JP2007182539A - Resin composition, method for forming preventive film of color filter and preventive film of the color filter - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of forming a cured film having a high flatness on a substrate even on the substrate having a low surface flatness, also having a high transparency and high surface hardness, suitably used for forming a protective film for an optical device, excellent in various resistances such as heat with pressure resistant property, acid resistance, alkali resistance, spatter proof, etc., and also excellent in preservation stability as the composition. <P>SOLUTION: This resin composition contains [A] a copolymer of (a1) a polymerizable unsaturated compound having oxyranyl group or oxetanyl group with (a2) a polymerizable unsaturated compound other than the (a1), [B] an acid anhydride consisting of (b1) a polymer containing a polymerizable unsaturated compound having the acid anhydride group and/or (b2) a polyvalent carboxylic acid anhydride, and [C] a curing accelerator consisting of a compound having a basic skeletal structure described in formula (1) and/or a compound having a basic skeletal structure described in formula (2). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な樹脂組成物、その樹脂組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。   The present invention relates to a resin composition, a method for forming a protective film for a color filter using the resin composition, and a protective film for a color filter. More specifically, a resin composition suitable as a material for forming a protective film used in a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD), and a protective film using the resin composition And a protective film formed from the composition.

ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。 Radiation devices such as LCD and CCD are subjected to immersion treatment of display elements with a solvent, acid or alkali solution during the manufacturing process, and when forming a wiring electrode layer by sputtering, the element surface is localized. Exposed to high temperatures. Therefore, in order to prevent the element from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film made of a thin film having resistance to these treatments is provided on the surface of the element.
Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and tough, transparent It has excellent heat resistance and light resistance, does not cause deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and has excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. Performance is required. As a material for forming a protective film satisfying these various properties, for example, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより、液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。 In addition, when such a protective film is used as a protective film for a color liquid crystal display device or a color filter of a charge coupled device, it is generally required that the step formed by the color filter formed on the base substrate can be flattened. The
Further, in a color liquid crystal display device, for example, a STN (Super Twisted Nematic) type or TFT (Thin Film Transistor) type color liquid crystal display element, a bead-like spacer is provided on the protective film in order to uniformly maintain the cell gap of the liquid crystal layer. The panels are pasted together after spraying. After that, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding with a sealing material. However, the phenomenon that the protective film in the part where the beads exist is dented by the heat and pressure applied at that time, and the cell gap is distorted. Is a problem.
In particular, when manufacturing an STN color liquid crystal display element, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be extremely strict, and the protective film has an extremely high level difference in leveling performance and Heat-resistant pressure resistance is required.

また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜は、スパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。 In recent years, a wiring electrode (indium tin oxide: ITO or indium zinc oxide: IZO) is formed on the protective film of the color filter by sputtering, and ITO or IZO is patterned with a strong acid or strong alkali. ing. For this reason, the surface of the color filter protective film is locally exposed to a high temperature during sputtering or subjected to various chemical treatments. Therefore, it is required to withstand these treatments, and to adhere to the wiring electrodes so that ITO or IZO does not peel off from the protective film during chemical treatment. Although it is convenient to use a thermosetting composition that has the advantage of being able to form a protective film with excellent hardness, the protective film resin composition for developing the above-mentioned properties forms a strong crosslink. It has a reactive crosslinking group or catalyst, which causes a problem that the shelf life of the composition itself is very short, and handling is very troublesome. That is, not only the coating performance of the composition itself deteriorates with time, but also frequent maintenance and washing of the coating machine are required, and the operation is complicated.

透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
特開平５−７８４５３号公報 特開２００１−９１７３２号公報 特開平４−２１８５６１号公報 In addition to satisfying general performance requirements for protective films such as transparency, materials that can easily form protective films that satisfy the various performances described above and have excellent storage stability as compositions are still known. Not.
Patent Document 3 discloses a thermosetting composition containing a latent carboxyl compound used for paints, inks, adhesives, and molded articles, but does not disclose any color filter protective film. Absent.
JP-A-5-78453 JP 2001-91732 A JP-A-4-218561

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。   The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to form a cured film having high flatness on the substrate even if the substrate has low surface flatness. In addition, it is suitably used for forming a protective film for optical devices having high transparency and surface hardness, and excellent in various resistances such as heat and pressure resistance, acid resistance, alkali resistance, and sputtering resistance, and It is providing the composition excellent in the storage stability as a composition, the formation method of the protective film using the said composition, and the protective film formed from the said composition.

本発明は、〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（１）」ともいう）および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（２）」ともいう）からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。   The present invention provides a copolymer of [A] (a1) a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or oxetanyl group and (a2) a polymerizable unsaturated compound other than (a1) above, [B] ( b1) a polymer containing a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and / or (b2) an acid anhydride comprising a polyvalent carboxylic acid anhydride, and [C] a basic skeleton structure represented by the following formula (1) And / or a curing accelerator comprising a compound having a basic skeleton structure described in the following formula (2) (hereinafter also referred to as “compound (2)”). It is related with the resin composition characterized by the above-mentioned.

ここで、上記〔Ｃ〕硬化促進剤は、下記式（３）記載の化合物（以下「化合物（３）」ともいう）および／または下記式（４）記載の化合物（以下「化合物（４）」ともいう）が好ましい。   Here, the above [C] curing accelerator is a compound described in the following formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (3)”) and / or a compound described in the following formula (4) (hereinafter referred to as “compound (4)”). Also referred to as).

〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
本発明の樹脂組成物には、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用に有用である。
次に、本発明は、上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。 [R 1 or R 2 in Formula (3) or (4) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Represents a benzyl group or a hydroxymethyl group. Further, R 1 and R 2 in the formula (3) or (4) may be bonded to each other, and may be a phenyl ring and a C 4-8 cycloalkane ring. R 3 in Formula (3) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a cyanoethyl group. Show. R 4 in formula (4) represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. ]
The resin composition of the present invention may further contain [D] a cationic polymerizable compound (excluding the above [A] copolymer).
The resin composition of the present invention is useful for forming a protective film for a color filter.
Next, this invention relates to the formation method of the protective film of a color filter characterized by forming a coating film using the said resin composition and then heat-processing.
Next, this invention relates to the protective film of the color filter formed from the said resin composition.

