JP2005343845A

JP2005343845A - アクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法

Info

Publication number: JP2005343845A
Application number: JP2004167113A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nakajima; 淳一中嶋; Seiji Tanizaki; 青磁谷崎
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】アクリロニトリルの製造時、精製時におけるアクリロニトリルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制するアクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法を提供する。
【解決手段】グリシン誘導体を有効成分として含むアクリロニトリルの重合抑制剤、及び該重合抑制剤をアクリロニトリルあるいはアクリロニトリルを含む工程液に添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリロニトリルの製造時、精製時におけるアクリロニトリルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制するアクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法に関するものである。

アクリロニトリルは、熱、光、その他の要因により極めて重合しやすく、製造、精製工程において、しばしば重合により関連設備内でファウリング（汚れ）が発生しトラブルを起こすことが知られている。汚れが、アクリロニトリルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔）、液送配管に付着すると、アクリロニトリルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、関連設備内に付着した重合反応物（汚れ）の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を余儀なくされ、経済的損失が大きい。また、そこで、アクリロニトリル関連設備内での汚れを抑制する重合抑制剤および重合抑制方法が数多く提案・実施されてきた。

一般に重合抑制剤としては、従来、ハイドロキノンやピロガロール（例えば、特許文献１参照）が用いられてきたが、十分な効果を示さず、これに替わる重合抑制剤としてヒドロキシアミン、フェニレンジアミン（例えば、特許文献２参照）、ニトロシルラジカル（例えば、特許文献３参照）の利用が提案されてきた。しかし、依然として十分な重合抑制効果を得るには至っていない。そのため、より優れたアクリロニトリルの重合抑制剤および効果的な重合抑制方法が強く望まれている。

特開２０００−３４２６７号公報米国特許第４，７２０，５６６号明細書（１９８８年）米国特許第３，７４７，９８８号明細書（１９７３年）

本発明は、アクリロニトリルの製造時、精製時におけるアクリロニトリルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制するアクリロニトリルの重合抑制剤および重合抑制方法を提供することにある。

本発明者らは、アクリロニトリルの重合特性を詳細に検討した結果、特定のグリシン誘導体がアクリロニトリルの重合を極めて効率良く抑制することを見出し、本発明を成すにいたった。

すなわち、請求項１に係る発明は、下記一般式（１）で表されるグリシン誘導体を有効成分として含むことを特徴とするアクリロニトリルの重合抑制剤である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、アミノアセチル基、Ｎ−（アミノアセチル）アミノアセチル基、フェニルアセチル基、カルバモイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１９のアリール基もしくはアルキルフェニル基、１〜３個のカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、１〜２個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含む炭素数４〜７のアミノアルキル基、１〜３個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むアルキレン（炭素数２〜３）ジアミノアルキル（炭素数２〜３）基、１〜４個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むジアルキレン（炭素数２〜３）トリアミノアルキル（炭素数２〜３）基、及び／又はその完全中和塩あるいは部分中和塩であり、Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウムである。）

請求項２に係る発明は、請求項１記載のアクリロニトリルの重合抑制剤であり、前記グリシン誘導体が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ビスカルボキシメチル−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン（エチレンジアミン四酢酸）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴としている。

請求項３に係る発明は、アクリロニトリルの製造時、精製時において、前記一般式（１）で表されるグリシン誘導体をアクリロニトリルを含む工程液に添加することを特徴とするアクリロニトリルの重合抑制方法である。

請求項４に係る発明は、請求項３記載のアクリロニトリルの重合抑制方法であり、前記一般式（１）で表されるグリシン誘導体を工程中に含まれるアクリロニトリルに対して０．０５〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載のアクリロニトリルの重合抑制方法であり、前記グリシン誘導体が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ビスカルボキシメチル−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン（エチレンジアミン四酢酸）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明のアクリロニトリルの重合抑制剤およびアクリロニトリルの重合抑制方法により、アクリロニトリルの製造、精製時における重合を効果的に抑制することができ、特にアクリロニトリル製造・精製時の操業の安定化、アクリロニトリルの品質の向上に大きく寄与することができる。

