JP2005327527A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器や、コードレスの携帯型電子機器の小型・軽量化に伴ない、それら電子機器の電源に対して高エネルギー密度化の要求が高まっている。このことから、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池や、負極活物質にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が提案されている。リチウムイオン二次電池の中でも、負極活物質としてコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等の炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物を用いたリチウムイオン二次電池は既に実用化されている。 In recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs, mobile phones, and personal computers, and cordless portable electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density for the power sources of these electronic devices. For this reason, nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries using metallic lithium as the negative electrode active material and lithium ion secondary batteries using carbon as the negative electrode active material have been proposed. Among lithium ion secondary batteries, carbonaceous materials such as coke, graphite, fired resin, and pyrolytic vapor phase carbon are used as the negative electrode active material, and chalcogens such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode active material. Lithium ion secondary batteries using compounds have already been put into practical use.
かかるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを負極として用いた二次電池に比べて安全性が高いため、各種の携帯端末の電源として広く利用されている。特に、小型携帯端末用電源としての需要が多くなっているため、二次電池に対するますますの容量アップの要求が増加している。一方では、小型で軽量との要求もある。これらの要求は相反するものであることから、小型かつ軽量で高容量な二次電池を得るために、負極の充填密度を高くすることが行われている。 Such a lithium ion secondary battery is widely used as a power source for various portable terminals because it is safer than a secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. In particular, since the demand for a power source for small portable terminals is increasing, there is an increasing demand for increasing the capacity of secondary batteries. On the other hand, there is a demand for small size and light weight. Since these requirements are contradictory, in order to obtain a secondary battery having a small size, a light weight, and a high capacity, the packing density of the negative electrode is increased.
しかしながら、負極密度を高くすると、負極の非水電解液浸透性が低下し、また、充放電に伴う負極の膨張収縮によるストレスで電極群に歪みを生じるため、長い充放電サイクル寿命を得られなくなる。 However, when the negative electrode density is increased, the nonaqueous electrolyte permeability of the negative electrode is reduced, and the electrode group is distorted due to stress due to expansion and contraction of the negative electrode accompanying charge / discharge, so that a long charge / discharge cycle life cannot be obtained. .
特許文献１には、針やエンボスロールなどを用いた機械的孔開け法や、電極材スラリーに予め添加しておいたものを後で取り除くことによって化学的に孔を開ける方法などによって、電極の空隙量を多くし、それにより電極のイオン拡散性を高くすることが記載されている。 In Patent Document 1, there is a mechanical hole making method using a needle, an embossing roll, or the like, or a method of chemically removing holes that have been previously added to the electrode material slurry, and the like. It is described that the amount of voids is increased, thereby increasing the ion diffusibility of the electrode.
しかしながら、電極、特に負極に孔開け処理を施すと、強度低下により、正極と負極を捲回して電極群を作製する際に負極表面に亀裂を生じたり、極端な場合には負極集電体が破断するという問題点を生じるため、十分な充放電特性を得られなかった。
本発明は、放電負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the discharge load characteristic.
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質粒子を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極の表面に、造孔処理によらない凹部が存在していることを特徴とするものである。
A first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material containing graphite particles, and a nonaqueous electrolyte,
The surface of the negative electrode has a concave portion that does not depend on the hole forming treatment.
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、黒鉛質粒子を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極の表面に長径が前記負極活物質の平均粒径よりも大きい凹部が存在していることを特徴とするものである。
A second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material containing graphite particles, and a nonaqueous electrolyte,
A concave portion having a major axis larger than the average particle size of the negative electrode active material exists on the surface of the negative electrode.
本発明によれば、放電負荷特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in a discharge load characteristic can be provided.
まず、本発明に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。 First, the positive electrode, negative electrode, and nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層とを含む。
1) Positive electrode The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。 Examples of the current collector include an aluminum plate and an aluminum mesh material.
前記活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。前記活物質としては、例えば二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のカルコゲン化合物を挙げることができる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。前記結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、フッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、集電体と活物質含有層との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。 The active material-containing layer contains, for example, an active material and a binder. Examples of the active material include chalcogen compounds such as manganese dioxide, molybdenum disulfide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . These chalcogen compounds may be used in a mixture of two or more. As the binder, for example, a thermoplastic resin such as a fluororesin, a polyolefin resin, a styrene resin or an acrylic resin, or a rubber resin such as fluororubber can be used. Specifically, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose , Cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Among these binders, an elastomer, a rubber cross-linked body, or a modified body into which a polar group is introduced is used from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the active material-containing layer and increasing the resistance during overcharging. Is preferred.
