JP2006195420A

JP2006195420A - Composition for forming protective film, and the protective film

Info

Publication number: JP2006195420A
Application number: JP2005304769A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Akiike; 利之秋池; Toru Kajita; 徹梶田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: TWI405795B; JP4697423B2; KR101199711B1; TW200631993A; KR20060069301A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition to be used suitably for forming a protective film for an optical device, from which a highly-planarity hardened film, which has high surface hardness and various superior resistances such as heat resistance, pressure resistance, acid resistance, alkali resistance and sputtering resistance, can be formed even on a substrate having an uneven surface, and to provide the protective film. <P>SOLUTION: This composition for forming the protective film of a color filter contains polyorganosiloxane, carboxylic anhydride and an agent from which an acid is generated by heating or photoirradiation. The polyorganosiloxane has ≤1,600 g/mol epoxy equivalent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、保護膜用材料として有用な組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物ならびにこの組成物から形成される保護膜に関する。 The present invention relates to a composition useful as a protective film material. More particularly, the present invention relates to a composition suitable as a material for forming a protective film used for a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD), and a protective film formed from the composition. .

ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。 Radiation devices such as LCD and CCD are soaked in a display element with a solvent, acid or alkali solution during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, the element surface is localized. Exposed to high temperatures. Therefore, in order to prevent the element from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film made of a thin film having resistance to these treatments is provided on the surface of the element.
Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and tough, transparent It has excellent heat resistance and light resistance, does not cause deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, and has excellent water resistance, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance. Performance is required. As a material for forming a protective film satisfying these various properties, for example, a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, when such a protective film is used as a protective film for a color liquid crystal display device or a color filter of a charge coupled device, it is generally required that the step formed by the color filter formed on the base substrate can be flattened. The

さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。 Further, in a color liquid crystal display device, for example, a STN (Super Twisted Nematic) type or TFT (Thin Film Transistor) type color liquid crystal display element, a bead-like spacer is provided on the protective film in order to uniformly maintain the cell gap of the liquid crystal layer. The panels are pasted together after spraying. After that, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding with a sealing material, but the heat and pressure applied at that time show a phenomenon that the protective film in the part where the beads exist is recessed, and the cell gap may be distorted. It is a problem.
In particular, when manufacturing STN color liquid crystal display elements, the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be extremely strict, and the protective film has a very high leveling flatness and heat resistance. Performance is required.

また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ）を成膜し、強酸や強アルカリ等でＩＴＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
さらに、近年のＬＣＤパネルはより高輝度であることが要求されており、保護膜もより透明性が高く、耐熱変色性の小さいものが望まれている。
特開平５−７８４５３号公報特開２００１−９１７３２号公報 In recent years, a method of forming a wiring electrode (indium tin oxide: ITO) on a protective film of a color filter by sputtering and patterning ITO with a strong acid, a strong alkali, or the like has been adopted. For this reason, the surface of the color filter protective film is locally exposed to high temperatures during sputtering, and various chemical treatments are performed. Therefore, it is required to withstand these treatments and to adhere to the wiring electrodes so that ITO does not peel off from the protective film during chemical treatment.
Further, recent LCD panels are required to have higher luminance, and a protective film having higher transparency and less heat discoloration is desired.
JP-A-5-78453 JP 2001-91732 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性、特に透明性、耐熱変色性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる組成物および保護膜を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to form a cured film having high flatness on the substrate even if the substrate has low surface flatness. Suitable for forming protective films for optical devices with high surface hardness, excellent resistance to heat and pressure, acid, alkali and spatter, especially transparency and heat discoloration It is providing the composition and protective film which are used for this.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）カルボン酸無水物を含有しそして（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
A protective film for color filters, comprising (A) polyorganosiloxane and (B) carboxylic anhydride and having an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less of the polyorganosiloxane of component (A) Achieved by the composition.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ２）熱酸発生剤を含有しそして（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
For forming a protective film for a color filter, comprising (A) a polyorganosiloxane and (B2) a thermal acid generator, and having an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less of the polyorganosiloxane of component (A) Achieved by the composition.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ３）光酸発生剤を含有しそして（Ａ）ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly,
A composition for forming a protective film for a color filter, comprising (A) a polyorganosiloxane and (B3) a photoacid generator, and (A) the epoxy equivalent of the polyorganosiloxane is 1,600 g / mol or less. Achieved by:

最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、本発明の上記組成物から形成されたフィルタの保護膜によって達成される。 Finally, according to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a protective film of a filter formed from the above composition of the present invention.

本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性、特に透明性、耐熱変色性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。 According to the present invention, even a substrate having low surface flatness can form a cured film having high flatness on the substrate, and has high surface hardness, heat and pressure resistance, acid resistance, Resin composition suitably used for forming a protective film for optical devices excellent in various resistances such as alkali resistance and spatter resistance, especially transparency and heat discoloration, and a protective film using the resin composition A forming method and a protective film formed from the composition are provided.

−（Ａ）ポリオルガノシロキサン−
本発明における（Ａ）ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（α）という）は、エポキシ当量１，６００ｇ／モル以下である重合体からなる。
本発明のポリオルガノシロキサン（α）は、下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」という。）および／またはその部分縮合物（以下、シラン化合物（１）とその部分縮合物をまとめて「シラン化合物（１）等」ともいう。）と下記式（２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）および／またはその部分縮合物（以下、シラン化合物（２）とその部分縮合物をまとめて「シラン化合物（２）等」ともいう。）とを、好ましくは有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られるポリオルガノシロキサンである。 -(A) Polyorganosiloxane-
In the present invention, (A) polyorganosiloxane (hereinafter referred to as polyorganosiloxane (α)) is composed of a polymer having an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less.
The polyorganosiloxane (α) of the present invention is a silane compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “silane compound (1)”) and / or a partial condensate thereof (hereinafter referred to as silane compound (1)). And the partial condensate thereof are collectively referred to as “silane compound (1) etc.”) and a silane compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “silane compound (2)”) and / or a portion thereof. A condensate (hereinafter, the silane compound (2) and its partial condensate are collectively referred to as “silane compound (2) etc.”) is preferably heated in the presence of an organic solvent, an organic base and water, It is a polyorganosiloxane obtained by hydrolysis and condensation.

式（１）において、Ｘはエポキシ基を少なくとも１個有する１価の有機基を示し、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示しそしてｎは０〜２の整数である。 In the formula (1), X represents a monovalent organic group having at least one epoxy group, and Y ¹ is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxyl group, and R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2.

式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示しそしてｍは０〜３の整数である。 In the formula (2), Y ² represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number of 1 -20 linear, branched or cyclic alkyl group, 1 to 20 carbon linear, branched or cyclic substituted alkyl group, 2 to 20 linear, branched or cyclic alkenyl Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 3.