本発明は、アクリロニトリルの製造時、精製時において、特定のグリシン誘導体を含むアクリロニトリル重合抑制剤および該アクリロニトリル重合抑制剤を用いることによって、アクリロニトリルの重合によって生じる汚れの発生抑制を効果的に達成し得るアクリロニトリル重合抑制方法である。

本発明において重合抑制の対象となるアクリロニトリルは、特に限定されるものではなく、通常のアクリロニトリルの製造方法により得られるアクリロニトリルであり、具体的には次の方法により得られるアクリロニトリルである。（１）プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法（例えばソハイオ法、ＳＮＡＭ法）、（２）エチレンクロロヒドリンにシアン化ナトリウムを作用させ、エチレンシアンヒドリンとして脱水してアクリロニトリルを得る方法、（３）エチレンオキサイドを原料としてシアン化水素をアルカリ性触媒下で液相反応させてエチレンシアンヒドリンとし、これを脱水してアクリロニトリルを得る方法、（４）アセトアルデヒドとシアン化水素を触媒の存在下で反応させラクトニトリルを得、これを脱水してアクリロニトリルを製造する方法（ラクトニトリル法）等があげられる。

本発明におけるグリシン誘導体は、一般式（１）で表される化合物であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、アミノアセチル基、Ｎ−（アミノアセチル）アミノアセチル基、フェニルアセチル基、カルバモイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１９のアリール基もしくはアルキルフェニル基、１〜３個のカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、１〜２個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含む炭素数４〜７のアミノアルキル基、１〜３個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むアルキレン（炭素数２〜３）ジアミノアルキル（炭素数２〜３）基、１〜４個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むジアルキレン（炭素数２〜３）トリアミノアルキル（炭素数２〜３）基、及び／又はその完全中和塩あるいは部分中和塩であり、Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウムである。

具体的には、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−ヒドロキシメチルグリシン、Ｎ−カルボキシメチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−フェニルアセチルグリシン、Ｎ−カルバモイルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン、Ｎ−トルイルグリシン、Ｎ−トリフェニルメチルグリシン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−フタロイルグリシン、Ｎ−（グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−ジヒドロキシブチルグリシン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレン−Ｎ、Ｎ’−ジグリシン、ニトリロ三酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸等がある。好ましくは、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレン−Ｎ、Ｎ’−ジグリシン、ニトリロ三酢酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ‘−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレングリシン、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸である。これらのグリシン誘導体の単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本発明のアクリロニトリルの重合抑制剤は、常温で液体、固体の形態のグリシン誘導体を１〜１００重量％として含むものである。具体的には、グリシン誘導体をそのまま単独で用いる外に、グリシン誘導体を溶剤に溶解して成るものである。用いる溶剤は、適用するアクリロニトリルの工程と用いるグリシン誘導体を考慮して、適宜選択決定されれば良く、通常、水、エチレングリコール、エタノール等が挙げられ、これらの中でも水が最も好ましい。グリシン誘導体の配合量が、１重量％未満では本発明の効果を十分に発揮することができない場合がある。

本発明のアクリロニトリル重合抑制剤の製造は、特に限定されるものではなく、撹拌下、溶剤にグリシン誘導体を添加して均一溶液として調製して得られる。

また、本発明のグリシン誘導体に従来より使用されている、その他の重合禁止剤を本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。

本発明のアクリロニトリル重合抑制方法は、一般式（１）で表されたグリシン誘導体を含むアクリロニトリル重合抑制剤をアクリロニトリルの製造時、精製時において、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルを含む工程液に添加することによって、アクリロニトリルの重合抑制および重合によって生じる汚れの発生抑制を効果的に達成し得るアクリロニトリル重合抑制方法である。

本発明のアクリロニトリル重合抑制方法を実施するに際して、重合抑制剤の添加箇所は、アクリロニトリルの製造工程内においては、アクリロニトリルを含む工程液の一部が重合し、その重合物が付着し汚れとなる箇所の手前であり、具体的にはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを製造するソハイオ法、ＳＮＡＭ法、エチレンシアンヒドリンとして脱水してアクリロニトリルを得る方法、エチレンシアンヒドリンを脱水してアクリロニトリルを得る方法、ラクトニトリルを脱水してアクリロニトリルを製造するラクトニトリル法等の脱水塔あるいはそのフィード液、アクリロニトリル精製塔あるいはそのフィード液、およびその周辺の工程に添加される。また、貯蔵時や輸送時には保管タンク、貯蔵タンク、移送タンク等の貯蔵設備に添加される。