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。 The active material-containing layer is allowed to further contain, as a conductive auxiliary material, acetylene black, graphite such as powdered expanded graphite, pulverized carbon fiber, pulverized graphitized carbon fiber, and the like.
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成された活物質含有層とを含み、活物質含有層の表面に凹部が存在するものである。
2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and an active material-containing layer formed on one or both sides of the current collector, and has a recess on the surface of the active material-containing layer.
活物質含有層には、リチウムを吸蔵放出することが可能な黒鉛質粒子を含有する負極活物質が含まれる。黒鉛質粒子は、天然黒鉛から形成されていても、人造黒鉛から形成されていても良い。また、使用する黒鉛質粒子の種類は、１種類でも２種類以上でも良い。さらに、黒鉛質粒子以外の他の負極活物質を併用することができる。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出する炭素質粒子、リチウムを吸蔵放出する合金等を挙げることができる。 The active material-containing layer includes a negative electrode active material containing graphite particles capable of occluding and releasing lithium. The graphite particles may be formed from natural graphite or may be formed from artificial graphite. Moreover, the kind of graphite particle to be used may be one kind or two kinds or more. Furthermore, other negative electrode active materials other than the graphite particles can be used in combination. Examples of other negative electrode active materials include carbonaceous particles that occlude and release lithium, alloys that occlude and release lithium, and the like.
黒鉛質粒子としては、例えば、その表面の少なくとも一部に黒鉛質粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成したもの（以下、複合黒鉛材料と称す）などを挙げることができる。このような複合黒鉛材料は、表面の炭素材料層によりプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような非水溶媒の分解反応を抑えつつ、負極容量をより高くすることができる。 Examples of the graphite particles include those obtained by forming a carbon material layer having lower crystallinity than the graphite particles (hereinafter referred to as composite graphite material) on at least a part of the surface thereof. Such a composite graphite material can increase the negative electrode capacity while suppressing the decomposition reaction of a non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC) by the carbon material layer on the surface.
複合黒鉛材料の面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ以下にすることが望ましい。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。 Plane spacing d 002 of the composite graphite material is preferably less than 0.336 nm. The lower limit of the surface spacing d 002 is spacing of (002) plane in complete graphite crystal d 002, i.e. it is preferable to 0.3354 nm.
複合黒鉛材料は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましい。これにより非水溶媒の分解を十分に抑えることができる。しかしながら、強度比が１．５より大きくなり、かつ面積比が４．０より大きくなると、複合黒鉛材料中の低結晶性構造領域の比率が高くなるために高容量を得られない恐れがあることから、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４．０にすることが望ましい。面積比のさらに好ましい範囲は１．０〜３．０である。 The composite graphite material preferably has an R value measured by Raman spectrum of 0.3 or more in intensity ratio and 1 or more in area ratio. Thereby, decomposition | disassembly of a nonaqueous solvent can fully be suppressed. However, if the strength ratio is larger than 1.5 and the area ratio is larger than 4.0, the ratio of the low crystalline structure region in the composite graphite material is increased, so that there is a possibility that a high capacity cannot be obtained. Therefore, it is desirable to set the upper limit of the intensity ratio to 1.5 and the upper limit of the area ratio to 4.0. A more preferable range of the area ratio is 1.0 to 3.0.
複合黒鉛材料としては、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものでも、現れないものでも使用可能であるが、溶媒の分解反応を抑制する観点からはピークが現れるものが望ましい。 The composite graphite material may have a peak or a peak at diffraction angles 2θ of 42.8 ° to 44.0 ° and 45.5 ° to 46.6 ° in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. Although it can be used, it is desirable that a peak appears from the viewpoint of suppressing the decomposition reaction of the solvent.
複合黒鉛材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。比表面積のさらに好ましい範囲は、２〜５ｍ2／ｇである。 The specific surface area of the composite graphite material by the BET method is desirably in the range of 0.5 to 10 m 2 / g. A more preferable range of the specific surface area is 2 to 5 m 2 / g.
