JP3682092B2 - 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 - Google Patents
純粋グレードのアクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3682092B2 JP3682092B2 JP15556595A JP15556595A JP3682092B2 JP 3682092 B2 JP3682092 B2 JP 3682092B2 JP 15556595 A JP15556595 A JP 15556595A JP 15556595 A JP15556595 A JP 15556595A JP 3682092 B2 JP3682092 B2 JP 3682092B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acrylic acid
- amine
- acid
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/22—Accessories
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
本発明は、アクリル酸を精製する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて低いレベルの残留アルデヒドを含む純粋グレードのアクリル酸を提供する連続方法に関する。
【0002】
プロピレンの接触酸化によるアクリル酸の製造においては、まず最初に、更なる精製の前のアクリル酸(AA)水溶液中においてAA及び酸化副生成物が得られる。「抽出/蒸留工程」においては、AA水溶液を好適な有機溶媒で抽出してAA抽出物を得、これを次に共沸蒸留及び脱水して、抽出物から水を除去し、有機溶媒を再循環のために回収する。他の精製工程である「直接蒸留工程」においては、水溶液抽出工程を省略して、共沸蒸留及び脱水を、AA水溶液に直接施す。いずれの方法によっても、得られる脱水AA又は「粗」AAは、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような酸不純物を含み、また、アクロレイン、フルフラール及びベンズアルデヒドのようなアルデヒド不純物、並びに他の酸化副生成物を含んでいる。酢酸を分別蒸留によって脱水AAから除去して、他の成分を未だ含んでいる低酢酸AA(粗AAとも称する)を与えることができる。抽出工程においては、マレイン酸及び他の酸不純物の一部が排水に放出されるので、高価な排水処理の必要が生じる。直接蒸留法においては、これらの同様の不純物が、廃棄有機油となり、これらはその燃料価のために燃焼させることができる。而して、どちらの方法も商業的に実施されているが、直接蒸留法は、これを用いると相当レベルのマレイン酸及び無水マレイン酸を含むAAを精製する困難性を上昇させるにも拘わらず、より新しいプラントには好ましいものである。本発明は、どちらの方法と共にも用いることができ、直接蒸留法に特に有利である。
【0003】
粗AA(CAA)の従来の分別蒸留法は、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにテレフタル酸のような他の高沸点不純物のほとんどを除去することができ、アクリレートエステル又はいくつかのポリマーを製造するための出発物質として有用な蒸留AAを提供する。しかしながら、従来の分別蒸留法のみでは、蒸留AAから得られるポリマーよりも高い平均分子量を有するポリマーを製造するのに有用な純粋グレードのアクリル酸(PGAA)に必要なレベルにまでアルデヒドを減少させるのには有効ではない。残留不純物、特にアルデヒドは、重合反応に影響を与えるので、PGAAを得るためには、抽出/蒸留法又は直接蒸留法のいずれからのCAAも、従来の分別蒸留法によって達成されるよりも高度に精製しなければならない。即ち、アルデヒド単体レベルを、約10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、最も好ましくは1ppm以下にしなければならない。このようなアルデヒドレベルを有するPGAAは、例えば、超吸収ポリマー、及び油田掘削泥用の分散剤として、及び凝集剤として有効なポリマーを製造するのに有用である。
【0004】
アミン又は類似の化合物の存在下でAAを蒸留することによってアルデヒドをAA中でppmレベルに減少させることができることが知られている。例えば、U.S.Research Disclosure No.167066においては、粗製又は蒸留アクリル酸を少量のフロログルシノール、o−フェニレンジアミン又はアニリンで処理することによって、フルフラールを1ppm未満に減少させることが開示されている。これらのアミンは、フルフラールとコンプレックスを形成するか又はこれを分解して生成物を与え、これを次に分別蒸留によって分離することができる。米国特許第3,725,208号(208特許)においては、以下の化合物:スルフリル酸、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン又はグリシンの少なくとも一つを、バッチ法で、アルデヒドを含む部分精製(おそらく予め蒸留されている)「粗製グレード」のアクリル酸に加え、得られた混合物を、分別蒸留の前に70℃で3時間加熱すると、減少したレベルのアルデヒドを含むAA蒸留物が得られることが開示されている。米国特許第4,828,652号(652特許)においては、粗製グレードのAAの「技術的グレード」(おそらく蒸留グレード)の分別蒸留の前に、アミノグアニジン又はその塩を、アルデヒド1モル当たり1〜3モルの比で、少なくとも1〜1.5時間の残留時間で用いると、有効であることが教示されている。
【0005】
しかしながら、上記記載のアルデヒド減少方法には問題点がある。例えば、公知の方法は、652特許において開示されているように、粗製グレードのAA又は粗AAの蒸留グレードへの所謂単一又は単ショットのアミン添加を用いており、蒸留の前に相当な残留時間を必要とした。この特許は、また、ヒドラジン又はヒドラジン水溶液の添加を包含する従前の方法は、5ppm以下のフルフラール含量を達成するためには、アルデヒド1モルあたり約4モルの過剰のヒドラジン、及び特別の蒸留条件を必要とした。更に、これらの条件下では、蒸留カラムは副生成物によって被覆されるようになった。208特許は、アニリン、モノエタノールアミン及びエチレンジアミンのようなアミンを、開示された条件下で用いることができることが開示されているが、最低の残留アルデヒド含量はヒドラジン又はフェニルヒドラジンによってのみ得られており、低アルデヒドレベルを達成するためには高レベル及び長残留時間が必要であった。更なる問題点は、マレイン酸及び無水マレイン酸が存在する場合に起こる。これらを合わせたレベルがCAA中で約0.1重量%を超える場合には、バッチ又は連続法のいずれにおいても用いられる過剰のアミンによって大きな固形物の形成が起こる可能性がある。これらの固形物は、装置を汚し、洗浄のための中断を引き起こす可能性がある。更に、アミンと無水マレイン酸との競合反応のために、無水マレイン酸との反応がフルフラール及びベンズアルデヒドとの反応よりも動力学的に好都合であるので、過剰量のアミンを加える必要がある。無水マレイン酸との反応は、CAAを予め蒸留することによって避けることができるが、これはコストのかかる工程であり、排除した方が有益であろう。更に、CAAを蒸留しながらアミンを分別蒸留カラムの頂部又は頂部付近のみに加えると更なる問題が生じることが分かった。即ち、この方法でアミンを添加すると、CAAが約10ppmを超えるアクロレインを含む場合には、カラム内において、過剰のポリマー及び他の固形物が形成される。
【0006】
而して、CAAが、アルデヒドのみならず、上記の示した典型的な不純物、特にマレイン酸及び無水マレイン酸を含む場合に、CAAからPGAAを製造する効率的な方法、特に連続方法の必要性がある。本発明者らは、相当なレベルのアクロレイン、フルフラール及びマレイン酸及び無水物を含むCAA中のアルデヒドを減少させる、経済的な連続方法を見出した。本方法によれば、無水マレイン酸を除去するためにCAAを予め蒸留する必要なしに、10ppm未満の単体残留アルデヒドを有するPGAAが得られ、1ppm未満のアルデヒドを有するPGAAを得ることができる。本発明の特徴は、また、以下に示すように、AAの予備源と関連する初期の処理工程に適用可能であるという点である。更に、本発明方法によれば、ポリマー及び他の固形物による装置の汚染が防止される。本発明方法によれば、また、公知の方法と比較して、高価なアミンの使用量が最小になり、新たな廃棄物質の生成が最小になる。
【0007】
広範には、本発明方法は、PGAAの製造における連続工程の異なる点で二つの選択されたアミンの群を用いる。一態様においては、一方の選択されたアミンの群(A群)からの1以上のアミンをCAAに加えて、粗アクリル酸供給流を与える。CAA供給流内において、A群アミンは、アクロレイン及び他の「軽質」アルデヒド(AAよりも低い沸点のアルデヒド)と速やかに反応して、それらをカラム中の揮発化から有効に除去する。CAA供給流は、分別蒸留カラムに送られて蒸留される。カラムの分別力によって、マレイン酸、無水マレイン酸及びテレフタル酸のようなより高沸点の成分が、カラムの底部付近に残留する。CAA供給流の蒸留と同時に、他の選択されたアミンの群(B群)からの1以上のアミンのアミン供給流を、カラムの頂部又は頂部付近に導入して、残留している揮発性のアルデヒド、特にフルフラール、及び無水マレイン酸の全ての除去を容易にする。得られる蒸留物(重合安定剤を含ませてもよい)はPGAAである。
【0008】
より詳しくは、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:
(a)最終蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、
(i)粗アクリル酸;及び
(ii)(i)構造式(I):
【化10】
(式中、X1 及びX2 は、H、NR2 、OR、Cl及びRからなる群から選択され、Rは、H又はC1 〜C6 アルキルから選択される)
の第1級アリールアミン;
(ii)構造式:R2 −NH−NH2 (式中、R2 は、H、フェニル、4−ニトロフェニル又は2,4−ジニトロフェニルから選択される)のヒドラジン、場合によってはその水和物;
(iii)構造式(II):
【化11】
(式中、R3 は、H又はC1 〜C6 アルキレンアミンから選択され、R4 はC1 〜C6 アルキレンアミンである)
のアルキレンポリアミン;及び
(iv)構造式(III):
【化12】
(式中、R5 は、H、R又はR4 から選択される)の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸;
からなる群から選択される、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のA群アミン;
を含む粗アクリル酸供給流を供給し;
(b)同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして
(c)最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;
工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0009】
連続方法は、また、A群からのアミンを、CAAを製造する際に用いられる予備カラム、例えば共沸蒸留カラム又は酢酸除去カラムに加えることによっても行うことができる。得られるCAAは最終蒸留カラムに送られ、一方、B群からの同時供給アミンはこの最終蒸留カラムの上部に送られて、PGAAが留去される。
【0010】
上記に記載したように、CAAは脱水したAAであり、通常は以下の酸及びアルデヒドを以下に示す重量で含んでいる。例えば、アクロレインが数ppm〜約300ppmの範囲、ベンズアルデヒド及びフルフラールが、それぞれ約200〜400ppmの範囲、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で約1.0重量%以下(マレイン酸として測定)、及び他の成分、例えば酢酸及びテレフタル酸である。AA水溶液及びAA抽出物はCAAに先立つAA源であり、CAAと同様の酸及びアルデヒド及び水を含んでいる。
【0011】