本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。   According to the present invention, even a substrate having low surface flatness can form a cured film having high flatness on the substrate, and has high transparency and surface hardness, heat resistance and pressure resistance, Resin composition that is suitably used for forming a color filter protective film excellent in various resistances such as acid resistance, alkali resistance, and sputtering resistance, and that is excellent in storage stability as a composition, and the resin composition A method for forming a color filter protective film using the above-described method and a protective film formed from the above composition are provided.

以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ２）上記（ａ１）の重合単位以外の、他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなる。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。 Hereinafter, each component of the resin composition of this invention is demonstrated.
[A] Copolymer The [A] copolymer of the present invention comprises (a1) a polymer unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group, and (a2) a polymer unit other than the polymer unit of (a1) above. And a polymerized unit derived from another polymerizable unsaturated compound.
[A] In the copolymer, (a1) the polymerizable unsaturated compound is not particularly limited as long as it has an oxiranyl group or oxetanyl group and a polymerizable unsaturated group, but as the polymerizable unsaturated compound containing an oxiranyl group, For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3, 4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidyl Ether, p-vinylbenzylglycidyl ether, etc. It is below.
Examples of the oxetanyl group-containing polymerizable unsaturated compound include 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane.
Among these, glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. are copolymerized and have a protective film. Alternatively, it is preferably used from the viewpoint of increasing the heat resistance and surface hardness of the insulating film.

〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）以外に、さらに（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。（ａ２）他の重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。   [A] The copolymer contains, in addition to (a1), polymer units derived from (a2) other polymerizable unsaturated compounds other than (a1). (A2) Other polymerizable unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, and bicyclounsaturated compounds. , Maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, unsaturated compounds having an acetal structure, a ketal structure, and the like. .

これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；   Specific examples thereof include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) as (meth) acrylic acid alkyl ester. Acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloxyethylglycoside, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, t-butoxy (meth) acrylate, 1-dimethyl (iso) propyl (meth) acrylate, 1-dimethyl (iso) butyl (meth) acrylate, 1-dimethyl (iso) octyl ( (Meth) acrylate, 1-methyl-1-ethylethyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-ethyl (iso) propyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-ethyl (iso) butyl (meth) acrylate, 1- Methyl-1-ethyl (iso) octyl acrylate, 1-diethyl (iso) propyl (meth) acrylate, 1-diethyl (iso) butyl (meth) acrylate, 1-diethyl (iso) octyl (meth) acrylate and the like;

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど； (Meth) acrylic acid cyclic alkyl ester includes cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopropane (meth) acrylate, 1-methylcyclobutane (meth) acrylate, 1- Methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcycloheptane (meth) acrylate, 1-methylcyclooctane (meth) acrylate, 1-methylcyclononane (meth) acrylate, 1-ethylcyclo Deccan (meta ) Acrylate, 1-ethylcyclopropane (meth) acrylate, 1-ethylcyclobutane (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptane (meth) acrylate, 1-ethylcyclooctane (meth) acrylate, 1-ethylcyclononane (meth) acrylate, 1-ethylcyclodecane (meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclopropane (meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclobutane (Meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclopentyl (meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- (iso) propylcycloheptane (meth) acrylate, 1- (iso Propylcyclooctane (meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclononane (meth) acrylate, 1- (iso) propylcyclodecane (meth) acrylate, 1- (iso) butylcyclopropane (meth) acrylate, 1- ( Iso) butylcyclobutane (meth) acrylate, 1- (iso) butylcyclopentyl (meth) acrylate, 1- (iso) butylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- (iso) butylcycloheptane (meth) acrylate, 1- (iso ) Butylcyclooctane (meth) acrylate, 1- (iso) butylcyclononane (meth) acrylate, 1- (iso) butylcyclodecanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclopropanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclo Tanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclopentyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcycloheptanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentyl Cyclooctanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclononanyl (meth) acrylate, 1- (iso) pentylcyclodecanyl (meth) acrylate,
1- (iso) hexylcyclopropanyl (meth) acrylate, 1- (iso) hexylcyclobutanyl (meth) acrylate, 1- (iso) hexylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- (iso) hexylcycloheptanyl ( (Meth) acrylate, 1- (iso) hexylcyclooctanyl (meth) acrylate, 1- (iso) hexylcyclononanyl (meth) acrylate, 1- (iso) hexylcyclodecanyl (meth) acrylate,
1- (iso) heptylcyclopropanyl (meth) acrylate, 1- (iso) heptylcyclobutanyl (meth) acrylate, 1- (iso) heptylcycloheptyl (meth) acrylate, 1- (iso) heptylcycloheptyl ( (Meth) acrylate, 1- (iso) heptylcycloheptanyl (meth) acrylate, 1- (iso) heptylcyclooctanyl (meth) acrylate, 1- (iso) heptylcyclononanyl (meth) acrylate, 1- (iso ) Heptylcyclodecanyl (meth) acrylate,
1- (iso) octylcyclopropanyl (meth) acrylate, 1- (iso) octylcyclobutanyl (meth) acrylate, 1- (iso) octylcyclooctyl (meth) acrylate, 1- (iso) octylcyclooctyl ( (Meth) acrylate, 1- (iso) octylcycloheptanyl (meth) acrylate, 1- (iso) octylcyclooctanyl (meth) acrylate, 1- (iso) octylcyclononanyl (meth) acrylate, 1- (iso ) Octylcyclodecanyl (meth) acrylate,
2-ethyltricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-2-yl- (meth) acrylate, 2-methyltricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-2-yl -(Meth) acrylate, 1-ethyltricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-1-yl- (meth) acrylate, 1-ethyltricyclo [3.3.1.1 3,7 ] Decan-1-yl- (meth) acrylate 3-hydroxytricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-1-yl- (meth) acrylate and the like;