複合黒鉛材料の平均粒径（Ｄ50）は、３〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。平均粒径（Ｄ50）のさらに好ましい範囲は、１５〜３５μｍである。 The average particle size (D 50 ) of the composite graphite material is preferably in the range of 3 to 50 μm. A more preferable range of the average particle diameter (D 50 ) is 15 to 35 μm.
活物質含有層の表面に存在する凹部について説明する。 The recessed part which exists in the surface of an active material content layer is demonstrated.
この凹部は、造孔処理（例えば、針での穴開け、造孔剤の使用など）によって形成されたものではなく、複合黒鉛材料を含有する負極活物質と結着剤と導電材料とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布して乾燥すると、表面に生成している。この凹部の生成機構は明らかでない。その後のプレス処理で凹部の形やサイズが変化したりすることがあるものの、得られた負極の活物質含有層の表面には、負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在している。 This concave portion is not formed by a hole forming process (for example, drilling with a needle, use of a hole forming agent, etc.), but a negative electrode active material containing a composite graphite material, a binder, and a conductive material are used as a solvent. When the obtained suspension is applied to a current collector and dried, it is formed on the surface. The generation mechanism of this recess is not clear. Although the shape and size of the recesses may change during subsequent pressing, there are recesses having a major axis larger than the average particle size of the negative electrode active material on the surface of the negative electrode active material-containing layer. doing.
凹部が、造孔処理によらないで生成しているため、集電体の強度低下も活物質の結着強度の劣化も起こらず、長径が負極活物質の平均粒径よりも大きな凹部が存在していても必要な電極強度を確保することができる。この大きな凹部の存在により負極内の細部まで非水電解質が浸透して細部にも良質な有機被膜を形成することができるため、二次電池の放電負荷特性と充放電サイクル寿命を向上することができる。 Since the recesses are not formed by the hole making process, neither the current collector strength nor the active material binding strength deteriorates, and there are recesses whose major axis is larger than the average particle size of the negative electrode active material. Even if it does, required electrode intensity | strength can be ensured. The presence of this large recess allows the non-aqueous electrolyte to penetrate into the details in the negative electrode and form a high-quality organic film in the details, which can improve the discharge load characteristics and charge / discharge cycle life of the secondary battery. it can.
前記凹部の平均長径は３０〜２００μｍの範囲であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均長径を３０μｍ未満にすると、負極内の細部に有機被膜が形成されない恐れがある。一方、平均長径が２００μｍを超えると、凹部に非水電解質が集中し、凹部の存在しないところに非水電解質が拡散し難くなるため、有機被膜の分布がばらつき、高い放電負荷特性を得られない恐れがある。平均長径のさらに好ましい範囲は、４０〜１５０μｍである。 The average major axis of the recesses is preferably in the range of 30 to 200 μm. This is due to the reason explained below. If the average major axis is less than 30 μm, the organic coating may not be formed in details in the negative electrode. On the other hand, when the average major axis exceeds 200 μm, the non-aqueous electrolyte concentrates in the recesses, and the non-aqueous electrolyte is difficult to diffuse where there are no recesses, so the distribution of the organic coating varies and high discharge load characteristics cannot be obtained. There is a fear. A more preferable range of the average major axis is 40 to 150 μm.
凹部と凹部の平均間隔は５００μｍ以上であることが好ましい。これは、平均間隔が５００μｍよりも小さいと、凹部及びその周囲に非水電解質が偏在して有機被膜の分布が偏るようになるからである。但し、平均間隔が大き過ぎても、凹部とその周辺に非水電解質が偏在する恐れがあることから、凹部同士の平均間隔は５００〜９００μｍの範囲にすることがより好ましい。 The average distance between the recesses is preferably 500 μm or more. This is because when the average interval is smaller than 500 μm, the non-aqueous electrolyte is unevenly distributed around the recesses and the periphery thereof, and the distribution of the organic coating becomes uneven. However, even if the average interval is too large, the nonaqueous electrolyte may be unevenly distributed in the recesses and the periphery thereof, so the average interval between the recesses is more preferably in the range of 500 to 900 μm.