本発明の重合抑制剤の添加量は、適用するアクリロニトリルの工程と必要とする重合抑制の程度を考慮して決定され、通常はグリシン誘導体として工程液中に含まれるアクリロニトリルに対して０．０５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．５〜１００ｐｐｍである。グリシン誘導体を１０００ｐｐｍより多く用いることは、なんら妨げるものではないが、添加量に見合った効果の向上がみられず、経済的な見地から不利なことがある。

本発明のアクリロニトリル重合抑制剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、通常の薬液注入ポンプを用いて添加される。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（グリシン誘導体）
Ｇ−１：グリシン
Ｇ−２：Ｎ−メチルグリシン
Ｇ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
Ｇ−４：Ｎ−アセチルグリシン
Ｇ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン
Ｇ−６：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン
Ｇ−７：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボキシメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン（エチレンジアミン四酢酸）
Ｇ−８：ニトリロトリ酢酸
Ｇ−９：ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ｇ−１０：ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
Ｇ−１１：ジエチレントリアミン五酢酸
Ｇ−１２：トリエチレンテトラアミン六酢酸
Ｇ−１３：Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸
Ｇ−１４：１，３−プロパンジアミン四酢酸
Ｇ−１５：１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸

（比較例）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＭＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン

重合抑制試験１
５００ｍＬ三口フラスコにアクリロニトリル２００ｇと所定量のグリシン誘導体を添加し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の割合で導入しながら、７８℃（常圧）にて８時間、加熱還流した。８時間後、反応液約５ｇを採取し、正確に秤量した後、１μｍガラス繊維瀘紙〔ミリポア社（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐ．）製〕にて瀘別し、生成したポリマーを分離した。分離したポリマーを５０℃で６時間乾燥した後、秤量し、反応液中の生成ポリマー量（重量ｐｐｍ）を算出した。結果を表１に示した。

本発明の重合抑制剤は、従来のアクリロニトリル重合抑制剤であるハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のいずれと比較しても同一添加量では、圧倒的に少ないポリマー生成量であり、優れた重合防止効果を発揮していることが分かる。

Claims

下記一般式（１）にて表されるグリシン誘導体を有効成分として含むことを特徴とするアクリロニトリル重合抑制剤。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、アミノアセチル基、Ｎ−（アミノアセチル）アミノアセチル基、フェニルアセチル基、カルバモイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１９のアリール基もしくはアルキルフェニル基、１〜３個のカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、１〜２個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含む炭素数４〜７のアミノアルキル基、１〜３個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むアルキレン（炭素数２〜３）ジアミノアルキル（炭素数２〜３）基、１〜４個のカルボキシメチル基及び／又はヒドロキシエチル基を含むジアルキレン（炭素数２〜３）トリアミノアルキル（炭素数２〜３）基、及び／又はその完全中和塩あるいは部分中和塩であり、Ｘは水素原子、ナトリウム、カリウムである。）
前記グリシン誘導体が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ビスカルボキシメチル−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン（エチレンジアミン四酢酸）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のアクリロニトリル重合抑制剤。
アクリロニトリルの製造時、精製時において、前記一般式（１）で表されるグリシン誘導体をアクリロニトリルを含む工程液に添加することを特徴とするアクリロニトリル重合抑制方法。
前記一般式（１）で表されるグリシン誘導体を工程液中に含まれるアクリロニトリルに対して０．０５〜１０００ｐｐｍ添加する請求項３記載のアクリロニトリル重合抑制方法。
前記グリシン誘導体が、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン、エチレン−Ｎ、Ｎ´−ビスカルボキシメチル−Ｎ、Ｎ´−ジグリシン（エチレンジアミン四酢酸）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ、Ｎ−ジカルボキシメチルグルタミン酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸及び１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸から選ばれた１種以上である請求項３又は４記載のアクリロニトリル重合抑制方法。