式（１）において、Ｘのエポキシ基を少なくとも１個有する１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（３，４−エポキシシクロペンチル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−（３，４−エポキシシクロペンチル）プロピル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の、エポキシ基を少なくとも１個有する炭素数５〜２０の基を挙げることができる。
エポキシ基を少なくとも１個有するこれらの１価の有機基のうち、γ−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、エポキシシクロヘキシル基を含む上記一価の有機基が好ましく、特に好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。 In the formula (1), the monovalent organic group having at least one epoxy group of X is not particularly limited, and examples thereof include γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, (3,4-epoxycyclopentyl) methyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, 2- (3,4-epoxycyclopentyl) ethyl group, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl group, 2- (3,4-epoxycyclopentyl) propyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, 3- (3,4-epoxycyclopentyl) propyl group, 3- (3 And a group having 5 to 20 carbon atoms having at least one epoxy group such as 4-epoxycyclohexyl) propyl group. .
Among these monovalent organic groups having at least one epoxy group, the above monovalent organic groups including γ-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and epoxycyclohexyl group are A 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is particularly preferable.

式（１）において、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。これらの基は、有機塩基および水の存在下における加水分解・縮合反応の過程でシラノール基に変換され該シラノール基同志で縮合反応を生起するかあるいは該シラノール基と塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するケイ素原子との間で縮合反応を生起することにより、シロキサン結合を形成する。
式（１）において、Ｙ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
式（１）におけるＹ^１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。 In Formula (1), Y ¹ represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. These groups are converted into silanol groups in the course of hydrolysis / condensation reaction in the presence of an organic base and water to cause condensation reaction between the silanol groups, or the silanol groups and chlorine, bromine, iodine atoms. A siloxane bond is formed by causing a condensation reaction with the silicon atom having the alkoxyl group.
In the formula (1), examples of the linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y ¹ include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy Group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
Y ¹ in Formula (1) is preferably a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, or the like.

式（１）において、Ｒ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４−フルオロ−ｎ−ブチル基、３−（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、５−フルオロ−ｎ−ペンチル基、４−（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、３−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−プロピル基、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシル基、５−（トリフルオロメチル）−ｎ−ペンチル基、４−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ブチル基、３−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピル基、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、７−（トリフルオロメチル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ペンチル基、４−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、９−（トリフルオロメチル）−ｎ−ノニル基、８−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−オクチル基、７−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−ペンチル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、４−フルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基；
クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロシクロペンチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基；３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基
等を挙げることができる。 In the formula (1), examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ¹ include, for example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, and a (trifluoromethyl) methyl group. , Pentafluoroethyl group, 3-fluoro-n-propyl group, 2- (trifluoromethyl) ethyl group, (pentafluoroethyl) methyl group, heptafluoro-n-propyl group, 4-fluoro-n-butyl group, 3- (trifluoromethyl) -n-propyl group, 2- (pentafluoroethyl) ethyl group, (heptafluoro-n-propyl) methyl group, nonafluoro-n-butyl group, 5-fluoro-n-pentyl group, 4- (trifluoromethyl) -n-butyl group, 3- (pentafluoroethyl) -n-propyl group, 2- (heptafluoro-n-pro Pyr) ethyl group, (nonafluoro-n-butyl) methyl group, perfluoro-n-pentyl group, 6-fluoro-n-hexyl group, 5- (trifluoromethyl) -n-pentyl group, 4- (pentafluoro) Ethyl) -n-butyl group, 3- (heptafluoro-n-propyl) -n-propyl group, 2- (nonafluoro-n-butyl) ethyl group, (perfluoro-n-pentyl) methyl group, perfluoro- n-hexyl group, 7- (trifluoromethyl) -n-heptyl group, 6- (pentafluoroethyl) -n-hexyl group, 5- (heptafluoro-n-propyl) -n-pentyl group, 4- ( Nonafluoro-n-butyl) -n-butyl group, 3- (perfluoro-n-pentyl) -n-propyl group, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, (perful (Ro-n-heptyl) methyl group, perfluoro-n-octyl group, 9- (trifluoromethyl) -n-nonyl group, 8- (pentafluoroethyl) -n-octyl group, 7- (heptafluoro-n) -Propyl) -n-heptyl group, 6- (nonafluoro-n-butyl) -n-hexyl group, 5- (perfluoro-n-pentyl) -n-pentyl group, 4- (perfluoro-n-hexyl) -N-butyl group, 3- (perfluoro-n-heptyl) -n-propyl group, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl group, (perfluoro-n-nonyl) methyl group, perfluoro-n -Fluoroalkyl groups such as decyl group, 4-fluorocyclopentyl group, 4-fluorocyclohexyl group;
Chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 3-chlorocyclopentyl group, 4-chlorocyclohexyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3 -Hydroxycyclopentyl group, 4-hydroxycyclohexyl group; 3- (meth) acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group and the like can be mentioned.

また、Ｒ^１の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
式（１）におけるＲ^１としては、メチル基、エチル基等が好ましい。 Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for R ¹ include a vinyl group, 1-methylvinyl group, 1-propenyl group, allyl group (2-propenyl group), Examples include 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group and the like.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ¹ include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, Examples include 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 1-naphthyl group, and the like.
As the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of R ^1, examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group.
R ¹ in formula (1) is preferably a methyl group, an ethyl group, or the like.

シラン化合物（１）の具体例としては、
ｎ＝０の化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等；
ｎ＝１の化合物として、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン等；
ｎ＝２の化合物として、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。
また、シラン化合物（１）の部分縮合物としては、商品名で、例えば、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１０２３（以上、信越シリコーン（株）製）；メチルシリケートＭＳＥＰ２（三菱化学（株）製）等を挙げることができる。 As a specific example of the silane compound (1),
As compounds of n = 0, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like;
As compounds of n = 1, (γ-glycidoxypropyl) (methyl) dimethoxysilane, (γ-glycidoxypropyl) (ethyl) dimethoxysilane, (γ-glycidoxypropyl) (methyl) diethoxysilane, (Γ-glycidoxypropyl) (ethyl) diethoxysilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (methyl) dimethoxysilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (ethyl) Dimethoxysilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (methyl) diethoxysilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (ethyl) diethoxysilane, and the like;
As compounds of n = 2, (γ-glycidoxypropyl) (methoxy) dimethylsilane, (γ-glycidoxypropyl) (methoxy) diethylsilane, (γ-glycidoxypropyl) (ethoxy) dimethylsilane, ( γ-glycidoxypropyl) (ethoxy) diethylsilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (methoxy) dimethylsilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (methoxy) diethylsilane , [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (ethoxy) dimethylsilane, [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] (ethoxy) diethylsilane, and the like.
Examples of the partial condensate of the silane compound (1) include trade names such as ES1001N, ES1002T, ES1023 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.); be able to.