負極の表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数は、１〜２０個であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均凹部数が１に満たないと、負極内部まで非水電解質が浸透せず、負極内の細部に有機被膜が形成されなくて高い放電負荷特性を得られない恐れがある。一方、平均凹部数が２０を超えると、単位面積当たりの活物質量が減少するために負極の容量低下を招く可能性がある。負極表面５ｍｍ四方当りの平均凹部数のさらに好ましい範囲は、２〜１５である。 The average number of concave portions per 5 mm square of the negative electrode surface is preferably 1 to 20. This is due to the reason explained below. If the average number of recesses is less than 1, the nonaqueous electrolyte does not penetrate into the inside of the negative electrode, and an organic film is not formed in the details in the negative electrode, so that high discharge load characteristics may not be obtained. On the other hand, if the average number of recesses exceeds 20, the amount of active material per unit area decreases, which may cause a decrease in capacity of the negative electrode. A more preferable range of the average number of concave portions per 5 mm square of the negative electrode surface is 2 to 15.
凹部の平均深さは３０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均深さを３０μｍ未満にすると、負極の内部に非水電解質が含浸されない恐れがある。一方、平均深さが５０μｍを超えると、負極強度が低下して活物質脱落量が多くなる可能性がある。平均深さのさらに好ましい範囲は、３２〜４８である。 The average depth of the recesses is preferably in the range of 30 to 50 μm. This is due to the reason explained below. If the average depth is less than 30 μm, the negative electrode may not be impregnated with the nonaqueous electrolyte. On the other hand, when the average depth exceeds 50 μm, the strength of the negative electrode is lowered and the amount of active material falling off may be increased. A more preferable range of the average depth is 32 to 48.
負極の密度は、１．２５〜１．７５ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3である。 The density of the negative electrode is preferably in the range of 1.25~1.75g / cm 3, furthermore preferably 1.3~1.65g / cm 3.
活物質含有層には、さらに結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 The active material-containing layer can further contain a binder. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
また、活物質含有層には、導電材料を添加することができる。導電材料としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックのようなカーボンブラック等を挙げることができる。中でも、鱗片状黒鉛が好ましい。鱗片状黒鉛の比表面積は２〜２０ｍ2／ｇの範囲にすることが好ましく、また、平均粒径（Ｄ50）は２〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。 In addition, a conductive material can be added to the active material-containing layer. Examples of the conductive material include carbon black such as flaky graphite and acetylene black. Among these, scaly graphite is preferable. The specific surface area of the flaky graphite is preferably in the range of 2 to 20 m 2 / g, and the average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of 2 to 30 μm.
負極活物質と導電材料の配合比は、負極活物質を７０〜９８重量％にし、かつ導電材料を２〜３０重量％にすることが望ましい。 The compounding ratio of the negative electrode active material and the conductive material is desirably 70 to 98% by weight of the negative electrode active material and 2 to 30% by weight of the conductive material.
負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 As the negative electrode current collector, a conductive substrate having a porous structure or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
以上説明したような正極と負極を用いて電極群が作製される。 An electrode group is produced using the positive electrode and the negative electrode as described above.
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。 In this electrode group, for example, (i) whether the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween, or (ii) the positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween. (Iii) winding the positive electrode and the negative electrode in a spiral shape with a separator interposed therebetween, and then compressing in the radial direction, or (iv) bending the positive electrode and the negative electrode one or more times with a separator interposed therebetween, Or (v) It is produced by a method of laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。 The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。 The electrode group can contain an adhesive polymer in order to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Examples of the adhesive polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO). .
この電極群に使用するセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。 As a separator used for this electrode group, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。 The thickness of the separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of thickness is 5 micrometers, and a more preferable lower limit is 8 micrometers.
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。 The separator preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。 The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。 The separator preferably has an air permeability of 600 seconds / 100 cm 3 or less. The air permeability means time (seconds) required for 100 cm 3 of air to pass through the separator. The upper limit value of the air permeability is more preferably 500 seconds / 100 cm 3 . The lower limit value of the air permeability is preferably 50 seconds / 100 cm 3, and a more preferable lower limit value is 80 seconds / 100 cm 3 .
３）非水電解質
非水電解質には、液状もしくはゲル状の形態を有するものを使用することができる。液状の場合もゲル状の場合も、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
3) Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, one having a liquid or gel form can be used. It is desirable that the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent in both the liquid state and the gel state.
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など｝、鎖状カーボネート｛メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、スルトン化合物｛１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonate {eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC)}, chain carbonate {methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), etc. }, Sultone compounds {1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butylene sultone (BTS), 1,3-propane sultone (PS)}, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), Phenylethylene carbonate (phEC), γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me-F), furan (F) , Thiophene (TIOP), potassium Tecole carbonate (CATC), ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether), cyclohexylbenzene (CHB), 2,4-difluoroanisole (DFA), etc. Can do. The kind of nonaqueous solvent to be used can be one kind or two or more kinds.