なお、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など； The alkyl portion of the acrylic acid cyclic alkyl ester may have a lactone structure, a lactam structure, or an acetal structure. Examples include 2-ethyl-γ-butyrolactone-2-yl- (meth) acrylate, 2-methyl-γ-butyrolactone-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-γ-butyrolactone-3-yl- ( (Meth) acrylate, 2-methyl-γ-butyrolactone-3-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-γ-butyrolactone-4-yl- (meth) acrylate, 2-methyl-γ-butyrolactone-4-yl- (Meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone- 3-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone-3-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerola Kuton-4-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone-4-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactone-5-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl Lactones such as -δ-valerolactone-5-yl- (meth) acrylate:
2-ethyl-γ-butyrolactam-2-yl- (meth) acrylate, 2-methyl-γ-butyrolactam-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-γ-butyrolactam-3-yl- (meth) acrylate 2-methyl-γ-butyrolactam-3-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-γ-butyrolactam-4-yl- (meth) acrylate, 2-methyl-γ-butyrolactam-4-yl- (meth) Acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-2-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-3-yl -(Meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-3-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-4 -Yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-4-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ-valerolactam-5-yl- (meth) acrylate, 2-ethyl-δ- Lactams such as valerolactam-5-yl- (meth) acrylate;

アセタール構造としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど； Tetrahydro-2H-pyran-2-yl ester and the like as the acetal structure;
As (meth) acrylic acid aryl ester, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .;
As unsaturated dicarboxylic acid diesters, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc .;
Bicyclo unsaturated compounds include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept. 2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2 '-Hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 Hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene and the like;
As maleimide compounds, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3- Maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;

不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。 Examples of unsaturated aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene;
As unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .;
As unsaturated dicarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc .;
As unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, the anhydrides of the above unsaturated dicarboxylic acids;
Examples of other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate.

これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸 テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Of these, styrene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene, bicyclo [2.2.1. ] Hept-2-ene, N-cyclohexylmaleimide, methacrylic acid, 1-ethylcyclopentyl methacrylate, 2-methyl-2-propenoic acid, tetrahydro-2H-pyran-2-yl ester, etc. It is preferable from the point.
These may be used alone or in combination.

〔Ａ〕共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、モノマー換算で、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、および（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、および（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ２）７０〜１０重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。   [A] The copolymer is preferably (a1) 5 to 95% by weight and (a2) 95 to 5% by weight, more preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound monomer. Is (a1) 20-95% by weight and (a2) 80-5% by weight, most preferably (a1) 30-90% by weight and (a2) 70-10% by weight [where (a1) + (a2 ) = 100 wt%]. When the content falls within this range, good planarization performance and heat resistance can be realized.

〔Ａ〕共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。 [A] Preferred specific examples of the copolymer include, for example,
Styrene / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer Polymer, styrene / N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer, N-phenylmaleimide / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclomethacrylate [5.2 1.0 2,6 ] decan-8-yl / methacrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-cyclohexylmaleimide / methacrylic acid / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / methacrylic acid / Metak Glycidyl toluate copolymer,
Styrene / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / 1-ethylcyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-cyclohexylmaleimide / 1-ethylcyclohexyl methacrylate / methacrylic Glycidyl acid copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / 1-ethylcyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / 1 -Ethylcyclopentyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-cyclohexylmaleimide / 1-ethylcyclopentyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / 1-ethyl Lucyclopentyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl / 1-methylcyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N -Cyclohexylmaleimide / 1-methylcyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / 1-methylcyclohexyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl / tetrahydro-2H-pyran-2-yl ester / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-cyclohexylmaleimide / tetrahydro-2H-pyran-2-yl ester / Glycidyl methacrylate copolymer, styrene / N-phenylmaleimide / tetrahydro-2H-pyran-2-yl ester / glycidyl methacrylate copolymer, and the like.

〔Ａ〕共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔Ａ〕共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
このような〔Ａ〕共重合体は、上記（ａ１）重合性不飽和化合物、および（ａ２）その他の重合性不飽和化合物を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの（a１）重合性不飽和化合物５〜９５重量部とスチレンなどの（ａ２）その他の重合性不飽和化合物９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。 [A] The copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (elution solvent: tetrahydrofuran), preferably 1,000 to 100,000. More preferably, it is 2,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 40,000. In this case, if Mw is less than 1,000, the coating property of the composition may be insufficient, or the heat resistance of the protective film to be formed may be insufficient. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, The planarization performance may be insufficient.
[A] The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.
Such [A] copolymer is a known method of (a1) polymerizable unsaturated compound, and (a2) other polymerizable unsaturated compound in the presence of a suitable solvent and a suitable polymerization initiator, For example, it can be synthesized by radical polymerization.
For example, the radical polymerization is carried out by using (a1) polymerizable unsaturated compound such as glycidyl glycidyl methacrylate in an amount of 5 to 95 parts by weight and (a2) other polymerizable unsaturated compound such as styrene in an amount of 95 to 5 parts by weight [where (a1 ) + (A2) = 100 parts by weight] is mixed with 100 to 400 parts by weight of a solvent such as ethyl cellosolve acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, and azobisisobutyronitrile (AIBN), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or the like is added in an amount of 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components, and at 70 to 100 ° C. It is obtained by polymerizing for 3 to 10 hours.

〔Ｂ〕酸無水物
本発明の樹脂組成物には、表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させるために、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体、および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物が添加される。
ここで（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体とは、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体である。
上記（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体を合成するために用いられる酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、上記無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体１００重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。 [B] Acid anhydride The resin composition of the present invention contains [B] (b1) a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group in order to improve surface hardness, heat resistance, acid resistance, and alkali resistance. A polymer to be contained and / or an acid anhydride comprising (b2) a polyvalent carboxylic acid anhydride is added.
Here, (b1) a polymer containing a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group is a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and an olefinically unsaturated compound.
Examples of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group used for synthesizing a polymer containing a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group (b1) include, for example, itaconic anhydride and citraconic anhydride. And at least one selected from the group consisting of maleic anhydride and cis 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride.
Examples of the olefinically unsaturated compound used for synthesizing a copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an anhydride group and the olefinically unsaturated compound include, for example, styrene, p-methylstyrene, p- At least one selected from the group consisting of methoxystyrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, phenylmaleimide and cyclohexyl. Species are mentioned.
The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group in 100 parts by weight of the copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and the olefinically unsaturated compound is preferably 1 to 80 wt. Parts, more preferably 10 to 60 parts by weight. By using such a copolymer, a protective film excellent in flatness can be obtained.

酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体などが挙げられる。 Preferable examples of the copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and the olefinically unsaturated compound include maleic anhydride / styrene copolymer, citraconic anhydride / tricyclomethacrylate [5.2.1]. .0 2,6] and the like decan-8-yl copolymer.

また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０,０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。   Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and the olefinically unsaturated compound is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 10,000. is there. By using a copolymer having such a molecular weight range, a protective film having excellent flatness can be obtained.

一方、上記（ｂ２）多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は、耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。   On the other hand, examples of the (b2) polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydro anhydride. Aliphatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid and hymic anhydride; alicyclic polycarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester group-containing acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride and glycerin tris anhydrous trimellitate Can be mentioned. Of these, aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides, particularly trimellitic anhydride, are preferable in that a cured film having high heat resistance can be obtained.

以上の〔Ｂ〕酸無水物の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、２００重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。   The blending amount of the above [B] acid anhydride is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. If it is less than 1 part by weight, the heat resistance may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 200 parts by weight, the adhesion to the substrate may be reduced.

〔Ｃ〕硬化促進剤
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物であり、これらの化合物を含有することで、本発明の目的の特性（耐熱性・ＩＴＯスパッタリング）を得ることができる。
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（１）〕や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（２）〕であればいかなる化学構造のものでもよい。例えば、化合物（１）や化合物（２）のイミダゾール環は、任意の置換基で置換されていてもよい。化合物（１）としては、好ましくは上記化合物（３）が挙げられる。また、化合物（２）としては、好ましくは上記化合物（４）が挙げられる。
以上の〔Ｃ〕硬化促進剤〔化合物（１）〜（２）、あるいは、化合物（３）〜（４）〕は、１種単独でも、あるいは、２種以上を併用することもできる。 [C] Curing Accelerator [C] Curing Accelerator is a compound having a basic skeleton structure described in the above formula (1) or a compound having a basic skeleton structure described in the above formula (2), and contains these compounds. By doing so, the target characteristics (heat resistance and ITO sputtering) of the present invention can be obtained.
[C] The curing accelerator may be a compound [compound (1)] having a basic skeleton structure described in the above formula (1) or a compound [compound (2)] having a basic skeleton structure described in the above formula (2). Any chemical structure may be used. For example, the imidazole ring of compound (1) or compound (2) may be substituted with an arbitrary substituent. As the compound (1), the above compound (3) is preferably mentioned. Moreover, as said compound (2), Preferably the said compound (4) is mentioned.
The above [C] curing accelerators [compounds (1) to (2) or compounds (3) to (4)] may be used alone or in combination of two or more.

〔Ｃ〕硬化促進剤の具体例としては、
式（３）で表される化合物として、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物など；
式（３）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２が環状化した化合物として、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６、７，８−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾールなど；
式（４）で表される化合物として、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物など；
式（４）で表される化合物において、Ｒ１とＲ３が環状化した化合物として、６−［２−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フェニル−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンなど；
を挙げることができる。
これらの〔Ｃ〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾールが好ましい。 [C] As a specific example of the curing accelerator,
As a compound represented by Formula (3), 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-ethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-ethyl Imidazole, 2,4-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 Hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, etc .;
In the compound represented by the formula (3), as compounds in which R 1 and R 2 are cyclized, 2-phenyl-1 (H) -benzimidazole, 2-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1 (H) -benzimidazole, 2-phenyl-1,4,5,6-tetrahydro-cyclopentaimidazole, 2-phenyl-1,4,5,6,7,8-hexahydro-cycloheptaimidazole and the like;
Examples of the compound represented by formula (4) include 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2′- Undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolylundecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-S-triazine 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl] -(1 ')]-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct and the like;
In the compound represented by the formula (4), R 1 and R 3 are cyclized as 6- [2- (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-benzimidazol-1-yl). -Ethyl]-[1,3,5] triazine-2,4-diamine, 6- [2- (2-phenyl-benzoimidazol-1-yl) -ethyl]-[1,3,5] triazine-2 , 4-diamine, etc .;
Can be mentioned.
Among these [C] curing accelerators, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl- from the viewpoint of improving the hardness of the protective film obtained. 1 (H) -benzimidazole is preferred.

〔Ｃ〕硬化促進剤の添加量としては〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。０．０００１重量部未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が悪化し、一方、１０重量部を超えると、保存安定性が大幅に悪化する。   [C] The addition amount of the curing accelerator is preferably 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. It is more preferable to add 0.001 to 1 part by weight from the viewpoint of heat resistance and storage stability. If it is less than 0.0001 part by weight, the heat resistance of the resulting resin composition is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability is greatly deteriorated.

〔Ｄ〕カチオン重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔Ｄ〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔Ｄ〕カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。 [D] Cationic polymerizable compound [D] A cationic polymerizable compound may be added to the resin composition of the present invention in order to increase the hardness of the protective film obtained and to improve heat resistance and alkali resistance. it can.
The [D] cationically polymerizable compound used in the present invention is a compound having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in the molecule (excluding the above [A] copolymer). Examples of the compound having two or more oxiranyl groups or oxetanyl groups in the molecule include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, or compounds having 3,4-epoxycyclohexyl groups.

上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。 Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol F diglycidyl. Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
Poly of polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether Glycidyl ethers;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。 Commercially available compounds having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and the like as bisphenol A type epoxy resins. 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
Examples of the cresol novolak type epoxy resin include EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As cycloaliphatic epoxy resins, CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 ( As described above, manufactured by U.C.C. Co., Ltd., Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (above, Celanese Coating Co., Ltd.), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).

上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような〔Ｄ〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-ethylene glycol) Epoxycyclohexylmethyl) ether, Chirenbisu (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-like epoxycyclohexane carboxylate and the like.
Of such [D] cationically polymerizable compounds, phenol novolac type epoxy resins and polyphenol type epoxy resins are preferred.

本発明の樹脂組成物中における〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。   The amount of the [D] cationic polymerizable compound used in the resin composition of the present invention is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the [A] copolymer. Is 10 to 50 parts by weight. [D] If the amount of the cationically polymerizable compound used is more than 200 parts by weight, there may be a problem in the coating property of the composition. On the other hand, if it is less than 3 parts by weight, the resulting protective film has insufficient hardness. There is a case.