CAA(又は他のAA源)供給流の製造において、A群アミンを、CAA(又は他のAA源)に、生のままか、又は、好適な溶媒、例えば水又はプロピオン酸、ヘキサン酸又は吉草酸のような飽和カルボン酸中の溶液として加えることができる。A群アミンは、上記に記載され、更にここで定義されるアミンから選択される。第1級アリールアミンの構造式(I)のR−アルキル基は、C1 〜C6 アルキル、即ち、1〜6個の炭素原子を有する任意の異性体形態のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−、イソ−又はsec−ブチル、ヘキシル及びこれらの異性体である。二置換第1級アリールアミン、例えばジアミノトルエン及びジメチルアニリンもまた有効である。R2 −NH−NH2 のヒドラジン(又は水和物)が定義されている。水和物は、取扱いにおける容易性及び安全性の点で有利である。アルキレンポリアミンのC1 〜C6 アルキレン基、R3 及びR4 は、1〜6個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン及びこれらの異性体であり、第1級アミンを有している。構造式(II)のアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられる。α−アミノ酸は記載されている通りである。
【0012】
A群アミンは、CAA又はCAAに先立つ他のAA源中に存在しているアクロレイン及び他の軽質アルデヒドと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。ほとんどのA群アミンは、CAA又は他のAA源が蒸留カラムに導かれるのと同時に、アミンと順次反応する。また、当該技術において公知の方法、例えば連続供給ライン中のバッファータンクを用いることによって供給を行って、残留時間を延長することができる。フェニレンジアミンのような比較的高価なアミンがA群に含まれているが、アニリン、o−メチルアニリン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、リシン、メチオニン及びグリシンのようなより安価なアミンを用いることが好ましく、これらはアクロレインと共に用いると特に有効である(ブチルアミンのようなアルキルアミンは、低い反応速度を有することが見出され、例えばアニリン及び他の「迅速反応」アミンよりも高い使用レベルが必要であるので、A群アミンとして挙げられていない。)。概して、70℃以下の温度で液体であるこれらのA群アミン及びそれらの混合物が使用し易い。コスト、効率、入手容易性及び取扱いの容易性の理由により、本発明において用いるのに好ましいA群のアミンとしては、アニリン、o−、m−及びp−メチルアニリン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン及びメチオニンが挙げられる。それらのコスト及びアクロレイン不純物を減少させる効率のために、アニリン、o−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物がより好ましく、アニリンが最も好ましい。
【0013】
CAAを最終蒸留カラムに供給するのと同時に、B群の1以上のアミンを、生のままか又はA群アミン添加に関して上記したような溶液として、同じカラムの上部に供給する。即ち、カラムの頂部又は上部30%の範囲内で、常にCAA供給流よりも上部に供給する。有効なB群アミンは上記に記載したものであり、フルフラールと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。好ましいB群アミンは、それらのコスト、入手容易性同じ効率の点から、メタ−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンが挙げられ、これらの中で、メタ−フェニレンジアミンが最も好ましい。5ppm未満の残留単体アルデヒドレベルを有するPGAAが好ましいアミンを用いて速やかに得られ、1ppm未満のものは最も好ましいアミンを用いて得られる。
【0014】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、1以上のA群アミンを、AA源、例えばAA水溶液に加えてAA源供給流を形成して、これを共沸蒸留カラムに送る。脱水後、得られるCAAは、低いアクロレイン含量(10ppm未満)を有し、乾燥している。AA源は、抽出物、即ち好適な有機溶媒で抽出したAA水溶液であってもよく、得られるAA抽出物は、アクリル酸水溶液の代わりに共沸脱水カラムに送られる。また、いずれかのAA源をカラムに供給しながら、A群アミンを共沸脱水カラムに別の流れとして供給することもできる。得られる低アクロレインCAA(脱水したもの)は、場合によっては、次に酢酸除去のための他の分別蒸留カラムに送られて低酢酸含量(2,000ppm未満)を有する低アクロレインCAAを得るか、あるいは最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに直接送られて、ここで上記記載の工程(b)及び(c)が行われる。A群アミンをAA水溶液又は抽出物に加えることの利点は、いずれかの溶液がマレイン酸をその無水物形態で含まず、したがってA群アミンが無水マレイン酸との反応によって消費されることがないという点である。
【0015】
而して、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:(a)第1の蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、(i)アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選択されるアクリル酸源;アクリル酸源中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、上記の(a)−(ii)において記載されているものと同じA群アミンから選択される、1以上のA群アミン;を含むアクリル酸源供給流を供給し;(b)アクリル酸源供給流を脱水して、10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(c)場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(d)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして(e)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0016】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、1以上のA群アミンを、高レベル(2,000ppm以上)の酢酸を有するCAAに加える。この高酢酸含有CAA供給流を、酢酸蒸留カラム、即ちその蒸留によって酢酸をCAAから有効に減少させるのに用いられる蒸留カラムに供給することができる。A群で処理したCAAを蒸留することによって、低アクロレイン(この時点で低酢酸でもある)CAAが得られる(A群アミンは、高酢酸CAAをカラムに供給しながら、別の流れとして酢酸除去カラムに供給することができる。)。次に、低アクロレインCAAを、最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに供給して、ここで上述した最終蒸留工程を行う。
【0017】
而して、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:(a)酢酸蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、(i)高酢酸含有粗アクリル酸;(ii)高酢酸含有粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、上記(a)−(ii)において記載されたものと同じA群アミンから選択される1以上のA群アミン;を含む供給流を供給し;(b)供給流から酢酸を留去して、2,000ppm未満の酢酸含量及び10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(c)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして(d)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0018】
例えばAAの水性源か高酢酸含有CAAのいずれかを用いるこれらの方法の利点は、アクロレイン及び他の軽質アルデヒドがAA精製工程の初期に除去されるという点であり、AAが精製されながら重合する傾向が減少し、更なる処理における重合開始剤のレベルを減少させることができるという更なる利点もある。而して、A群を、PGAAを与える最終分別蒸留カラムに供給する前に連続方法工程においてアクリル酸を部分的に精製するのに、且つ、アクリル酸が精製されながら重合するという傾向のいくらかを防ぐのに、有効に用いることができる。
【0019】
上記に記載の第1の態様において用いられるものと同じ好ましいA群及びB群アミンが、水溶液を源とするAA及び高酢酸CAAの本発明の態様において好ましい。10ppm未満の、好ましくは5ppm未満、最も好ましくは1ppm未満の残留単体アルデヒドを有するPGAAを、記載された方法から得ることができ、好ましいアミンを用いれば5ppm未満は容易に達成され、より好ましいものを用いれば1ppm未満が達成される。
【0020】
本発明の蒸留は全て、減圧下、通常は200mmHg未満で、150℃以下、好ましくは約100℃未満に保持されたカラム底温度を用いて行われて、AAのポリマーとしての損失が最小にされる。A群アミンを、記載のようにCAA又は他のAA源に加える場合には、AA含有供給流の温度は、25℃以上、好ましくは40℃以上で100℃以下の温度でなければならず、40〜80℃の範囲の温度が好ましい。これらの温度においては、25℃以下の温度よりも、固形物の生成がより少ない。
【0021】
本発明の連続方法は「バッチ」方法とは区別される。後者においては、固定量のCAA又はAA源を、蒸留ユニットに充填し、固定量のアミンと反応させて(単一又は単ショットアミン添加によって)アルデヒド含量を減少させて、次に蒸留して固定量の精製生成物を得る。バッチ法は、充填、反応、蒸留及び清浄に必要な時間のために、本発明の連続方法よりも生産性が低いという特徴を有する。本発明の連続方法は、また、「バッチ及び連続法の複合方法」からも区別される。後者においては、アルデヒド含量を減少させるためのアミンによるCAA又はAA源の処理がバッチ反応器において第1に行われ、次に、予備処理されたCAA又は他の源が蒸留カラムに連続的に供給される。後者の方法は、本発明の連続方法では不必要な更なる反応容器及び保存容器を必要とする。
【0022】
蒸留カラムの供給流に加える(又はカラムそれ自体に直接加える)1以上のA群アミンの「最小有効レベル」は、蒸留カラム又はA群アミン処理流が供給される他のユニットから得られる流出物(例えば留出液)のアクロレイン含量を測定することによって決定される(A群アミンを最終蒸留工程の前のプロセス中に加える態様においては、アクロレイン含量は、その中にA群処理流が供給される、ユニットによって生成された主AA含有流、例えば塔底流中で測定される。)。いずれの場合においても、A群アミンは、測定されるアクロレインレベルが10ppmを下回るまで、ユニットの供給源に加えられる。アクロレインレベルを10ppm未満に減少させるのに必要なA群アミンのレベルは、A群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。最小有効レベルよりも高いA群アミン最小有効レベルは、通常、残留アクロレインのより低いレベル、例えば5及び1ppmを達成するために必要であるが、すべてのA群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。
【0023】
全ての態様において最終蒸留カラムの上部に加えられるB群アミンの最小有効レベルは、最終蒸留カラムの留出物のフルフラール含量を測定することによって決定される。次に、増加したレベルのB群アミンを、測定されるフルフラールレベルが10ppmになるまで、最終蒸留カラムに加える。フルフラールレベルを10ppm未満にちょうど減少させるのに必要なB群アミンのレベルが、B群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。本発明のいずれの態様においても、B群アミンの最小有効レベルは、A群アミンに関する最小有効レベルが決定された後に、A群アミンを供給し続けながら決定される。通常、残留フルフラールのより低いレベル、例えば5及び1ppmを達成するために最小有効レベルよりも高いB群アミンの最小有効レベルが必要であるが、B群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。本発明の全ての態様から得られるPGAAは、10ppmよりも低い残留単体アルデヒド含量を有する。