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）等を挙げることができる。前記電解質は、単独でも混合塩の形態でも使用することができる。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and the like. it can. The electrolyte can be used alone or in the form of a mixed salt.
非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜２．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。 The concentration of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 2.5 mol / L.
本発明は、円筒形、角型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用することが可能である。角型非水電解質二次電池の一例を図１に示す。 The present invention can be applied to various forms of nonaqueous electrolyte secondary batteries such as a cylindrical shape, a square shape, a thin shape, and a coin shape. An example of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery is shown in FIG.
図１に示す有底矩形筒状をなす金属、例えばアルミニウムから作られる外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２が配置されている。電極群３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極群３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記正極６が最外周に位置するように扁平形状に捲回した後、プレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電極群３上に配置されている。
An exterior can 1 made of a metal having a bottomed rectangular cylindrical shape shown in FIG. 1, for example, aluminum, also serves as a positive electrode terminal, for example, and an insulating
金属製蓋体８は、前記外装缶１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出穴が開口されている。前記蓋体８には、液状非水電解質（非水電解液）を注入するための注液孔９が開口され、かつ非水電解液を注入後にこの注液孔を封止するための封止蓋（図示せず）が取付けられている。負極端子１０は、前記蓋体８の穴にガラス製または樹脂製の絶縁材を介してハーメティックシールされている。前記負極端子１０の下端面には、リード１１が接続され、かつこのリード１１の他端は前記電極群３の負極４に接続されている。
The
前述した図１では、正極と負極を含む積層物を扁平形状に捲回した構造を有する電極群を使用したが、電極群の形状はこれに限らず、正極と負極を含む積層物を渦巻き状に捲回したもの、正極と負極を含む積層物を扁平形状になるように折り曲げたもの、捲回や折り曲げを行なわずに単に積層したものなどを使用することができる。 In FIG. 1 described above, an electrode group having a structure in which a laminate including a positive electrode and a negative electrode is wound into a flat shape is used. However, the shape of the electrode group is not limited to this, and the laminate including the positive electrode and the negative electrode is spirally formed. It is possible to use a product obtained by winding a product including a positive electrode and a negative electrode into a flat shape, or a product obtained by simply laminating without winding or bending.
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実施例１）
＜負極の作製＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面に結晶性の低い炭素材料層を形成し、複合黒鉛材料を得た。
(Example 1)
<Production of negative electrode>
The natural graphite was spheroidized and then subjected to chemical vapor deposition at 1000 ° C. under a benzene / N 2 stream to form a carbon material layer having low crystallinity on the surface of the graphite particles, thereby obtaining a composite graphite material.
この複合黒鉛材料は、平均粒径Ｄ50が３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２．９ｍ2/ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔ｄ002が０．３３５５ｎｍで、かつ回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークがあらわれた。また、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．４、面積比で１．６であった。 This composite graphite material had an average particle diameter D 50 of 30 μm and a specific surface area by the BET method of 2.9 m 2 / g. Further, in the powder X-ray diffraction measurement, the surface spacing d 002 is in 0.3355Nm, and the diffraction angle 2θ are observed peaks in the 42.8 ° ~44.0 ° and 45.5 ° ~46.6 °. Moreover, R value by Raman spectrum measurement was 0.4 by intensity ratio, and 1.6 by area ratio.
各パラメータの算出方法は、以下の通りである。 The calculation method of each parameter is as follows.
（平均粒径Ｄ50）
試料０．５ｇを１００ｍＬ水中で攪拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してＤ５０での平均粒径を測定した。
(Average particle diameter D 50 )
After stirring 0.5 g of the sample in 100 mL of water and performing ultrasonic dispersion under the condition of 100 W-3 min, the average particle diameter at D50 was measured using a MICROTRAC II PATICLE-ANALYZER TYPE 7997-10 manufactured by LEEDS & NORTHUP. .