〔Ｅ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物には、〔Ｅ〕接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔Ｅ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 [E] Adhesion aid [E] An adhesion aid can be added to the resin composition of the present invention in order to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate.
As such [E] adhesion assistant, for example, a functional silane coupling agent having a reactive substituent can be used. Examples of the reactive substituent include a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
[E] Specific examples of the adhesion assistant include, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Examples thereof include glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.

このような〔Ｅ〕接着助剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｅ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。   Such an [E] adhesion assistant is preferably used in an amount of 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the [A] copolymer. [E] When the amount of the adhesion assistant exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the obtained protective film may be insufficient.

〔Ｆ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔Ｆ〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔Ｆ〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。 [F] Surfactant [F] Surfactant can be added to the resin composition of the present invention in order to improve the coating performance.
Examples of such [F] surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
Examples of the fluorosurfactant include, for example, trade names: BM-1000, BM-1100, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade names: Megafac F142D, F172, F173, and F183. R-08, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Trade names: Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Neos Co., Ltd. Trade names: Footage 250, 251 222F, FTX-218, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Trade names: Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, Commercial products such as SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, and SC-106 can be listed.

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。   As said silicone type surfactant, for example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. trade name: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC- 190, PAINTAD19, FZ-2101, 77, 2118, L-7001, L-7002, BYK-Chemie Japan Co., Ltd., Byk-300, 306, 310, 335, 341, 344, 370, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KP341, Shin-Akita Kasei Co., Ltd. product name: Ftop EF301, EF303, EF352, and other commercial products.

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dialkyl esters, and the like.
Examples of the polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of polyoxyethylene aryl ethers include polyoxyethylene octylphenyl. Examples include ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of polyoxyethylene dialkyl esters include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.
As said other surfactant, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. brand name: (meth) acrylic acid type copolymer polyflow No. 57, no. 90 or the like.

これらの〔Ｆ〕界面活性剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。   The addition amount of these [F] surfactants is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the [A] copolymer. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily roughened in the coating process.

〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。 [G] Polyfunctional acrylate monomer A polyfunctional acrylate monomer can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of expressing the rework (film peeling) property of the protective film.
As the polyfunctional acrylate monomer, a trifunctional or higher functional acrylate monomer is preferable so as not to impair the hardness as the protective film.
For example, triacryloyloxypentaerythritol succinic acid {alias: 3-acryloyloxy-2,2-bisacryloyloxymethyl-propyl) ester}, diacryloyloxypentaerythritol succinic acid {alias: 3-acryloyloxy-2- Acryloyloxymethyl-propyl) ester}, pentaacryoyloxydipentaerythritol succinic acid {aka: [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acrylic Leuoxymethyl-propyl] ester}, tetraacylyloxydipentaerythritol succinic acid {also known as: [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2-acryloyloxymethyl- Propyl] ester}, triacly Iroxyethyl isocyanuric acid {alias: tris (acryloxyethyl) isocyanurate}, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate trimethylolpropane EO addition Examples include triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.

なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。 Among them, for the purpose of improving hardness, pentaacryoyloxydipentaerythritol succinic acid {also known as: [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acrylic Leuoxymethyl-propyl] ester, abbreviation: PADPS}, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), triacryloyloxyethyl isocyanuric acid {also known as: tris (acryloxyethyl) isocyanurate}, and pentaacryloyloxy Dipentaerythritol succinic acid {also known as [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl] ester, abbreviated as PADPS} Most preferred.
[G] The addition amount of the polyfunctional acrylate monomer is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. If it exceeds 150 parts by weight, the adhesion to the substrate is reduced, which is not preferable.

〔Ｈ〕感熱性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には、硬化速度を速めるために、〔Ｈ〕感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
〔Ｈ〕感熱性酸発生剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。 [H] Heat-sensitive acid generator [H] A heat-sensitive acid generator can be added to the resin composition of the present invention in order to increase the curing rate. Examples of the thermal acid generator include sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, etc. Among these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferably used.
[H] The addition amount of the heat-sensitive acid generator is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. When it exceeds 30 parts by weight, the hardness is significantly lowered.

樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。 Preparation of Resin Composition The resin composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each of the above components in an appropriate solvent. As the solvent to be used, a solvent in which each component of the composition is dissolved or dispersed and does not react with each component is preferably used.
Such solvents include alcohols, ethers, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol alkyl ether acetates, propylene Examples include glycol alkyl ether propionates, aromatic hydrocarbons, ketones, and esters.

これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど； Specific examples thereof include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol and the like;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetates include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate;
Examples of diethylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether;
As diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
As propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;
As propylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, etc .;
As propylene glycol alkyl ether propionates, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate and the like;

芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。 Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone;
Esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxyacetic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, ethoxyacetic acid Chill, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propylpropoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propylbutoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2- Propyl methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Ethyl propionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate Butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3 -Propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like.

これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。   Among these, alcohols, diethylene glycols, propylene glycol alkyl acetates, ethylene glycol alkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and benzyl alcohol, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether are particularly preferable. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether are preferred.

溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。   The amount of the solvent used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5% by weight, based on the total solid content in the composition of the present invention (the amount obtained by removing the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent). It is the range which becomes -40 weight%.

上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。 A high boiling point solvent can be used in combination with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination here include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzyl. Ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate , Phenyl cellosolve acetate and the like.
The amount of the high-boiling solvent used in combination is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less based on the total amount of the solvent.

上記のようにして調製された樹脂組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。   The resin composition prepared as described above may be subjected to use after being filtered using a Millipore filter having a pore size of 0.2 to 3.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm. it can.

カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。 Formation of Color Filter Protective Film Next, a method for forming a color filter protective film using the resin composition of the present invention will be described.
After applying the resin composition solution of the present invention to the substrate surface, pre-baking to remove the solvent to form a coating film, a heat treatment can be performed to form a protective film for the target color filter. .
Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin ring-opening polymers and hydrogenated products thereof.