本発明において、シラン化合物（１）およびその部分縮合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In this invention, a silane compound (1) and its partial condensate can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。これらの基は、有機塩基および水の存在下における加水分解・縮合反応の過程でシラノール基に変換され、該シラノール基同志で縮合反応を生起するかあるいは該シラノール基と塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するケイ素原子との間で縮合反応を生起することにより、シロキサン結合を形成する。
式（２）において、Ｙ^２の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記式（１）におけるＹ^１の対応する基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（２）におけるＹ^２としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 In the formula (2), Y ² represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a straight, branched or cyclic alkoxyl groups. These groups are converted into silanol groups in the course of hydrolysis / condensation reaction in the presence of an organic base and water, and the silanol groups cause a condensation reaction, or the silanol groups and chlorine, bromine, iodine A siloxane bond is formed by causing a condensation reaction between the atom and the silicon atom having the alkoxyl group.
In the formula (2), examples of the linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y ² are the same as those exemplified for the corresponding group of Y ¹ in the formula (1). Groups and the like.
Y ² in formula (2) is preferably a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, or the like.

式（２）において、Ｒ^２の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ^１のそれぞれ対応する基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（２）におけるＲ^２としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等が好ましい。 In the formula (2), linear carbon atoms R ² 20, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include groups corresponding to R ¹ in the formula (1), respectively. Examples thereof include the same groups as those exemplified.
R ² in the formula (2) is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a 2- (trifluoromethyl) ethyl group, a 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, or 2- (perfluoro-n- Octyl) ethyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3- (meth) acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, vinyl group, allyl group, phenyl group and the like are preferable.

シラン化合物（２）の具体例としては、
ｍ＝０の化合物として、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等；
ｍ＝１の化合物として、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、等：
ｍ＝２の化合物として、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロオ−ｎ−クチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等；
ｍ＝３の化合物として、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、
（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、
（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。 As a specific example of the silane compound (2),
As compounds of m = 0, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and the like;
As compounds of m = 1, trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane,
Fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane,
Methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyl Trichlorosilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri -I-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane,
2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro- n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro -N-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ) Ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl Tri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ) Ethyltri-sec-butoxysilane,
Hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltri-n-propoxysilane, hydroxymethyltri-i-propoxysilane, hydroxymethyltri-n-butoxysilane, hydroxymethyltri-sec- Butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n- Propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-i-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-sec-butoxy Silane,
3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri -N-butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane,
Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane,
Allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane, allyltri-sec-butoxysilane,
Phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, etc .:
As compounds of m = 2, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, methyldi-i-propoxysilane, methyldi-n-butoxysilane, methyldi-sec-butoxysilane,
Dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane,
(Methyl) [2- (perfluoroon-n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (methyl) [2- (perfluoroon-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoroon-n-octyl) ethyl Diemethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-i-propoxysilane, ( Methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-butoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-sec-butoxysilane,
(Methyl) (γ-glycidoxypropyl) dichlorosilane, (methyl) (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, (methyl) (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, (methyl) (γ-glycyl Sidoxypropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (γ-glycidoxypropyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (γ-glycidoxypropyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (Γ-glycidoxypropyl) di-sec-butoxysilane,
(Methyl) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n- Propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-sec-butoxysilane ,
(Methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (vinyl) dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-i -Propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxysilane,
Divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane,
Diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi-i-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane and the like;
As compounds of m = 3, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, i-propoxytrimethylsilane N-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane,
(Chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (ethoxy) (vinyl) dimethylsilane,
(Chloro) (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane, (ethoxy) (methyl) diphenylsilane and the like can be exemplified.

これらのシラン化合物（２）のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。 Among these silane compounds (2), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like are preferable.

また、シラン化合物（２）の部分縮合物としては、商品名で、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越シリコーン（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。 Moreover, as a partial condensate of a silane compound (2), it is a brand name, for example, KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21- 5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5845, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X- 40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-4 -9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L SH242 SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); FZ37 1, FZ3722 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (manufactured by Chisso Corporation); methyl silicate MS51, methyl silicate MS56 (and above) Ethyl silicate 28, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (above, Colcoat Co.); GR100, GR650, GR908, GR950 (above, Showa Denko Co., Ltd.), etc. be able to.

本発明において、シラン化合物（２）およびその部分縮合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In this invention, a silane compound (2) and its partial condensate can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.

ポリオルガノシロキサン（α）は、シラン化合物（１）等とシラン化合物（２）等とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造することが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を使用することができる。 The polyorganosiloxane (α) can be produced by heating and hydrolyzing and condensing the silane compound (1) and the silane compound (2) in the presence of an organic solvent, an organic base and water. preferable.
As the organic solvent, for example, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols and the like can be used.

前記炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等；前記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；前記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；前記アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等をそれぞれ挙げることができる。これらのうち、非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene; Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone; Examples of the ester include ethyl acetate and n-acetate. Butyl, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate and the like; Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Examples of the alcohol include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n- propyl ether, ethylene glycol monobutyl -n- butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono -n- propyl ether may be mentioned, respectively. Of these, water-insoluble ones are preferred.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは２０〜５，０００重量部である。
前記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミンの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。
これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。 The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 20 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compound.
Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine and diethylamine; tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; A quaternary organic amine such as methylammonium hydroxide can be used.
Among these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide preferable.

ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際に、有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサン（α）を得ることができるため、生産安定性がよく、また良好な硬化性を示す組成物を得ることができる。
有機アミンの使用量は、有機アミンの種類、温度などの反応条件等により異なり、特に限定されないが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モル、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。なお、有機アミン以外の有機塩基を用いる場合の使用量も、ほぼ有機アミンに準じる量で十分である。 When producing polyorganosiloxane (α), by using an organic base as a catalyst, the desired polyorganosiloxane (α) can be produced at a high hydrolysis / condensation rate without causing side reactions such as ring opening of epoxy groups. ) Can be obtained, so that a composition having good production stability and good curability can be obtained.
The amount of organic amine used varies depending on the reaction conditions such as the type of organic amine and temperature, and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 moles, more preferably 0.05 to the total amount of the silane compound. 1 mole. In addition, the amount used in the case of using an organic base other than the organic amine is also sufficient in an amount almost equivalent to the organic amine.

ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際の加水分解・縮合反応は、シラン化合物（１）等とシラン化合物（１）等とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することができる。
加水分解・縮合反応時には、好ましくは加熱温度を１３０℃以下、より好ましくは４０〜１２０℃として、好ましくは０．５〜１２時間程度、より好ましくは１〜８時間程度加熱するのが望ましい。なお、加熱操作中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に放置してもよい。
反応終了後、反応液から有機溶媒層を分取して、通常、水で洗浄する。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる。洗浄は洗浄後の水が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥したのち、濃縮することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（α）を得ることができる。 The amount of water used in the production of the polyorganosiloxane (α) is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol with respect to the total silane compound.
The hydrolysis / condensation reaction in producing the polyorganosiloxane (α) involves dissolving the silane compound (1) and the like and the silane compound (1) in an organic solvent and mixing the solution with an organic base and water. For example, it can be carried out by heating in an oil bath.
In the hydrolysis / condensation reaction, the heating temperature is preferably set to 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 120 ° C., preferably about 0.5 to 12 hours, more preferably about 1 to 8 hours. During the heating operation, the mixed solution may be stirred or left under reflux.
After completion of the reaction, the organic solvent layer is separated from the reaction solution and usually washed with water. In this cleaning, the cleaning operation is facilitated by cleaning with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous ammonium nitrate solution of about 0.2% by weight. Washing is performed until the water after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with a desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves if necessary, and then concentrated to obtain the desired polyorganosiloxane. (Α) can be obtained.