（面間隔ｄ002の測定）
（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
(Measurement of surface distance d 002 )
Plane spacing d 002 of (002) plane is from the powder X-ray diffraction spectrum value calculated by the half-width midpoint rule. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
(Measurement of specific surface area by BET method)
As a measuring device, a product name manufactured by Yuasa Ionics used Kantasorb. The sample amount was set to around 0.5 g, and the sample was deaerated as a pretreatment at 120 ° C. for 15 minutes.
（Ｒ値の測定）
複合黒鉛材料についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ-1付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ-1付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。
(Measurement of R value)
Peak separation is performed on the Raman spectrum of the composite graphite material. D (A1g): peak derived from disorder of the structure of graphite near 1360 cm −1 , D ′ (A1g): disorder of the structure of graphite near 1620 cm −1 Derived peak, D: Peak derived from disorder of graphite structure of amorphous carbon, G (E2g): Peak derived from graphite structure in the vicinity of 1580 cm −1 , G: Peak derived from graphite structure of amorphous carbon were obtained.
各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩDと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩGとの比（ＩD／ＩG）を強度比とした。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳDと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳGとの比（ＳD／ＳG）を面積比とした。 Calculating the intensity of each peak, intensity and I D the sum of the intensity of a peak derived from the D-band, the ratio of I G the sum of the intensity of a peak derived from the G band (I D / I G) Ratio. Also, the area of each peak is calculated, and the ratio of the sum of the peak area values derived from the D band to the sum of the peak area values derived from the G band, S G (S D / S G ) was defined as the area ratio.
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．５重量部に導電材料として鱗片状黒鉛（平均粒径が３．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１５．２ｍ2/ｇ）１０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を作製した。この分散液に複合黒鉛材料を９０重量部添加して同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加して均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより密度が１．５５ｇ／ｃｍ3の帯状の負極を作製した。 10 parts by weight of flaky graphite (average particle diameter: 3.2 μm, specific surface area by BET method: 15.2 m 2 / g) as a conductive material is dispersed in 1.5 parts by weight of sodium salt of carboxymethyl cellulose, and a carbon master batch A paint was made. 90 parts by weight of the composite graphite material was added to this dispersion and shear dispersed in the same manner. Further, 2.4 parts by weight of styrene butadiene rubber latex was added, and the mixture was uniformly mixed and stirred to prepare a negative electrode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry is uniformly applied to both sides of a 10 μm thick strip-shaped copper foil as a current collector, the solvent is dried, and further press-molded with a roll press, and then cut into a predetermined size. Thus, a strip-shaped negative electrode having a density of 1.55 g / cm 3 was produced.
得られた負極からモデルセル（ハーフセル）を組み立てて単極評価を行った。なお、単極評価に際し、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比で１：２で混合された非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。 A model cell (half cell) was assembled from the obtained negative electrode, and single electrode evaluation was performed. In the single electrode evaluation, 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved in a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 in the nonaqueous electrolytic solution. I used something.
（実施例２）
負極作製においてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の代わりにカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。
(Example 2)
A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that an ammonium salt of carboxymethyl cellulose was used instead of the sodium salt of carboxymethyl cellulose in preparing the negative electrode.
（実施例３）
負極作製において複合黒鉛材料の平均粒径を２６μｍと小さくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。
(Example 3)
A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the average particle size of the composite graphite material was reduced to 26 μm in the production of the negative electrode.
（実施例４）
負極作製において複合黒鉛材料の平均粒径を３５μｍと大きくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。
Example 4
A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the average particle size of the composite graphite material was increased to 35 μm in the production of the negative electrode.
（実施例５）
負極作製において導電材料の配合量を５重量部と少なくすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。
(Example 5)
A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the amount of the conductive material was reduced to 5 parts by weight in the preparation of the negative electrode.
（実施例６）
負極作製において導電材料の配合量を２０重量部と多くすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。
(Example 6)
A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the amount of the conductive material was increased to 20 parts by weight in the preparation of the negative electrode.
（比較例）
黒鉛質材料として、３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用意した。この炭素繊維は、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５５ｎｍで、平均粒径が１８μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ2/ｇであった。
(Comparative example)
A mesophase pitch carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. was prepared as a graphite material. This carbon fiber had a (002) plane spacing (d 002 ) of 0.3355 nm, an average particle diameter of 18 μm, and a specific surface area by the BET method of 1.8 m 2 / g determined by powder X-ray diffraction. It was.
負極作製において上記黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてモデルセルを得た。 A model cell was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the above graphite material was used in the production of the negative electrode.