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。 As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, an ink jet method or the like can be adopted, and in particular, coating using a spin coater, a spinless coater, or a slit die coater. Can be suitably used.
The pre-baking conditions may vary depending on the types and blending ratios of the components, but usually conditions of about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes can be employed. The thickness of the coating film is preferably 0.15 to 8.5 μm, more preferably 0.15 to 6.5 μm, and still more preferably 0.15 to 4.5 μm. In addition, the thickness of a coating film here should be understood as thickness after solvent removal.

塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。   The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or a clean oven. The processing temperature is preferably about 150 to 250 ° C., and the heating time can be 5 to 30 minutes when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.

また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後、さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。 In addition, when a radiation sensitive acid generator is used for the resin composition, the resin composition is applied to the substrate surface, the solvent is removed by pre-baking to form a coating film, and then a radiation irradiation treatment (exposure treatment). The target protective film can be formed by applying. If necessary, a heat treatment may be further performed after the exposure processing.
Examples of the radiation that can be used in the radiation treatment include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray, and ultraviolet light containing light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
Energy of exposure generally, 100~20,000J / m 2, preferably 150~10,000J / m 2.
After the irradiation, a heat treatment may be optionally further performed. As heating temperature at this time, about 150-250 degreeC is preferable, and appropriate apparatuses, such as a hot plate and a clean oven, can be used as a heating apparatus, for example. As the heating time, a processing time of 5 to 30 minutes can be employed when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.

カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。 Color filter protective film The protective film formed in this manner preferably has a thickness of 0.1 to 8 μm, more preferably 0.1 to 6 μm, and still more preferably 0.1 to 4 μm. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, said film thickness should be understood as the thickness from the uppermost part of a color filter.
As is clear from the examples described below, the protective film of the present invention satisfies adhesiveness, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, and the like, and also with a load in a heated state. It is suitable as a protective film for an optical device that is excellent in performance of flattening the step of the color filter formed on the base substrate without being recessed.
In particular, since the protective film of the present invention may be exposed to heating exceeding 250 ° C. in the panel manufacturing process, sufficient dimensional stability at 270 ° C. has sufficient heat resistance even in that case. Guaranteed by having.

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７０重量部、スチレン（ＳＴ）３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。 The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Production synthesis example 1 of copolymer
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 70 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) and 30 parts by weight of styrene (ST) were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.1% by weight.

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート（Ｏ−ＭＡ）８０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 80 parts by weight of (3-ethyl-3-oxyethanyl) methyl methacrylate (O-MA) and 20 parts by weight of styrene (ST) were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-2). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.9% by weight.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 60 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), 20 parts by weight of styrene (ST), and 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-3). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.8% by weight.

合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 60 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), 20 parts by weight of styrene (ST), and 20 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (DCM) were charged and nitrogen was charged. After the replacement, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-4). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.1% by weight.

合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル２重量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。 Synthesis example 5
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 2 parts by weight of 2,2′-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of methyl-3-methoxypropionate. Subsequently, after 80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-5). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.2% by weight.

合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル３重量部、酢酸シクロヘキシル２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。 Synthesis Example 6
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 3 parts by weight of 2,2′-azobis-isobutyronitrile and 200 parts by weight of cyclohexyl acetate. Subsequently, after 80 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of styrene were charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-6). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.6% by weight.

合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．７重量％であった。 Synthesis example 7
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, and 20 parts by weight of methacrylic acid were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-7). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 29.7% by weight.

硬化剤合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸５０重量部、およびスチレン（ＳＴ）５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。 Curing agent synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 50 parts by weight of maleic anhydride and 50 parts by weight of styrene (ST) were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (B-3). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.7% by weight.

硬化剤合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸４０重量部、スチレン（ＳＴ）５０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。 Curing agent synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, after 40 parts by weight of maleic anhydride, 50 parts by weight of styrene (ST), and 10 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) were charged and purged with nitrogen, the stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (B-4). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.8% by weight.

樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ）ヘキサヒドロ無水フタル酸４０．０重量部と（Ｃ）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１重量部、（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の重量比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。 Preparation and Evaluation of Resin Composition Example 1
A solution containing copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (an amount corresponding to 100 parts by weight (solid content) of copolymer (A-1)) and (B) hexahydrophthalic anhydride 0 part by weight, (C) 1-benzyl-2-phenylimidazole 0.1 part by weight, (E) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 5.0 part by weight, (F) SH-28PA ( 0.1 part by weight of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added, and propylene glycol monomethyl ether acetate (S-1) and diethylene glycol ethyl methyl ether (S-2) were added so that the solid content concentration was 20% by weight. ) Was added at a weight ratio of 8 to 2, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a resin composition.
After applying the above composition on a SiO 2 dip glass substrate using a spinner, pre-baking is performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further, heat treatment is performed in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. Thus, a protective film having a thickness of 2.0 μm was formed.

保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。 Evaluation of Protective Film (1) Evaluation of Transparency About the substrate having the protective film formed as described above, using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), 400 to 800 nm. The transmittance of was measured. Table 1 shows the minimum transmittance of 400 to 800 nm. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.

（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％） (2) Evaluation of heat-resistant dimensional stability About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated on 250 degreeC in oven for 1 hour conditions, and measured the film thickness before and behind a heating. The heat-resistant dimensional stability calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 95% or more, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
Heat-resistant dimensional stability = [(film thickness after heating) / (film thickness before heating)] × 100 (%)

（３）耐アルカリ寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃に加温した５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。１２０℃のオーブンにて２分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性＝〔（アルカリ浸漬および水洗後の膜厚）／（アルカリ浸漬前の膜厚）〕×１００（％） (3) Evaluation of alkali resistance dimensional stability The substrate having the protective film formed as described above was immersed in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution heated to 30 ° C for 30 minutes and washed with pure water. Carried out. The film was heated in an oven at 120 ° C. for 2 minutes to remove moisture, and the film thickness was measured. The alkali resistance dimensional stability calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 95% or more, it can be said that the alkali-resistant dimensional stability is good.
Heat resistant alkali stability = [(film thickness after alkali immersion and water washing) / (film thickness before alkali immersion)] × 100 (%)

（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％） (4) Evaluation of heat-resistant color change About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, and the transparency before and behind a heating was measured similarly to said (1). The heat discoloration calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 5% or less, the heat discoloration is good.
Heat discoloration property = transmittance before heating−transmittance after heating (%)

（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。 (5) Measurement of surface hardness About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the surface hardness of the protective film was measured by 8.4.1 pencil scratch test of JISK-5400-1990. This value is shown in Table 1. When this value is 4H or higher, the surface hardness is good.

