JP2009280767A - Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material - Google Patents

Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material Download PDF

Info

Publication number
JP2009280767A
JP2009280767A JP2008137001A JP2008137001A JP2009280767A JP 2009280767 A JP2009280767 A JP 2009280767A JP 2008137001 A JP2008137001 A JP 2008137001A JP 2008137001 A JP2008137001 A JP 2008137001A JP 2009280767 A JP2009280767 A JP 2009280767A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
carbon atoms
unsubstituted
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008137001A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takayuki Matsuda
隆之 松田
Hideaki Takahashi
秀明 高橋
Hisanao Yamamoto
久尚 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2008137001A priority Critical patent/JP2009280767A/en
Publication of JP2009280767A publication Critical patent/JP2009280767A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a siloxane derivative particularly preferable as an optical semiconductor sealing material, a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative, and an optical semiconductor sealing material comprising the cured product. <P>SOLUTION: The epoxy group-containing siloxane derivative has a constitution unit represented by general formula (1): [R<SP>1</SP>SiO<SB>3/2</SB>] (wherein R<SP>1</SP>represents an epoxy group-containing group), and a constitution unit represented by general formula (2): [R<SP>2</SP>SiO<SB>3/2</SB>] (wherein R<SP>2</SP>represents an (un)substituted aryl group, an (un)substituted aralkyl group or an (un)substituted cycloalkyl group). The siloxane derivative in which an epoxy value is 0.001-0.35 (equivalent/100 g) is provided. The cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative and the optical semiconductor sealing material comprising the cured product are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物に関する。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、特に、光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。本発明は、その中でも光半導体封止材用として好適な、新規なシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物、並びに該硬化物からなる光半導体封止材に関する。   The present invention relates to a novel siloxane derivative and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative. The cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention has high transparency and is excellent in curability, light resistance, heat resistance, adhesion, and thermal shock resistance, especially for optical parts and electronic parts. It is useful for applications such as adhesives, coating materials, photoresists, sealing materials, sealing materials, insulating materials, lens materials, and substrate materials. The present invention relates to a novel siloxane derivative, a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative, and an optical semiconductor encapsulating material comprising the cured product, which are particularly suitable for an optical semiconductor encapsulating material.

従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体の封止材としては、使用環境、用途等に応じて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が用いられてきている。しかし、エポキシ樹脂を用いた場合には接着性は優れるものの、耐光性及び耐熱性の特性が不十分で黄変してしまうという問題があり、一方でシリコーン樹脂を用いた場合には耐光性及び耐熱性は優れるものの、軟質材料としたときに埃等が付着するという問題、及び硬質材料としたときに接着性及び耐熱衝撃性が不十分であるという問題がある。   Conventionally, as a sealing material for an optical semiconductor such as a light emitting diode (LED), an epoxy resin, a silicone resin, or the like has been used depending on the use environment, application, or the like. However, when epoxy resin is used, the adhesiveness is excellent, but there is a problem that light resistance and heat resistance are insufficient and yellowing occurs. On the other hand, when silicone resin is used, light resistance and Although it has excellent heat resistance, there are problems that dust and the like adhere when it is made of a soft material, and problems that adhesiveness and thermal shock resistance are insufficient when it is made of a hard material.

エポキシ樹脂の硬化特性及び接着性とシリコーン樹脂の耐光性、耐熱性を両立させるために、エポキシ基を有するシロキサン誘導体も検討されてきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらシロキサン誘導体はエポキシ基の導入量が多いために、近年のＬＥＤの高輝度化、ハイパワー化に伴い、耐光性、耐熱性が十分ではなくなってきており、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成できる新規材料の開発が望まれている。   In order to achieve both the curing characteristics and adhesion of epoxy resins and the light resistance and heat resistance of silicone resins, siloxane derivatives having an epoxy group have also been studied (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). reference). However, since these siloxane derivatives have a large amount of epoxy groups introduced, with the recent increase in brightness and power of LEDs, light resistance and heat resistance have become insufficient, and have high transparency. Development of a new material capable of forming a cured product having excellent curability, light resistance, heat resistance, adhesion, and thermal shock resistance is desired.

特開２００５−１７１０２１号公報JP 2005-171021 A 特開２００４−２３８５８９号公報JP 2004-238589 A 特開２００４−３５９９３３号公報JP 2004-359933 A 特開２００６−１０４２４８号公報JP 2006-104248 A

本発明は、高い透明性、適正な粘度での作業性及び保存安定性を有しつつ、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を形成できる、特に光半導体封止材用として好適な、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物、並びにこの硬化物からなる光半導体封止材を提供することを目的とする。   The present invention can form a cured product excellent in curability, light resistance, heat resistance, adhesion, and thermal shock resistance while having high transparency, workability at an appropriate viscosity and storage stability. It is an object of the present invention to provide a siloxane derivative, a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative, and an optical semiconductor encapsulating material comprising the cured product, which are suitable for a semiconductor encapsulating material.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のシロキサン誘導体、及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a specific siloxane derivative and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative, thereby completing the present invention. It came to.

すなわち、本発明は、以下に記載のシロキサン誘導体、該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を提供し、そしてこの硬化物からなる光半導体封止材を提供するものである。本発明は具体的には以下の［１］〜［１６］である。   That is, the present invention provides a siloxane derivative described below, a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative, and an optical semiconductor encapsulant made of the cured product. Specifically, the present invention includes the following [1] to [16].

［１］ 下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］ ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基を示す）
で表される構成単位、及び下記一般式（２）：
［Ｒ2ＳｉＯ3/2］ ・・・（２）
（式中Ｒ2は置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す）
で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であって、エポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴とするシロキサン誘導体。 [1] The following general formula (1):
[R 1 SiO 3/2 ] (1)
(Wherein R 1 represents an epoxy group-containing group)
And the following general formula (2):
[R 2 SiO 3/2 ] (2)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group)
An epoxy group-containing siloxane derivative having a structural unit represented by formula (1) having an epoxy value of 0.001 to 0.35 (equivalent / 100 g).

［２］ 下記一般式（３）：
［Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2］ ・・・（３）
（式中Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有する、［１］に記載のシロキサン誘導体。 [2] The following general formula (3):
[R 3 R 4 R 5 SiO 1/2 ] (3)
Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms Is shown.)
The siloxane derivative according to [1], further having a structural unit represented by:

［３］ 下記一般式（４）：
[R6SiO3/2]a[R7SiO3/2]b[R8SiO3/2]c[R9SiO(OH)]d[R10SiO(OR11)]e[R12R13R14SiO1/2]f・・（４）
（式中Ｒ6はエポキシ基含有基を示し、Ｒ7は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ9はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ10はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは実数を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０であり、そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、［１］又は［２］に記載のシロキサン誘導体。 [3] The following general formula (4):
[R 6 SiO 3/2 ] a [R 7 SiO 3/2 ] b [R 8 SiO 3/2 ] c [R 9 SiO (OH)] d [R 10 SiO (OR 11 )] e [R 12 R 13 R 14 SiO 1/2 ] f・ ・ （4）
(In the formula, R 6 represents an epoxy group-containing group, and R 7 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 8 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 9 is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 10 is an epoxy group-containing group, carbon number 6-20 positions Or an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear group having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 11 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and R 12 , R 13, and R 14 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; a, b, c, d, e, and f are real numbers. A> 0, b> 0 c ≧ 0, a d ≧ 0, e ≧ 0, f> 0, and R 6, R 7, R 8 , R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 and R 14 are more in the molecule If present, they may be the same or different.)
The siloxane derivative according to [1] or [2], represented by:

［４］ 一般式（４）においてｂ＞ａである、［３］に記載のシロキサン誘導体。   [4] The siloxane derivative according to [3], wherein b> a in the general formula (4).

［５］ エポキシ価が０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）である、［１］に記載のシロキサン誘導体。   [5] The siloxane derivative according to [1], which has an epoxy value of 0.001 to 0.15 (equivalent / 100 g).

［６］ 下記一般式（５）：
[R15SiO3/2]g[R16SiO3/2]h[R17SiO3/2]i[R18SiO(OH)]j[R19SiO(OR20)]k[R21R22R23SiO1/2]l ・・（５）
（式中Ｒ15はエポキシ基含有基を示し、Ｒ16は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ18はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ19はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは実数を示し、ｇ＞０、ｈ＞０、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０であり、そしてＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、［５］に記載のシロキサン誘導体。 [6] The following general formula (5):
[R 15 SiO 3/2 ] g [R 16 SiO 3/2 ] h [R 17 SiO 3/2 ] i [R 18 SiO (OH)] j [R 19 SiO (OR 20 )] k [R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 ] l・ ・ （5）
(Wherein R 15 represents an epoxy group-containing group, and R 16 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 17 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 18 represents an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 19 is an epoxy group-containing group; 6-20 Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms Or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and g, h, i, j, k, and l are Indicates a real number, g> 0, h 0, i ≧ 0, a j ≧ 0, k ≧ 0, l ≧ 0, and R 15, R 16, R 17 , R 18, R 19, R 20, R 21, R 22 and R 23 in the molecule May be the same or different when there are multiple
The siloxane derivative according to [5], represented by:

［７］ 一般式（５）においてｈ＞ｇである、［６］に記載のシロキサン誘導体。   [7] The siloxane derivative according to [6], wherein h> g in the general formula (5).

［８］ 一般式（５）においてｌ＞０である、［６］又は［７］に記載のシロキサン誘導体。   [8] The siloxane derivative according to [6] or [7], wherein l> 0 in the general formula (5).

［９］ 加水分解性シランを加水分解及び縮重合させることにより得られる化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載のシロキサン誘導体。   [9] The siloxane derivative according to any one of [1] to [8], which is a compound obtained by hydrolysis and condensation polymerization of a hydrolyzable silane.

［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物。   [10] A cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative according to any one of [1] to [9].

［１１］ 重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなる、［１０］に記載の硬化物。   [11] The cured product according to [10], which is polymerized using a cationic polymerization initiator as a polymerization initiator.

［１２］ 硬化剤として酸無水物を用いて重合してなる、［１０］に記載の硬化物。   [12] The cured product according to [10], which is polymerized using an acid anhydride as a curing agent.

［１３］ 硬化促進剤を更に用いて重合してなる、［１２］に記載の硬化物。   [13] The cured product according to [12], which is polymerized by further using a curing accelerator.

［１４］ 熱により重合してなる、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の硬化物。   [14] The cured product according to any one of [10] to [13], which is polymerized by heat.

［１５］ 下記一般式（６）：

Figure 2009280767
（式中Ｒ24及びＲ25は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を添加して重合してなる、［１０］〜
［１４］のいずれかに記載の硬化物。 [15] The following general formula (6):
Figure 2009280767
 (In the formula, R 24 and R 25 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is shown. )
[10] ~ which is polymerized by adding a silicone compound having a structural unit represented by
The cured product according to any one of [14].

［１６］ ［１０］〜［１５］のいずれかに記載の硬化物からなる光半導体封止材。   [16] An optical semiconductor sealing material comprising the cured product according to any one of [10] to [15].

本発明によれば、高い透明性、適正な粘度での作業性及び保存安定性を有しつつ、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができるシロキサン誘導体、及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a cured product excellent in curability, light resistance, heat resistance, adhesiveness, and thermal shock resistance while having high transparency, workability at an appropriate viscosity, and storage stability. And a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシロキサン誘導体は、下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］ ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基を示す）
で表される構成単位、及び下記一般式（２）：
［Ｒ2ＳｉＯ3/2］ ・・・（２）
（式中Ｒ2は置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す）
で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であり、該シロキサン誘導体のエポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴としている。本明細書において「エポキシ価」とはシロキサン誘導体１００ｇ中のエポキシ基のモル数を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The siloxane derivative of the present invention has the following general formula (1):
[R 1 SiO 3/2 ] (1)
(Wherein R 1 represents an epoxy group-containing group)
And the following general formula (2):
[R 2 SiO 3/2 ] (2)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group)
An epoxy group-containing siloxane derivative having a structural unit represented by formula (1), wherein the epoxy value of the siloxane derivative is 0.001 to 0.35 (equivalent / 100 g). In this specification, the “epoxy value” means the number of moles of epoxy groups in 100 g of the siloxane derivative.

本発明のシロキサン誘導体のエポキシ価は０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）である。これは、エポキシ価が０．００１（当量／１００ｇ）以上であると、硬化性に優れ、エポキシ価が０．３５（当量／１００ｇ）以下であると、特に耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れているためである。以上の観点から、エポキシ価は０．００１〜０．２５（当量／１００ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２０（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）、更に好ましくは０．００５〜０．１２（当量／１００ｇ）、最も好ましくは０．０１〜０．１０（当量／１００ｇ）である。なお、本明細書を通じて、耐光性及び耐熱性とは、主には、光や熱による黄変が極めて起こり難いことを指す。   The epoxy value of the siloxane derivative of the present invention is 0.001 to 0.35 (equivalent / 100 g). This is excellent in curability when the epoxy value is 0.001 (equivalent / 100 g) or more, and particularly excellent in light resistance and heat resistance when the epoxy value is 0.35 (equivalent / 100 g) or less, and This is because it has an excellent balance between adhesion and thermal shock resistance. From the above viewpoint, the epoxy value is preferably 0.001 to 0.25 (equivalent / 100 g), more preferably 0.001 to 0.20 (equivalent / 100 g), and still more preferably 0.001 to 0. .15 (equivalent / 100 g), more preferably 0.005 to 0.12 (equivalent / 100 g), and most preferably 0.01 to 0.10 (equivalent / 100 g). In addition, throughout this specification, light resistance and heat resistance mainly indicate that yellowing due to light or heat hardly occurs.

また、本発明のシロキサン誘導体は一般式（２）で表される構成単位を有しており、一般式（２）におけるＲ2は置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基である。一般式（２）におけるＲ2の例として、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（２）におけるＲ2が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、エポキシ価の低いシロキサン誘導体であっても、硬質の硬化物を得ることができるという利点がある。更に、一般式（２）におけるＲ2が置換若しくは非置換のシクロアルキル基であると、硬化物にしたときの耐光性が優れるという利点がある。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、一般式（２）におけるＲ2が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基であると、硬化物の屈折率を高めることができるという利点がある。例えば、本発明のシロキサン誘導体の硬化物を光半導体封止材として用いた場合、光半導体封止材の屈折率を高めることにより、高屈折率である光半導体からの光取り出し効率を向上させることができる。このようなアリール基又はアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。 The siloxane derivative of the present invention has a structural unit represented by the general formula (2), and R 2 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. Examples of R 2 in the general formula (2) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like as an aryl group, and a benzyl group and a phenethyl group as an aralkyl group, and a cycloalkyl group Includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., and a part or all of these hydrogen atoms or main chain skeletons are ether groups, ester groups, carbonyl groups, siloxane groups. , A halogen atom such as fluorine, a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, or a hydroxyl group, and may be substituted with at least one selected from the group. When R 2 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, even if it is a siloxane derivative having a low epoxy value, There is an advantage that a hard cured product can be obtained. Furthermore, when R 2 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, there is an advantage that light resistance when cured is excellent. As such a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable. Further, when R 2 in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, there is an advantage that the refractive index of the cured product can be increased. For example, when the cured product of the siloxane derivative of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material, the light extraction efficiency from the optical semiconductor having a high refractive index is improved by increasing the refractive index of the optical semiconductor sealing material. Can do. As such an aryl group or aralkyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.

本発明のシロキサン誘導体に含まれるエポキシ基含有基としては、下記一般式（７）、（８）、（９）又は（１０）：

Figure 2009280767
（式中Ｒ26はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
Figure 2009280767
 （式中Ｒ27はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
Figure 2009280767
 （式中Ｒ28はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
Figure 2009280767
 （式中Ｒ29はメチレン基又は二価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表されるものが、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましい。 As the epoxy group-containing group contained in the siloxane derivative of the present invention, the following general formula (7), (8), (9) or (10):
Figure 2009280767
 (In the formula, R 26 represents a methylene group, a divalent C 2-10 linear alkylene group or a C 3-10 branched alkylene group.)
Figure 2009280767
 (In the formula, R 27 represents a methylene group, a divalent linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.)
Figure 2009280767
 (In the formula, R 28 represents a methylene group, a divalent linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.)
Figure 2009280767
 (In the formula, R 29 represents a methylene group, a divalent linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.)
Is preferable from the viewpoints of curability, light resistance, heat resistance, and the like.

Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29の各々の炭素数は、耐熱性の観点から１０以下が好ましい。このような観点から好ましいＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29の構造を例示すると、−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられ、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−がより好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−である。また、エポキシ基含有基としては一般式（７）又は一般式（９）で表されるものが入手性の観点から好ましく、一般式（７）で表されるものが硬化性の観点から更に好ましい。 The number of carbon atoms in each of R 26 , R 27 , R 28 and R 29 is preferably 10 or less from the viewpoint of heat resistance. From this point of view, the preferred structures of R 26 , R 27 , R 28 and R 29 are exemplified by — (CH 2 ) —, — (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2). ) 4 -,-(CH 2 ) 5 -,-(CH 2 ) 6 -,-(CH 2 ) 8 -,-(CH 2 ) 10- , -CH (CH 3 ) CH 2- , -C (CH 3) 2 - and the like, - (CH 2) 2 - , - (CH 2) 3 -, - CH (CH 3) CH 2 - are more preferable, more preferably - (CH 2) 2 -, - (CH 2 ) 3 —. Moreover, as an epoxy group containing group, what is represented by General formula (7) or General formula (9) is preferable from a viewpoint of availability, and what is represented by General formula (7) is still more preferable from a sclerosing | hardenable viewpoint. .

以上を総合して、本発明のシロキサン誘導体におけるエポキシ基含有基として特に好ましいものとしては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基等が挙げられ、その中でも２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、硬化性に優れる点で最も好ましい。また、エポキシ基含有基は１種類であっても複数種類であってもよい。   In summary, the epoxy group-containing groups in the siloxane derivative of the present invention are particularly preferable as 3-glycidoxypropyl group, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (2 '-Hydroxyethoxy) propyl group and the like can be mentioned. Among them, 2- (3 ′, 4′-epoxycyclohexyl) ethyl group is most preferable in terms of excellent curability. Further, the epoxy group-containing group may be one kind or plural kinds.

本発明におけるシロキサン誘導体は、Ｒ3ＳｉＯ1/2で示されるＭ構造、Ｒ2ＳｉＯで示されるＤ構造、ＲＳｉＯ3/2で示されるＴ構造、及びＳｉＯ2で示されるＱ構造の何れを有していてもよい（Ｒは例えば一般式（４）におけるＲ9として後述するのと同様の意味である）。本発明のシロキサン誘導体は、一般式（１）及び一般式（２）で表されるような構成単位のＴ構造を有することによって、低いエポキシ価でありながら硬化性に優れており、硬化物としたときのＴｇを高めることができる。また、硬化性と、適正粘度での作業性、保存安定性、接着性、耐熱衝撃性等とのバランスを取り易いという利点も有する。 The siloxane derivative in the present invention has any of an M structure represented by R 3 SiO 1/2 , a D structure represented by R 2 SiO, a T structure represented by RSiO 3/2 , and a Q structure represented by SiO 2. (R has the same meaning as described later for example as R 9 in the general formula (4)). Since the siloxane derivative of the present invention has a T structure of a structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2), it has excellent curability while having a low epoxy value. Tg can be increased. In addition, there is an advantage that it is easy to balance curability with workability at an appropriate viscosity, storage stability, adhesiveness, thermal shock resistance and the like.

一般式（１）又は一般式（２）で表されるようなＴ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体としてはシルセスキオキサン化合物が挙げられる。また、シロキサン誘導体は一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｔ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｄ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物等が挙げられる。Ｔ構造としての、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位の各々は、１種でもＲ1及びＲ2が各々異なる複数種類であってもよい。 A silsesquioxane compound is mentioned as a siloxane derivative which has a structural unit of T structure as represented by General formula (1) or General formula (2). Moreover, the siloxane derivative may contain the structural unit represented by General formula (1) and the other structural unit represented by General formula (2), for example, the compound which has M structure and T structure , Compounds having D structure and T structure, compounds having M structure, D structure and T structure, compounds having T structure and Q structure, compounds having M structure, T structure and Q structure, D structure, T structure and Q Examples thereof include compounds having a structure, compounds having an M structure, a D structure, a T structure, and a Q structure. Each of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) as the T structure may be one kind or plural kinds of R 1 and R 2 different from each other. .

本発明のシロキサン誘導体は、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を少なくとも有するが、下記一般式（３）：
［Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2］ ・・・（３）
（式中Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有することが好ましい。これにより、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができる。更に、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を有するシロキサン誘導体、又は後述の一般式（５）で表されるシロキサン誘導体においてｌ＝０である場合においては、Ｔ構造を有する低分子量成分の量が増えると、シロキサン誘導体に濁りが生じる場合があるが、一般式（３）で表される構成単位を更に有することにより、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体を得ることができる利点もある。また、一般式（３）で表されるようなＭ構造の構成単位を有するシロキサン誘導体の場合、一般的には硬化物のＴｇが大幅に低下する傾向がある。しかし、本発明の場合、Ｔ構造を有していること、エポキシ基含有基の種類及び量、シラノール基量、硬化性樹脂組成物の配合等により、硬化物のＴｇの低下を抑制し、硬化物の硬質化を実現可能としている。 The siloxane derivative of the present invention has at least a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), and the following general formula (3):
[R 3 R 4 R 5 SiO 1/2 ] (3)
Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms Is shown.)
It is preferable to further have a structural unit represented by As a result, the molecular weight can be adjusted very easily. As a result, a siloxane derivative having an appropriate viscosity and good workability can be obtained, and the thermal shock resistance can be improved. Furthermore, l = 0 in the siloxane derivative having the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), or the siloxane derivative represented by the general formula (5) described later. In some cases, the siloxane derivative may become turbid when the amount of the low molecular weight component having the T structure increases, but by further including the structural unit represented by the general formula (3), the occurrence of turbidity is suppressed. There is also an advantage that a uniform, colorless and transparent siloxane derivative can be obtained. In the case of a siloxane derivative having a structural unit having an M structure as represented by the general formula (3), generally, the Tg of the cured product tends to be significantly reduced. However, in the case of the present invention, it has a T structure, the kind and amount of the epoxy group-containing group, the amount of silanol group, the blending of the curable resin composition, etc., to suppress the decrease in Tg of the cured product and cure. This makes it possible to harden objects.

一般式（３）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5の例としては、各々独立に、後述の一般式（４）におけるＲ6、Ｒ7及びＲ8の例として列挙される中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、一般式（３）で表される構成単位は１種でもＲ3、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。一般式（３）で表されるようなＭ構造の構成単位を更に有するシロキサン誘導体としては、Ｍ構造とＴ構造を有する化合物が挙げられるが、他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造を有する化合物、Ｍ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物、Ｍ構造とＤ構造とＴ構造とＱ構造を有する化合物等も挙げられる。 Examples of R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (3) are each independently selected from those listed as examples of R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (4) described later. There is at least one kind. Further, the structural unit represented by the general formula (3) may be one type or a plurality of types in which at least one of R 3 , R 4 and R 5 is different. Examples of the siloxane derivative further having a structural unit having an M structure as represented by the general formula (3) include compounds having an M structure and a T structure, and may include other structural units. Examples thereof include compounds having an M structure, a D structure, and a T structure, compounds having an M structure, a T structure, and a Q structure, and compounds having an M structure, a D structure, a T structure, and a Q structure.

本発明のシロキサン誘導体は、適正粘度で作業性良好であり、接着性、耐熱衝撃性等の性能とのバランスに優れている点で、更に好ましくは下記一般式（４）：
[R6SiO3/2]a[R7SiO3/2]b[R8SiO3/2]c[R9SiO(OH)]d[R10SiO(OR11)]e[R12R13R14SiO1/2]f・・（４）
（式中Ｒ6はエポキシ基含有基を示し、Ｒ7は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ9はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ10はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは実数を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０であり、そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物である。 The siloxane derivative of the present invention has an appropriate viscosity, good workability, and is excellent in balance with performance such as adhesion and thermal shock resistance, and more preferably, the following general formula (4):
[R 6 SiO 3/2 ] a [R 7 SiO 3/2 ] b [R 8 SiO 3/2 ] c [R 9 SiO (OH)] d [R 10 SiO (OR 11 )] e [R 12 R 13 R 14 SiO 1/2 ] f・ ・ （4）
(In the formula, R 6 represents an epoxy group-containing group, and R 7 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 8 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 9 is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 10 is an epoxy group-containing group, carbon number 6-20 positions Or an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear group having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 11 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and R 12 , R 13, and R 14 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; a, b, c, d, e, and f are real numbers. A> 0, b> 0 c ≧ 0, a d ≧ 0, e ≧ 0, f> 0, and R 6, R 7, R 8 , R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 and R 14 are more in the molecule If present, they may be the same or different.)
It is a compound shown by these.

一般式（４）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造及びＭ構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。   Examples of the siloxane derivative represented by the general formula (4) include a compound having a ladder-like silsesquioxane structure and an M structure, a compound having a cage-like silsesquioxane structure and an M structure, an amorphous silsesquioxane structure, and an M The compound which has a structure, and the compound in which these structures are mixed can be mentioned.

なお、一般式（４）においては各シルセスキオキサン構造同士が直接結合するように示されているが、本発明においては、各シルセスキオキサン構造が、任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていてもよい。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。   In the general formula (4), each silsesquioxane structure is shown to be directly bonded to each other. However, in the present invention, each silsesquioxane structure is an arbitrary atom or functional group, for example, It may be bonded via an oxygen atom or an organic group. Examples of the organic group include a hydrocarbon group, an oxyalkylene group, a siloxane group, a polymer thereof, and a structure combining them.

一般式（４）におけるＲ6の例としては、エポキシ基含有基について前記したのと同様、一般式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表されるものが、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（７）又は一般式（９）で表されるものがより好ましく、一般式（７）で表されるものが更に好ましい。また、一般式（４）において［Ｒ6ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ6が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 6 in the general formula (4) are those represented by the general formula (7), (8), (9) or (10) as described above for the epoxy group-containing group. In view of light resistance, heat resistance, etc., those represented by the general formula (7) or (9) are more preferred, and those represented by the general formula (7) are more preferred. Further, when a plurality of structural units represented by [R 6 SiO 3/2 ] in the general formula (4) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 6 .

一般式（４）におけるＲ7の例として、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（４）におけるＲ7が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、エポキシ価の低いシロキサン誘導体であっても、硬質の硬化物を得ることができる点で好ましい。更に、一般式（４）におけるＲ7が置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、硬化物にしたときの耐光性が優れるという利点がある。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、一般式（４）におけるＲ7が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基である場合、硬化物の屈折率を高めることができるという利点がある。例えば、本発明のシロキサン誘導体の硬化物を光半導体封止材として用いた場合、光半導体封止材の屈折率を高めることにより、高屈折率である光半導体からの光取り出し効率を向上させることができる。このようなアリール基又はアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、一般式（４）において［Ｒ7ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ7が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 7 in the general formula (4) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like as an aryl group, and a benzyl group and a phenethyl group as an aralkyl group, and a cycloalkyl group Includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., and some or all of these hydrogen atoms or main chain skeletons are, for example, ether groups, ester groups, carbonyl groups, siloxanes. And at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom such as fluorine, a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group. When R 7 in the general formula (4) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, even if it is a siloxane derivative having a low epoxy value, It is preferable at the point which can obtain hard hardened | cured material. Furthermore, when R 7 in the general formula (4) is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, there is an advantage that the light resistance when cured is excellent. As such a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable. Further, when R 7 in the general formula (4) is a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, there is an advantage that it is possible to increase the refractive index of the cured product. For example, when the cured product of the siloxane derivative of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material, the light extraction efficiency from the optical semiconductor having a high refractive index is improved by increasing the refractive index of the optical semiconductor sealing material. Can do. As such an aryl group or aralkyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. Further, when a plurality of structural units represented by [R 7 SiO 3/2 ] in the general formula (4) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 7 .

一般式（４）におけるＲ8の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（４）におけるＲ8が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。置換基も含めたＲ8の全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下である。また同様の観点でＲ8は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ8が直鎖状のアルキル基である場合、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（４）におけるＲ8は、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（４）において［Ｒ8ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ8が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 8 in the general formula (4) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group). Group), pentyl group (n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, etc.), hexyl group (n-hexyl group, i-hexyl group, etc.), heptyl group (n-heptyl group, i-heptyl group, etc.) Octyl group (n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group etc.), nonyl group (n-nonyl group, i-nonyl group etc.), decyl group (n-decyl group, i-decyl group etc.) , A linear or branched alkyl group such as a dodecyl group (n-dodecyl group, i-dodecyl group, etc.), etc., and a part or all of these hydrogen atoms or main chain skeleton is, for example, an ether Group, ester group, carbonyl group, siloxa Group, a halogen atom such as fluorine, methacryl group, acryl group, a mercapto group, an amino group, may be substituted by at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group. When R 8 in the general formula (4) is a linear or branched alkyl group, there is an advantage of excellent light resistance and heat resistance, and it is easy to obtain a siloxane derivative with good workability. The total number of carbon atoms in R 8 including the substituent is usually 15 or less, but is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of high heat resistance. From the same viewpoint, R 8 is preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group. Further, when R 8 is a linear alkyl group, it is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance. Based on the above, R 8 in the general formula (4) is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, most preferably A methyl group and an ethyl group. Further, when a plurality of structural units represented by [R 8 SiO 3/2 ] in the general formula (4) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 8 .

一般式（４）におけるＲ9及びＲ10の例としては、各々独立に、一般式（４）においてＲ6、Ｒ7及びＲ8の例として列挙する中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ9ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ9が異なる複数種類でもよく、［Ｒ10ＳｉＯ（ＯＲ11）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ10及びＲ11の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。 Examples of R 9 and R 10 in the general formula (4) are each independently at least one selected from the examples listed as examples of R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (4). . When a plurality of structural units represented by [R 9 SiO (OH)] are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 9 , and [R 10 SiO (OR 11 )]. When there are a plurality of structural units represented by the formula, the structural unit may be one type or a plurality of types in which at least one of R 10 and R 11 is different.

一般式（４）におけるＲ11の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 Examples of R 11 in the general formula (4) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group). Group) and the like. From the viewpoint of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable.

一般式（４）におけるＲ12、Ｒ13及びＲ14の例としては、各々独立に、一般式（４）におけるＲ6、Ｒ7及びＲ8の例として列挙する中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ12Ｒ13Ｒ14ＳｉＯ1/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ12、Ｒ13及びＲ14の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。 Examples of R 12 , R 13 and R 14 in the general formula (4) are each independently at least one selected from the enumerated examples of R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (4). Is mentioned. Further, when a plurality of structural units represented by [R 12 R 13 R 14 SiO 1/2 ] are present in the molecule, at least one of R 12 , R 13 and R 14 is different even if the structural unit is one kind. There may be multiple types.

本発明において一般式（４）で表されるシロキサン誘導体としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（４）においてｂ＞ａであることが好ましく、ｂ＞２ａであることがより好ましく、ｂ＞３ａであることがもっと好ましく、ｂ＞４ａであることが更に好ましく、ｂ＞５ａであることが特に好ましく、ｂ＞６ａであることが最も好ましい。   In the present invention, the siloxane derivative represented by the general formula (4) is excellent in light resistance and heat resistance, is hard, and is excellent in balance between adhesion and thermal shock resistance. In 4), b> a is preferable, b> 2a is more preferable, b> 3a is more preferable, b> 4a is further preferable, and b> 5a is particularly preferable. Preferably, b> 6a is most preferable.

また、一般式（４）で表されるシロキサン誘導体においては、ｄ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の値は、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。ここで、シラノール基の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）及びＴ３構造の含有量が分かり、1Ｈ−ＮＭＲよりアルコキシ基の含有量が分かり、その結果、シラノール基含有量が分かる。つまり、一般式（４）とＮＭＲの関連は、（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝Ｔ2／（Ｔ2＋Ｔ3）（式中、Ｔ2はＴ２構造のモル数、Ｔ3はＴ３構造のモル数）となっており、例えば、1Ｈ−ＮＭＲから、アルコキシ基が殆ど残存していない場合、つまり一般式（４）においてｅ＝０と考えてよい場合には、［全Ｔ構造中のシラノール基濃度］（モル比）＝Ｔ2／Ｔ＝Ｔ2／（Ｔ2＋Ｔ3）＝ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）（式中、ＴはＴ構造のモル数、Ｔ2及びＴ3は前述の通り）となる。 In the siloxane derivative represented by the general formula (4), it is preferable that d> 0, that is, a silanol group. The value of d / (a + b + c + d + e) is preferably greater than 0, more preferably 0.001 or more, still more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.02 or more, and most preferably It is a real number of 0.03 or more. Thereby, curability improves and a highly adhesive cured product is obtained. Furthermore, from the viewpoint of storage stability of the siloxane derivative and the curable resin composition containing the siloxane derivative, the value of d / (a + b + c + d + e) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably A real number of 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less, and most preferably 0.2 or less. Here, the content of the silanol group can be determined from 1 H-NMR and 29 Si-NMR. 29 Si-NMR shows the content of T2 structure (silanol group and alkoxy group) and T3 structure, and 1 H-NMR shows the content of alkoxy group, and as a result, the silanol group content is known. That is, the relationship between the general formula (4) and NMR is (d + e) / (a + b + c + d + e) = T 2 / (T 2 + T 3 ) (where T 2 is the number of moles of the T2 structure, and T 3 is the mole of the T3 structure. For example, from 1 H-NMR, when almost no alkoxy group remains, that is, when e = 0 in the general formula (4), it can be considered as [silanol in all T structures. Group concentration] (molar ratio) = T 2 / T = T 2 / (T 2 + T 3 ) = d / (a + b + c + d) (where T is the number of moles of the T structure, and T 2 and T 3 are as described above) It becomes.

なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（４）においては、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の値が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。
Ｍ構造の含有量は、一般式（４）においてｆで表される。分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体が得られるという観点で、ｆ＞０であり、ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が０．００１以上であることが好ましく、また、該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇの低減を抑制できる観点で、ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が２以下であることが好ましい。以上の観点から、ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が、０．００１〜１であることがより好ましく、０．００１〜０．７であることが更に好ましく、０．００５〜０．５であることが更に好ましく、０．０１〜０．４であることが特に好ましく、０．０１〜０．２であることが最も好ましい。
なお、Ｍ構造の含有量は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）、Ｔ３構造、Ｍ構造の含有量が分かり、一般式（４）とＮＭＲの関連も踏まえると、［Ｍ構造／Ｔ構造］（モル比）＝Ｍ／Ｔ＝Ｍ／（Ｔ2＋Ｔ3）＝ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）（式中、ＭはＭ構造のモル数、ＴはＴ構造のモル数、Ｔ2はＴ２構造のモル数、Ｔ3はＴ３構造のモル数）となる。 The alkoxy group content in the siloxane derivative is preferably as low as possible from the viewpoint of dealcoholization during curing. In the general formula (4), the value of e / (a + b + c + d + e) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.1 or less, and 0.05 or less. Most preferably.
The content of the M structure is represented by f in the general formula (4). From the viewpoint that the molecular weight can be adjusted very easily, and as a result, a siloxane derivative having an appropriate viscosity and good workability can be obtained, and the thermal shock resistance can be improved. From the viewpoint that a uniform, colorless and transparent siloxane derivative is obtained, f> 0, and f / (a + b + c + d + e) is preferably 0.001 or more, and a curable resin containing the siloxane derivative From the viewpoint of suppressing the decrease in Tg of the cured product of the composition, it is preferable that f / (a + b + c + d + e) is 2 or less. From the above viewpoint, f / (a + b + c + d + e) is more preferably 0.001-1, further preferably 0.001-0.7, and further preferably 0.005-0.5. It is particularly preferably 0.01 to 0.4, and most preferably 0.01 to 0.2.
The content of the M structure can be obtained from 29 Si-NMR. 29 Si-NMR shows the contents of T2 structure (silanol group and alkoxy group), T3 structure, and M structure, and considering the relation between general formula (4) and NMR, [M structure / T structure] (molar ratio) = M / T = M / (T 2 + T 3 ) = f / (a + b + c + d + e) (where M is the number of moles of the M structure, T is the number of moles of the T structure, T 2 is the number of moles of the T2 structure, T 3 Is the number of moles of the T3 structure.

本発明のシロキサン誘導体の別の態様においては、エポキシ価が０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）である。この場合、硬化性に優れるとともに、特に耐光性及び耐熱性に優れ、かつ接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れる硬化物を与えることができる。   In another embodiment of the siloxane derivative of the present invention, the epoxy value is 0.001 to 0.15 (equivalent / 100 g). In this case, it is possible to give a cured product that is excellent in curability, particularly excellent in light resistance and heat resistance, and in excellent balance with adhesiveness and thermal shock resistance.

この態様においては、シロキサン誘導体が、下記一般式（５）：
[R15SiO3/2]g[R16SiO3/2]h[R17SiO3/2]i[R18SiO(OH)]j[R19SiO(OR20)]k[R21R22R23SiO1/2]l ・・（５）
（式中Ｒ15はエポキシ基含有基を示し、Ｒ16は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ18はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ19はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは実数を示し、ｇ＞０、ｈ＞０、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０であり、そしてＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で示される化合物の１種又は異なる２種以上の混合物であることが好ましい。なお本明細書におけるシロキサン誘導体の化学式は平均組成式を示す。 In this embodiment, the siloxane derivative has the following general formula (5):
[R 15 SiO 3/2 ] g [R 16 SiO 3/2 ] h [R 17 SiO 3/2 ] i [R 18 SiO (OH)] j [R 19 SiO (OR 20 )] k [R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 ] l・ ・ （5）
(Wherein R 15 represents an epoxy group-containing group, and R 16 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 17 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 18 represents an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 19 is an epoxy group-containing group; 6-20 Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms Or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and g, h, i, j, k, and l are Indicates a real number, g> 0, h 0, i ≧ 0, a j ≧ 0, k ≧ 0, l ≧ 0, and R 15, R 16, R 17 , R 18, R 19, R 20, R 21, R 22 and R 23 in the molecule May be the same or different when there are multiple
It is preferable that it is one type of compound shown by these, or a 2 or more types of mixture. In addition, the chemical formula of the siloxane derivative in this specification shows an average composition formula.

一般式（５）で示されるシロキサン誘導体としては、ラダー状シルセスキオキサン構造を有する化合物、カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物、不定形シルセスキオキサン構造を有する化合物、及びこれらの構造が混在する化合物を挙げることができる。   Examples of the siloxane derivative represented by the general formula (5) include a compound having a ladder-like silsesquioxane structure, a compound having a cage-like silsesquioxane structure, a compound having an amorphous silsesquioxane structure, and these structures. Can be mentioned.

なお一般式（５）において各シルセスキオキサン構造同士は直接結合するように示されているが、本発明においては、各シルセスキオキサン構造同士が任意の原子又は官能基、例えば、酸素原子又は有機基を介して結合されていてもよい。有機基としては、炭化水素基、オキシアルキレン基、シロキサン基、それらの重合体、並びにそれらを組み合わせた構造等が挙げられる。   In the general formula (5), the silsesquioxane structures are shown to be directly bonded to each other. However, in the present invention, the silsesquioxane structures are arbitrary atoms or functional groups, for example, oxygen atoms. Alternatively, they may be bonded via an organic group. Examples of the organic group include a hydrocarbon group, an oxyalkylene group, a siloxane group, a polymer thereof, and a structure combining them.

一般式（５）におけるＲ15の例としては、エポキシ基含有基について前記したのと同様、一般式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表されるものが、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（７）又は一般式（９）で表されるものがより好ましく、一般式（７）で表されるものが更に好ましい。また、一般式（５）において［Ｒ15ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ15が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 15 in the general formula (5) are those represented by the general formula (7), (8), (9) or (10) as described above for the epoxy group-containing group. In view of light resistance, heat resistance, etc., those represented by the general formula (7) or (9) are more preferred, and those represented by the general formula (7) are more preferred. Further, when a plurality of structural units represented by [R 15 SiO 3/2 ] in the general formula (5) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 15 .

一般式（５）におけるＲ16の例として、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（５）におけるＲ16が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、エポキシ価の低いシロキサン誘導体であっても、硬質の硬化物を得ることができる点で好ましい。更に、一般式（５）におけるＲ16が置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、硬化物にしたときの耐光性が優れるという利点がある。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、一般式（５）におけるＲ16が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基である場合、硬化物の屈折率を高めることができるという利点がある。例えば、本発明のシロキサン誘導体の硬化物を光半導体封止材として用いた場合、光半導体封止材の屈折率を高めることにより、高屈折率である光半導体からの光取り出し効率を向上させることができる。このようなアリール基又はアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、一般式（５）において［Ｒ16ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ16が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 16 in the general formula (5) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like as an aryl group, and a benzyl group and a phenethyl group as an aralkyl group, and a cycloalkyl group Includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., and some or all of these hydrogen atoms or main chain skeletons are, for example, ether groups, ester groups, carbonyl groups, siloxanes. And at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom such as fluorine, a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group. When R 16 in the general formula (5) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, even if it is a siloxane derivative having a low epoxy value, It is preferable at the point which can obtain hard hardened | cured material. Furthermore, when R 16 in the general formula (5) is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, there is an advantage that the light resistance when cured is excellent. As such a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable. Moreover, when R < 16 > in General formula (5) is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, there exists an advantage that the refractive index of hardened | cured material can be raised. For example, when the cured product of the siloxane derivative of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material, the light extraction efficiency from the optical semiconductor having a high refractive index is improved by increasing the refractive index of the optical semiconductor sealing material. Can do. As such an aryl group or aralkyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. Further, when a plurality of structural units represented by [R 16 SiO 3/2 ] in the general formula (5) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 16 .

一般式（５）におけるＲ17の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（５）におけるＲ17が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、耐光性や耐熱性に優れるという利点があり、また、作業性良好なシロキサン誘導体を得易い。置換基も含めたＲ17の全炭素原子数は、通常１５個以下であるが、耐熱性が高い点で、１０個以下が好ましく、より好ましくは６個以下である。また同様の観点でＲ17は非置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ17が直鎖状のアルキル基である場合、耐光性や耐熱性の観点で更に好ましい。以上を踏まえると、一般式（５）におけるＲ17は、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基である。また、一般式（５）において［Ｒ17ＳｉＯ3/2］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ17が異なる複数種類でもよい。 Examples of R 17 in the general formula (5) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group). Group), pentyl group (n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, etc.), hexyl group (n-hexyl group, i-hexyl group, etc.), heptyl group (n-heptyl group, i-heptyl group, etc.) Octyl group (n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group etc.), nonyl group (n-nonyl group, i-nonyl group etc.), decyl group (n-decyl group, i-decyl group etc.) , A linear or branched alkyl group such as a dodecyl group (n-dodecyl group, i-dodecyl group, etc.), etc., and a part or all of these hydrogen atoms or main chain skeleton is, for example, an ether Group, ester group, carbonyl group, siloxa Group, a halogen atom such as fluorine, methacryl group, acryl group, a mercapto group, an amino group, may be substituted by at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group. When R 17 in the general formula (5) is a linear or branched alkyl group, there is an advantage of excellent light resistance and heat resistance, and it is easy to obtain a siloxane derivative with good workability. Although the total number of carbon atoms of R 17 including the substituent is usually 15 or less, it is preferably 10 or less, more preferably 6 or less in terms of high heat resistance. From the same viewpoint, R 17 is preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group. Further, when R 17 is a linear alkyl group, it is more preferable from the viewpoint of light resistance and heat resistance. Based on the above, R 17 in the general formula (5) is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, most preferably A methyl group and an ethyl group. Further, when a plurality of structural units represented by [R 17 SiO 3/2 ] in the general formula (5) are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 17 .

一般式（５）におけるＲ18及びＲ19の例としては、各々独立に、一般式（５）においてＲ15、Ｒ16及びＲ17の例として列挙した中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、［Ｒ18ＳｉＯ（ＯＨ）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ18が異なる複数種類でもよく、［Ｒ19ＳｉＯ（ＯＲ20）］で表される構成単位が分子中に複数存在する場合、該構成単位は１種でもＲ19及びＲ20の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。 Examples of R 18 and R 19 in the general formula (5) are each independently at least one selected from the examples listed as examples of R 15 , R 16 and R 17 in the general formula (5). . When a plurality of structural units represented by [R 18 SiO (OH)] are present in the molecule, the structural unit may be one type or a plurality of types different in R 18 , and [R 19 SiO (OR 20 )]. When there are a plurality of structural units represented by the formula, the structural unit may be one type or a plurality of types in which at least one of R 19 and R 20 is different.

一般式（５）におけるＲ20の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。 Examples of R 20 in the general formula (5) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group). Group) and the like, and from the viewpoint of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable.

本発明において一般式（５）で表されるシロキサン誘導体としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、一般式（５）においてｈ＞ｇであることが好ましく、ｈ＞２ｇであることがより好ましく、ｈ＞３ｇであることが更に好ましく、ｈ＞４ｇであることが更に好ましく、ｈ＞５ｇであることが特に好ましく、ｈ＞６ｇであることが最も好ましい。   In the present invention, the siloxane derivative represented by the general formula (5) is excellent in light resistance and heat resistance, is hard, and is excellent in balance between adhesion and thermal shock resistance. In 5), h> g is preferable, h> 2 g is more preferable, h> 3 g is further preferable, h> 4 g is further preferable, and h> 5 g is particularly preferable. Preferably, h> 6 g is most preferable.

また、一般式（５）で表されるシロキサン誘導体においては、ｊ＞０であること、つまりシラノール基を有していることが好ましい。ｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の値は、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上の実数である。これにより、硬化性がアップすると共に、高接着性の硬化物が得られる。更には、該シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点から、ｊ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下の実数である。なお、シラノール基含有量の求め方としては、一般式（４）に関して前記したのと同様の方法を用いることができる。   In the siloxane derivative represented by the general formula (5), it is preferable that j> 0, that is, a silanol group. The value of j / (g + h + i + j + k) is preferably greater than 0, more preferably 0.001 or more, still more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.02 or more, most preferably It is a real number of 0.03 or more. Thereby, curability improves and a highly adhesive cured product is obtained. Furthermore, from the viewpoint of storage stability of the siloxane derivative and the curable resin composition containing the siloxane derivative, the value of j / (g + h + i + j + k) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably A real number of 0.4 or less, particularly preferably 0.3 or less, and most preferably 0.2 or less. In addition, as a method of calculating | requiring silanol group content, the method similar to having mentioned above regarding General formula (4) can be used.

なお、該シロキサン誘導体中におけるアルコキシ基の含有量は、硬化時に脱アルコールの問題がある観点から、少ない方が好ましい。一般式（５）においては、ｋ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の値が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、０．０５以下であることが最も好ましい。   The alkoxy group content in the siloxane derivative is preferably as low as possible from the viewpoint of dealcoholization during curing. In the general formula (5), the value of k / (g + h + i + j + k) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.1 or less, and 0.05 or less. Most preferably.

Ｍ構造の含有量は、一般式（５）においてｌで表される。分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体が得られるという観点では、ｌ＞０であることが好ましく、ｌ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）が０．００１以上であることがより好ましく、また、該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇの低減を抑制できる観点で、ｌ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）が２以下であることが好ましい。以上の観点から、ｌ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）が、０．００１〜１であることがより好ましく、０．００１〜０．７であることが更に好ましく、０．００５〜０．５であることが更に好ましく、０．０１〜０．４であることが特に好ましく、０．０１〜０．２であることが最も好ましい。   The content of the M structure is represented by 1 in the general formula (5). From the viewpoint that the molecular weight can be adjusted very easily, and as a result, a siloxane derivative having an appropriate viscosity and good workability can be obtained, and the thermal shock resistance can be improved. In view of obtaining a uniform, colorless and transparent siloxane derivative, it is preferable that l> 0, and it is more preferable that l / (g + h + i + j + k) is 0.001 or more. It is preferable that 1 / (g + h + i + j + k) is 2 or less from the viewpoint of suppressing the decrease in Tg of the cured product of the curable resin composition to be included. From the above viewpoint, l / (g + h + i + j + k) is more preferably 0.001 to 1, further preferably 0.001 to 0.7, and further preferably 0.005 to 0.5. It is particularly preferably 0.01 to 0.4, and most preferably 0.01 to 0.2.

なお、Ｍ構造の含有量は、29Ｓｉ−ＮＭＲから求めることができる。29Ｓｉ−ＮＭＲよりＴ２構造（シラノール基及びアルコキシ基）、Ｔ３構造、Ｍ構造の含有量が分かり、一般式（５）とＮＭＲの関連も踏まえると、［Ｍ構造／Ｔ構造］（モル比）＝Ｍ／Ｔ＝Ｍ／（Ｔ2＋Ｔ3）＝ｌ／（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）（式中、ＭはＭ構造のモル数、ＴはＴ構造のモル数、Ｔ2はＴ２構造のモル数、Ｔ3はＴ３構造のモル数）となる。 The content of the M structure can be obtained from 29 Si-NMR. 29 Si-NMR shows the contents of T2 structure (silanol group and alkoxy group), T3 structure, and M structure, and considering the relation between general formula (5) and NMR, [M structure / T structure] (molar ratio) = M / T = M / (T 2 + T 3 ) = l / (g + h + i + j + k) (where M is the number of moles of the M structure, T is the number of moles of the T structure, T 2 is the number of moles of the T2 structure, T 3 Is the number of moles of the T3 structure.

本発明のシロキサン誘導体の数平均分子量は、特に制限はされないが、５００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が５００以上であれば硬化性に優れ、硬化物のＴｇが高くなる傾向にあり、数平均分子量が１０００００以下であると、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の作業性に優れる。このような観点から、より好ましい数平均分子量の範囲は、７００〜５００００、更に好ましくは７００〜１００００、更に好ましくは８００〜８０００、特に好ましくは９００〜６０００、最も好ましくは１０００〜４０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣ測定における数平均分子量によって規定される。   The number average molecular weight of the siloxane derivative of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000. When the number average molecular weight is 500 or more, the curability is excellent and the Tg of the cured product tends to be high. When the number average molecular weight is 100,000 or less, the siloxane derivative and the curable resin composition containing the siloxane derivative are worked. Excellent in properties. From such a viewpoint, the more preferable range of the number average molecular weight is 700 to 50000, more preferably 700 to 10000, still more preferably 800 to 8000, particularly preferably 900 to 6000, and most preferably 1000 to 4000. The number average molecular weight is defined by the number average molecular weight in GPC measurement.