【0024】
(実施例)
(概要)
実施例及び比較例においては、以下の略号を用いる。CAA=粗アクリル酸;HQ=ヒドロキノン;MeHQ=ヒドロキノンのモノメチルエーテル;mPD=m−フェニレンジアミン;PTZ=フェノチアジン。組成の分析のために、アクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールに関してガスクロマトグラフィーを用い、マレイン酸及び無水マレイン酸に関して高性能液クロマトグラフィーを用い、どちらの方法も1ppm未満の感度であった。分析方法は全ての無水物を酸に転化するのでマレイン酸及び無水マレイン酸の結果を合わせた。マレイン酸及び無水マレイン酸に関する結果を「マレイン酸/無水物」として報告する(マレイン酸/無水物を留出物に関して報告する場合には、蒸気圧のデータから、ごく僅かなマレイン酸が、アクリル酸が塔頂から留去されるカラムにおいて塔頂から留去されることが分かっているので、おそらくは無水マレイン酸として存在する。)。アミンをCAA又は他のAA源に加える場合には、加える量は、供給流を加えるユニットの供給流中で測定されるアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物の全モル量に対するアミンのモル比として表される。蒸留例の場合には、留出物の分析値は、通常、定常操作中に1時間毎に採取された試料の2以上の分析値の平均値である。100ppmを超える分析値は二つの大きな形状に丸くした。
【0025】
示されたレベルのアミンを、実施例において示されているppmレベルで以下の不純物:アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸を加えたPGAAの保存溶液のアリコートに加えることによってスクリーニング試験を行った(表I〜Vにおいては、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物は、それぞれ、A、B、F及びMの記号で示し、結果はppmである。)。アミンを含むアリコートを、23〜25℃で30分間攪拌し、次に直ちに分析した。23〜25℃で約5日後に、アミンを含むアリコートを再分析した。対照試料は、アミンを加えない添加試料である。
【0026】
スクリーニング試験に関する以下の基準を用いて、本発明におけるA群アミン又はB群アミンのいずれかとしてどのアミンが有用であるかを評価した。2以下のアミンのモル比でアクロレインを10ppm未満に減少させる場合には、アミンが有用なA群アミンであると判断した。アクロレインの減少が30分以内に起こった場合には、アミンは特に有効であると判断した。A群アミンとして有用なアミンについては、ベンズアルデヒド及び/又はフルフラールのレベルを減少させる必要はない。(i)1.0未満のアミンのモル比でフルフラールのレベルを30分以内に50%以上減少させることが示され、(ii)(1.0未満のアミンモル比で)フルフラールとの不可逆反応が示され、約5日後に、対照試料中のフルフラールが初期レベルの70%未満になった場合には、アミンがB群アミンとして有用であると判断した。
【0027】
(実施例1:A群アミンがアニリンであり、B群アミンがmPDであるPGAAの製造)
スチーム加熱再沸騰器を取り付けた1インチの15トレーOldershawカラムを用いた。85ppmのアクロレイン、220ppmのベンズアルデヒド、240ppmのフルフラール及び7200ppmのマレイン酸/無水物を含むCAAを、熱交換器を通すことによって予備加熱した。アニリン(モル比0.5)を流れている予備加熱CAAに加え、流れているCAA供給流を、「ポット」即ちカラムの底の容器に供給している間、所望温度に保持した。カラムに関する操作条件は、塔頂圧=約35mmHg;CAA速度=約211g/時;還流比=約1.6;留出物として除去される全供給流の割合=約86%;CAA供給流温度=約50℃;ポット温度=約83℃;塔頂温度=約65℃であった。重合を抑制するために、CAA速度を基準として以下のレベルの抑制剤を供給した:再沸騰器に対して約0.5重量%の空気;凝集器に対して約0.1重量%のMeHQ;トレー11(底から頂部に向かって番号付けられている)に対して約0.03重量%のPTZ及び約0.06重量%のHQ。同時に、mPDをトレー15、つまりカラムの頂部に加えた(モル比0.08)。7時間の間、定常条件で、PGAAの留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中での固形物の形成に関連する問題はなく、またカラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。
【0028】
(実施例2:A群アミンがヒドラジン水和物でありB群アミンがmPDであるPGAAの製造)
(i)ヒドラジン水和物をアニリンの代わりにポットに供給し(モル比0.5)、(ii)mPD(モル比0.2)をトレー11に供給し、(iii)CAAが、91ppmのアクロレイン、210ppmのベンズアルデヒド、250ppmのフルフラール及び6100ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた他は、実施例1の条件を繰り返した。定常条件で2時間の間、PGAAの留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。CAA供給流ラインにおいて多少の少量の固形物が観察されたが、連続操作を妨げないレベルであった。
【0029】
(比較例1:A群又はB群アミンの添加を行わないCAAの蒸留)
比較例1においては、(i)A群アミンをポットに供給せず、(ii)B群アミンをカラムに供給せず、(iii)CAAが、66ppmのアクロレイン、230ppmのベンズアルデヒド、270ppmのフルフラール及び6600ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた他は、実施例1において記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で18時間の間、留出物は、一貫して、38ppmのアクロレイン、3ppmのベンズアルデヒド、91ppmのフルフラール及び70ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかったが、アミン添加を行わなかったので、留出物中の不純物のレベルは、PGAAに関して要求されている値を大きく超過した。
【0030】
(比較例2:A群アミンがアニリンであり、B群アミンを加えないCAAの蒸留)
比較例2においては、(i)アニリンをポットに加え(モル比0.6)、(ii)B群アミンをカラムに加えなかった他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で2時間の間、留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、1ppmのベンズアルデヒド、46ppmのフルフラール及び58ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中の固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかった。アニリンを、アクロレインを減少させるのに十分にポットに供給したが、満足できるPGAAを与えるのに十分にはフルフラールは減少しなかった。
【0031】
(比較例3:A群アミンがアニリンであり、CAA供給流が23〜25℃であるCAAの蒸留)
比較例3においては、(i)アニリンをポットに供給し(モル比0.6)、(ii)B群アミンをカラムに供給せず、(iii)CAAが、91ppmのアクロレイン、210ppmのベンズアルデヒド、250ppmのフルフラール及び6100ppmのマレイン酸/無水物を含んでおり、(iv)カラムへのCAA供給流を23〜25℃に保持した他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下では、CAA供給ラインが4時間後に固形物によって閉塞し、カラムが停止した。固形物は、1 H−NMR分光計によって、アニリンと無水マレイン酸との反応生成物であるN−フェニルマレアミン酸として同定された。
【0032】
(比較例4:A群アミンを用いず、B群アミンがmPDであるCAAの蒸留)
比較例4においては、(i)A群アミンをポットに供給せず、(ii)mPDをカラムに供給し(モル比0.05)、(iii)CAAが、69ppmのアクロレイン、230ppmのベンズアルデヒド、270ppmのフルフラール及び8100ppmのマレイン酸/無水物を含んでおり、(iv)カラムへのCAA供給流を23〜25℃に保持した他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下においては、カラムにおいて、重質ポリマー及び他の固形物形成が起こり、30分後に停止した。また、留出物は、停止の直前において、63ppmのアクロレイン、1ppm未満のベンズアルデヒド、4ppmのフルフラール及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。したがって、カラムの上部にのみアミンを供給することは、カラム中におけるポリマー及び他の固形物の形成によって連続操作が妨げられるので、PGAA製造には満足できるものではなかった。データによって、A群アミンをCAAに供給しないが、B群アミンをカラムの上部に供給した場合には、カラム中において重質ポリマー及び他の固形物の形成が起こったことが示された。
【0033】
(比較例5:不純物が加えられたPGAAに対して第1級アルキルアミンを加えるスクリーニング試験)
比較例5においては、用いたアミンが第1級アルキルアミンであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表Iに示す。示されたデータによって、代表的な第1級アルキルアミンであるn−ブチルアミン及びtert−オクチルアミンは、有用なA群(又はB群)アミンではないことが示される。第1級アルキルアミンは、アクロレインの減少において多少の有用性を有してはいるが、PGAAの製造においては有効ではない。
【0034】
【表1】
【0035】
(実施例3:不純物が加えられたPGAA、CAA、及びアクリル酸水溶液に対して第1級アリールアミンを加えるスクリーニング試験)
実施例3においては、(i)用いたアミンが第1級アリールアミンであり、(ii)アミンを、不純物が加えられたPGAA保存試料、あるいはCAA、あるいはアクリル酸水溶液のいずれかに加えた他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。表IIに示すppmレベルのアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物を含むAAの源を用いた。アクリル酸水溶液は、約35%の水を含んでいた。
【0036】
上述の基準に基づいて、表IIのスクリーニング試験データによって、以下の第1級アリールアミンがA群アミンとして有効であったことが示される:アニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、p−アミノフェノール、p−メトキシアニリン、p−クロロアニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン及びp−ニトロアニリン。更に、表IIによって、m−フェニレンジアミンが傑出したB群アミンであり、p−フェニレンジアミンも有用なB群アミンであったことが示される。
【0037】
【表2】
【0038】
(実施例4:不純物が加えられたPGAAへのアニリンの添加に対する温度の効果を調査するスクリーニング試験)
実施例4においては、(i)用いたアミンがアニリンであり、(ii)試験を23〜25℃又は60℃のいずれかで行い、(iii)アミンを含むアリコートを、30分後に一回だけ分析した他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表IIIに示す。データによって、30分後における成分のアニリンとの反応速度を、高い順に並べると、アクロレイン>無水マレイン酸>フルフラール>ベンズアルデヒドであったことが示される。この反応性の傾向は、23〜25℃に関しても60℃に関しても同じであった。しかしながら、60℃においては、同レベルのアニリンで、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸のレベルは、23〜25℃における値よりも高かった。したがって、より低い固形物(上述で説明)の有利性に加えて、50〜60℃のようなより高い温度が、A群アミンをCAA又はAA源に加える際に好ましい。
