin cured product contains a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more. エポキシ樹脂硬化物に、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロゲン化二官能フェノール類を原料とした重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むことを特徴とする請求項１３に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。14. The epoxy resin cured product contains a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more using a halogenated bifunctional epoxy resin and / or a halogenated bifunctional phenol as a raw material. Etching method for cured epoxy resin. ハロゲン原子が、臭素原子であることを特徴とする請求項４〜１４のうちいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング方法。The method for etching an epoxy resin cured product according to any one of claims 4 to 14, wherein the halogen atom is a bromine atom.