シロキサン誘導体の合成法としては、特に限定されるものではないが、例えば、１種類又は２種類以上の加水分解性シランを加水分解及び縮重合させる方法を挙げることができる。   A method for synthesizing the siloxane derivative is not particularly limited, and examples thereof include a method of hydrolyzing and polycondensing one or more hydrolyzable silanes.

例えば、前記の一般式（５）の式中ｌ＝０である場合で表されるようなシロキサン誘導体は、例えば、下記一般式（１１）：
Ｒ30ＳｉＸ1 3 ・・・（１１）
（式中Ｒ30はエポキシ基含有基を示し、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（１２）：
Ｒ31ＳｉＸ2 3 ・・・（１２）
（式中Ｒ31は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｘ2はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させることにより得ることができる。
一般式（１１）におけるＲ30の例としては、エポキシ基含有基について前記したように、一般式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表されるものが、硬化性、耐光性、耐熱性等の観点で好ましく、一般式（７）又は一般式（９）で表されるものがより好ましく、一般式（７）で表されるものが更に好ましい。一般式（１１）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ30及びＸ1の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。 For example, the siloxane derivative represented by the case where l = 0 in the general formula (5) is, for example, the following general formula (11):
R 30 SiX 1 3 (11)
(In the formula, R 30 represents an epoxy group-containing group, and X 1 represents an alkoxy group or a halogen atom.)
And a hydrolyzable silane represented by the following general formula (12):
R 31 SiX 2 3 (12)
(In the formula, R 31 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. X 2 represents an alkoxy group or a halogen atom.)
Can be obtained by cohydrolyzing and condensing.
Examples of R 30 in the general formula (11) include those represented by the general formula (7), (8), (9), or (10) as described above for the epoxy group-containing group. It is preferable in terms of light resistance, heat resistance and the like, more preferably represented by the general formula (7) or the general formula (9), and more preferably represented by the general formula (7). The hydrolyzable silane represented by the general formula (11) may be one type or a plurality of types in which at least one of R 30 and X 1 is different.

一般式（１１）におけるＸ1の例として、Ｘ1がアルコキシ基の場合、Ｘ1はＯＲ36と表すことができ、Ｒ36は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ36の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ1がハロゲン原子の場合は、Ｘ1の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。 As an example of X 1 in the general formula (11), when X 1 is an alkoxy group, X 1 can be represented as OR 36, and R 36 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 36 at that time include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group) and the like. In view of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable. When X 1 is a halogen atom, examples of X 1 include chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc. Among them, chlorine is preferable.

一般式（１２）におけるＲ31の例として、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種で置換されていてもよい。一般式（１２）におけるＲ31が、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、エポキシ価の低いシロキサン誘導体であっても、硬質の硬化物を得ることができるという利点がある。更に、一般式（１２）におけるＲ31が置換若しくは非置換のシクロアルキル基である場合、硬化物にしたときの耐光性が優れるという利点がある。このようなシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、一般式（１２）におけるＲ31が置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基である場合、硬化物の屈折率を高めることができるという利点がある。例えば、本発明のシロキサン誘導体の硬化物を光半導体封止材として用いた場合、光半導体封止材の屈折率を高めることにより、高屈折率である光半導体からの光取り出し効率を向上させることができる。このようなアリール基又はアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。一般式（１２）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ31及びＸ2の少なくともいずれかが異なる複数種類であってもよい。 Examples of R 31 in the general formula (12) include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and the like as an aryl group, and a benzyl group and a phenethyl group as an aralkyl group, and a cycloalkyl group Includes a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc., and some or all of these hydrogen atoms or main chain skeletons are, for example, ether groups, ester groups, carbonyl groups, siloxanes. And at least one selected from the group consisting of a group, a halogen atom such as fluorine, a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxyl group. When R 31 in the general formula (12) is a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, even if it is a siloxane derivative having a low epoxy value, There is an advantage that a hard cured product can be obtained. Further, when R 31 in the general formula (12) is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, there is an advantage that the light resistance when the cured product is obtained is excellent. As such a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable. Further, when R 31 in the general formula (12) is substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, there is an advantage that it is possible to increase the refractive index of the cured product. For example, when the cured product of the siloxane derivative of the present invention is used as an optical semiconductor sealing material, the light extraction efficiency from the optical semiconductor having a high refractive index is improved by increasing the refractive index of the optical semiconductor sealing material. Can do. As such an aryl group or aralkyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. The hydrolyzable silane represented by the general formula (12) may be one type or a plurality of types in which at least one of R 31 and X 2 is different.

一般式（１２）におけるＸ2の例として、Ｘ2がアルコキシ基の場合、Ｘ2はＯＲ37と表すことができ、Ｒ37は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ37の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ2がハロゲン原子の場合は、Ｘ2の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。 As an example of X 2 in the general formula (12), when X 2 is an alkoxy group, X 2 can be represented as OR 37, and R 37 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 37 at that time include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group) and the like. In view of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable. When X 2 is a halogen atom, examples of X 2 include chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc. Among them, chlorine is preferable.

一般式（１１）で表される加水分解性シラン及び一般式（１２）で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させる場合、合成時における、一般式（１１）で表される加水分解性シランと一般式（１２）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１２）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数に対する比］の値が、１より大きいことが好ましく、２より大きいことがより好ましく、３より大きいことが更に好ましく、４より大きいことが更に好ましく、５より大きいことが特に好ましく、６より大きいことが最も好ましい。   When the hydrolyzable silane represented by the general formula (11) and the hydrolyzable silane represented by the general formula (12) are co-hydrolyzed and condensed, they are represented by the general formula (11) at the time of synthesis. As a compounding ratio of the hydrolyzable silane and the hydrolyzable silane represented by the general formula (12), it is excellent in light resistance and heat resistance, is hard, and has an excellent balance between adhesion and thermal shock resistance. The value of [ratio of the number of moles of hydrolyzable silane represented by general formula (12) to the number of moles of hydrolyzable silane represented by general formula (11)] is greater than 1. Is preferably greater than 2, more preferably greater than 3, still more preferably greater than 4, particularly preferably greater than 5, and most preferably greater than 6.

前記一般式（４）で、及び前記一般式（５）のｌ＞０である場合で表されるようなシロキサン誘導体は、例えば、一般式（１１）：
Ｒ30ＳｉＸ1 3 ・・・（１１）
（式中Ｒ30はエポキシ基含有基を示し、Ｘ1はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表される加水分解性シラン、及び一般式（１２）：
Ｒ31ＳｉＸ2 3 ・・・（１２）
（式中Ｒ31は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｘ2はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（１３）：
Ｒ32Ｒ33Ｒ34ＳｉＸ3 ・・・(１３）
（式中Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。Ｘ3はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させることにより得ることができる。 Examples of the siloxane derivative represented by the general formula (4) and the case where l> 0 in the general formula (5) include, for example, the general formula (11):
R 30 SiX 1 3 (11)
(Wherein R 30 represents an epoxy group-containing group, and X 1 represents an alkoxy group or a halogen atom), and the general formula (12):
R 31 SiX 2 3 (12)
(In the formula, R 31 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. X 2 represents an alkoxy group or a halogen atom), and a hydrolyzable silane represented by the following general formula (13):
R 32 R 33 R 34 SiX 3 (13)
(Wherein R 32 , R 33 and R 34 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms X 3 represents an alkoxy group or a halogen atom.)
Can be obtained by cohydrolyzing and condensing.

一般式（１３）におけるＲ32、Ｒ33及びＲ34の例としては、各々独立に、前記一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16及びＲ17の例として列挙した中から選択される少なくとも１種が挙げられる。 Examples of R 32 , R 33 and R 34 in general formula (13) are each independently at least one selected from the examples listed as examples of R 15, R 16 and R 17 in general formula (5). Species are mentioned.

この場合においても、一般式（１１）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ30及びＸ1の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよく、一般式（１２）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ31及びＸ2の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよく、一般式（１３）で表される加水分解性シランは、１種でもＲ32、Ｒ33、Ｒ34及びＸ3の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。 Even in this case, the hydrolyzable silane represented by the general formula (11) may be one kind or a plurality of kinds in which at least one of R 30 and X 1 is different, and the hydrolysis represented by the general formula (12). One or more types of the functional silane may be different, and at least one of R 31 and X 2 may be different, and the hydrolyzable silane represented by the general formula (13) may be at least one of R 32 , R 33 , R 34 and A plurality of types in which at least one of X 3 is different may be used.

一般式（１３）におけるＸ3の例として、Ｘ3がアルコキシ基の場合、Ｘ3はＯＲ38と表すことができ、Ｒ38は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ38の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ3がハロゲン原子の場合は、Ｘ3の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。 As an example of X 3 in the general formula (13), when X 3 is an alkoxy group, X 3 can be represented as OR 38, and R 38 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 38 at that time include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group) and the like. In view of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable. When X 3 is a halogen atom, examples of X 3 include chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc. Among them, chlorine is preferable.

一般式（１１）で表される加水分解性シラン及び一般式（１２）で表される加水分解性シラン及び一般式（１３）で表される加水分解性シランを、共加水分解及び縮合させる場合、合成時における、一般式（１１）で表される加水分解性シランと一般式（１２）で表される加水分解性シランの配合比としては、耐光性及び耐熱性に優れ、かつ硬質であり、接着性や耐熱衝撃性とのバランスにも優れている点で、［一般式（１２）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数に対する比］の値が、１より大きいことが好ましく、２より大きいことがより好ましく、３より大きいことが更に好ましく、４より大きいことが更に好ましく、５より大きいことが特に好ましく、６より大きいことが最も好ましい。また、分子量の調整が非常に容易で、その結果、適正粘度で作業性良好なシロキサン誘導体が得られ、また、耐熱衝撃性も向上させることができるという観点で、更に、前記のように、濁りの発生を抑制させ、均一で無色透明なシロキサン誘導体が得られるという観点で、［一般式（１３）で表される加水分解性シランのｍｏｌ数の、一般式（１１）及び一般式（１２）で表される加水分解性シランの総ｍｏｌ数に対する比］の値が０．００１以上であることが好ましく、また、該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇの低減を抑制できるという観点で、上記比は１０以下であると好ましい。以上の観点から、上記比は０．００１〜５であることがより好ましく、０．００１〜２であることが更に好ましく、０．００５〜１であることが更に好ましく、０．０１〜０．７であることが特に好ましく、０．０１〜０．５であることが最も好ましい。   When the hydrolyzable silane represented by the general formula (11), the hydrolyzable silane represented by the general formula (12), and the hydrolyzable silane represented by the general formula (13) are co-hydrolyzed and condensed. The compounding ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (11) and the hydrolyzable silane represented by the general formula (12) at the time of synthesis is excellent in light resistance and heat resistance and is hard. The hydrolyzable silane represented by the general formula (11) in terms of the number of moles of the hydrolyzable silane represented by the general formula (12). The ratio of the ratio to the number of moles] is preferably greater than 1, more preferably greater than 2, more preferably greater than 3, still more preferably greater than 4, and particularly preferably greater than 5. Greater than The most preferred. Further, the molecular weight can be adjusted very easily, and as a result, a siloxane derivative having an appropriate viscosity and good workability can be obtained, and the thermal shock resistance can be improved. In view of suppressing the generation of siloxane derivatives and obtaining a uniform, colorless and transparent siloxane derivative, [the number of moles of hydrolyzable silane represented by the general formula (13), the general formula (11) and the general formula (12) The ratio of the ratio of the hydrolyzable silane represented by formula (1) to the total number of moles] is preferably 0.001 or more, and the Tg reduction of the cured product of the curable resin composition containing the siloxane derivative can be suppressed. In view of the above, the ratio is preferably 10 or less. From the above viewpoint, the ratio is more preferably 0.001 to 5, further preferably 0.001 to 2, still more preferably 0.005 to 1, and 0.01 to 0.00. 7 is particularly preferable, and 0.01 to 0.5 is most preferable.

また、前記一般式（４）又は前記一般式（５）で表されるようなシロキサン誘導体は、下記一般式（１４）：
Ｒ35ＳｉＸ4 3 ・・・（１４）
（式中Ｒ35は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｘ4はアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される加水分解性シランを更に添加して、共加水分解及び縮合させることによっても得ることができる。
一般式（１４）におけるＲ35の例としては、前記一般式（５）におけるＲ17の例の中から選択される少なくとも１種が挙げられる。一般式（１４）におけるＸ4の例として、Ｘ4がアルコキシ基の場合、Ｘ4はＯＲ39と表すことができ、Ｒ39は炭素数１〜４のアルキル基である。そのときのＲ39の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、反応性等の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｘ4がハロゲン原子の場合は、Ｘ4の例としては塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、この中では塩素が好ましい。一般式（１４）で表される加水分解性シランとして、Ｒ35及びＸ4の少なくともいずれかが異なる２種類以上を使用してもよい。 Further, the siloxane derivative represented by the general formula (4) or the general formula (5) is represented by the following general formula (14):
R 35 SiX 4 3 (14)
(In the formula, R 35 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and X 4 represents an alkoxy group or a halogen atom. Indicates an atom.)
It can also be obtained by further adding a hydrolyzable silane represented by the following formula: cohydrolysis and condensation.
Examples of R 35 in the general formula (14) include at least one selected from the examples of R 17 in the general formula (5). As an example of X 4 in the general formula (14), when X 4 is an alkoxy group, X 4 can be represented as OR 39, and R 39 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 39 at that time include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group (n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group) and the like. In view of reactivity and the like, a methyl group or an ethyl group is preferable. When X 4 is a halogen atom, examples of X 4 include chlorine, fluorine, bromine, iodine, etc. Among them, chlorine is preferable. As the hydrolyzable silane represented by the general formula (14), two or more kinds different in at least one of R 35 and X 4 may be used.

なお、異なる２種類以上の加水分解性シランを共加水分解及び縮合させる場合、異種の加水分解性シランを添加する順序は、同一であっても異なっていてもよい。   In the case where two or more different hydrolyzable silanes are co-hydrolyzed and condensed, the order of adding the different hydrolyzable silanes may be the same or different.

以上のように、加水分解性シランを加水分解及び縮重合させてシロキサン誘導体を合成する場合、加水分解性シランとしては、前記のようにアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等が挙げられるが、反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制できる点でアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物としては、Ｍ構造で表される構成単位を形成するにはモノアルコキシシラン化合物を、Ｄ構造で表される構成単位を形成するにはジアルコキシシラン化合物を、Ｔ構造で表される構成単位を形成するにはトリアルコキシシラン化合物を、Ｑ構造で表される構成単位を形成するにはテトラアルコキシシラン化合物を使用すればよい。また、Ｍ構造で表される構成単位を導入する際、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンのような化合物を用いてもよい。   As described above, when a hydrolyzable silane is hydrolyzed and polycondensed to synthesize a siloxane derivative, examples of the hydrolyzable silane include alkoxysilane compounds and chlorosilane compounds as described above. In the case where an epoxy group is present, an alkoxysilane compound is preferable in that ring opening of the epoxy group during synthesis can be suppressed. As an alkoxysilane compound, a monoalkoxysilane compound is formed to form a structural unit represented by an M structure, a dialkoxysilane compound is formed to form a structural unit represented by a D structure, and a T structure is represented. A trialkoxysilane compound may be used to form the structural unit, and a tetraalkoxysilane compound may be used to form the structural unit represented by the Q structure. Moreover, when introducing the structural unit represented by the M structure, a compound such as hexamethyldisilazane or hexamethyldisiloxane may be used.

アルコキシシラン化合物の加水分解及び縮重合反応を、酸又は塩基の存在下、所定の条件で行うことによりシロキサン誘導体を得ることができる。その際、反応に使用する触媒の種類及び量、水の量、反応溶媒の種類及び量、反応の温度及び時間等により、シロキサン誘導体の構造、分子量、シラノール量等を調整することができる。   A siloxane derivative can be obtained by performing hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane compound in the presence of an acid or a base under predetermined conditions. At that time, the structure, molecular weight, silanol amount, etc. of the siloxane derivative can be adjusted by the kind and amount of the catalyst used in the reaction, the amount of water, the kind and amount of the reaction solvent, the reaction temperature and time, and the like.

触媒の例として、酸としては塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸等が挙げられ、塩基としては水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン化合物等が例示できる。反応系内にエポキシ基が存在する場合には、合成中でのエポキシ基の開環を抑制でき、分子量の制御をし易い点で塩基が好ましい。触媒量は、触媒の添加ｍｏｌ数の、アルコキシ基の総ｍｏｌ数に対する比が、０．０００５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．００１〜０．１である。   Examples of the catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid and the like as the acid, and the base as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, An amine compound etc. can be illustrated. In the case where an epoxy group is present in the reaction system, a base is preferable because ring opening of the epoxy group during synthesis can be suppressed and molecular weight can be easily controlled. The catalyst amount is preferably such that the ratio of the added mol number of the catalyst to the total mol number of the alkoxy group is 0.0005 to 5, more preferably 0.001 to 1, still more preferably 0.001 to 0.00. 5, particularly preferably 0.001 to 0.1.