【0039】
【表3】
【0040】
(実施例5:不純物が加えられたPGAAに対してヒドラジン水和物及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを加えるスクリーニング試験)
実施例5においては、用いたアミンがヒドラジン及びその誘導体である他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表IVに示す。データによって、ヒドラジン水和物及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンの両方がA群アミンとして有効であり、後者のアミンは傑出したB群アミンであったことが示される。
【0041】
【表4】
【0042】
(実施例6:不純物が加えられたPGAAに対してアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸を加えるスクリーニング試験)
実施例6においては、用いたアミンがアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸のいずれかであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。ここでは、グリシンを水溶液中で加えた。結果を表Vに示す。
【0043】
表Vのスクリーニング試験結果によって、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン、アルギニン及びヒスチジンがA群アミンとして有効であったことが示される。
【0044】
【表5】
本発明は、アクリル酸を精製する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、極めて低いレベルの残留アルデヒドを含む純粋グレードのアクリル酸を提供する連続方法に関する。
【0002】
プロピレンの接触酸化によるアクリル酸の製造においては、まず最初に、更なる精製の前のアクリル酸(AA)水溶液中においてAA及び酸化副生成物が得られる。「抽出/蒸留工程」においては、AA水溶液を好適な有機溶媒で抽出してAA抽出物を得、これを次に共沸蒸留及び脱水して、抽出物から水を除去し、有機溶媒を再循環のために回収する。他の精製工程である「直接蒸留工程」においては、水溶液抽出工程を省略して、共沸蒸留及び脱水を、AA水溶液に直接施す。いずれの方法によっても、得られる脱水AA又は「粗」AAは、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような酸不純物を含み、また、アクロレイン、フルフラール及びベンズアルデヒドのようなアルデヒド不純物、並びに他の酸化副生成物を含んでいる。酢酸を分別蒸留によって脱水AAから除去して、他の成分を未だ含んでいる低酢酸AA(粗AAとも称する)を与えることができる。抽出工程においては、マレイン酸及び他の酸不純物の一部が排水に放出されるので、高価な排水処理の必要が生じる。直接蒸留法においては、これらの同様の不純物が、廃棄有機油となり、これらはその燃料価のために燃焼させることができる。而して、どちらの方法も商業的に実施されているが、直接蒸留法は、これを用いると相当レベルのマレイン酸及び無水マレイン酸を含むAAを精製する困難性を上昇させるにも拘わらず、より新しいプラントには好ましいものである。本発明は、どちらの方法と共にも用いることができ、直接蒸留法に特に有利である。
【0003】
粗AA(CAA)の従来の分別蒸留法は、マレイン酸及び無水マレイン酸並びにテレフタル酸のような他の高沸点不純物のほとんどを除去することができ、アクリレートエステル又はいくつかのポリマーを製造するための出発物質として有用な蒸留AAを提供する。しかしながら、従来の分別蒸留法のみでは、蒸留AAから得られるポリマーよりも高い平均分子量を有するポリマーを製造するのに有用な純粋グレードのアクリル酸(PGAA)に必要なレベルにまでアルデヒドを減少させるのには有効ではない。残留不純物、特にアルデヒドは、重合反応に影響を与えるので、PGAAを得るためには、抽出/蒸留法又は直接蒸留法のいずれからのCAAも、従来の分別蒸留法によって達成されるよりも高度に精製しなければならない。即ち、アルデヒド単体レベルを、約10ppm以下、より好ましくは5ppm以下、最も好ましくは1ppm以下にしなければならない。このようなアルデヒドレベルを有するPGAAは、例えば、超吸収ポリマー、及び油田掘削泥用の分散剤として、及び凝集剤として有効なポリマーを製造するのに有用である。
【0004】
アミン又は類似の化合物の存在下でAAを蒸留することによってアルデヒドをAA中でppmレベルに減少させることができることが知られている。例えば、U.S.Research Disclosure No.167066においては、粗製又は蒸留アクリル酸を少量のフロログルシノール、o−フェニレンジアミン又はアニリンで処理することによって、フルフラールを1ppm未満に減少させることが開示されている。これらのアミンは、フルフラールとコンプレックスを形成するか又はこれを分解して生成物を与え、これを次に分別蒸留によって分離することができる。米国特許第3,725,208号(208特許)においては、以下の化合物:スルフリル酸、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン又はグリシンの少なくとも一つを、バッチ法で、アルデヒドを含む部分精製(おそらく予め蒸留されている)「粗製グレード」のアクリル酸に加え、得られた混合物を、分別蒸留の前に70℃で3時間加熱すると、減少したレベルのアルデヒドを含むAA蒸留物が得られることが開示されている。米国特許第4,828,652号(652特許)においては、粗製グレードのAAの「技術的グレード」(おそらく蒸留グレード)の分別蒸留の前に、アミノグアニジン又はその塩を、アルデヒド1モル当たり1〜3モルの比で、少なくとも1〜1.5時間の残留時間で用いると、有効であることが教示されている。
【0005】
しかしながら、上記記載のアルデヒド減少方法には問題点がある。例えば、公知の方法は、652特許において開示されているように、粗製グレードのAA又は粗AAの蒸留グレードへの所謂単一又は単ショットのアミン添加を用いており、蒸留の前に相当な残留時間を必要とした。この特許は、また、ヒドラジン又はヒドラジン水溶液の添加を包含する従前の方法は、5ppm以下のフルフラール含量を達成するためには、アルデヒド1モルあたり約4モルの過剰のヒドラジン、及び特別の蒸留条件を必要とした。更に、これらの条件下では、蒸留カラムは副生成物によって被覆されるようになった。208特許は、アニリン、モノエタノールアミン及びエチレンジアミンのようなアミンを、開示された条件下で用いることができることが開示されているが、最低の残留アルデヒド含量はヒドラジン又はフェニルヒドラジンによってのみ得られており、低アルデヒドレベルを達成するためには高レベル及び長残留時間が必要であった。更なる問題点は、マレイン酸及び無水マレイン酸が存在する場合に起こる。これらを合わせたレベルがCAA中で約0.1重量%を超える場合には、バッチ又は連続法のいずれにおいても用いられる過剰のアミンによって大きな固形物の形成が起こる可能性がある。これらの固形物は、装置を汚し、洗浄のための中断を引き起こす可能性がある。更に、アミンと無水マレイン酸との競合反応のために、無水マレイン酸との反応がフルフラール及びベンズアルデヒドとの反応よりも動力学的に好都合であるので、過剰量のアミンを加える必要がある。無水マレイン酸との反応は、CAAを予め蒸留することによって避けることができるが、これはコストのかかる工程であり、排除した方が有益であろう。更に、CAAを蒸留しながらアミンを分別蒸留カラムの頂部又は頂部付近のみに加えると更なる問題が生じることが分かった。即ち、この方法でアミンを添加すると、CAAが約10ppmを超えるアクロレインを含む場合には、カラム内において、過剰のポリマー及び他の固形物が形成される。
【0006】
而して、CAAが、アルデヒドのみならず、上記の示した典型的な不純物、特にマレイン酸及び無水マレイン酸を含む場合に、CAAからPGAAを製造する効率的な方法、特に連続方法の必要性がある。本発明者らは、相当なレベルのアクロレイン、フルフラール及びマレイン酸及び無水物を含むCAA中のアルデヒドを減少させる、経済的な連続方法を見出した。本方法によれば、無水マレイン酸を除去するためにCAAを予め蒸留する必要なしに、10ppm未満の単体残留アルデヒドを有するPGAAが得られ、1ppm未満のアルデヒドを有するPGAAを得ることができる。本発明の特徴は、また、以下に示すように、AAの予備源と関連する初期の処理工程に適用可能であるという点である。更に、本発明方法によれば、ポリマー及び他の固形物による装置の汚染が防止される。本発明方法によれば、また、公知の方法と比較して、高価なアミンの使用量が最小になり、新たな廃棄物質の生成が最小になる。
【0007】
広範には、本発明方法は、PGAAの製造における連続工程の異なる点で二つの選択されたアミンの群を用いる。一態様においては、一方の選択されたアミンの群(A群)からの1以上のアミンをCAAに加えて、粗アクリル酸供給流を与える。CAA供給流内において、A群アミンは、アクロレイン及び他の「軽質」アルデヒド(AAよりも低い沸点のアルデヒド)と速やかに反応して、それらをカラム中の揮発化から有効に除去する。CAA供給流は、分別蒸留カラムに送られて蒸留される。カラムの分別力によって、マレイン酸、無水マレイン酸及びテレフタル酸のようなより高沸点の成分が、カラムの底部付近に残留する。CAA供給流の蒸留と同時に、他の選択されたアミンの群(B群)からの1以上のアミンのアミン供給流を、カラムの頂部又は頂部付近に導入して、残留している揮発性のアルデヒド、特にフルフラール、及び無水マレイン酸の全ての除去を容易にする。得られる蒸留物(重合安定剤を含ませてもよい)はPGAAである。
【0008】
より詳しくは、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:
(a)最終蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、
(i)粗アクリル酸;及び
(ii)(i)構造式(I):
【化10】
(式中、X1 及びX2 は、H、NR2 、OR、Cl及びRからなる群から選択され、Rは、H又はC1 〜C6 アルキルから選択される)
の第1級アリールアミン;
(ii)構造式:R2 −NH−NH2 (式中、R2 は、H、フェニル、4−ニトロフェニル又は2,4−ジニトロフェニルから選択される)のヒドラジン、場合によってはその水和物;
(iii)構造式(II):
【化11】
(式中、R3 は、H又はC1 〜C6 アルキレンアミンから選択され、R4 はC1 〜C6 アルキレンアミンである)
のアルキレンポリアミン;及び
(iv)構造式(III):
【化12】
(式中、R5 は、H、R又はR4 から選択される)の化合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−アミノ酸;
からなる群から選択される、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のA群アミン;
を含む粗アクリル酸供給流を供給し;
(b)同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして
(c)最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;
工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0009】
連続方法は、また、A群からのアミンを、CAAを製造する際に用いられる予備カラム、例えば共沸蒸留カラム又は酢酸除去カラムに加えることによっても行うことができる。得られるCAAは最終蒸留カラムに送られ、一方、B群からの同時供給アミンはこの最終蒸留カラムの上部に送られて、PGAAが留去される。
【0010】
上記に記載したように、CAAは脱水したAAであり、通常は以下の酸及びアルデヒドを以下に示す重量で含んでいる。例えば、アクロレインが数ppm〜約300ppmの範囲、ベンズアルデヒド及びフルフラールが、それぞれ約200〜400ppmの範囲、マレイン酸及び無水マレイン酸が合計で約1.0重量%以下(マレイン酸として測定)、及び他の成分、例えば酢酸及びテレフタル酸である。AA水溶液及びAA抽出物はCAAに先立つAA源であり、CAAと同様の酸及びアルデヒド及び水を含んでいる。
【0011】