このようにして得られるポリオルガノシロキサン（α）は、残存する加水分解性基例えば、アルコキシル基等、やシラノール基が少ないため、溶剤で希釈しなくても室温で１ヶ月以上保存してもゲル化することがない。また所望により、反応終了後に、残存するシラノール基をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、オルトギ酸エチル等によりトリメチルシリル化することによって、さらにシラノール基を減らすことができる。
ポリオルガノシロキサン（α）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。
ポリオルガノシロキサン（α）は、エポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であり、好ましくは１６０〜９００ｇ／モル、さらに好ましくは１８０〜５００ｇ／モルである。エポキシ当量が１，６００ｇ／モルを超えると、得られるポリオルガノシロキサンに耐熱性の低下や着色などの不具合を生じるおそれがある。 Since the polyorganosiloxane (α) thus obtained has few remaining hydrolyzable groups such as alkoxyl groups and silanol groups, the gel is not diluted with a solvent and stored for more than 1 month at room temperature. It will not become. If desired, the silanol groups can be further reduced by trimethylsilylating the remaining silanol groups with hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, ethyl orthoformate, or the like.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the polyorganosiloxane (α) is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000.
The polyorganosiloxane (α) has an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less, preferably 160 to 900 g / mol, more preferably 180 to 500 g / mol. If the epoxy equivalent exceeds 1,600 g / mol, the resulting polyorganosiloxane may have problems such as reduced heat resistance and coloring.

また、ポリオルガノシロキサン（α）は、シラン化合物（１）に由来する構造単位の含有率が全構造単位の５モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％であることが望ましい。該構造単位の含有率が全構造単位の５モル％未満であると、得られるポリオルガノシロキサンに耐熱性の低下や着色などの不具合を生じるおそれがある。
また、ポリオルガノシロキサン（α）は、エポキシ当量が前記要件を満たし、かつ３つ以上の酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であることが望ましい。この場合、３つ以上の酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が１０％未満であると、得られる硬化物の硬度や基板との密着性に不具合を生じるおそれがある。
本発明において、ポリオルガノシロキサン（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The polyorganosiloxane (α) has a content of structural units derived from the silane compound (1) of 5 mol% or more, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol% of all structural units. It is desirable to be. If the content of the structural unit is less than 5 mol% of the total structural units, the resulting polyorganosiloxane may have problems such as reduced heat resistance and coloring.
In addition, the polyorganosiloxane (α) has an epoxy equivalent that satisfies the above requirements, and the ratio of silicon atoms bonded to three or more oxygen atoms to all silicon atoms is preferably 10% or more, more preferably 20 % Or more is desirable. In this case, when the ratio of the silicon atoms bonded to three or more oxygen atoms to the total silicon atoms is less than 10%, there is a possibility of causing a problem in the hardness of the obtained cured product and the adhesion to the substrate.
In this invention, polyorganosiloxane ((alpha)) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

−（Ｂ）カルボン酸無水物−
本発明における（Ｂ）カルボン酸無水物は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン（α）と硬化反応を生起する成分（硬化剤）である。
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、下記式（３）〜式（１１）で表される化合物 -(B) Carboxylic anhydride-
The (B) carboxylic acid anhydride in the present invention is a component (curing agent) that causes a curing reaction with the polyorganosiloxane (α) as the component (A).
Examples of the alicyclic carboxylic acid anhydride include compounds represented by the following formulas (3) to (11).

や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物、（配向膜の酸無水物）等の脂環式カルボン酸無水物などを挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。芳香族の酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などを挙げることができる。
これらの脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
前記カルボン酸無水物のうち、組成物の透明性、硬化性、表面硬度の点から、式（３）または式（５）で表される化合物、トリメリット酸無水物等が好ましい。
本発明において、カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Diels-Alder of alicyclic compounds with conjugated double bonds such as 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, α-terpinene, allocymene and maleic anhydride Examples thereof include reaction products, hydrogenated products thereof, and alicyclic carboxylic acid anhydrides such as (an acid anhydride of an alignment film). In addition, arbitrary structural isomers and arbitrary geometric isomers can be used as the Diels-Alder reaction product and hydrogenated products thereof. Examples of the aromatic acid anhydride include pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and phthalic anhydride.
These alicyclic carboxylic acid anhydrides can be appropriately chemically modified as long as they do not substantially interfere with the curing reaction.
Among the carboxylic acid anhydrides, compounds represented by formula (3) or formula (5), trimellitic acid anhydride, and the like are preferable from the viewpoint of transparency, curability, and surface hardness of the composition.
In this invention, a carboxylic acid anhydride can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明において、（Ｂ）カルボン酸無水物の使用量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基１モルに対するカルボン酸無水物基の当量比として、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。該当量比が０．７未満でも１．５を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。 In the present invention, the amount of (B) carboxylic acid anhydride used is preferably 0.7 to 1.5, more preferably as an equivalent ratio of carboxylic acid anhydride groups to 1 mol of epoxy groups in (A) polyorganosiloxane. Preferably it is 0.8-1.3. Even if the amount ratio is less than 0.7 or more than 1.5, there is a possibility that inconveniences such as a decrease in the glass transition point (Tg) and coloring of the obtained cured product may occur.

さらに、本発明においては、（Ｂ）カルボン酸無水物以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物やエポキシ樹脂に対する硬化剤として公知の成分（以下、「他の硬化剤」という。）、例えば、フェノール類、ジシアンジアミド類や、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等を１種以上併用することもできる。
他の硬化剤の使用割合は、（Ｂ）カルボン酸無水物に対して、好ましくは、５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。 Furthermore, in the present invention, in addition to the (B) carboxylic acid anhydride, components known as curing agents for epoxy compounds and epoxy resins (hereinafter referred to as “other curing agents” within the range not impairing the intended effects of the present invention. For example, phenols, dicyandiamides, and organic hydrazides such as adipic acid hydrazide and phthalic acid hydrazide may be used in combination.
The use ratio of the other curing agent is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on (B) the carboxylic acid anhydride.