水の添加量としては、水の添加ｍｏｌ数の、アルコキシ基の総ｍｏｌ数に対する比が、０．１〜５であることが好ましく、上記比を０．１以上にするとアルコキシ基の加水分解量を増やすことができ、上記比を５以下にするとシラノール基生成量を適正にできることに伴い、シロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を含む硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。以上の観点から、上記比はより好ましくは０．１〜３、更に好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．２〜１．２、最も好ましくは０．３〜１．０である。   As the amount of water added, the ratio of the number of moles of water added to the total number of moles of alkoxy groups is preferably 0.1 to 5, and when the ratio is 0.1 or more, the hydrolysis amount of alkoxy groups When the ratio is 5 or less, the amount of silanol groups generated can be made appropriate, and the storage stability of the siloxane derivative and the curable resin composition containing the siloxane derivative can be improved. From the above viewpoint, the ratio is more preferably 0.1 to 3, further preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.2 to 1.2, and most preferably 0.3 to 1.0. is there.

反応溶媒の量としては、反応溶媒の質量部の、アルコキシシラン化合物の総質量部に対する比が、０．１〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。反応液濃度を変えることにより分子量を調節することが可能であり、反応溶媒の量をこの範囲に設定すると、適正な分子量、つまり作業性良好なシロキサン誘導体を得ることができる。   As the amount of the reaction solvent, the ratio of the mass part of the reaction solvent to the total mass part of the alkoxysilane compound is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.2 to 15, and still more preferably 0.8. 5-10. The molecular weight can be adjusted by changing the concentration of the reaction solution. When the amount of the reaction solvent is set within this range, a siloxane derivative having an appropriate molecular weight, that is, good workability can be obtained.

塩基触媒下で合成して反応終了後に中和を行う場合、中和の方法は特に限定されるものではないが、中和剤の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸ガス、イオン交換樹脂等が挙げられる。また、中和の際に塩酸等の強酸を用いる際は、炭酸水素ナトリウム等を併用すると、中性付近に安定させることができ、その結果、エポキシ基の開環を防ぐことが可能となる。   When synthesis is performed under a base catalyst and neutralization is performed after completion of the reaction, the neutralization method is not particularly limited. Examples of neutralizing agents include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid. Examples thereof include gas and ion exchange resin. Moreover, when using strong acids, such as hydrochloric acid, at the time of neutralization, when sodium hydrogencarbonate etc. are used together, it can be stabilized near neutrality, and as a result, it becomes possible to prevent ring opening of an epoxy group.

本発明のシロキサン誘導体からなる硬化物を得るには、本発明のシロキサン誘導体を重合させればよい。該シロキサン誘導体を重合して硬化する方法としては、熱硬化、エネルギー線による硬化及びそれらの組み合わせによる硬化が挙げられる。短時間で硬化するにはエネルギー線による硬化が好ましく、耐熱性及び耐光性のより優れる硬化物を得るには、熱硬化がより好ましい。   In order to obtain a cured product comprising the siloxane derivative of the present invention, the siloxane derivative of the present invention may be polymerized. Examples of the method for polymerizing and curing the siloxane derivative include thermal curing, curing with energy rays, and curing with a combination thereof. Curing with an energy beam is preferable for curing in a short time, and thermal curing is more preferable for obtaining a cured product with more excellent heat resistance and light resistance.

本発明のシロキサン誘導体をエネルギー線により硬化させる場合、硬化を促進させる化合物として、光カチオン重合開始剤や光塩基発生剤を添加してもよい。   When the siloxane derivative of the present invention is cured by energy rays, a cationic photopolymerization initiator or a photobase generator may be added as a compound that promotes curing.

前記光カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては照射によりルイス酸を放出するオニウム塩である。このようなものとしては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香属ジアゾニウム、芳香属ヨードニウム、芳香属スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、［ＢＸ4］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。 The cationic photopolymerization initiator is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with energy rays, and particularly preferably an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation. Examples of such compounds include Lewis acid diazonium salts, Lewis acid iodonium salts, Lewis acid sulfonium salts, etc., and these have cationic moieties aromatic diazonium, aromatic iodonium, aromatic sulfonium, respectively, and anions An onium salt having a moiety such as BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , [BX 4 ] − (wherein X is a phenyl group substituted with at least two fluorine or trifluoromethyl groups), etc. is there.

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。更に具体的には、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。   Specifically, boron difluoride phenyldiazonium salt, phosphorus hexafluoride diphenyliodonium salt, antimony hexafluoride diphenyliodonium salt, arsenic hexafluoride tri-4-methylphenylsulfonium salt, antimony tetrafluoride Tri-4-methylphenylsulfonium salt, tetrakis (pentafluorophenyl) boron diphenyliodonium salt, acetylacetone aluminum salt and orthonitrobenzylsilyl ether mixture, phenylthiopyridium salt, phosphorus hexafluoride allene-iron complex, etc. be able to. More specifically, CD-1012 (trade name: manufactured by SARTOMER), PCI-019, PCI-021 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Optmer SP-150, Optomer SP-170 (trade name: Asahi) Denki Co., Ltd.), UVI-6990 (trade name: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-100A (trade name: manufactured by San Apro), TEPBI-S (trade name: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), etc. These can be used alone or in combination of two or more.

また、光カチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、アントラセン等の光増感剤を併用することもでき、具体的には４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４’−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   In addition, a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and anthracene can be used in combination with the photocationic polymerization initiator. Specifically, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4 Examples include '-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxyanthracene.

前記光塩基発生剤としては、例えばベンジルカルバメイト化合物、ベンゾインカルバメイト化合物、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類、アリールアジド類、Ｎ−アリールホルムアミド類、アシルオキシイミノ化合物、及びＮ−置換−４−（オルトニトロフェニル）ジヒドロピロジン類が挙げられる。   Examples of the photobase generator include benzyl carbamate compounds, benzoin carbamate compounds, o-carbamoylhydroxyamines, o-carbamoyl oximes, aromatic sulfonamides, N- (2-arylethenyl) amides, aryls Examples include azides, N-arylformamides, acyloxyimino compounds, and N-substituted-4- (orthonitrophenyl) dihydropyrrolidines.

これら光重合開始剤の配合量は、硬化性及び硬化物の耐光性や耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が更に好ましい。   The blending amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane derivative of the present invention, from the viewpoints of curability and light resistance and heat resistance of the cured product. 15 mass parts is more preferable, and 0.2-10 mass parts is still more preferable.

本発明のシロキサン誘導体を光硬化させる場合、該シロキサン誘導体を硬化させるのに使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、通常、紫外線、可視光線の波長の光を照射できるものであり、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。なお、硬化を促進するために、上記方法で得られた硬化物を恒温槽、赤外線ヒーター等で加温してもよい。   When the siloxane derivative of the present invention is photocured, the light source that can be used for curing the siloxane derivative is not particularly limited as long as it can be cured within a predetermined working time. For example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or an electrodeless discharge lamp can be used. In addition, in order to accelerate | stimulate hardening, you may heat the hardened | cured material obtained by the said method with a thermostat, an infrared heater, etc.

本発明のシロキサン誘導体を熱硬化させる場合、酸無水物硬化又はカチオン重合による硬化が、耐光性及び耐熱性に優れる点で好ましい。   When the siloxane derivative of the present invention is thermally cured, acid anhydride curing or curing by cationic polymerization is preferable in that it is excellent in light resistance and heat resistance.

本発明のシロキサン誘導体を酸無水物により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に酸無水物を添加する。本発明に使用することができる酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、酸無水物末端ポリジメチルシロキサン等の無色〜淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独で若しくは２種以上を併せて用いることができ、これらの中でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸の無水物が耐光性及び耐熱性の観点からより好ましい。   When the siloxane derivative of the present invention is thermally cured with an acid anhydride, the acid anhydride is added to the siloxane derivative. Acid anhydrides that can be used in the present invention include hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Colorless to pale yellow acid anhydrides such as acid, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, and acid anhydride-terminated polydimethylsiloxane can be used, and these can be used alone or in combination of two or more thereof. Methyl hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyl nadic acid anhydride are more preferred from the viewpoints of light resistance and heat resistance.

酸無水物は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性、耐湿性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性等の観点から、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．０１〜５当量となるように添加するのが好ましく、０．０１〜２当量となるように添加するのがより好ましく、０．０１〜１．５当量となるように添加するのが更に好ましい。また、特段優れた耐熱性及び耐光性の観点からは、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．０１〜０．７当量となるように添加するのが好ましく、０．０１〜０．５当量となるように添加するのがより好ましく、０．０１〜０．３当量となるように添加するのが更に好ましい。シロキサン誘導体１００質量部に対する酸無水物の配合量は、シロキサン誘導体のエポキシ価にもよるが、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは１〜１２質量部、最も好ましくは１〜７質量部である。   The acid anhydride may be used alone or as a mixture of two or more, and the blending amount thereof is the siloxane of the present invention from the viewpoints of curability, moisture resistance, light resistance, heat resistance, adhesion, thermal shock resistance and the like. It is preferable to add 0.01 to 5 equivalents relative to the epoxy group of the derivative, more preferably 0.01 to 2 equivalents, and 0.01 to 1.5 equivalents. More preferably, it is added. Further, from the viewpoint of particularly excellent heat resistance and light resistance, it is preferably added so as to be 0.01 to 0.7 equivalents relative to the epoxy group of the siloxane derivative of the present invention. It is more preferable to add so that it may become 5 equivalent, and it is still more preferable to add so that it may become 0.01-0.3 equivalent. The blending amount of the acid anhydride with respect to 100 parts by mass of the siloxane derivative is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, still more preferably 1 to 25 parts by mass, although it depends on the epoxy value of the siloxane derivative. Parts, more preferably 1 to 12 parts by mass, most preferably 1 to 7 parts by mass.

また、本発明のシロキサン誘導体を酸無水物硬化する場合には、硬化促進剤を更に添加してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの中でイミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物などが着色の少ない硬化物を与える傾向があるため、好ましい。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、アセチルアセトネートＣｒ等が挙げられる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等が着色の少ない硬化物を与える傾向がある。また、市販品としては、サンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ等を好適に用いることができる。   When the siloxane derivative of the present invention is cured with an acid anhydride, a curing accelerator may be further added. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, amine compounds, aluminum chelate compounds, and organic phosphine compounds. Among these, imidazole compounds, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, organic phosphine compounds, and the like are preferable because they tend to give cured products with less coloration. Specifically, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, trimethylamine, benzyldimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, 2 , 4,6-trisdimethylaminomethylphenol and other amine compounds and salts thereof, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, aluminum chelates, tetra-n-butylphosphonium benzotri Organic phosphine compounds such as azolate, tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethyl phosphorodithioate, chromium (III) tricarboxylate, tin octylate, acetylacetonate Cr, etc. It is below. Among these, tetramethylammonium chloride, tetra-n-butylphosphonium-0,0-diethyl phosphorodithioate and the like tend to give a cured product with little coloration. Moreover, as a commercial item, U-CAT SA1, U-CAT 2026, U-CAT 18X etc. can be used suitably from a San Apro company.

これら硬化促進剤は単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０質量部以上であり、反応性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、また、耐湿性、耐光性、耐熱性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。以上の観点から、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。   These curing accelerators may be used alone or as a mixture of two or more thereof, and the blending amount thereof is 0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the siloxane derivative of the present invention, and 0.001 from the viewpoint of reactivity. The amount is preferably at least 10 parts by mass, and from the viewpoint of moisture resistance, light resistance, and heat resistance, it is preferably at most 10 parts by mass. From the above viewpoint, it is more preferably 0.01 to 5 parts by mass, still more preferably 0.01 to 2 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 1 part by mass.

本発明のシロキサン誘導体をカチオン重合により熱硬化する場合、該シロキサン誘導体に熱カチオン重合開始剤を添加する。   When the siloxane derivative of the present invention is thermally cured by cationic polymerization, a thermal cationic polymerization initiator is added to the siloxane derivative.

本発明に使用することができる熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、スルホニウム塩類等の各種オニウム塩類が例示される。具体的には、第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。以上の中でも、スルホニウム塩類におけるヘキサフルオロアンチモネート系化合物が、均一で着色もなく高いガラス転移温度を示す傾向がある。   The thermal cationic polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that initiates polymerization by generating cationic species by heat. For example, various onium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used. Illustrated. Specifically, as the quaternary ammonium salt, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, N, N -Dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N -Benzyltrifluoromethanesulfonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl -N- (4- methoxybenzyl) preparative Luigi hexafluoroantimonate and the like. Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate. Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsinate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsinate, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium. Hexafluoroalcinate and the like can be mentioned. Among the above, hexafluoroantimonate compounds in sulfonium salts tend to exhibit a high glass transition temperature without any coloration.

これらオニウム塩類には市販品があり、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（いずれも製品名：旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも製品名：三新化学工業社製）、ＣＩ-２８５５、ＣＩ−２６２４（いずれも製品名：日本曹達社製）、ＣＡＴ ＥＸ−１（製品名：ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。   These onium salts are commercially available, for example, Adeka Opton CP-66, CP-77 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L and Sun-Aid SI-100L (all Product names: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2855, CI-2624 (all product names: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CAT EX-1 (product name: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.

また、他の熱カチオン重合開始剤として、有機金属錯体類が挙げられ、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アルミニウム化合物が好ましい。   Examples of other thermal cationic polymerization initiators include organometallic complexes, such as aluminum compounds containing aluminum complexes such as aluminum trisacetylacetonate, zirconium compounds containing zirconium complexes such as tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium. And titanium compounds containing a titanium complex such as diisopropoxybis (acetylacetonate) titanate. In these, an aluminum compound is preferable.

これら熱カチオン重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、その配合量は、硬化性及び硬化物の耐光性や耐熱性の観点から、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００２〜５質量部が更に好ましく、０．００２〜１質量部が更に好ましく、０．００２〜０．５質量部が特に好ましく、０．００５〜０．１質量部が最も好ましい。   These thermal cationic polymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more, and the blending amount thereof is 100 parts by mass of the siloxane derivative of the present invention from the viewpoints of curability and light resistance and heat resistance of the cured product. Is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, further preferably 0.002 to 5 parts by mass, further preferably 0.002 to 1 part by mass, and 0.002 to 2 parts by mass. 0.5 parts by mass is particularly preferable, and 0.005 to 0.1 parts by mass is most preferable.

本発明のシロキサン誘導体を熱硬化する場合、酸無水物による硬化とカチオン重合による硬化を組み合わせてもよく、つまり、酸無水物、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよく、酸無水物、硬化促進剤、熱カチオン重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。   When the siloxane derivative of the present invention is thermally cured, curing with an acid anhydride and curing by cationic polymerization may be combined, that is, an acid anhydride and a thermal cationic polymerization initiator may be used in combination. , A curing accelerator and a thermal cationic polymerization initiator may be used in combination.

また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物は、通常、液状の形態を有し、熱硬化の場合には、８０〜２５０℃に加熱することにより硬化することができる。熱硬化成形方法には特に限定されず、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、射出成形などによって成形することができる。また、該硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機などを用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。   Moreover, the curable resin composition characterized by including the siloxane derivative of the present invention usually has a liquid form, and in the case of thermosetting, it can be cured by heating to 80 to 250 ° C. it can. The thermosetting molding method is not particularly limited, and for example, molding can be performed by casting, low-pressure transfer molding, potting, dipping, pressure molding, injection molding, or the like. When the curable resin composition is solid, it can be molded by being heated and cured under pressure using a press, a low-pressure transfer molding machine or the like.

また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を硬化させてもよい。そして、該硬化性樹脂組成物又は該硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させた組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させ、光硬化若しくは熱硬化、又は加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型する等して硬化物を得ることもできる。   Moreover, you may harden the composition which made the curable resin composition characterized by including the siloxane derivative of this invention contain the organic solvent. Then, the curable resin composition or a composition containing an organic solvent in the curable resin composition is impregnated in a substrate such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, A cured product can also be obtained by hot press molding a prepreg obtained by photocuring or thermosetting, or heat drying.

本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物において、下記一般式（６）：

Figure 2009280767
（式中Ｒ24及びＲ25は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を更に含有する場合、耐熱衝撃性の高い硬化物を形成できる点で好ましく、また、粘度、硬化物の硬度やＴｇを調整できる。また、該シリコーン化合物の配合量を調整することにより、硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ濃度を低減させることができ、その結果、耐光性及び耐熱性も向上させることができる。 In the curable resin composition comprising the siloxane derivative of the present invention, the following general formula (6):
Figure 2009280767
 (In the formula, R 24 and R 25 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is shown. )
When the silicone compound which has a structural unit represented by is further contained, it is preferable at the point which can form hardened | cured material with high thermal shock resistance, and a viscosity, the hardness of cured | curing material, and Tg can be adjusted. Moreover, by adjusting the compounding amount of the silicone compound, the epoxy concentration in the curable resin composition can be reduced, and as a result, light resistance and heat resistance can also be improved.