CAA(又は他のAA源)供給流の製造において、A群アミンを、CAA(又は他のAA源)に、生のままか、又は、好適な溶媒、例えば水又はプロピオン酸、ヘキサン酸又は吉草酸のような飽和カルボン酸中の溶液として加えることができる。A群アミンは、上記に記載され、更にここで定義されるアミンから選択される。第1級アリールアミンの構造式(I)のR−アルキル基は、C1 〜C6 アルキル、即ち、1〜6個の炭素原子を有する任意の異性体形態のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−、イソ−又はsec−ブチル、ヘキシル及びこれらの異性体である。二置換第1級アリールアミン、例えばジアミノトルエン及びジメチルアニリンもまた有効である。R2 −NH−NH2 のヒドラジン(又は水和物)が定義されている。水和物は、取扱いにおける容易性及び安全性の点で有利である。アルキレンポリアミンのC1 〜C6 アルキレン基、R3 及びR4 は、1〜6個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン及びこれらの異性体であり、第1級アミンを有している。構造式(II)のアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられる。α−アミノ酸は記載されている通りである。
【0012】
A群アミンは、CAA又はCAAに先立つ他のAA源中に存在しているアクロレイン及び他の軽質アルデヒドと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。ほとんどのA群アミンは、CAA又は他のAA源が蒸留カラムに導かれるのと同時に、アミンと順次反応する。また、当該技術において公知の方法、例えば連続供給ライン中のバッファータンクを用いることによって供給を行って、残留時間を延長することができる。フェニレンジアミンのような比較的高価なアミンがA群に含まれているが、アニリン、o−メチルアニリン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、リシン、メチオニン及びグリシンのようなより安価なアミンを用いることが好ましく、これらはアクロレインと共に用いると特に有効である(ブチルアミンのようなアルキルアミンは、低い反応速度を有することが見出され、例えばアニリン及び他の「迅速反応」アミンよりも高い使用レベルが必要であるので、A群アミンとして挙げられていない。)。概して、70℃以下の温度で液体であるこれらのA群アミン及びそれらの混合物が使用し易い。コスト、効率、入手容易性及び取扱いの容易性の理由により、本発明において用いるのに好ましいA群のアミンとしては、アニリン、o−、m−及びp−メチルアニリン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン及びメチオニンが挙げられる。それらのコスト及びアクロレイン不純物を減少させる効率のために、アニリン、o−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物がより好ましく、アニリンが最も好ましい。
【0013】
CAAを最終蒸留カラムに供給するのと同時に、B群の1以上のアミンを、生のままか又はA群アミン添加に関して上記したような溶液として、同じカラムの上部に供給する。即ち、カラムの頂部又は上部30%の範囲内で、常にCAA供給流よりも上部に供給する。有効なB群アミンは上記に記載したものであり、フルフラールと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応するように選択される。好ましいB群アミンは、それらのコスト、入手容易性同じ効率の点から、メタ−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンが挙げられ、これらの中で、メタ−フェニレンジアミンが最も好ましい。5ppm未満の残留単体アルデヒドレベルを有するPGAAが好ましいアミンを用いて速やかに得られ、1ppm未満のものは最も好ましいアミンを用いて得られる。
【0014】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、1以上のA群アミンを、AA源、例えばAA水溶液に加えてAA源供給流を形成して、これを共沸蒸留カラムに送る。脱水後、得られるCAAは、低いアクロレイン含量(10ppm未満)を有し、乾燥している。AA源は、抽出物、即ち好適な有機溶媒で抽出したAA水溶液であってもよく、得られるAA抽出物は、アクリル酸水溶液の代わりに共沸脱水カラムに送られる。また、いずれかのAA源をカラムに供給しながら、A群アミンを共沸脱水カラムに別の流れとして供給することもできる。得られる低アクロレインCAA(脱水したもの)は、場合によっては、次に酢酸除去のための他の分別蒸留カラムに送られて低酢酸含量(2,000ppm未満)を有する低アクロレインCAAを得るか、あるいは最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに直接送られて、ここで上記記載の工程(b)及び(c)が行われる。A群アミンをAA水溶液又は抽出物に加えることの利点は、いずれかの溶液がマレイン酸をその無水物形態で含まず、したがってA群アミンが無水マレイン酸との反応によって消費されることがないという点である。
【0015】
而して、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:(a)第1の蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、(i)アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選択されるアクリル酸源;アクリル酸源中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、上記の(a)−(ii)において記載されているものと同じA群アミンから選択される、1以上のA群アミン;を含むアクリル酸源供給流を供給し;(b)アクリル酸源供給流を脱水して、10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(c)場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(d)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして(e)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0016】
同様の方法で同じアミン群を用いる本発明の他の態様においては、1以上のA群アミンを、高レベル(2,000ppm以上)の酢酸を有するCAAに加える。この高酢酸含有CAA供給流を、酢酸蒸留カラム、即ちその蒸留によって酢酸をCAAから有効に減少させるのに用いられる蒸留カラムに供給することができる。A群で処理したCAAを蒸留することによって、低アクロレイン(この時点で低酢酸でもある)CAAが得られる(A群アミンは、高酢酸CAAをカラムに供給しながら、別の流れとして酢酸除去カラムに供給することができる。)。次に、低アクロレインCAAを、最終蒸留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに供給して、ここで上述した最終蒸留工程を行う。
【0017】
而して、純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:(a)酢酸蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、(i)高酢酸含有粗アクリル酸;(ii)高酢酸含有粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.1〜2.0のモル比の最小有効レベルの、上記(a)−(ii)において記載されたものと同じA群アミンから選択される1以上のA群アミン;を含む供給流を供給し;(b)供給流から酢酸を留去して、2,000ppm未満の酢酸含量及び10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;(c)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして(d)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【0018】
例えばAAの水性源か高酢酸含有CAAのいずれかを用いるこれらの方法の利点は、アクロレイン及び他の軽質アルデヒドがAA精製工程の初期に除去されるという点であり、AAが精製されながら重合する傾向が減少し、更なる処理における重合開始剤のレベルを減少させることができるという更なる利点もある。而して、A群を、PGAAを与える最終分別蒸留カラムに供給する前に連続方法工程においてアクリル酸を部分的に精製するのに、且つ、アクリル酸が精製されながら重合するという傾向のいくらかを防ぐのに、有効に用いることができる。
【0019】
上記に記載の第1の態様において用いられるものと同じ好ましいA群及びB群アミンが、水溶液を源とするAA及び高酢酸CAAの本発明の態様において好ましい。10ppm未満の、好ましくは5ppm未満、最も好ましくは1ppm未満の残留単体アルデヒドを有するPGAAを、記載された方法から得ることができ、好ましいアミンを用いれば5ppm未満は容易に達成され、より好ましいものを用いれば1ppm未満が達成される。
【0020】
本発明の蒸留は全て、減圧下、通常は200mmHg未満で、150℃以下、好ましくは約100℃未満に保持されたカラム底温度を用いて行われて、AAのポリマーとしての損失が最小にされる。A群アミンを、記載のようにCAA又は他のAA源に加える場合には、AA含有供給流の温度は、25℃以上、好ましくは40℃以上で100℃以下の温度でなければならず、40〜80℃の範囲の温度が好ましい。これらの温度においては、25℃以下の温度よりも、固形物の生成がより少ない。
【0021】
本発明の連続方法は「バッチ」方法とは区別される。後者においては、固定量のCAA又はAA源を、蒸留ユニットに充填し、固定量のアミンと反応させて(単一又は単ショットアミン添加によって)アルデヒド含量を減少させて、次に蒸留して固定量の精製生成物を得る。バッチ法は、充填、反応、蒸留及び清浄に必要な時間のために、本発明の連続方法よりも生産性が低いという特徴を有する。本発明の連続方法は、また、「バッチ及び連続法の複合方法」からも区別される。後者においては、アルデヒド含量を減少させるためのアミンによるCAA又はAA源の処理がバッチ反応器において第1に行われ、次に、予備処理されたCAA又は他の源が蒸留カラムに連続的に供給される。後者の方法は、本発明の連続方法では不必要な更なる反応容器及び保存容器を必要とする。
【0022】
蒸留カラムの供給流に加える(又はカラムそれ自体に直接加える)1以上のA群アミンの「最小有効レベル」は、蒸留カラム又はA群アミン処理流が供給される他のユニットから得られる流出物(例えば留出液)のアクロレイン含量を測定することによって決定される(A群アミンを最終蒸留工程の前のプロセス中に加える態様においては、アクロレイン含量は、その中にA群処理流が供給される、ユニットによって生成された主AA含有流、例えば塔底流中で測定される。)。いずれの場合においても、A群アミンは、測定されるアクロレインレベルが10ppmを下回るまで、ユニットの供給源に加えられる。アクロレインレベルを10ppm未満に減少させるのに必要なA群アミンのレベルは、A群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。最小有効レベルよりも高いA群アミン最小有効レベルは、通常、残留アクロレインのより低いレベル、例えば5及び1ppmを達成するために必要であるが、すべてのA群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。
【0023】
全ての態様において最終蒸留カラムの上部に加えられるB群アミンの最小有効レベルは、最終蒸留カラムの留出物のフルフラール含量を測定することによって決定される。次に、増加したレベルのB群アミンを、測定されるフルフラールレベルが10ppmになるまで、最終蒸留カラムに加える。フルフラールレベルを10ppm未満にちょうど減少させるのに必要なB群アミンのレベルが、B群アミンに関する「最小有効レベル」として定義される。本発明のいずれの態様においても、B群アミンの最小有効レベルは、A群アミンに関する最小有効レベルが決定された後に、A群アミンを供給し続けながら決定される。通常、残留フルフラールのより低いレベル、例えば5及び1ppmを達成するために最小有効レベルよりも高いB群アミンの最小有効レベルが必要であるが、B群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内である。本発明の全ての態様から得られるPGAAは、10ppmよりも低い残留単体アルデヒド含量を有する。