また、本発明の目的を妨げない限り他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーエル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
トリグリシジルイソシアヌレート；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。 Moreover, as long as the objective of this invention is not prevented, the other epoxy compound may be included. Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A Diglycidyl ethers of bisphenol compounds such as diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether;
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polypropylene glycol diglycidyl ether;
Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin;
Phenol novolac type epoxy resin;
Cresol novolac type epoxy resin;
Polyphenol type epoxy resin;
Triglycidyl isocyanurate;
Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids;
Glycidyl esters of higher fatty acids;
Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

上記エポキシ基を２以上有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添物としてＹＸ８０００を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水添物としてＹＬ６７５３（以上、ジャパンエポキシレジン）を挙げることができる。 Examples of commercially available compounds having two or more epoxy groups include, as bisphenol A type epoxy resins, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, Japan). Epoxy Resin Co., Ltd.)
As bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154, 157S65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As a polyphenol type epoxy resin, Epicoat 1032H60, XY-4000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like;
As cycloaliphatic epoxy resins, CY-175, 177, 179, Araldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 ( As described above, manufactured by U.C.C. Co., Ltd., Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Epicron 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), ED-5661, 5562 (above, Celanese Coating Co., Ltd.), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
Examples of the hydrogenated product of bisphenol A type epoxy resin include YX8000, and examples of the hydrogenated product of bisphenol F type epoxy resin include YL6753 (Japan Epoxy Resin).

上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。 Examples of the compound having two or more 3,4-epoxycyclohexyl groups in the molecule include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-ethylene glycol) Epoxycyclohexylmethyl) A Le, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), lactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', may be mentioned 4'-epoxycyclohexane carboxylate.

このようなエポキシ化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の組成物は硬化を促進する目的で硬化促進剤を含んでいてもよい。 Of such epoxy compounds, phenol novolac type epoxy resins and polyphenol type epoxy resins are preferred.
The composition of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of promoting curing.

このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−
（１')〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラッフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート等の４級フォスフォニウム塩類；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムオクチル酸塩等の４級アンモニウム塩類；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル、トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物のほか、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。 Such a curing accelerator is not particularly limited, for example,
Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, triethanolamine;
2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole, 1- ( 2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di (Hydroxymethyl) imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-fur Nyl-4,5-di [(2′-cyanoethoxy) methyl] imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenyl Imidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6- (2'-n-undecylimidazolyl) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ' )] Ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adduct of 2-methylimidazole, isocyanuric acid adduct of 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methyl Imidazolyl -
(1 ')] Imidazoles such as an isocyanuric acid adduct of ethyl-s-triazine;
Organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
Benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium Bromide, tetraphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium o, o-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphine Phonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, Tiger phenyl phosphonium tetra Tsu tetraphenylborate, tetra -n- butyl phosphonium acetate, quaternary phosphonium salts such as methyl tri -n- butyl phosphonium dimethyl phosphate;
Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium octylate;
Boron compounds such as boron trifluoride, triphenyl borate, trimethoxyboroxine, tri-n-butyl borate; metal halide compounds such as zinc chloride and stannic chloride,
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as amine addition type accelerators such as dicyandiamide and an adduct of amine and epoxy resin; curing accelerators such as imidazoles, organophosphorus compounds and quaternary phosphonium salts Microcapsule type latent curing accelerator coated with polymer on surface; amine salt type latent curing accelerator; high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerator such as Lewis acid salt and Bronsted acid salt Examples include latent curing accelerators.

これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物および４級アンモニウム塩類が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部である。硬化促進剤の使用量が０．０１重量部未満であると、硬化速度が低下する傾向があり、一方６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。 Among these curing accelerators, imidazoles, quaternary phosphonium salts, diazabicycloalkenes, organometallic compounds and quaternary ammonium salts are colorless and transparent, and a cured product that is difficult to discolor even when heated for a long time is obtained. This is preferable.
The said hardening accelerator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In this invention, the usage-amount of a hardening accelerator becomes like this. Preferably it is 0.01-6 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyorganosiloxane, More preferably, it is 0.1-4 weight part. If the amount of the curing accelerator used is less than 0.01 parts by weight, the curing rate tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 6 parts by weight, the resulting cured product may have problems such as coloring.

−（Ｂ２）熱酸発生剤−
光半導体封止用組成物〔ＩＩＩ〕における（Ｂ２）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、それにより（Ａ）ポリオルガノシロキサンの硬化反応を引き起こす成分である。 -(B2) Thermal acid generator-
The (B2) thermal acid generator in the composition for optical semiconductor encapsulation [III] is a component that generates an acid by heating, thereby causing a curing reaction of (A) polyorganosiloxane.

このような（Ｂ２）熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１２）〜（１７）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１２）」〜「化合物（１７）」という。） Such a (B2) thermal acid generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (12) to (17) (hereinafter referred to as “compound (12)” to “ Compound (17) ")

などを挙げることができる。上記式中Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれアルキル基である。中でも化合物（１５）および化合物（１６）が好ましい。熱酸発生剤は（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。 And so on. In the above formula, R _{1 to} R ₁₀ are each an alkyl group. Of these, the compound (15) and the compound (16) are preferable. The thermal acid generator is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyorganosiloxane. is there.

−（Ｂ３）光酸発生剤−
（Ｂ３）の光酸発生剤は、放射線により酸を発生する化合物としても機能しうる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、放射線により酸を発生する化合物としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を用いることができる。 -(B3) Photoacid generator-
The photoacid generator (B3) can also function as a compound that generates an acid by radiation.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a compound which generates an acid by radiation, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like can be used.

上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styrene) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-tri Jin and 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテートおよびビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoro Cetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate.

上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートおよび４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenyl diphenyl Rufonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, Examples include 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl trifluoroacetate, and 4-phenyl thiophenyl diphenyl-p-toluene sulfonate.

これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。 Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6. -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4 Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro. L-methanesulfonate or 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate can be mentioned as preferred examples.

放射線により酸を発生する化合物（Ｂ３）の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２０重量部、より好ましくは、０.２〜１０重量部である。
（Ｂ３）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１重量部未満の場合には、放射線を受けることにより発生する酸の量が少ないため、（Ａ）成分の架橋が十分に進行し難く、得られる硬化膜の耐熱性、平坦化性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、（Ｂ３）成分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して２０重量部を超える場合には、塗膜に膜荒れが生じやすくなる場合がある。 The ratio of the compound (B3) that generates an acid by radiation is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
When the amount of component (B3) used is less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of component (A), the amount of acid generated by receiving radiation is small, so that crosslinking of component (A) Insufficient progress, the heat resistance, flatness, chemical resistance, adhesion to the substrate, and the like of the resulting cured film may be reduced. On the other hand, when the proportion of the component (B3) used exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), film roughness may easily occur in the coating film.

本発明の組成物は塗布性能を向上させるために界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。 A surfactant can be added to the composition of the present invention in order to improve the coating performance.
Examples of such surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.

上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭＣＨＩＭＩＥ社製商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）社製商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include BM CHIMIE, trade names: BM-1000, BM-1100, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. trade names: MegaFuck F142D, F172, F173, and the like. F183, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Product names: Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product names: Surflon S-112, S-113 S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 And other commercial products.

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。 As said silicone type surfactant, for example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. product name: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC -190, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name: KP341, Shin-Akita Kasei Co., Ltd. product name: Ftop EF301, EF303, EF352, etc.

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dialkyl esters, and the like.

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of polyoxyethylene aryl ethers include polyoxyethylene octylphenyl. Examples include ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Examples of polyoxyethylene dialkyl esters include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.