一般式（６）におけるＲ24及びＲ25の例としては、各々独立に、前記一般式（５）におけるＲ15、Ｒ16及びＲ17の例として列挙した中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、シリコーン化合物が有する一般式（６）で表される構成単位は、１種でもＲ24及びＲ25の少なくともいずれかが異なる複数種類でもよい。 Examples of R 24 and R 25 in the general formula (6) are each independently at least one selected from the examples listed as examples of R 15 , R 16 and R 17 in the general formula (5). It is done. Further, the structural unit represented by the general formula (6) of the silicone compound may be one type or a plurality of types in which at least one of R 24 and R 25 is different.

シリコーン化合物は、一般式（６）で表される構成単位を有する化合物であれば特に限定されず、分子中に反応性基を有する反応性のものであっても、該反応性基を有さない非反応性のものであってもよく、そのシロキサン骨格は直鎖状、分岐鎖状、環状及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。   The silicone compound is not particularly limited as long as it is a compound having a structural unit represented by the general formula (6), and has a reactive group even if it is a reactive compound having a reactive group in the molecule. The siloxane skeleton may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.

該シリコーン化合物が反応性シリコーン化合物の場合には、反応性基の位置はシリコーン化合物の末端、側鎖、末端かつ側鎖のいずれであってもよく、また、反応性基が複数ある場合、複数の反応性基の種類は互いに同一でも異なっていてもよい。反応性基の種類の例としては、カルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、ＳｉＨ基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。   When the silicone compound is a reactive silicone compound, the position of the reactive group may be any of the terminal, side chain, terminal and side chain of the silicone compound, and when there are a plurality of reactive groups, The types of the reactive groups may be the same or different from each other. Examples of the reactive group include carbinol group, silanol group, epoxy group, methacryl group, acrylic group, mercapto group, amino group, vinyl group, SiH group, carboxyl group, alkoxy group and the like.

反応性シリコーン化合物を配合する場合、反応性基がカルビノール基、シラノール基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基等の場合には、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基等と良好に反応し得るが、反応性基が例えば上記以外である場合には、反応性基の反応を促進させる触媒等を更に添加してもよい。例えば、ＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合、ＳｉＨ基は水酸基と反応するので、ＳｉＨ基と水酸基との反応のための触媒として、ビス（２−エチルヘキシル）スズ、ジブチルジラウリルスズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等の各種金属塩を添加してもよい。このときの水酸基を有する化合物としては、本発明のシロキサン誘導体のエポキシ基が開環した際に生成する水酸基、或いはシロキサン誘導体がシラノール基を有している場合にはそれ自身でもよい。勿論、水酸基を有する化合物としてカルビノール基含有シリコーンやシラノール基含有シリコーンを更に配合してもよい。また、ビニル基含有シリコーン及びＳｉＨ基含有シリコーンを配合した場合には、ヒドロシリル化反応の触媒、具体的には白金触媒等を添加するのが好ましい。メタクリル基、アクリル基等の場合には、ラジカル重合開始剤を更に添加してもよい。   When a reactive silicone compound is blended, when the reactive group is a carbinol group, a silanol group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group, etc., the epoxy group of the siloxane derivative of the present invention and the like Although it can react satisfactorily, when the reactive group is other than the above, for example, a catalyst or the like for promoting the reaction of the reactive group may be further added. For example, when a SiH group-containing silicone is blended, since the SiH group reacts with a hydroxyl group, bis (2-ethylhexyl) tin, dibutyldilauryltin, zinc octylate, as a catalyst for the reaction between the SiH group and the hydroxyl group, Various metal salts such as iron octylate may be added. The compound having a hydroxyl group at this time may be a hydroxyl group produced when the epoxy group of the siloxane derivative of the present invention is ring-opened, or itself when the siloxane derivative has a silanol group. Of course, a carbinol group-containing silicone or a silanol group-containing silicone may be further blended as a compound having a hydroxyl group. When vinyl group-containing silicone and SiH group-containing silicone are blended, it is preferable to add a hydrosilylation catalyst, specifically a platinum catalyst. In the case of a methacryl group, an acryl group or the like, a radical polymerization initiator may be further added.

本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物において上記シリコーン化合物を配合する場合、その配合量としては、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して、０．５〜５０００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましく、２〜５００質量部が更に好ましく、２〜１００質量部が特に好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。この範囲内で配合すると、前述のような本発明のシロキサン誘導体の優れた特性とシリコーン化合物配合の効果を両立させることができる。   When the silicone compound is blended in the curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention, the blending amount is 0.5 to 5000 mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane derivative of the present invention. Part is preferable, 1-1000 mass part is more preferable, 2-500 mass part is still more preferable, 2-100 mass part is especially preferable, and 5-50 mass part is the most preferable. When it mix | blends in this range, the outstanding characteristic of the siloxane derivative of this invention as mentioned above and the effect of a silicone compound mixing | blending can be made compatible.

本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物を配合してもよい。これにより硬化性や接着性を高めることができる。そのような化合物としては、ペンチルアルコール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、エリトリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどの三価以上のアルコール等が挙げられる。これら１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を配合する場合、その配合量は、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して、接着性を高めるという観点から０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から５０質量部以下であることが好ましい。より好ましい配合量は１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは２〜１５質量部である。   The curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention may contain an organic compound having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. Thereby, sclerosis | hardenability and adhesiveness can be improved. Such compounds include monohydric alcohols such as pentyl alcohol, butanol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, octanediol, butanediol. And dihydric alcohols such as hexanediol and neopentyl glycol, and trivalent or higher alcohols such as glycerin, erythritol, trimethylolpropane and 1,2,4-butanetriol. When blending one or more compounds having one or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, the blending amount is 0.1 mass from the viewpoint of enhancing the adhesiveness with respect to 100 mass parts of the siloxane derivative of the present invention. It is preferable that it is 50 mass parts or less from a heat resistant and moisture-resistant viewpoint. A more preferable blending amount is 1 to 30 parts by mass, further preferably 2 to 20 parts by mass, and most preferably 2 to 15 parts by mass.

本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、更に接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を配合することができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。有機樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ、その配合量は通常、本発明のシロキサン誘導体１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。   An organic resin can be blended with the curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention for the purpose of further imparting adhesiveness, flexibility and the like. Examples of the organic resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyimide resin. In particular, those having groups capable of reacting with other components are preferred, and epoxy resins are preferred. Examples of the epoxy resin include bis A type epoxy resin, bis F type epoxy resin, hydrogenated epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like. The organic resin can be used as long as the object of the present invention is not impaired, and the blending amount is usually 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the siloxane derivative of the present invention. is there.

また、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を光又は熱によりカチオン重合させて硬化物を得る場合、他のカチオン重合性化合物を配合してもよい。カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物、前記以外の環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。また、以上の化合物が水酸基を有していてもよく、水酸基を有することにより、硬化性や接着性を向上させることができる。これらの中では、硬化性や透明性等の観点で、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。なお、光硬化性を向上させる、特にキセノンランプ等の長波長領域ランプでの硬化性を向上させるためには、エポキシ基を有する化合物とオキセタン環を有する化合物を併用するのが好ましい。   Further, when a curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention is cationically polymerized by light or heat to obtain a cured product, another cationically polymerizable compound may be blended. Examples of the cationic polymerizable compound include compounds having an epoxy group, compounds having an oxetane ring, vinyl ether compounds, other cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, and spiro orthoester compounds. it can. Moreover, the above compound may have a hydroxyl group, and when it has a hydroxyl group, curability and adhesiveness can be improved. Among these, it is preferable to use a compound having an epoxy group and / or a compound having an oxetane ring from the viewpoints of curability and transparency. In order to improve photocurability, particularly in a long wavelength region lamp such as a xenon lamp, it is preferable to use a compound having an epoxy group and a compound having an oxetane ring in combination.

本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。また、該硬化性樹脂組成物には、耐光性、耐熱性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、低熱膨張性、屈折率の改良及び調整等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを配合することができる。   The curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention includes a dye, a deterioration inhibitor, a mold release agent, a diluent, and a viscosity adjustment within a quantitative and qualitative range not departing from the scope of the present invention. Agent, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, silane coupling agent, heat stabilizer, antistatic agent, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, waxes, slip agent, corrosion inhibitor, difficult Additives such as a flame retardant, a plasticizer, and a surfactant can be blended. In addition, the curable resin composition may include inorganic oxidation as necessary for the purpose of light resistance, heat resistance, hardness, conductivity, thermal conductivity, thixotropy, low thermal expansion, refractive index improvement and adjustment, and the like. Fillers represented by products can be blended.

酸化防止剤としては、従来公知の全ての酸化防止剤を使用することができる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。   As the antioxidant, all conventionally known antioxidants can be used. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butylidenebis (3-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like.

この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、本発明のシロキサン誘導体に対して５〜２００００質量ｐｐｍが好ましく、１０〜１００００質量ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０００質量ｐｐｍが特に好ましい。この範囲内で配合すると、酸化防止効果が十分発揮され、着色、白濁もなく、耐熱性にも耐光性にも優れる。   When this antioxidant is used, its blending amount is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 20000 mass ppm, more preferably 10 to 10000 mass ppm, and more preferably 100 to 1000 ppm by mass with respect to the siloxane derivative of the present invention. Is particularly preferred. When it mix | blends in this range, antioxidant effect is fully exhibited, there is no coloring and cloudiness, and it is excellent in heat resistance and light resistance.

耐光性を更に向上させたい場合には、光安定剤を配合することができる。光安定剤としては、硬化物が劣化の際に生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適している。上記酸化防止剤と併用しても良く、それにより酸化防止効果をより向上できる。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。   In order to further improve the light resistance, a light stabilizer can be blended. As the light stabilizer, a hindered amine stabilizer that captures radicals generated when the cured product deteriorates is suitable. You may use together with the said antioxidant, and, thereby, an antioxidant effect can be improved more. Specific examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.

腐食防止剤としては、例えば、イオン交換体、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、有機錫化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。   Examples of the corrosion inhibitor include ion exchangers, polyvalent carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, organic tin compounds, and sulfide compounds.

フィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、ガラスファイバー、タルク、粘土、セラミックス、銀粉、金粉、銅粉等が挙げられる。それらのフィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、フィラーの分散性が高まり、組成物の流動性が高まったり、充填率を上げることができる点等で好ましい。また、これらのフィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が高いため好ましく、より好ましくは２００ナノメートル以下、更に好ましくは１００ナノメートル以下である。   Fillers include silica (fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, etc.), silicon nitride, boron nitride, alumina, titania, zirconia and other inorganic oxides or inorganic nitrides, glass, glass fiber, talc, clay, ceramics , Silver powder, gold powder, copper powder and the like. These fillers can be used with or without a surface treatment. When the surface treatment is performed, the dispersibility of the filler is increased, the fluidity of the composition is increased, and the filling rate is increased. This is preferable in that it can be performed. The average particle size of these fillers is preferably 500 nanometers or less because the cured product has high transparency, more preferably 200 nanometers or less, and even more preferably 100 nanometers or less.

本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、高い透明性を有し、硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れており、接着剤、塗料、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料等、特に光学部品用、電子部品用の、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材等の用途に有用である。具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、反射防止膜等、また、半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。そして特には、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト及びそれを硬化したダイボンド材、又はチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などの光半導体装置用途に好適に使用することができる。光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオードなどが挙げられる。   The siloxane derivative of the present invention and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative have high transparency and are excellent in curability, light resistance, heat resistance, adhesiveness, and thermal shock resistance. Adhesives, coating materials, photoresists, sealing materials, sealing materials, insulating materials, lens materials, substrate materials for machine parts materials, automobile parts materials, civil engineering and building materials, molding materials, etc., especially for optical parts and electronic parts It is useful for such applications. Specifically, eyeglass lenses, optical equipment lenses, CD and DVD pickup lenses, automotive headlamp lenses, projector lens and other lens materials, optical filters such as optical fibers, optical waveguides and color filters, and optical adhesives Agents, optical disk substrates, optical transmission layers of optical disks, interlayer insulation layers, printed wiring boards, laminates such as copper-clad laminates, display substrates, light guide plates, antireflection films, etc., and sealing of semiconductors, liquid crystals, organic EL, etc. Examples thereof include a stopping material. In particular, it can be suitably used for optical semiconductor device applications such as a sealing material for an optical semiconductor device, a die bonding paste and a die bonding material obtained by curing the same, or a chip coating material or a lens material for coating the periphery of a chip. . Examples of optical semiconductors include LED lamps, chip LEDs, semiconductor lasers, photocouplers, and photodiodes.

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体の発光波長としては、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性及び耐熱性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ付近の短波長の光までも実用的に用いることができる。なお発光波長とは、主発光ピーク波長を指す。本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を光半導体封止材として用いることで、封止材の黄変や剥離が起きず、長期にわたり輝度の劣化が少ない発光ダイオード等の光半導体装置が得られる。   The light emission wavelength of the optical semiconductor using the cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention can be widely used from infrared to red, green, blue, purple and ultraviolet. Even light having a short wavelength of about 250 nm that deteriorates due to insufficient properties and heat resistance can be used practically. The emission wavelength refers to the main emission peak wavelength. By using a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention as an optical semiconductor encapsulant, an optical semiconductor device such as a light emitting diode with little deterioration in luminance over a long period of time without causing yellowing or peeling of the encapsulant. can get.

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いて光半導体を製造する場合、発光素子を本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止することにより該光半導体を製造することができる。封止の際、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物のみで封止してもよいが、他の封止材と併用してもよい。併用する場合、本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止した後に他の封止材で封止してもよいし、他の封止材で封止した後に本発明のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物で封止してもよい。他の封止材としては例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。封止部分の形状としては、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。   When producing an optical semiconductor using a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention, the light emitting element is sealed with a curable resin composition containing the siloxane derivative of the present invention to produce the light. Semiconductors can be manufactured. At the time of sealing, it may be sealed only with the curable resin composition characterized by containing the siloxane derivative of the present invention, but may be used in combination with other sealing materials. When used together, after sealing with a curable resin composition characterized by containing the siloxane derivative of the present invention, it may be sealed with another sealing material, or after sealing with another sealing material You may seal with the curable resin composition characterized by including the siloxane derivative of this invention. Examples of other sealing materials include epoxy resins, silicone resins, epoxy silicone resins, acrylic resins, urethane resins, urea resins, imide resins, and glass. Examples of the shape of the sealing portion include a bullet-shaped lens shape, a plate shape, and a thin film shape.

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料で封止する方法、光半導体を貫通孔に挿入して固定する方法、光半導体をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法、発光素子と封止材の界面や封止材と空気の界面等の各界面に賦形処理を行う方法等が挙げられる。   The performance of the optical semiconductor using the cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention can be improved by a conventionally known method. As a method for improving the performance, for example, a method of providing a light reflecting layer or a condensing layer on the back surface of the light emitting device, a method of forming a complementary colored portion on the bottom, a layer that absorbs light having a wavelength shorter than the main light emitting peak is used. A method of sealing the light-emitting element and sealing with a hard material; a method of inserting and fixing an optical semiconductor into a through hole; and a substrate by connecting the optical semiconductor to a lead member by flip chip connection or the like Examples thereof include a method of extracting light from the direction, a method of performing shaping treatment on each interface such as an interface between the light emitting element and the sealing material and an interface between the sealing material and the air.

本発明のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物を用いてなる光半導体は、例えば、液晶ディスプレイや携帯電話等のバックライト、照明、自動車ヘッドランプ、車両用計器光源、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、信号灯、表示灯、表示装置、面上発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。   The optical semiconductor using the cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative of the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display or a mobile phone, illumination, an automobile headlamp, a vehicle instrument light source, various sensors, a printer, and a copying machine. It is useful as a light source such as a light source, a signal lamp, an indicator lamp, a display device, a light source of a surface light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like.

次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
本実施例において、エポキシ価（当量／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
また、本実施例における各種物性評価は次の方法で実施した。 Next, examples performed for clarifying the effects of the present invention will be described.
In this example, the epoxy value (equivalent / 100 g) was determined according to JIS K-7236.
Moreover, the various physical property evaluation in a present Example was implemented with the following method.

（１）シロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物の作業性
硬化性樹脂組成物の作業性の評価は、作業性が良好な場合は◎、作業性に問題がなく取り扱える場合は○、作業性が悪く取り扱えない場合は×とした。 (1) Workability of a curable resin composition characterized by containing a siloxane derivative The evaluation of the workability of a curable resin composition is ◎ when the workability is good, and when the workability can be handled without any problem. ○, when workability was poor and could not be handled, it was marked as x.