得られた実施例１〜６及び比較例の二次電池の負極について、以下に説明する方法で電子顕微鏡観察、凹部のサイズの測定を行ない、その結果を下記表１に示す。 The obtained negative electrodes of the secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example were observed with an electron microscope and measured for the size of the recesses by the method described below, and the results are shown in Table 1 below.
＜電子顕微鏡観察＞
プレス前の負極表面とプレス後の負極表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を加速電圧２０ｋＶで行なった。観察倍率は、４段階設定した。そのうち、実施例１の負極について、プレス前のものを４種類の倍率で観察した結果を図２，４，６，８に、プレス後のものをプレス前と同倍率で観察した結果を図３，５，７，９に示す。プレス前の負極表面のＳＥＭ写真（図２，４，６，８）から、特に造孔処理を行なうことなく、スラリーを集電体に塗布して乾燥しただけで負極表面に凹部が存在することを確認することができた。また、図２と図３、図４と図５、図６と図７、図８と図９の比較から、プレスで負極密度が増加することによって、凹部の形が変わったり、サイズが小さくなったりするものの、プレス後の負極表面に、負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在することがわかる。
<Electron microscope observation>
The negative electrode surface before pressing and the negative electrode surface after pressing were observed with a scanning electron microscope (SEM) at an acceleration voltage of 20 kV. The observation magnification was set in four stages. Among the results, the negative electrode of Example 1 was observed at four magnifications before being pressed, and the results when observed after pressing at the same magnification as in FIG. , 5, 7, and 9. From the SEM photograph of the negative electrode surface before pressing (FIGS. 2, 4, 6, and 8), there is a recess on the negative electrode surface simply by applying the slurry to the current collector and drying it without any pore forming treatment. I was able to confirm. 2 and 3, FIG. 4 and FIG. 5, FIG. 6 and FIG. 7, and FIG. 8 and FIG. 9, the negative electrode density is increased by pressing, so that the shape of the recess changes or the size decreases. However, it turns out that the recessed part which has a major axis larger than the average particle diameter of a negative electrode active material exists in the negative electrode surface after a press.
一方、比較例の負極表面のプレス後のＳＥＭ写真（図１０〜図１３）から、負極活物質が密に充填されており、負極表面に負極活物質の平均粒径よりも大きい長径を有する凹部が存在しないことがわかる。 On the other hand, from the SEM photographs (FIGS. 10 to 13) after pressing the negative electrode surface of the comparative example, the negative electrode active material is densely filled, and the negative electrode surface has a major axis larger than the average particle size of the negative electrode active material. It can be seen that does not exist.
＜凹部の長径測定＞
負極表面において５ｍｍ四方の領域を任意に５点定め、５００倍でＳＥＭ観察を行なった。全ての視野について凹部の長径を測定し、平均値を求めると共に、測定された長径のうち最大長径を下記表１に示す。なお、図１４に示すように、凹部２０の長径Ｈ１は、凹部の周上の任意の二点間の距離のうち最大距離とした。また、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについては長径の測定を行なわなかった。
<Measurement of major axis of recess>
Five 5 mm square areas were arbitrarily determined on the negative electrode surface, and SEM observation was performed at 500 times. The major axis of the recess was measured for all the fields of view, and the average value was determined. The maximum major axis among the measured major axes is shown in Table 1 below. In addition, as shown in FIG. 14, the major axis H1 of the recessed
＜凹部の平均間隔＞
長径の測定で使用したＳＥＭ写真それぞれについて凹部間の最短距離を測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについては測定対象から除外した。
<Average spacing of recesses>
Table 1 below shows the shortest distance between the recesses measured for each SEM photograph used in the measurement of the long diameter and averaged. In addition, only the recessed part in which the whole image was settled in the visual field was made into the measuring object, and the thing lacking one part was excluded from the measuring object.
＜凹部の個数＞
長径の測定で使用したＳＥＭ写真それぞれについて凹部数を測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、全体像が視野内に収まっている凹部のみを測定対象とし、一部が欠けているものについてはカウントしなかった。
<Number of recesses>
Table 1 below shows the number of recesses measured for each SEM photograph used in the measurement of the long diameter and averaged. In addition, only the recessed part in which the whole image was settled in the visual field was made into the measurement object, and it was not counted about what lacked one part.