上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
本発明の組成物は形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために接着助剤を添加することができる。 As said other surfactant, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. brand name: (meth) acrylic acid type copolymer polyflow No. 57, no. 90 etc. can be mentioned.
The amount of these surfactants added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, per 100 parts by weight of (A) polyorganosiloxane. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film may be easily roughened in the coating process.
In the composition of the present invention, an adhesion aid can be added to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate.

このような接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような接着助剤は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。 As such an adhesion assistant, for example, a functional silane coupling agent having a reactive substituent can be used. Examples of the reactive substituent include a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
Specific examples of the adhesion assistant include, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxy. Examples thereof include propyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of (A) polyorganosiloxane. When the amount of the adhesion assistant exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the obtained protective film may be insufficient.

組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。
このような溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。 Method for Preparing Composition The composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each of the above components, preferably in a suitable solvent.
Examples of such solvents include alcohol, ether, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate. , Aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.

これらの具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。 Specific examples thereof include, for example, alcohol, methanol, ethanol and the like;
Ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of ethylene glycol alkyl ether acetate include methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Examples of diethylene glycol monoalkyl ether include diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether;
As diethylene glycol dialkyl ether, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like;
As propylene glycol monoalkyl ether, for example, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether and the like;
Examples of propylene glycol alkyl ether acetates include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate;
As propylene glycol alkyl ether propionate, for example, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone;
Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Propyl, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate Propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl Butyl pionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionate Examples thereof include propyl acid, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.

これらのうち、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテートが好ましく、特に、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部となるような範囲である。 Of these, diethylene glycols and propylene glycol alkyl acetate are preferable, and ethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol ethyl ether acetate are particularly preferable.
The amount of the solvent used is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 10 parts by weight of the total solid content in the composition of the present invention (the amount obtained by removing the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent). It is the range which becomes -70 weight part.

前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。 A high boiling point solvent can be used in combination with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination here include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzyl. Ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate and the like.
The amount of the high-boiling solvent used in combination is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less based on the total amount of the solvent.

本発明の組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により各成分を混合して調製することができ、また（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンおよび溶媒を主成分とする液と（Ｂ）カルボン酸無水物成分および溶媒を主成分とする硬化剤液とを別々に調製しておき、使用時に両者を混合して調製してもよい。
本発明における組成物の好ましい調製方法としては、シラン化合物（１）等とシラン化合物（２）等とを、溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより得られた（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび溶媒と、（Ｂ）カルボン酸無水物および溶媒とを混合する方法を挙げることができる。この場合も、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンを主成分とする液と（Ｂ）カルボン酸無水物系硬化剤および溶媒を主成分とする硬化剤液とを別々に調製しておき、使用時に両者を混合して調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。 The preparation method of the composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing each component by a conventionally known method, and the polyorganosiloxane of component (A) and a solvent are the main components. It is also possible to prepare a liquid to be used and (B) a curing agent liquid mainly composed of a carboxylic acid anhydride component and a solvent, and mix them at the time of use.
As a preferred method for preparing the composition in the present invention, the silane compound (1) or the like and the silane compound (2) or the like are obtained by heating in the presence of a solvent, an organic base and water to cause hydrolysis and condensation. Examples thereof include a method of mixing the obtained (A) polyorganosiloxane and solvent, and (B) carboxylic acid anhydride and solvent. In this case as well, a liquid containing (A) component polyorganosiloxane as a main component and (B) a curing agent solution containing carboxylic anhydride-based curing agent and solvent as main components are prepared separately. You may mix and prepare both.
The composition prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of 0.2 to 3.0 μm, preferably about 0.2 to 0.5 μm. .

カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。 Formation of Color Filter Protective Film Next, a method for forming a color filter protective film using the composition of the present invention will be described.

本発明の組成物が、上記の（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）カルボン酸無水物および溶媒を必須成分として含有し、任意的に硬化促進剤、界面活性剤および／または接着助剤を含有するものである場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。 The composition of the present invention contains the above (A) polyorganosiloxane, (B) carboxylic acid anhydride and solvent as essential components, and optionally contains a curing accelerator, surfactant and / or adhesion aid. If it is, apply the resin composition to the substrate surface, remove the solvent by pre-baking to form a coating film, and then heat-treat to form a protective film for the target color filter. Can do.
Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin ring-opening polymers and hydrogenated products thereof.

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。 As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed.
The pre-baking conditions vary depending on the types and blending ratios of the components, but conditions of usually about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes can be employed. The thickness of the coating film is preferably 0.15 to 8.5 μm, more preferably 0.15 to 6.5 μm, and still more preferably 0.15 to 4.5 μm. In addition, the thickness of a coating film here should be understood as thickness after solvent removal.
The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or a clean oven. The processing temperature is preferably about 150 to 250 ° C., and the heating time can be 5 to 30 minutes when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.

本発明の組成物が、上記の（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ２）熱酸発生剤および溶媒を必須成分として含有し、任意的に界面活性剤および／または接着助剤を含有するものである場合にも上記の方法でカラーフィルターの保護膜を形成することができる。
本発明の組成物が、上記の（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ３）光酸発生剤および溶媒を必須成分として含有し、任意的に界面活性剤および／または接着助剤を含有するものである場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、プレベーク、光処理、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。 The composition of the present invention contains (A) polyorganosiloxane, (B2) thermal acid generator and solvent as essential components, and optionally contains a surfactant and / or an adhesion assistant. In some cases, the color filter protective film can be formed by the above-described method.
The composition of the present invention contains the above-mentioned (A) polyorganosiloxane, (B3) photoacid generator and solvent as essential components, and optionally contains a surfactant and / or an adhesion assistant. In some cases, the resin composition is applied to the substrate surface, the solvent is removed by pre-baking to form a coating film, and then a pre-baking, light treatment, and heat treatment are performed to form a protective film for the target color filter. be able to.

上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。 Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin. Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and cyclic olefin ring-opening polymers and hydrogenated products thereof.
As a coating method, for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be employed.

上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。 The pre-baking conditions vary depending on the types and blending ratios of the components, but conditions of usually about 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes can be employed. The thickness of the coating film is preferably 0.15 to 8.5 μm, more preferably 0.15 to 6.5 μm, and still more preferably 0.15 to 4.5 μm. In addition, the thickness of a coating film here should be understood as thickness after solvent removal.

上記光処理は、放射線を照射することにより行われる。ここで使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができる。１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、好ましくは１０〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、より好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２である。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。 The light treatment is performed by irradiating with radiation. Examples of radiation that can be used here include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Ultraviolet light containing light having a wavelength of 190 to 450 nm is preferable.
The exposure amount is preferably 10~20,000J / ^{m 2,} more preferably 100~10,000J / ^{m 2.}
The heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or a clean oven. The processing temperature is preferably about 150 to 250 ° C., and the heating time can be 5 to 30 minutes when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.

カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。 Color filter protective film The protective film formed in this manner preferably has a thickness of 0.1 to 8 μm, more preferably 0.1 to 6 μm, and still more preferably 0.1 to 4 μm. In addition, when the protective film of this invention is formed on the board | substrate which has the level | step difference of a color filter, said film thickness should be understood as the thickness from the uppermost part of a color filter.

本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性、特に透明性、耐熱変色性に優れた光デバイス用保護膜として好適である。 As is clear from the examples described below, the protective film of the present invention can form a cured film having high flatness on the substrate, even if the substrate has low flatness on the surface. It is suitable as a protective film for optical devices having high hardness and excellent resistance to various properties such as heat and pressure resistance, acid resistance, alkali resistance, and sputtering resistance, particularly transparency and heat discoloration.

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２７．２４ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）４９．２８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＳ）１２．０２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７４９．２ｇ、トリエチルアミン１２．６５ｇを加え、室温で混合した。次いで、脱イオン水９０ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下したのち、還流下で混合しつつ、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液で、洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去して、ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た（重合体Ａ−１）。
このポリオルガノシロキサンについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このポリオルガノシロキサンの粘度およびエポキシ当量を表１に示す。 (A) Synthesis of polyorganosiloxane Synthesis Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 27.24 g of methyltrimethoxysilane (MTMS), 49.28 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (ECETS). Then, 12.02 g of dimethyldimethoxysilane (DMDS), 749.2 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 12.65 g of triethylamine were added and mixed at room temperature. Next, 90 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out and washed with a 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to make the polyorganosiloxane viscous. As a transparent liquid (polymer A-1).
When this polyorganosiloxane was analyzed by ¹ H-NMR, a peak based on an epoxy group was obtained in the vicinity of chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity, and a side reaction of the epoxy group occurred during the reaction. Not confirmed.
Table 1 shows the viscosity and epoxy equivalent of the polyorganosiloxane.

合成例２〜４
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にして、各ポリオルガノシランを粘調な透明液体として得た（重合体Ａ−２〜Ａ−４）。
各ポリオルガノシロキサンの粘度およびエポキシ当量を表１に示す。 Synthesis Examples 2-4
Each polyorganosilane was obtained as a viscous transparent liquid in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials used were as shown in Table 1 (Polymers A-2 to A-4).
Table 1 shows the viscosity and epoxy equivalent of each polyorganosiloxane.

組成物の調製および評価
実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得た（Ａ）ポリオルガノシロキサン１０．０ｇ、（Ｂ）成分としてトリメリット酸無水物６．３ｇ、（Ｃ）成分として２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）製) ０．０６３ｇを加え、さらに固形分濃度が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。この組成物を保護膜の形成（Ｉ）の方法で保護膜を形成させ評価を行った。結果を表２に示す。 Preparation and evaluation of the composition Example 1
As component (A), 10.0 g of (A) polyorganosiloxane obtained in Synthesis Example 1, 6.3 g of trimellitic anhydride as component (B), and 2-ethyl-4-methylimidazole (C) as component (C) (Trade name 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.063 g was added, and propylene glycol monomethyl ether acetate was further added so that the solid content concentration was 20%, followed by filtration through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm. A composition was prepared. This composition was evaluated by forming a protective film by the method of forming a protective film (I). The results are shown in Table 2.

保護膜の形成（Ｉ）
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。 Formation of protective film (I)
After applying the above composition on a SiO ₂ dip glass substrate using a spinner, pre-baking is performed on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further, heat treatment is performed in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. Thus, a protective film having a thickness of 2.0 μm was formed.

保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表２に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表２に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性（％）＝（加熱後の膜厚）（％）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表２に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
（４）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表２に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（５）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳＫ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ_２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。 Evaluation of Protective Film (1) Evaluation of Transparency About the substrate having the protective film formed as described above, using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), 400 to 800 nm. The transmittance of was measured. Table 2 shows the minimum transmittance of 400 to 800 nm. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
(2) Evaluation of heat-resistant dimensional stability About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, and measured the film thickness before and behind a heating. The heat-resistant dimensional stability calculated according to the following formula is shown in Table 2. When this value is 95% or more, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
Heat-resistant dimensional stability (%) = (film thickness after heating) (%) / (film thickness before heating) x 100 (%)
(3) Evaluation of heat-resistant color change About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, it heated at 250 degreeC in oven for 1 hour, and the transparency before and behind a heating was measured similarly to said (1). The heat discoloration calculated according to the following formula is shown in Table 2. When this value is 5% or less, the heat discoloration is good.
Heat discoloration property = transmittance before heating−transmittance after heating (%)
(4) Measurement of surface hardness About the board | substrate which has a protective film formed as mentioned above, the surface hardness of the protective film was measured by the 8.4.1 pencil scratch test of JISK-5400-1990. This value is shown in Table 2. When this value is 4H or higher, the surface hardness is good.
(5) Evaluation of adhesion After performing a pressure cooker test (120 ° C., humidity 100%, 4 hours) on the substrate having the protective film formed as described above, 8.5 of JIS K-5400-1990. .3 Adhesiveness The adhesiveness of the protective film (adhesiveness to SiO ₂ ) was evaluated by a cross-cut tape method. Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids.

また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ_２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表２に示した。
（６）平坦化性の評価
ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲＲＥＤ６８９」、「ＪＣＲＧＲＥＥＮ７０６」、「ＣＲ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機ＣａｎｏｎＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ^２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。 In addition, as an evaluation of adhesion to Cr, a protective film having a film thickness of 2.0 μm was formed in the same manner as above except that a Cr substrate was used instead of the SiO ₂ dip glass substrate, and the same was performed by the cross-cut tape method. Evaluated. The results are shown in Table 2.
(6) Evaluation of planarization property A pigment-based color resist (trade names “JCR RED 689”, “JCR GREEN 706”, “CR 8200B”, above, manufactured by JSR Corporation) is spinner on a SiO ₂ dip glass substrate. And prebaked at 90 ° C. for 150 seconds on a hot plate to form a coating film. Thereafter, ghi line (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) is used through a predetermined pattern mask using an exposure machine Canon PLA501F (manufactured by Canon Inc.). Irradiated with an exposure dose of 2,000 J / m ^{2 in} terms of i-line, developed with 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, rinsed with ultrapure water for 60 seconds, and further in an oven at 230 ° C. Heat treatment was performed for 30 minutes to form a striped color filter (stripe width 100 μm) of three colors of red, green, and blue.

このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。 The unevenness on the surface of the substrate on which the color filter was formed was measured with a surface roughness meter “α-step” (trade name: manufactured by Tencor), and found to be 1.0 μm. However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a number of measurement points n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10).
On this, the composition for forming a protective film is applied with a spinner, pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 5 minutes to form a coating film, and further heated in an oven at 230 ° C. for 60 minutes. A protective film having a thickness of 2.0 μm from the upper surface of the color filter was formed. However, the film thickness mentioned here means the thickness from the uppermost surface of the color filter formed on the substrate.