（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。 (6) Measurement of dynamic micro hardness About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, Shimadzu dynamic micro hardness meter DUH-201 (made by Shimadzu Corporation) is used, and a ridge angle 115 degrees triangular indenter (Helkovic type) As a result of the indentation test, the dynamic microhardness of the protective film was determined as follows: load: 0.1 gf, speed: 0.0145 gf / sec. , Holding time: 5 sec. The temperature was measured under the measurement conditions of 23 ° C and 140 ° C. The results are shown in Table 1.

（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。 (7) Evaluation of adhesion After performing a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours) on the substrate having the protective film formed as described above, 8.5 of JIS K-5400-1990. .3 Adhesiveness The adhesiveness of the protective film (adhesiveness to SiO 2 ) was evaluated by a cross-cut tape method. Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids.
In addition, as an evaluation of adhesion to Cr, a protective film having a film thickness of 2.0 μm was formed in the same manner as above except that a Cr substrate was used instead of the SiO 2 dip glass substrate, and the same was performed by the cross-cut tape method. Evaluated. The results are shown in Table 1.

（８）ＩＴＯエッチング耐性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術社製Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０重量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈ）であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて２４０℃×６０ｍｉｎ加温し、アニーリングを実施した。次に、基板をスピンナーにセットし、ＪＳＲ製Ｇ線用ポジレジストＰＦＲ３６５０−２１ｃｐを基板上に滴下、３,５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃにて塗工した。基板をホットプレートにて９０℃×２ｍｉｎ加温して溶剤を除去した。その後、１０μｍ／１０μｍのパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温下、２．４重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて１５０℃×６０ｍｉｎでポストベークした。エッチャントは硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出し、１０μｍのＩＴＯラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の１．２倍時のＩＴＯライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表１に示した。１０μｍのＩＴＯラインの保持率が高ければ高いほど、ＩＴＯエッチング耐性が優れているとした。 (8) Evaluation of ITO etching resistance A substrate having a protective film formed as described above was subjected to an ITO target (ITO filling rate of 95% or more, In) with a high rate sputtering device SH-550-C12 manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 weight ratio), and ITO sputtering was performed at 60 ° C. The atmosphere at this time was a degree of vacuum of 1.0 × 10 −5 Pa, an Ar gas flow rate of 3.12 × 10 −3 m 3 / h, and an O 2 gas flow rate of 1.2 × 10 −5 m 3 / h). The sputtered substrate was heated at 240 ° C. for 60 minutes in the above-described clean oven and annealed. Next, the substrate was set on a spinner, and a JSR G-line positive resist PFR3650-21cp was dropped onto the substrate and applied at 3,500 rpm × 30 sec. The substrate was heated on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. After that, using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.) through a pattern mask of 10 μm / 10 μm, intensity ratio of ghi line (wavelength 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8). ) At an illuminance of 23 mW / m 2 and 25 mJ / m 2 in terms of i-line, and immersed and developed for 60 seconds using a 2.4 wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution at room temperature. After rinsing with pure water for 60 seconds, it was air-dried. Thereafter, it was post-baked in a clean oven at 150 ° C. for 60 minutes. The etchant was prepared by mixing nitric acid / hydrochloric acid at a weight ratio of 1/3. Immerse the substrate in an etchant, take out the substrate every 10 seconds, determine the just etching time for forming a 10 μm ITO line, measure the ITO line width at 1.2 times the just etching time with an optical microscope, The results are shown in Table 1. The higher the retention rate of the 10 μm ITO line, the better the ITO etching resistance.

（９）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。 (9) Evaluation of planarization property A pigment-based color resist (trade names “JCR RED 689”, “JCR GREEN 706”, “CR 8200B”, above, manufactured by JSR Corporation) is spinner on an SiO 2 dip glass substrate. And prebaked at 90 ° C. for 150 seconds on a hot plate to form a coating film. Then, ghi line (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) using an exposure machine Canon PLA501F (made by Canon Inc.) through a predetermined pattern mask. Is irradiated with an exposure dose of 2,000 J / m 2 in terms of i-line, developed with a 0.05 wt% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water for 60 seconds, and further in an oven at 230 ° C. For 30 minutes to form a stripe-shaped color filter (stripe width 100 μm) of three colors of red, green, and blue.
The unevenness on the surface of the substrate on which the color filter was formed was measured with a surface roughness meter “α-step” (trade name: manufactured by Tencor), and found to be 1.0 μm. However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a number of measurement points n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10).
On this, the composition for forming a protective film is applied with a spinner, pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. A protective film having a thickness of 2.0 μm from the upper surface of the color filter was formed. However, the film thickness mentioned here means the thickness from the uppermost surface of the color filter formed on the substrate.
About the board | substrate which has a protective film on the color filter formed as mentioned above, the unevenness | corrugation on the surface of a protective film was measured with the contact-type film thickness measuring apparatus alpha-step (made by Tencor Japan Co., Ltd.). However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a number of measurement points n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10). Table 1 shows the average value of 10 times of the height difference (nm) between the highest part and the lowest part for each measurement. When this value is 300 nm or less, it can be said that the flatness is good.

（１０）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。 (10) Evaluation of storage stability The viscosity in the resin composition for forming a protective film prepared in Example 1 was measured using an ELD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Thereafter, the solution viscosity at 25 ° C. was measured every day while the composition was allowed to stand at 25 ° C. The number of days required to increase the viscosity by 5% based on the viscosity immediately after the preparation was determined, and the number of days is shown in Table 1. When this number of days is 20 days or more, it can be said that the storage stability is good.

実施例２〜３２および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１〜３に記載のとおりとし、表１〜３に記載の溶媒を使用して表１〜３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１〜３に示した。 Examples 2-32 and Comparative Examples 1-3
The type and amount of each component of the composition are as described in Tables 1 to 3 and Example 1 was used except that the solvents described in Tables 1 to 3 were used to match the solid content concentrations described in Tables 1 to 3. In the same manner, a resin composition was prepared.
Using the protective film-forming resin composition prepared as described above, a protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.

実施例３３〜４０
組成物の各成分の種類および量を表３に記載のとおりとし、表３に記載の溶媒を使用して表３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。 Examples 33-40
Resin composition in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the respective components of the composition are as shown in Table 3, and the solvents shown in Table 3 were used to match the solid content concentrations shown in Table 3. A product was prepared.
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slit die coater was used instead of the spin coater, and a protective film was formed and evaluated. The results are shown in Table 3.

実施例４１〜６８
組成物の各成分の種類および量を表４または表５に記載のとおりとし、表４または表５に記載の溶媒を使用して、表４または表５に記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例５４，５６，６６〜６８の、固形分濃度が１５重量％未満の組成物は、スピンコーターの代わりにスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。また、上記実施例５４，５６，６６〜６８以外の実施例では、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表４〜５に示した。 Examples 41-68
The type and amount of each component of the composition are as described in Table 4 or Table 5, and the solvents described in Table 4 or Table 5 are used to adjust the solid content concentration in Table 4 or Table 5. Prepared a resin composition in the same manner as in Example 1.
The compositions of Examples 54, 56 and 66 to 68 having a solid content concentration of less than 15% by weight were prepared by applying the resin composition in the same manner as in Example 1 except that the composition was applied using a slit die coater instead of the spin coater. Preparation, protective film was formed and evaluated. Moreover, in Examples other than the said Example 54, 56, 66-68, the resin composition was prepared similarly to Example 1, and the protective film was formed and evaluated. The results are shown in Tables 4-5.







なお、表１〜４において、〔Ｃ〕硬化促進剤、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物、〔Ｅ〕接着助剤、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー、および〔Ｓ〕溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
Ｃ−２：２−フェニルイミダゾール
Ｃ−３：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｃ−４：２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−５：２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−６：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｃ−７：２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール
ｃ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール In Tables 1 to 4, [C] curing accelerator, [D] cationic polymerizable compound, [E] adhesion assistant, [F] surfactant, [G] polyfunctional acrylate monomer, and [S] solvent The abbreviations represent the following.
C-1: 1-benzyl-2-phenylimidazole C-2: 2-phenylimidazole C-3: 2-phenyl-4-methylimidazole C-4: 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl] -(1 ')]-ethyl-s-triazine C-5: 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine C-6: 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole C-7: 2-phenyl-1 (H) -benzimidazole c-1: 1-benzyl-2-methylimidazole

Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート１５２）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｆ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３４４）
Ｆ−３：フッ素系界面活性剤〔（株）ネオス製、商品名：ＦＴＸ−２１８〕
Ｆ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｆ−５：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：メガファックＲ−０８）
Ｇ−１：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｇ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｓ−３：メチル−３−メトキシプロピオネート
Ｓ−４：酢酸シクロヘキシル D-1: Bisphenol A novolac type epoxy resin (trade name: Epicoat 157S65 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
D-2: Novolac type epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 152)
E-1: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane F-1: Silicone surfactant (trade name: SH-28PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
F-2: Silicone-based surfactant (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-344)
F-3: Fluorine-based surfactant [manufactured by Neos, trade name: FTX-218]
F-4: Silicone surfactant (trade name: PAINTAD19, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
F-5: Fluorosurfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: Megafac R-08)
G-1: Pentaacylyloxydipentaerythritol succinic acid {also known as: [3- (3-acryloyloxy-2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl) -2,2-bis-acryloyloxymethyl-propyl ] Esters, abbreviations: PADPS}
G-2: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Diethylene glycol ethyl methyl ether S-3: Methyl-3-methoxypropionate S-4: Cyclohexyl acetate

本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタや電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。
The resin composition of the present invention can form a cured film having high flatness on the substrate even when the substrate has low surface flatness, and has high transparency and surface hardness, heat resistance and pressure resistance. It is excellent in various resistances such as resistance, acid resistance, alkali resistance, and sputtering resistance, and is useful as a protective film for optical devices such as color filters for liquid crystal display elements (LCD) and color filters for charge coupled devices (CCD).

Claims (8)

〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
[A] (a1) a copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group and (a2) a polymerizable unsaturated compound other than the above (a1), [B] (b1) acid anhydride A polymer containing a polymerizable unsaturated compound having a physical group and / or (b2) an acid anhydride comprising a polyvalent carboxylic acid anhydride, and [C] a compound having a basic skeleton structure described by the following formula (1) and A resin composition comprising a curing accelerator comprising a compound having a basic skeleton structure represented by the following formula (2).
〔Ｃ〕硬化促進剤が下記式（３）記載の化合物および／または下記式（４）記載の化合物からなる、請求項１記載の樹脂組成物。
〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕 [C] The resin composition according to claim 1, wherein the curing accelerator comprises a compound represented by the following formula (3) and / or a compound represented by the following formula (4).
[R 1 or R 2 in Formula (3) or (4) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Represents a benzyl group or a hydroxymethyl group. Further, R 1 and R 2 in the formula (3) or (4) may be bonded to each other, and may be a phenyl ring and a C 4-8 cycloalkane ring. R 3 in Formula (3) represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a cyanoethyl group. Show. R 4 in formula (4) represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. ] 〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｂ〕酸無水物が１〜２００重量部、〔Ｃ〕硬化促進剤が０．０００１〜１０重量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。   [A] The resin composition according to claim 1 or 2, wherein [B] the acid anhydride is 1 to 200 parts by weight and [C] the curing accelerator is 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. object. 〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有する請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。   [D] The resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a cationically polymerizable compound (excluding the [A] copolymer). 〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物が３〜２００重量部である請求項４記載の樹脂組成物。   [A] The resin composition according to claim 4, wherein [D] the cationic polymerizable compound is 3 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, which is used for forming a protective film for a color filter. 基板上に、請求項６に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。   A method for forming a protective film for a color filter, comprising: forming a coating film on a substrate using the resin composition according to claim 6, and then performing a heat treatment. 請求項６に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
A protective film for a color filter, which is formed from the resin composition according to claim 6.
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