＜凹部の平均深さ＞
負極の断面を５００倍でＳＥＭ観察を行ない、任意の１０視野について凹部の最深長ｄを測定し、それを平均化したものを下記表１に示す。なお、図１５において、２０は凹部で、２１は負極活物質含有層で、２２は集電体で、ｔは負極活物質含有層２１の厚さを示す。
<Average depth of recess>
The cross section of the negative electrode was observed by SEM at a magnification of 500 times, and the deepest depth d of the concave portion was measured for any 10 visual fields, and the averaged values are shown in Table 1 below. In FIG. 15, 20 is a recess, 21 is a negative electrode active material-containing layer, 22 is a current collector, and t is the thickness of the negative electrode active material-containing
＜放電負荷試験＞
得られた実施例１〜６及び比較例のモデルセルについて、０．３Ｃ充電後の０．３Ｃ放電容量を測定し、その結果を電極面積１ｃｍ2当たりの放電容量に換算して下記表１に示す。
<Discharge load test>
For the obtained model cells of Examples 1 to 6 and the comparative example, the 0.3C discharge capacity after 0.3C charge was measured, and the result was converted into the discharge capacity per 1 cm 2 of electrode area and shown in Table 1 below. Show.
また、各電池について２０℃で３Ｃ放電した容量Ｃ1と０．３Ｃ放電した容量Ｃ2の比（Ｃ1／Ｃ2）を測定し、放電負荷特性を求めた。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜６の負極は、比較例に比較して放電負荷特性に優れていることがわかる。また、実施例２，３の結果から、凹部の平均欠陥数が１８と多くなると、負極面積１ｃｍ2当りの放電容量が低くなるため、凹部の平均欠陥数は１８未満にすることが望ましいことがわかった。 As is apparent from Table 1, the negative electrodes of Examples 1 to 6 are superior in discharge load characteristics as compared with the comparative example. In addition, from the results of Examples 2 and 3, since the discharge capacity per 1 cm 2 of the negative electrode area decreases as the average number of defects in the recesses increases to 18, it is desirable that the average number of defects in the recesses be less than 18. all right.
実施例１〜６の負極においては、例えば図１６に示すように活物質含有層２１の凹部２０を伝って非水電解液が浸透してゆくため、活物質含有層２１内の細部まで良質な有機被膜が形成され、放電負荷特性が向上したものと推測される。一方、比較例においては、例えば図１７に示すように、活物質含有層２１の表面に凹部が存在しないために内部にまで含浸が十分に進行せず、有機被膜の形成が表面に集中して負極抵抗が高くなったことから、高い放電負荷特性が得られなかったものと考えられる。
In the negative electrodes of Examples 1 to 6, for example, as shown in FIG. 16, the nonaqueous electrolytic solution permeates through the
また、上記実施例に示すように、凹部の大きさ、分布及び存在数は、複合黒鉛材料の粒径、結着剤の種類、あるいは導電材料の配合量などによって調整することが可能である。 Moreover, as shown in the said Example, the magnitude | size, distribution, and number of existence of a recessed part can be adjusted with the particle size of composite graphite material, the kind of binder, the compounding quantity of an electrically-conductive material, etc.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the components without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
以上説明したように本発明によれば、放電負荷特性が良好な非水電解質電池を提供することができる。従って、本発明に係る非水電解質電池は、近年急成長している携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として工業的及び商業的に産業界に大きく貢献することが可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery having good discharge load characteristics. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is widely used industrially and commercially as a mobile terminal device such as a mobile phone and a notebook personal computer, an electric vehicle, and a power storage power source, which are growing rapidly in recent years. It is possible to contribute.
１…容器、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極、８…蓋体、２０…凹部、２１…負極活物質含有層、２２…集電体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 3 ... Electrode group, 4 ... Negative electrode, 5 ... Separator, 6 ... Positive electrode, 8 ... Lid body, 20 ... Recessed part, 21 ... Negative electrode active material containing layer, 22 ... Current collector.
Claims (6)
前記負極の表面に、造孔処理によらない凹部が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material containing graphite particles, and a non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a concave portion that does not depend on a pore forming process exists on the surface of the negative electrode.
前記負極の表面に長径が前記負極活物質の平均粒径よりも大きい凹部が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material containing graphite particles, and a non-aqueous electrolyte,
A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein a recess having a major axis larger than an average particle diameter of the negative electrode active material exists on the surface of the negative electrode.
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