（２）硬化性
硬化物を指触観察し、硬質の場合は◎、軟質の場合は×とした。 (2) Curability The cured product was observed with the finger and was marked as ◎ for hard and x for soft.

（３）耐熱性
ガラス板にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚が１６０μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルを、１５０℃×１００時間加熱の条件で処理した後、硬化膜を目視で観察し、着色が全く認められない場合を◎、殆ど着色が認められない場合を○、着色した場合を×とした。 (3) Heat resistance A curable resin composition containing a siloxane derivative on a glass plate was applied and cured to obtain a cured film having a thickness of 160 μm. After processing the obtained sample under the conditions of heating at 150 ° C. for 100 hours, the cured film was visually observed, ◎ if no coloration was observed, ◯ if almost no coloration was observed, if colored Was marked with x.

（４）耐光性
ガラス板にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、膜厚が１６０μｍの硬化膜を得た。得られたサンプルに、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）の光を室温にて４時間照射した後、硬化膜を目視で観察し、着色が全く認められない場合を◎、殆ど着色が認められない場合を○、着色した場合を×とした。 (4) Light resistance A curable resin composition containing a siloxane derivative on a glass plate was applied and cured to obtain a cured film having a thickness of 160 μm. The obtained sample was irradiated with light from a 400 W high-pressure mercury lamp exposure machine (manufactured by Sen Special Light Company) at room temperature for 4 hours, and then the cured film was visually observed. The case where no is observed is marked with ◯, and the case where it is colored is marked with ×.

（５）接着性、耐熱衝撃性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂片を用意し、窪みの底部に１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍのＳiチップを接着させておいた。この窪み内にシロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を注型、硬化して、サンプルを得た。得られたサンプルを冷熱サイクル試験で室温〜−４０℃〜１００℃〜室温のサイクルで冷熱サイクル試験にかけ、顕微鏡で観察した。硬化物とポリフタルアミドの間に剥離が発生した回数、又は硬化物にクラックが発生した回数で評価し、５０回以上剥離又はクラックが発生しない場合は◎、５〜５０回で剥離又はクラックが発生した場合は○、５回未満で剥離又はクラックが発生した場合は×とした。 (5) Adhesiveness, thermal shock resistance A resin piece made of polyphthalamide (Amodel 4122 manufactured by Solvay) with a recess of 5 mm in diameter and 2 mm in depth is prepared at the center of a 20 mm × 20 mm × 2 mm flat plate, and the bottom of the recess A 1.5 mm × 1.5 mm × 0.4 mm Si chip was adhered to the substrate. A curable resin composition characterized by containing a siloxane derivative in the depression was cast and cured to obtain a sample. The obtained sample was subjected to a thermal cycle test in a cycle from room temperature to −40 ° C. to 100 ° C. to room temperature in a cold cycle test, and observed with a microscope. Evaluated by the number of times peeling occurred between the cured product and polyphthalamide, or the number of times cracks occurred in the cured product. If no peeling or cracking occurs 50 times or more, ◎, peeling or cracking occurs 5 to 50 times. When it occurred, it was evaluated as “Good” when peeling or cracking occurred less than 5 times.

（６）屈折率
ガラス板に、シロキサン誘導体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を塗布、硬化し、ＦＥ−３０００（大塚電子社製）を用いて４００ｎｍでの屈折率を測定した。 (6) Refractive index The curable resin composition characterized by including a siloxane derivative was apply | coated and hardened | cured to the glass plate, and the refractive index in 400 nm was measured using FE-3000 (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

［合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ30が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ31がフェニル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５３．９ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）３．７ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１３．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液４．５ｇを添加して反応溶液を中和した。 [Synthesis Example 1]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (11), medium R 30 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, as X 1 is a methoxy group) 10 g, a hydrolyzable silane represented by phenyltrimethoxysilane (aforementioned general formula (12) Wherein R 31 is a phenyl group and X 2 is a methoxy group), 53.9 g, trimethylethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (13), wherein R 32 , R 33 and R 34 are methyl groups, and X 3 is an ethoxy group) 3.7 g, tetrahydrofuran 180 g, 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution 12.9 g are added, and after purging with nitrogen, atmospheric pressure nitrogen atmosphere The mixture was heated to 60 ° C. with stirring under air. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 13.4 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 4.5 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（４）においてはｂ＝６．７ａとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. In this general formula (4), this siloxane derivative was b = 6.7a, and the epoxy value of the siloxane derivative was 0.085. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ30が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ31がフェニル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）５３．９ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１２．９ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１３．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液４．５ｇを添加して反応溶液を中和した。 [Synthesis Example 2]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (11), medium R 30 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, as X 1 is a methoxy group) 10 g, a hydrolyzable silane represented by phenyltrimethoxysilane (aforementioned general formula (12) In the formula, R 31 is a phenyl group and X 2 is a methoxy group) 53.9 g, 180 g of tetrahydrofuran, 12.9 g of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution are added, and after purging with nitrogen, stirring is performed under an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. While heating to 60 ° C. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 13.4 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 4.5 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（５）においてはｈ＝６．７ｇとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．０８８であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. This siloxane derivative had h = 6.7 g in the above general formula (5), and the epoxy value of the siloxane derivative was 0.088. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［合成例３］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ30が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ31がフェニル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）２８．５ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）２．２ｇ、テトラヒドロフラン１１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．６ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸７．９ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液２．５ｇを添加して反応溶液を中和した。 [Synthesis Example 3]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (11), medium R 30 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, as X 1 is a methoxy group) 10 g, a hydrolyzable silane represented by phenyltrimethoxysilane (aforementioned general formula (12) Wherein R 31 is a phenyl group and X 2 is a methoxy group), 28.5 g, trimethylethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (13), wherein R 32 , those R 33 and R 34 are methyl groups, X 3 is an ethoxy group) 2.2 g, tetrahydrofuran 110g, placed in 1 mol / l aqueous sodium 7.6g hydroxide, after nitrogen substitution, atmospheric nitrogen Heat to 60 ° C. with stirring under. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 7.9 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 2.5 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（４）においてはｂ＝３．５ａとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．１５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. In this general formula (4), this siloxane derivative was b = 3.5a, and the epoxy value of the siloxane derivative was 0.15. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［合成例４］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ30が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、シクロヘキシルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ31がシクロヘキシル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）２８ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）２．１ｇ、テトラヒドロフラン１１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．３ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸７．６ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液２．５ｇを添加して反応溶液を中和した。 [Synthesis Example 4]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (11), medium R 30 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, as X 1 is a methoxy group) 10 g, a hydrolyzable silane represented by cyclohexyl trimethoxysilane (the aforementioned general formula (12) In which R 31 is a cyclohexyl group and X 2 is a methoxy group), trimethylethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (13), wherein R 32 , R 33 and R 34 are methyl groups and X 3 is an ethoxy group) 2.1 g, 110 g of tetrahydrofuran, 7.3 g of a 1 mol / l aqueous sodium hydroxide solution, and after nitrogen substitution, atmospheric nitrogen The mixture was heated to 60 ° C. with stirring under an atmosphere. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 7.6 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 2.5 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（４）においてはｂ＝３．４ａとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．１５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. This siloxane derivative had b = 3.4a in the aforementioned general formula (4), and the epoxy value of the siloxane derivative was 0.15. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［合成例５］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（前述の一般式（１１）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ30が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｘ1がメトキシ基であるもの）１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（前述の一般式（１２）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ31がフェニル基、Ｘ2がメトキシ基であるもの）１３．５ｇ、トリメチルエトキシシラン（前述の一般式（１３）で表される加水分解性シランであって、式中Ｒ32、Ｒ33及びＲ34がメチル基、Ｘ3がエトキシ基であるもの）２．２ｇ、テトラヒドロフラン６７ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液４．５ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸４．７ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液２ｇを添加して反応溶液を中和した。
この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。このシロキサン誘導体は、前述の一般式（４）においてはｂ＝１．７ａとなり、シロキサン誘導体のエポキシ価は０．２５であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。 [Synthesis Example 5]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirring device, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (11), medium R 30 is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, as X 1 is a methoxy group) 10 g, a hydrolyzable silane represented by phenyltrimethoxysilane (aforementioned general formula (12) Wherein R 31 is a phenyl group and X 2 is a methoxy group, 13.5 g, trimethylethoxysilane (hydrolyzable silane represented by the above general formula (13), wherein R 32 , R 33 and R 34 are methyl groups, and X 3 is an ethoxy group) 2.2 g, tetrahydrofuran 67 g, 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution 4.5 g are added, and after purging with nitrogen, in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere And heated to 60 ° C. with stirring. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 4.7 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 2 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.
Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. In this general formula (4), this siloxane derivative was b = 1.7a, and the epoxy value of the siloxane derivative was 0.25. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［比較合成例１］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．０ｇ、トリメチルエトキシシラン１．２ｇ、テトラヒドロフラン７２ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸４．４ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液２．０ｇを添加して反応溶液を中和した。 [Comparative Synthesis Example 1]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 15 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 8.0 g of phenyltrimethoxysilane, 1.2 g of trimethylethoxysilane, 72 g of tetrahydrofuran, 1 mol / L Sodium hydroxide aqueous solution 4.2g was put, and after nitrogen substitution, it heated at 60 degreeC, stirring under atmospheric pressure nitrogen atmosphere. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 4.4 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 2.0 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．３７であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. The epoxy value of the obtained siloxane derivative was 0.37. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［比較合成例２］
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、エチルトリメトキシシラン４３．２ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７ｇ、トリメチルエトキシシラン３．７ｇ、テトラヒドロフラン１３５ｇ、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加熱した。この条件で３時間攪拌した後、室温まで冷却してから１ｍｏｌ／ｌ塩酸１３．６ｇを攪拌しながら添加し、更に炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を４ｇ添加して反応溶液を中和した。 [Comparative Synthesis Example 2]
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 43.2 g of ethyltrimethoxysilane, 7 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3.7 g of trimethylethoxysilane, 135 g of tetrahydrofuran, 1 mol 1 g of sodium hydroxide aqueous solution was added, and after substitution with nitrogen, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. After stirring for 3 hours under these conditions, after cooling to room temperature, 13.6 g of 1 mol / l hydrochloric acid was added with stirring, and 4 g of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate was further added to neutralize the reaction solution.

この反応液中のテトラヒドロフランを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ジエチルエーテルでの洗浄、飽和食塩水／ジエチルエーテルでの洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理して溶媒留去し、無色透明のシロキサン誘導体を得た。得られたシロキサン誘導体のエポキシ価は０．０９であった。なお、室温１ヶ月後においても外観に変化はなかった。   Tetrahydrofuran in the reaction solution was distilled off under reduced pressure, washed with water / diethyl ether using a separatory funnel, washed with saturated brine / diethyl ether, and then anhydrous magnesium sulfate was added overnight. Left to stand. The obtained treatment liquid was filtered under reduced pressure, the filtrate was heated under reduced pressure, and the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent siloxane derivative. The epoxy value of the obtained siloxane derivative was 0.09. The appearance did not change even after 1 month at room temperature.

［実施例１］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１０５℃で３０分、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．５５であった。 [Example 1]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 1, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone compound, and Adeka Opton CP-66 (product name: Asahi) as a thermal cationic polymerization initiator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.015 parts by mass of Denka Kogyo Co., Ltd. until the whole became uniform. This curable resin composition was cast into a mold and a sample coated on a glass substrate was cured at 105 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 2 hours, and further 170 ° C. for 2 hours. And a colorless and transparent cured product was obtained. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.55.

［実施例２］
合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Example 2]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 2, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone compound, and Adeka Opton CP-66 (product name: Asahi) as a thermal cationic polymerization initiator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.015 parts by mass of Denka Kogyo Co., Ltd. until the whole became uniform. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［実施例３］
合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．５４であった。 [Example 3]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 3, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone compound, and Adeka Opton CP-66 (product name: Asahi) as a thermal cationic polymerization initiator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.015 parts by mass of Denka Kogyo Co., Ltd. until the whole became uniform. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.54.

［実施例４］
合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）２２質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．９当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を、型に注型、及びガラス基板上に塗工したサンプルを、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、更に１７０℃で２時間硬化反応を行い、無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Example 4]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 3, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silicone compound, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride as the main component as the acid anhydride Ricacid MH-700G (product name: manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) 22 parts by mass (0.9 equivalents relative to the epoxy group of the siloxane derivative), U-CAT 18X (product name: manufactured by San Apro) as a curing accelerator 0.25 parts by mass was stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable resin composition. The curable resin composition was cast into a mold and a sample coated on a glass substrate was subjected to a curing reaction at 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 2 hours, and further at 170 ° C. for 2 hours to obtain a colorless and transparent A cured product was obtained. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［実施例５］
合成例３で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．３当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例４と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Example 5]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 3, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silicone compound, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride as the main component as the acid anhydride 7.4 parts by mass of Ricacid MH-700G (product name: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) (0.3 equivalent to the epoxy group of the siloxane derivative), U-CAT 18X (product name: SANAPRO) as a curing accelerator (Made) 0.25 part by mass was stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［実施例６］
合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Example 6]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 1 and 0.015 parts by mass of Adeka Opton CP-66 (product name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a thermal cationic polymerization initiator were stirred until the whole became uniform, and then removed. Foaming was performed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［実施例７］
合成例４で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．５１であった。 [Example 7]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 4, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silicone compound, and Adeka Opton CP-66 (product name: Asahi) as the thermal cationic polymerization initiator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.015 parts by mass of Denka Kogyo Co., Ltd. until the whole became uniform. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.51.

［実施例８］
合成例５で得られたシロキサン誘導体１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Example 8]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Synthesis Example 5 and 0.015 parts by mass of Adeka Opton CP-66 (product name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a thermal cationic polymerization initiator were stirred until the whole became uniform, and then removed. Foaming was performed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［比較例１］
脂環式エポキシ基を有する鎖状のシロキサン誘導体としてＥＣＭＳ−９２４（製品名：ゲレスト社製、エポキシ価０．０９１）１００質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．４３であった。 [Comparative Example 1]
100 parts by mass of ECMS-924 (product name: manufactured by Gerest, epoxy value 0.091) as a chain siloxane derivative having an alicyclic epoxy group, and Adeka Opton CP-66 (product name: Asahi Denka) as a thermal cationic polymerization initiator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.015 parts by mass (produced by Kogyo Co., Ltd.) until the whole became uniform. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.43.

［比較例２］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．９当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例４と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．５１であった。 [Comparative Example 2]
100 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethyl-tetrakis (3,4-epoxycyclohexylethyl) cyclotetrasiloxane (epoxy value is 0.50), mainly 4-methylhexahydrophthalic anhydride as acid anhydride 74 parts by weight of Licacid MH-700G (product name: Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as an ingredient (0.9 equivalents relative to the epoxy group of the siloxane derivative), U-CAT 18X (product name: San Apro) ) After stirring 0.25 parts by mass until the whole became uniform, defoaming was performed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.51.

［比較例３］
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（エポキシ価は０．５０）１００重量部、エチレングリコール１０部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）７４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．９当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例４と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Comparative Example 3]
1,3,5,7-tetramethyl-tetrakis (3,4-epoxycyclohexylethyl) cyclotetrasiloxane (epoxy value is 0.50) 100 parts by weight, ethylene glycol 10 parts, 4-methylhexahydro as acid anhydride 74 parts by mass of Ricacid MH-700G (product name: Shin Nippon Rika Co., Ltd.) containing phthalic anhydride as the main component (0.9 equivalents relative to the epoxy group of the siloxane derivative), U-CAT 18X (product) (Name: San Apro Co., Ltd.) 0.25 parts by mass was stirred until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［比較例４］
比較合成例１で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、熱カチオン重合開始剤としてアデカオプトンＣＰ−６６（製品名：旭電化工業社製）０．０１５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例１と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。 [Comparative Example 4]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Comparative Synthesis Example 1, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silicone compound, and Adeka Opton CP-66 (product name: as the thermal cationic polymerization initiator) Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was stirred until 0.015 parts by mass until the whole became uniform, and then defoamed to obtain a curable resin composition. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the performance of the obtained cured product.

［比較例５］
比較合成例２で得られたシロキサン誘導体１００質量部、シリコーン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（製品名：信越化学工業社製）８質量部、酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とするリカシッドＭＨ−７００Ｇ（製品名：新日本理化社製）４．４質量部（シロキサン誘導体のエポキシ基に対して０．３当量）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ １８Ｘ（製品名：サンアプロ社製）０．２５質量部を、全体が均一になるまで攪拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。性能評価は実施例４と同様にして行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、硬化物の屈折率は１．４９であった。 [Comparative Example 5]
100 parts by mass of the siloxane derivative obtained in Comparative Synthesis Example 2, 8 parts by mass of X-22-160AS (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the silicone compound, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride as the acid anhydride are mainly used. Ricacid MH-700G (product name: Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as an ingredient 4.4 parts by mass (0.3 equivalents relative to the epoxy group of the siloxane derivative), U-CAT 18X (product name: Sunapro) as a curing accelerator A curable resin composition was obtained by stirring and defoaming 0.25 parts by mass of (made by company) until the whole became uniform. The performance evaluation was performed in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the performance of the obtained cured product. The refractive index of the cured product was 1.49.