【0024】
(実施例)
(概要)
実施例及び比較例においては、以下の略号を用いる。CAA=粗アクリル酸;HQ=ヒドロキノン;MeHQ=ヒドロキノンのモノメチルエーテル;mPD=m−フェニレンジアミン;PTZ=フェノチアジン。組成の分析のために、アクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールに関してガスクロマトグラフィーを用い、マレイン酸及び無水マレイン酸に関して高性能液クロマトグラフィーを用い、どちらの方法も1ppm未満の感度であった。分析方法は全ての無水物を酸に転化するのでマレイン酸及び無水マレイン酸の結果を合わせた。マレイン酸及び無水マレイン酸に関する結果を「マレイン酸/無水物」として報告する(マレイン酸/無水物を留出物に関して報告する場合には、蒸気圧のデータから、ごく僅かなマレイン酸が、アクリル酸が塔頂から留去されるカラムにおいて塔頂から留去されることが分かっているので、おそらくは無水マレイン酸として存在する。)。アミンをCAA又は他のAA源に加える場合には、加える量は、供給流を加えるユニットの供給流中で測定されるアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物の全モル量に対するアミンのモル比として表される。蒸留例の場合には、留出物の分析値は、通常、定常操作中に1時間毎に採取された試料の2以上の分析値の平均値である。100ppmを超える分析値は二つの大きな形状に丸くした。
【0025】
示されたレベルのアミンを、実施例において示されているppmレベルで以下の不純物:アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸を加えたPGAAの保存溶液のアリコートに加えることによってスクリーニング試験を行った(表I〜Vにおいては、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物は、それぞれ、A、B、F及びMの記号で示し、結果はppmである。)。アミンを含むアリコートを、23〜25℃で30分間攪拌し、次に直ちに分析した。23〜25℃で約5日後に、アミンを含むアリコートを再分析した。対照試料は、アミンを加えない添加試料である。
【0026】
スクリーニング試験に関する以下の基準を用いて、本発明におけるA群アミン又はB群アミンのいずれかとしてどのアミンが有用であるかを評価した。2以下のアミンのモル比でアクロレインを10ppm未満に減少させる場合には、アミンが有用なA群アミンであると判断した。アクロレインの減少が30分以内に起こった場合には、アミンは特に有効であると判断した。A群アミンとして有用なアミンについては、ベンズアルデヒド及び/又はフルフラールのレベルを減少させる必要はない。(i)1.0未満のアミンのモル比でフルフラールのレベルを30分以内に50%以上減少させることが示され、(ii)(1.0未満のアミンモル比で)フルフラールとの不可逆反応が示され、約5日後に、対照試料中のフルフラールが初期レベルの70%未満になった場合には、アミンがB群アミンとして有用であると判断した。
【0027】
(実施例1:A群アミンがアニリンであり、B群アミンがmPDであるPGAAの製造)
スチーム加熱再沸騰器を取り付けた1インチの15トレーOldershawカラムを用いた。85ppmのアクロレイン、220ppmのベンズアルデヒド、240ppmのフルフラール及び7200ppmのマレイン酸/無水物を含むCAAを、熱交換器を通すことによって予備加熱した。アニリン(モル比0.5)を流れている予備加熱CAAに加え、流れているCAA供給流を、「ポット」即ちカラムの底の容器に供給している間、所望温度に保持した。カラムに関する操作条件は、塔頂圧=約35mmHg;CAA速度=約211g/時;還流比=約1.6;留出物として除去される全供給流の割合=約86%;CAA供給流温度=約50℃;ポット温度=約83℃;塔頂温度=約65℃であった。重合を抑制するために、CAA速度を基準として以下のレベルの抑制剤を供給した:再沸騰器に対して約0.5重量%の空気;凝集器に対して約0.1重量%のMeHQ;トレー11(底から頂部に向かって番号付けられている)に対して約0.03重量%のPTZ及び約0.06重量%のHQ。同時に、mPDをトレー15、つまりカラムの頂部に加えた(モル比0.08)。7時間の間、定常条件で、PGAAの留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中での固形物の形成に関連する問題はなく、またカラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。
【0028】
(実施例2:A群アミンがヒドラジン水和物でありB群アミンがmPDであるPGAAの製造)
(i)ヒドラジン水和物をアニリンの代わりにポットに供給し(モル比0.5)、(ii)mPD(モル比0.2)をトレー11に供給し、(iii)CAAが、91ppmのアクロレイン、210ppmのベンズアルデヒド、250ppmのフルフラール及び6100ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた他は、実施例1の条件を繰り返した。定常条件で2時間の間、PGAAの留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中におけるポリマー又は他の固形物の問題もなかった。CAA供給流ラインにおいて多少の少量の固形物が観察されたが、連続操作を妨げないレベルであった。
【0029】
(比較例1:A群又はB群アミンの添加を行わないCAAの蒸留)
比較例1においては、(i)A群アミンをポットに供給せず、(ii)B群アミンをカラムに供給せず、(iii)CAAが、66ppmのアクロレイン、230ppmのベンズアルデヒド、270ppmのフルフラール及び6600ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた他は、実施例1において記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で18時間の間、留出物は、一貫して、38ppmのアクロレイン、3ppmのベンズアルデヒド、91ppmのフルフラール及び70ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中における固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかったが、アミン添加を行わなかったので、留出物中の不純物のレベルは、PGAAに関して要求されている値を大きく超過した。
【0030】
(比較例2:A群アミンがアニリンであり、B群アミンを加えないCAAの蒸留)
比較例2においては、(i)アニリンをポットに加え(モル比0.6)、(ii)B群アミンをカラムに加えなかった他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。定常条件で2時間の間、留出物は、一貫して、1ppm未満のアクロレイン、1ppmのベンズアルデヒド、46ppmのフルフラール及び58ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット中の固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問題もなかった。アニリンを、アクロレインを減少させるのに十分にポットに供給したが、満足できるPGAAを与えるのに十分にはフルフラールは減少しなかった。
【0031】
(比較例3:A群アミンがアニリンであり、CAA供給流が23〜25℃であるCAAの蒸留)
比較例3においては、(i)アニリンをポットに供給し(モル比0.6)、(ii)B群アミンをカラムに供給せず、(iii)CAAが、91ppmのアクロレイン、210ppmのベンズアルデヒド、250ppmのフルフラール及び6100ppmのマレイン酸/無水物を含んでおり、(iv)カラムへのCAA供給流を23〜25℃に保持した他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下では、CAA供給ラインが4時間後に固形物によって閉塞し、カラムが停止した。固形物は、1 H−NMR分光計によって、アニリンと無水マレイン酸との反応生成物であるN−フェニルマレアミン酸として同定された。
【0032】
(比較例4:A群アミンを用いず、B群アミンがmPDであるCAAの蒸留)
比較例4においては、(i)A群アミンをポットに供給せず、(ii)mPDをカラムに供給し(モル比0.05)、(iii)CAAが、69ppmのアクロレイン、230ppmのベンズアルデヒド、270ppmのフルフラール及び8100ppmのマレイン酸/無水物を含んでおり、(iv)カラムへのCAA供給流を23〜25℃に保持した他は、実施例1に記載したものと同様の条件を用いた。これらの条件下においては、カラムにおいて、重質ポリマー及び他の固形物形成が起こり、30分後に停止した。また、留出物は、停止の直前において、63ppmのアクロレイン、1ppm未満のベンズアルデヒド、4ppmのフルフラール及び2ppmのマレイン酸/無水物を含んでいた。したがって、カラムの上部にのみアミンを供給することは、カラム中におけるポリマー及び他の固形物の形成によって連続操作が妨げられるので、PGAA製造には満足できるものではなかった。データによって、A群アミンをCAAに供給しないが、B群アミンをカラムの上部に供給した場合には、カラム中において重質ポリマー及び他の固形物の形成が起こったことが示された。
【0033】
(比較例5:不純物が加えられたPGAAに対して第1級アルキルアミンを加えるスクリーニング試験)
比較例5においては、用いたアミンが第1級アルキルアミンであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表Iに示す。示されたデータによって、代表的な第1級アルキルアミンであるn−ブチルアミン及びtert−オクチルアミンは、有用なA群(又はB群)アミンではないことが示される。第1級アルキルアミンは、アクロレインの減少において多少の有用性を有してはいるが、PGAAの製造においては有効ではない。
【0034】
【表1】
【0035】
(実施例3:不純物が加えられたPGAA、CAA、及びアクリル酸水溶液に対して第1級アリールアミンを加えるスクリーニング試験)
実施例3においては、(i)用いたアミンが第1級アリールアミンであり、(ii)アミンを、不純物が加えられたPGAA保存試料、あるいはCAA、あるいはアクリル酸水溶液のいずれかに加えた他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。表IIに示すppmレベルのアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール及びマレイン酸/無水物を含むAAの源を用いた。アクリル酸水溶液は、約35%の水を含んでいた。
【0036】
上述の基準に基づいて、表IIのスクリーニング試験データによって、以下の第1級アリールアミンがA群アミンとして有効であったことが示される:アニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、p−アミノフェノール、p−メトキシアニリン、p−クロロアニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン及びp−ニトロアニリン。更に、表IIによって、m−フェニレンジアミンが傑出したB群アミンであり、p−フェニレンジアミンも有用なB群アミンであったことが示される。
【0037】
【表2】
【0038】
(実施例4:不純物が加えられたPGAAへのアニリンの添加に対する温度の効果を調査するスクリーニング試験)
実施例4においては、(i)用いたアミンがアニリンであり、(ii)試験を23〜25℃又は60℃のいずれかで行い、(iii)アミンを含むアリコートを、30分後に一回だけ分析した他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表IIIに示す。データによって、30分後における成分のアニリンとの反応速度を、高い順に並べると、アクロレイン>無水マレイン酸>フルフラール>ベンズアルデヒドであったことが示される。この反応性の傾向は、23〜25℃に関しても60℃に関しても同じであった。しかしながら、60℃においては、同レベルのアニリンで、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸のレベルは、23〜25℃における値よりも高かった。したがって、より低い固形物(上述で説明)の有利性に加えて、50〜60℃のようなより高い温度が、A群アミンをCAA又はAA源に加える際に好ましい。