上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表２に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。 About the board | substrate which has a protective film on the color filter formed as mentioned above, the unevenness | corrugation on the surface of a protective film was measured with the contact-type film thickness measuring apparatus alpha-step (made by Tencor Japan Co., Ltd.). However, the measurement was performed with a measurement length of 2,000 μm, a measurement range of 2,000 μm square, and a measurement point n = 5. That is, the measurement direction is two directions of the stripe line minor axis direction of red, green and blue directions and the stripe axis major axis direction of red, red, green, green, blue and blue, and n = 5 for each direction. Measured (total n number is 10). Table 10 shows the average value of 10 times of the height difference (nm) between the highest part and the lowest part for each measurement. When this value is 300 nm or less, it can be said that the flatness is good.

実施例２〜９
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとし、表２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
表２における前記以外の成分の内容は、下記のとおりである。
４ＸＰＥＴ：テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムＯ，Ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート（商品名ヒシコーリン４Ｘ−ＰＥＴ、日本化学工業（株）製）
Ｂ−１：４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｂ−２：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールジメチルエーテル Examples 2-9
The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component of the composition were as shown in Table 2 and matched to the solid content concentration shown in Table 2.
Using the protective film-forming resin composition prepared as described above, a protective film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
The contents of the other components in Table 2 are as follows.
4XPET: Tetra-n-butylphosphonium O, O-diethylphosphorodithionate (trade name Hishicolin 4X-PET, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
B-1: 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate B-2: 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate S-1: propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: diethylene glycol dimethyl ether

実施例１０
組成物の各成分の種類および量を表２に記載の通りとし、表２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。この組成物を保護膜の形成（ＩＩ）の方法で保護膜を形成させ評価を行った。結果を表２に示す。 Example 10
The resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component of the composition were as shown in Table 2 and matched to the solid content concentration shown in Table 2. This composition was evaluated by forming a protective film by the method (II) of forming a protective film. The results are shown in Table 2.

保護膜の形成（ＩＩ）
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ_２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、次いで、形成された塗膜に露光機ＣａｎｏｎＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２.７：２.５：４.８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ²の露光量で照射した。さらにオーブン中で１６０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。 Formation of protective film (II)
The composition is applied onto a SiO ₂ dip glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film. Then, an exposure machine Canon PLA501F is formed on the formed coating film. (Canon Co., Ltd.) using ghi rays (intensity ratio of wavelengths 436 nm, 405 nm, 365 nm = 2.7: 2.5: 4.8) at an exposure amount of 2,000 J / m ^{2 in} terms of i rays. Irradiated. Furthermore, a heat treatment was performed in an oven at 160 ° C. for 60 minutes to form a protective film having a thickness of 2.0 μm.

Claims

（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）カルボン酸無水物を含有しそして（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 A protective film for color filters, comprising (A) polyorganosiloxane and (B) carboxylic anhydride and having an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less of the polyorganosiloxane of component (A) Composition.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが下記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と下記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを加水分解・縮合させることにより得られそして下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する構造単位の含有率が全構造単位の５モル％以上である請求項１に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。

式（１）において、Ｘはエポキシ基を少なくとも１個有する１価の有機基を示し、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示しそしてｎは０〜２の整数である。

式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示しそしてｍは０〜３の整数である。 (A) A polyorganosiloxane hydrolyzes and condenses a silane compound represented by the following formula (1) and / or a partial condensate thereof and a silane compound represented by the following formula (2) and / or a partial condensate thereof. The composition for forming a protective film for a color filter according to claim 1, wherein the content of the structural unit derived from the silane compound represented by the following formula (1) is 5 mol% or more of the total structural unit: object.

In the formula (1), X represents a monovalent organic group having at least one epoxy group, and Y ¹ is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkoxyl group, and R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2.

In the formula (2), Y ² represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number of 1 -20 linear, branched or cyclic alkyl group, 1 to 20 carbon linear, branched or cyclic substituted alkyl group, 2 to 20 linear, branched or cyclic alkenyl Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 3.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と上記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られたものである請求項１または２に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 (A) The polyorganosiloxane is an organic solvent comprising a silane compound represented by the above formula (1) and / or a partial condensate thereof and a silane compound represented by the above formula (2) and / or a partial condensate thereof. The composition for forming a protective film for a color filter according to claim 1, wherein the composition is obtained by heating in the presence of an organic base and water, followed by hydrolysis and condensation.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ２）熱酸発生剤を含有しそして（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 For forming a protective film for a color filter, comprising (A) a polyorganosiloxane and (B2) a thermal acid generator, and having an epoxy equivalent of 1,600 g / mol or less of the polyorganosiloxane of component (A) Composition.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが上記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と上記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを加水分解・縮合させることにより得られそして上記式（１）で表されるシラン化合物に由来する構造単位の含有率が全構造単位の５モル％以上である請求項４に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 (A) The polyorganosiloxane hydrolyzes / condenses the silane compound represented by the above formula (1) and / or its partial condensate with the silane compound represented by the above formula (2) and / or its partial condensate. 5. The composition for forming a protective film of a color filter according to claim 4, wherein the content of the structural unit derived from the silane compound represented by the formula (1) is 5 mol% or more of the total structural unit. object.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と上記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られたものである請求項４または５に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 (A) The polyorganosiloxane is an organic solvent comprising a silane compound represented by the above formula (1) and / or a partial condensate thereof and a silane compound represented by the above formula (2) and / or a partial condensate thereof. The composition for forming a protective film for a color filter according to claim 4 or 5, wherein the composition is obtained by heating in the presence of an organic base and water, followed by hydrolysis and condensation.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ３）光酸発生剤を含有しそして（Ａ）ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下であることを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 A composition for forming a protective film for a color filter, comprising (A) a polyorganosiloxane and (B3) a photoacid generator, and (A) the epoxy equivalent of the polyorganosiloxane is 1,600 g / mol or less. .

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが上記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と上記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを加水分解・縮合させることにより得られそして上記式（１）で表されるシラン化合物に由来する構造単位の含有率が全構造単位の５モル％以上である請求項７に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 (A) The polyorganosiloxane hydrolyzes / condenses the silane compound represented by the above formula (1) and / or its partial condensate with the silane compound represented by the above formula (2) and / or its partial condensate. The composition for forming a protective film for a color filter according to claim 7, wherein the content of the structural unit derived from the silane compound represented by the formula (1) is 5 mol% or more of the total structural units. object.

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが、上記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と上記式（２）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られたものである請求項７または８に記載のカラーフィルタの保護膜形成用組成物。 (A) The polyorganosiloxane is an organic solvent comprising a silane compound represented by the above formula (1) and / or a partial condensate thereof and a silane compound represented by the above formula (2) and / or a partial condensate thereof. The composition for forming a protective film for a color filter according to claim 7 or 8, which is obtained by heating in the presence of an organic base and water, followed by hydrolysis and condensation.

請求項１〜９のいずれかに記載の組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
The protective film of the color filter formed from the composition in any one of Claims 1-9.