以上の結果から、エポキシ価が低いと耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性に優れている点で好ましく、Ｍ構造を導入すると作業性向上の点や、接着性及び耐熱衝撃性に優れている点で好ましく、エポキシ基含有基以外の有機基がアリール基やシクロアルキル基であると硬化性に優れている点で好ましく、更に、エポキシ基含有基以外の有機基がシクロアルキル基であると、耐光性に優れている点で好ましく、また、エポキシ基含有基以外の有機基がフェニル基であると、屈折率が高い点で好ましいことが分かる。また、シリコーン化合物を添加すると作業性、接着性及び耐熱衝撃性が優れている点で好ましく、また、シロキサン誘導体がＴ構造を有していると、Ｄ構造の場合と比較して硬化性が優れている点で好ましいこと等が分かる。まとめると、本発明に係わるシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、比較例に示されるようなエポキシ価の高いシロキサン誘導体等、及びその硬化物と比較し、耐光性、耐熱性が格段に向上しており、かつ硬化性、接着性、耐熱衝撃性にも優れており、作業性も良好であることが分かる。このことから、本発明に係わるシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物を封止材として用いた光半導体においては、該硬化物の硬化性、耐光性、耐熱性、接着性、耐熱衝撃性が従来に比べ優れていることから、製品寿命の大幅な改善が期待でき、これまで以上に信頼性の高い光半導体の提供が可能となる。   From the above results, a low epoxy value is preferable in terms of excellent light resistance, heat resistance, adhesiveness, and thermal shock resistance, and the introduction of the M structure improves workability, and is excellent in adhesiveness and thermal shock resistance. The organic group other than the epoxy group-containing group is preferably an aryl group or a cycloalkyl group in terms of excellent curability, and the organic group other than the epoxy group-containing group is a cycloalkyl group. From the viewpoint of excellent light resistance, it is also preferable that the organic group other than the epoxy group-containing group is a phenyl group because of its high refractive index. In addition, the addition of a silicone compound is preferable in terms of excellent workability, adhesiveness, and thermal shock resistance, and when the siloxane derivative has a T structure, the curability is excellent compared to the case of the D structure. It can be seen that this is preferable. In summary, the siloxane derivative according to the present invention and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative are compared with a siloxane derivative having a high epoxy value as shown in Comparative Examples, and a cured product thereof. As can be seen from the graph, the curability, adhesiveness, and thermal shock resistance are excellent, and the workability is also good. Therefore, in an optical semiconductor using a siloxane derivative according to the present invention and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative as a sealing material, the curability, light resistance, heat resistance, adhesiveness, and heat resistance of the cured product. Since the impact is superior to the conventional one, a significant improvement in the product life can be expected, and it becomes possible to provide an optical semiconductor with higher reliability than ever.

Figure 2009280767
Figure 2009280767

本発明のシロキサン誘導体及び該シロキサン誘導体を重合してなる硬化物は、硬化性、接着性、耐熱衝撃性に優れていながら、耐光性及び耐熱性が大幅に向上しているというこれまでにない性質を持っていることから、特に光半導体等の分野で好適に利用できる。   The siloxane derivative of the present invention and a cured product obtained by polymerizing the siloxane derivative have an unprecedented property that light resistance and heat resistance are greatly improved while being excellent in curability, adhesion, and thermal shock resistance. Therefore, it can be suitably used particularly in the field of optical semiconductors.

Claims (16)

下記一般式（１）：
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］ ・・・（１）
（式中Ｒ1はエポキシ基含有基を示す）
で表される構成単位、及び下記一般式（２）：
［Ｒ2ＳｉＯ3/2］ ・・・（２）
（式中Ｒ2は置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、又は置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示す）
で表される構成単位を有するエポキシ基含有シロキサン誘導体であって、エポキシ価が０．００１〜０．３５（当量／１００ｇ）であることを特徴とするシロキサン誘導体。 The following general formula (1):
[R 1 SiO 3/2 ] (1)
(Wherein R 1 represents an epoxy group-containing group)
And the following general formula (2):
[R 2 SiO 3/2 ] (2)
(Wherein R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group)
An epoxy group-containing siloxane derivative having a structural unit represented by formula (1) having an epoxy value of 0.001 to 0.35 (equivalent / 100 g). 下記一般式（３）：
［Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2］ ・・・（３）
（式中Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を更に有する、請求項１に記載のシロキサン誘導体。 The following general formula (3):
[R 3 R 4 R 5 SiO 1/2 ] (3)
Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms Is shown.)
The siloxane derivative according to claim 1, further comprising a structural unit represented by: 下記一般式（４）：
[R6SiO3/2]a[R7SiO3/2]b[R8SiO3/2]c[R9SiO(OH)]d[R10SiO(OR11)]e[R12R13R14SiO1/2]f・・（４）
（式中Ｒ6はエポキシ基含有基を示し、Ｒ7は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ9はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ10はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは実数を示し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ＞０であり、そしてＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、請求項１又は２に記載のシロキサン誘導体。 The following general formula (4):
[R 6 SiO 3/2 ] a [R 7 SiO 3/2 ] b [R 8 SiO 3/2 ] c [R 9 SiO (OH)] d [R 10 SiO (OR 11 )] e [R 12 R 13 R 14 SiO 1/2 ] f・ ・ （4）
(In the formula, R 6 represents an epoxy group-containing group, and R 7 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 8 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 9 is an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 10 is an epoxy group-containing group, carbon number 6-20 positions Or an unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear group having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 11 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and R 12 , R 13, and R 14 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; a, b, c, d, e, and f are real numbers. A> 0, b> 0 c ≧ 0, a d ≧ 0, e ≧ 0, f> 0, and R 6, R 7, R 8 , R 9, R 10, R 11, R 12, R 13 and R 14 are more in the molecule If present, they may be the same or different.)
The siloxane derivative of Claim 1 or 2 represented by these. 一般式（４）においてｂ＞ａである、請求項３に記載のシロキサン誘導体。   The siloxane derivative according to claim 3, wherein b> a in the general formula (4). エポキシ価が０．００１〜０．１５（当量／１００ｇ）である、請求項１に記載のシロキサン誘導体。   The siloxane derivative according to claim 1, which has an epoxy value of 0.001 to 0.15 (equivalent / 100 g). 下記一般式（５）：
[R15SiO3/2]g[R16SiO3/2]h[R17SiO3/2]i[R18SiO(OH)]j[R19SiO(OR20)]k[R21R22R23SiO1/2]l ・・（５）
（式中Ｒ15はエポキシ基含有基を示し、Ｒ16は炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ18はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ19はエポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは実数を示し、ｇ＞０、ｈ＞０、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｌ≧０であり、そしてＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は分子中に複数存在する場合同一でも異なっていてもよい。）
で表される、請求項５に記載のシロキサン誘導体。 The following general formula (5):
[R 15 SiO 3/2 ] g [R 16 SiO 3/2 ] h [R 17 SiO 3/2 ] i [R 18 SiO (OH)] j [R 19 SiO (OR 20 )] k [R 21 R 22 R 23 SiO 1/2 ] l・ ・ （5）
(Wherein R 15 represents an epoxy group-containing group, and R 16 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms. R 17 represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. R 18 represents an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclohexane having 4 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; R 19 is an epoxy group-containing group; 6-20 Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms Or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 21 , R 22 and R 23 are each independently An epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and g, h, i, j, k, and l are Indicates a real number, g> 0, h 0, i ≧ 0, a j ≧ 0, k ≧ 0, l ≧ 0, and R 15, R 16, R 17 , R 18, R 19, R 20, R 21, R 22 and R 23 in the molecule May be the same or different when there are multiple
The siloxane derivative of Claim 5 represented by these. 一般式（５）においてｈ＞ｇである、請求項６に記載のシロキサン誘導体。   The siloxane derivative according to claim 6, wherein h> g in the general formula (5). 一般式（５）においてｌ＞０である、請求項６又は７に記載のシロキサン誘導体。   The siloxane derivative according to claim 6 or 7, wherein l> 0 in the general formula (5). 加水分解性シランを加水分解及び縮重合させることにより得られる化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体。   The siloxane derivative according to any one of claims 1 to 8, which is a compound obtained by hydrolysis and condensation polymerization of a hydrolyzable silane. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシロキサン誘導体を重合してなる硬化物。   Hardened | cured material formed by superposing | polymerizing the siloxane derivative of any one of Claims 1-9. 重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いて重合してなる、請求項１０に記載の硬化物。   The hardened | cured material of Claim 10 formed by superposing | polymerizing using a cationic polymerization initiator as a polymerization initiator. 硬化剤として酸無水物を用いて重合してなる、請求項１０に記載の硬化物。   The hardened | cured material of Claim 10 formed by superposing | polymerizing using an acid anhydride as a hardening | curing agent. 硬化促進剤を更に用いて重合してなる、請求項１２に記載の硬化物。   The hardened | cured material of Claim 12 formed by superposing | polymerizing further using a hardening accelerator. 熱により重合してなる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の硬化物。   The cured product according to any one of claims 10 to 13, which is polymerized by heat. 下記一般式（６）：
Figure 2009280767
 （式中Ｒ24及びＲ25は、各々独立して、エポキシ基含有基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、又は炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基を示す。）
で表される構成単位を有するシリコーン化合物を添加して重合してなる、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の硬化物。 The following general formula (6):
Figure 2009280767
 (In the formula, R 24 and R 25 are each independently an epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is shown. )
The hardened | cured material of any one of Claims 10-14 formed by adding and polymerizing the silicone compound which has a structural unit represented by these. 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の硬化物からなる光半導体封止材。   The optical-semiconductor sealing material which consists of hardened | cured material of any one of Claims 10-15.
JP2008137001A 2008-05-26 2008-05-26 Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material Pending JP2009280767A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008137001A JP2009280767A (en) 2008-05-26 2008-05-26 Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008137001A JP2009280767A (en) 2008-05-26 2008-05-26 Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009280767A true JP2009280767A (en) 2009-12-03

Family

ID=41451551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008137001A Pending JP2009280767A (en) 2008-05-26 2008-05-26 Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009280767A (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280768A (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Asahi Kasei Corp Siloxane derivative and cured product, and optical semiconductor encapsulant
WO2012111765A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Jnc株式会社 Curable resin composition and colour conversion material using same
WO2014129768A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 한국과학기술원 Transparent flexible hard-coated film and manufacturing method therefor
WO2016204115A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル Process for producing cured object, cured object, and layered product including said cured object
US10246606B2 (en) 2013-02-20 2019-04-02 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Transparent flexible hard coated film and method of producing the same
US10822449B2 (en) 2015-08-31 2020-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Low temperature curing composition, cured film formed therefrom, and electronic device having cured film
WO2021090752A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 信越化学工業株式会社 Epoxy-modified silicone fine particles and method for producing same, thermosetting resin composition containing said fine particles, and sealing material
WO2024010059A1 (en) * 2022-07-07 2024-01-11 積水化学工業株式会社 Curable resin composition and sealing agent for organic el display elements

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010849A (en) * 2002-06-11 2004-01-15 Asahi Denka Kogyo Kk Curing composition for optical material
JP2005338790A (en) * 2004-04-30 2005-12-08 Nagase Chemtex Corp Composition for color filter protective film
JP2006104293A (en) * 2004-10-04 2006-04-20 Dow Corning Toray Co Ltd Polyorganosiloxane and curable silicone composition containing the same, and its use
JP2007238868A (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Adeka Corp Curable composition for optical material and optical waveguide
WO2007135909A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Thermosetting resin composition and cured product thereof
JP2007332214A (en) * 2006-06-13 2007-12-27 Univ Kansai Thermosetting polymer composition and its cured product
JP2008248170A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Polyfunctional epoxy silicone resin, method for producing the same and curable resin composition
WO2009104680A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 日本化薬株式会社 Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004010849A (en) * 2002-06-11 2004-01-15 Asahi Denka Kogyo Kk Curing composition for optical material
JP2005338790A (en) * 2004-04-30 2005-12-08 Nagase Chemtex Corp Composition for color filter protective film
JP2006104293A (en) * 2004-10-04 2006-04-20 Dow Corning Toray Co Ltd Polyorganosiloxane and curable silicone composition containing the same, and its use
JP2007238868A (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Adeka Corp Curable composition for optical material and optical waveguide
WO2007135909A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Thermosetting resin composition and cured product thereof
JP2007332214A (en) * 2006-06-13 2007-12-27 Univ Kansai Thermosetting polymer composition and its cured product
JP2008248170A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Steel Chem Co Ltd Polyfunctional epoxy silicone resin, method for producing the same and curable resin composition
WO2009104680A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 日本化薬株式会社 Radiation-sensitive resin composition, cured product thereof, interlayer insulating film using the composition, and optical device

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280768A (en) * 2008-05-26 2009-12-03 Asahi Kasei Corp Siloxane derivative and cured product, and optical semiconductor encapsulant
WO2012111765A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Jnc株式会社 Curable resin composition and colour conversion material using same
US9279078B2 (en) 2011-02-18 2016-03-08 Jnc Corporation Hardening resin composition and color conversion material using the same
JP5900355B2 (en) * 2011-02-18 2016-04-06 Jnc株式会社 Curable resin composition and color conversion material using the same
US10246606B2 (en) 2013-02-20 2019-04-02 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Transparent flexible hard coated film and method of producing the same
WO2014129768A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 한국과학기술원 Transparent flexible hard-coated film and manufacturing method therefor
KR101482687B1 (en) * 2013-02-20 2015-01-16 한국과학기술원 Transparant flexible hard coating film, and producing process thereof
CN105073940A (en) * 2013-02-20 2015-11-18 韩国科学技术院 Transparent flexible hard-coated film and manufacturing method therefor
JP2016506997A (en) * 2013-02-20 2016-03-07 コリア アドバンスト インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー Transparent flexible hard coating film and method for producing the same
WO2016204115A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル Process for producing cured object, cured object, and layered product including said cured object
JPWO2016204115A1 (en) * 2015-06-17 2018-04-05 株式会社ダイセル Method for producing cured product, cured product, and laminate containing the cured product
US10822449B2 (en) 2015-08-31 2020-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Low temperature curing composition, cured film formed therefrom, and electronic device having cured film
WO2021090752A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 信越化学工業株式会社 Epoxy-modified silicone fine particles and method for producing same, thermosetting resin composition containing said fine particles, and sealing material
JP2021075605A (en) * 2019-11-07 2021-05-20 信越化学工業株式会社 Epoxy-modified silicone fine particles and method for producing the same, thermosetting resin composition containing the fine particles, and sealing material
JP7411386B2 (en) 2019-11-07 2024-01-11 信越化学工業株式会社 Epoxy-modified silicone fine particles, method for producing the same, thermosetting resin composition and sealing material containing the fine particles
WO2024010059A1 (en) * 2022-07-07 2024-01-11 積水化学工業株式会社 Curable resin composition and sealing agent for organic el display elements

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008179811A (en) Siloxane derivative and its cured material
JP4322949B2 (en) Thermosetting resin composition and optical semiconductor sealing material
JP4630032B2 (en) Polyorganosiloxane, curable silicone composition containing the same, and use thereof
JP2009280767A (en) Siloxane derivative, cured product, and optical semiconductor sealing material
JP5878862B2 (en) Curable resin composition and cured product thereof
JP5329904B2 (en) Polysiloxane composition and cured product obtained therefrom
JPWO2006013863A1 (en) Polyorganosiloxane and curable composition containing the same
JP5433705B2 (en) Curable resin composition and cured product thereof
JP6066140B2 (en) Curable composition
KR20110101139A (en) Carboxylic acid compound and epoxy resin composition containing same
JP6143359B2 (en) Silicone-modified epoxy resin and composition thereof
JP5251919B2 (en) Resin composition for optical semiconductor element sealing
WO2006083025A1 (en) Optical semiconductor, sealing material therefor and sealing composition
JP2009280769A (en) Curable resin composition, cured product, and optical semiconductor sealing material
JP5369553B2 (en) Siloxane resin composition, cured product, and optical semiconductor using the same
JP5406466B2 (en) Siloxane derivatives and cured products, and optical semiconductor sealing materials
JP6501359B2 (en) Curable resin composition containing a sulfur-based antioxidant, epoxy resin composition and cured product thereof
JP6377445B2 (en) Epoxy resin composition and cured product thereof
JP2007016128A (en) Optical resin
JP2008231333A (en) Synthetic method for curable silicone, curable silicone prepared by the same and its cured product
JP6602170B2 (en) Polyvalent carboxylic acid resin and polyvalent carboxylic acid resin composition, epoxy resin composition, thermosetting resin composition, cured product thereof, and semiconductor device containing the same
JP6478808B2 (en) Polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid composition containing the same, and epoxy resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110524

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120828

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130108