【0039】
【表3】
【0040】
(実施例5:不純物が加えられたPGAAに対してヒドラジン水和物及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンを加えるスクリーニング試験)
実施例5においては、用いたアミンがヒドラジン及びその誘導体である他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。結果を表IVに示す。データによって、ヒドラジン水和物及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンの両方がA群アミンとして有効であり、後者のアミンは傑出したB群アミンであったことが示される。
【0041】
【表4】
【0042】
(実施例6:不純物が加えられたPGAAに対してアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸を加えるスクリーニング試験)
実施例6においては、用いたアミンがアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸のいずれかであった他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。ここでは、グリシンを水溶液中で加えた。結果を表Vに示す。
【0043】
表Vのスクリーニング試験結果によって、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン、アルギニン及びヒスチジンがA群アミンとして有効であったことが示される。
【0044】
【表5】
Claims (6)
- 純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:
(a)最終蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、
(i)粗アクリル酸;及び
(ii)(i)構造式(I):
(ii)構造式:R2−NH−NH2(式中、R2は、H、フェニル、4−ニトロフェニル又は2,4−ジニトロフェニルから選択される)のヒドラジン、場合によってはその水和物;
(iii)構造式(II):
(iv)構造式(III):
(b)同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして
(c)最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法。 - A群アミンが、アニリン、o−、m−、p−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、B群アミンが、m−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン又は2,4−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項1に記載の方法。
- 純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:
(a)第1の蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、
(i)アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選択されるアクリル酸源;
(ii)(i)構造式(I):
(ii)構造式:R2−NH−NH2(式中、R2は、H、フェニル、4−ニトロフェニル又は2,4−ジニトロフェニルから選択される)のヒドラジン、場合によってはその水和物;
(iii)構造式(II):
(iv)構造式(III):
(b)アクリル酸源供給流を脱水して、10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;
(c)場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;
(d)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、
(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして(e)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法。 - A群アミンが、アニリン、o−、m−、p−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、B群アミンが、m−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン又は2,4−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項3に記載の方法。
- 純粋グレードのアクリル酸(PGAA)の連続製造方法であって、以下の工程:
(a)酢酸蒸留カラムに、25〜100℃の温度で、
(i)高酢酸含有粗アクリル酸;
(ii)(i)構造式(I):
(ii)構造式:R2−NH−NH2(式中、R2は、H、フェニル、4−ニトロフェニル又は2,4−ジニトロフェニルから選択される)のヒドラジン、場合によってはその水和物;
(iii)構造式(II):
(iv)構造式(III):
(b)供給流から酢酸を留去して、2,000ppm未満の酢酸含量及び10ppm未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え;
(c)次に、最終蒸留カラムに、(i)低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、
(ii)同時に、最終蒸留カラムの上部に、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準として0.01〜1.0のモル比の最小有効レベルの、1以上のB群アミンを含むアミン供給流を供給し;そして
(d)最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリル酸を分別蒸留して、10ppm未満の残留単体アルデヒド含量を有するPGAAを留去する;工程を含むことを特徴とする方法。 - A群アミンが、アニリン、o−、m−、p−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニンから選択され、B群アミンが、m−フェニレンジアミン、4−ニトロフェニルヒドラジン又は2,4−ジニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項5に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US251,762 | 1994-05-31 | ||
US08/251,762 US5571386A (en) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | Process for grade acrylic acid |
BR9502593A BR9502593A (pt) | 1994-05-31 | 1995-05-29 | Processo continuo para produzir um ácido acrilico do tipo puro |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07330659A JPH07330659A (ja) | 1995-12-19 |
JP3682092B2 true JP3682092B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=32178072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15556595A Expired - Fee Related JP3682092B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5571386A (ja) |
EP (1) | EP0685448B1 (ja) |
JP (1) | JP3682092B2 (ja) |
KR (1) | KR100368886B1 (ja) |
CN (1) | CN1114303A (ja) |
BR (1) | BR9502593A (ja) |
CA (1) | CA2150209A1 (ja) |
CZ (1) | CZ127995A3 (ja) |
DE (1) | DE69502053T2 (ja) |
ES (1) | ES2117832T3 (ja) |
PH (1) | PH31924A (ja) |
TW (1) | TW453989B (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5759358A (en) * | 1994-05-31 | 1998-06-02 | Rohm And Haas Company | Process for pure grade acrylic acid |
US5961790A (en) * | 1994-12-14 | 1999-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Separation of (meth) acrylic acid by rectification |
FR2753445B1 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Procede perfectionne de purification de l'acide acrylique |
US5877345A (en) * | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
US6180827B1 (en) | 1998-02-03 | 2001-01-30 | Hfm International, Inc. | Recovery of acrylic acid from process or waste water streams |
US6500982B1 (en) * | 1999-06-28 | 2002-12-31 | Rohm And Haas Company | Process for preparing (meth) acrylic acid |
US6277289B1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-08-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aqueous aldehyde waste streams |
JP4361995B2 (ja) * | 1999-12-22 | 2009-11-11 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の精製方法 |
JP4601120B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2010-12-22 | 出光興産株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
US6927268B2 (en) * | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
JP4659988B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2011-03-30 | 株式会社日本触媒 | 機器の冷却方法 |
CN1267397C (zh) | 2001-10-30 | 2006-08-02 | 三菱化学株式会社 | 丙烯酸或甲基丙烯酸的精制方法 |
CN100379776C (zh) * | 2002-02-06 | 2008-04-09 | 株式会社日本触媒 | 在非稳定状态下冷却加热用换热器的方法 |
US20040222154A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-11 | E.I.Du Pont De Nemours & Company | Treatment of non-aqueous aldehyde waste streams |
US7393976B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-07-01 | Rohm And Haas Company | Process for manufacturing reduced water content (meth)acrylic acid |
JP4881313B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-02-22 | ダウ・コーニング・コーポレイション | レジスト組成物及びレジスト画像の形成方法 |
JP5113988B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2013-01-09 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤用ポリカルボン酸系ポリマー |
EP1869119B1 (en) * | 2005-04-12 | 2010-03-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used |
JP2007191435A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸の製造方法 |
FR2957594B1 (fr) * | 2010-03-18 | 2013-04-26 | Arkema France | Procede de fabrication d'acide acrylique bio-ressource de grade polymere a partir de glycerol |
TWI433836B (zh) | 2011-06-03 | 2014-04-11 | Rohm & Haas | 用於減少(甲基)丙烯酸酯純化期間之積垢之方法 |
EP2754649A1 (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for determinng impurity concentration in terephthalic acid |
SG11201507558XA (en) | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Rohm & Haas | Process for purifying (meth)acrylic acid |
FR3041958B1 (fr) | 2015-10-06 | 2019-06-14 | Arkema France | Procede ameliore de production d’acide (meth)acrylique de grade polymere |
FR3064630B1 (fr) * | 2017-04-04 | 2019-09-13 | Arkema France | Procede de purification d'acide (meth)acrylique incluant une colonne de distillation a paroi separatrice |
KR20220078268A (ko) * | 2020-12-03 | 2022-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 제조 공정 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2028183B2 (de) * | 1969-06-10 | 1975-09-11 | Rohm And Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure bei der Destillation |
US3725208A (en) * | 1971-08-20 | 1973-04-03 | Nippon Kayaku Kk | Process for purification of acrylic acid from aldehydes by distillation with a reagent |
CA962698A (en) * | 1972-01-31 | 1975-02-11 | The Standard Oil Company | Process for purification of acrylic acid |
DE2235326A1 (de) * | 1972-07-19 | 1974-02-07 | Degussa | Verfahren zur reinigung 1,2-ungesaettigter carbonsaeuren |
JPS518214A (en) * | 1974-07-10 | 1976-01-23 | Toa Gosei Chem Ind | 22 hidorokishiarukiruakurireeto mataha metakurireetono seizoho |
DE3641996A1 (de) * | 1986-12-09 | 1988-06-16 | Basf Ag | Verfahren zum abtrennen von aldehyden aus (alpha),(beta)-olefinisch ungesaettigten carbonsaeuren |
JPS63312191A (ja) * | 1987-06-15 | 1988-12-20 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録型平版印刷原版 |
EP0312191B1 (en) * | 1987-10-09 | 1992-09-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for purifying methacrylic acid |
JPH0324459A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-02-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 被検査液収容装置 |
US5208370A (en) * | 1992-04-22 | 1993-05-04 | Rohm And Haas Co. | Method of reducing impurities in aqueous acrylic monomer solutions |
-
1994
- 1994-05-31 US US08/251,762 patent/US5571386A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-17 CZ CZ951279A patent/CZ127995A3/cs unknown
- 1995-05-17 DE DE69502053T patent/DE69502053T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-17 EP EP95303308A patent/EP0685448B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-17 ES ES95303308T patent/ES2117832T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-20 TW TW084105027A patent/TW453989B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-25 KR KR1019950013110A patent/KR100368886B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-25 CA CA002150209A patent/CA2150209A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-29 CN CN95105591A patent/CN1114303A/zh active Pending
- 1995-05-29 BR BR9502593A patent/BR9502593A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-31 JP JP15556595A patent/JP3682092B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-26 PH PH52223A patent/PH31924A/en unknown
- 1996-08-05 US US08/692,160 patent/US5746892A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07330659A (ja) | 1995-12-19 |
US5746892A (en) | 1998-05-05 |
US5571386A (en) | 1996-11-05 |
MX211646B (ja) | 2002-11-27 |
PH31924A (ja) | 1998-04-02 |
MX9502339A (ja) | 2002-01-01 |
EP0685448B1 (en) | 1998-04-15 |
DE69502053T2 (de) | 1998-12-03 |
CN1114303A (zh) | 1996-01-03 |
KR100368886B1 (ko) | 2003-06-09 |
CZ127995A3 (en) | 1996-04-17 |
CA2150209A1 (en) | 1995-12-01 |
TW453989B (en) | 2001-09-11 |
BR9502593A (pt) | 1997-08-26 |
EP0685448A1 (en) | 1995-12-06 |
ES2117832T3 (es) | 1998-08-16 |
DE69502053D1 (de) | 1998-05-20 |
KR950032058A (ko) | 1995-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3682092B2 (ja) | 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 | |
JP3835843B2 (ja) | 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 | |
JP4850190B2 (ja) | 水分含量が低減された(メタ)アクリル酸の製造プロセス | |
JP6895954B2 (ja) | ポリマーグレードの(メタ)アクリル酸の製造のための改善された方法 | |
AU2012204136A1 (en) | Method for removal of organic compounds from waste water streams in a process for production of (meth)acrylic acid | |
US6172258B1 (en) | Process for the production and purification of n-butyl acrylate | |
JP2002205971A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの精製方法および(メタ)アクリル酸エステル | |
JP4601120B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
JP4942878B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの精製方法 | |
JP3826435B2 (ja) | アクリル酸又はメタクリル酸の精製法 | |
US6180820B1 (en) | Process for the production and purification of N-butyl acrylate | |
MXPA95002339A (en) | Production of acrylic acid of pure grade | |
JPH0217151A (ja) | メタクリル酸メチルの安定化方法 | |
JPH01100143A (ja) | メタクリル酸の精製方法 | |
JPS6320417B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050426 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |