JP2009099495A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery that can make the utilization rate of a positive electrode active material uniform in the thickness direction of a positive electrode layer.
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。 With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., in the fields of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries have been put into practical use because of their high energy density as the power source used for these equipment. It has become widespread. On the other hand, in the field of automobiles, the development of electric vehicles is urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries are also being studied as a power source for electric vehicles.
従来のリチウム二次電池の正極層として、正極活物質、導電化材および結着材を均一に分散させたものが広く用いられている。しかしながら、このような正極層を備えたリチウム二次電池を、例えばハイレート放電を行う車両用途等に用いると、電子抵抗およびＬｉイオン拡散抵抗が顕著に大きくなり、容量が低下するという問題があった。 As a positive electrode layer of a conventional lithium secondary battery, a material in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are uniformly dispersed is widely used. However, when a lithium secondary battery having such a positive electrode layer is used for, for example, a vehicle application that performs high-rate discharge, there is a problem that electronic resistance and Li ion diffusion resistance are remarkably increased and capacity is reduced. .
このような問題に対して、例えば特許文献１では、集電体上の電極活物質層において、電極活物質層表面から集電体側に向かって電極活物質の濃度が大きくなるように濃度勾配を有する非水電解質電池用電極が開示されている。この技術は、セパレータ側の電極活物質層における電解液の浸透性を向上させることによりＬｉイオン拡散抵抗を低下させ、集電体側の電極活物質層における電極活物質と集電体との接触面積を向上させることにより電子抵抗を低下させ、その結果、ハイレート特性の向上を図るものであった。
For example, in
ところが、正極層中での正極活物質濃度を、正極集電体側で多くセパレータ側で少なくした場合は、セパレータ側の正極活物質の濃度が相対的に低くなるため、容量が低くなるという問題がある。一方、正極層中での正極活物質濃度を、厚さ方向において均一にした場合は、例えばハイレートの放電を行うと、正極層の正極集電体側でのみ反応が進行し、正極活物質の利用率が正極層の厚さ方向において不均一になり、その結果、容量が低いという問題がある。 However, when the concentration of the positive electrode active material in the positive electrode layer is increased on the positive electrode current collector side and decreased on the separator side, the concentration of the positive electrode active material on the separator side becomes relatively low, and thus the capacity is lowered. is there. On the other hand, when the positive electrode active material concentration in the positive electrode layer is uniform in the thickness direction, for example, when high-rate discharge is performed, the reaction proceeds only on the positive electrode current collector side of the positive electrode layer, and the use of the positive electrode active material The rate becomes uneven in the thickness direction of the positive electrode layer, and as a result, there is a problem that the capacity is low.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a lithium secondary battery capable of making the utilization rate of the positive electrode active material uniform and increasing the capacity in the thickness direction of the positive electrode layer. The main purpose is to provide.
上記課題を解決するために、本発明においては、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、上記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector and the negative electrode current collector are formed. A negative electrode body having a negative electrode layer, a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and an organic electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. In the secondary battery, a high Li ion diffusing positive electrode active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is used for the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer, and a separator side surface of the positive electrode layer is Using a low Li ion diffusive positive electrode active material whose Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is lower than that of the high Li ion diffusive positive electrode active material, the Li ion diffusivity on the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is The positive electrode layer A lithium secondary battery, wherein the higher than Li-ion diffusivity in the separator surface.
本発明によれば、正極層の正極集電体側表面に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い活物質を配置することにより、正極層の厚さ方向において、Ｌｉイオン拡散性を均一にすることができる。これにより、例えばハイレートの放電時においても、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができる。 According to the present invention, by arranging an active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material on the surface of the positive electrode current collector side of the positive electrode layer, the Li ion diffusibility is made uniform in the thickness direction of the positive electrode layer. can do. Thereby, even during high-rate discharge, for example, the utilization rate of the positive electrode active material can be made uniform in the thickness direction of the positive electrode layer, and the capacity can be increased.
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに異なることが好ましい。結晶構造の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いることにより、正極層でのＬｉイオン拡散性の勾配を容易に設けることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the crystal structure of the said high Li ion diffusable positive electrode active material differs from the crystal structure of the said low Li ion diffusible positive electrode active material. By using two or more positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material due to the difference in crystal structure, a gradient of Li ion diffusivity in the positive electrode layer can be easily provided. is there.
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質が層状正極活物質であり、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がスピネル型正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性の違いが大きいからである。 In the said invention, it is preferable that the said high Li ion diffusable positive electrode active material is a layered positive electrode active material, and the said low Li ion diffusible positive electrode active material is a spinel type positive electrode active material. This is because the difference in Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is large.
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属と、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属とが互いに異なることが好ましい。正極活物質を構成する遷移金属の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いることにより、正極層でのＬｉイオン拡散性の勾配を容易に設けることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the transition metal which comprises the said high Li ion diffusible positive electrode active material differs from the transition metal which comprises the said low Li ion diffusible positive electrode active material. By using two or more types of positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material due to differences in transition metals constituting the positive electrode active material, the gradient of Li ion diffusivity in the positive electrode layer can be easily achieved This is because it can be provided.
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質が、層状正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性に優れているからである。 In the said invention, it is preferable that the said high Li ion diffusable positive electrode active material and the said low Li ion diffusible positive electrode active material are layered positive electrode active materials. This is because the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is excellent.
上記発明においては、上記正極層でのＬｉイオン拡散性が、上記正極集電体側表面から上記セパレータ側表面に向けて、段階的に低下することが好ましい。Ｌｉイオン拡散性の勾配を有する正極層を容易に形成することができるからである。 In the said invention, it is preferable that Li ion diffusibility in the said positive electrode layer falls in steps toward the said separator side surface from the said positive electrode collector side surface. This is because a positive electrode layer having a Li ion diffusive gradient can be easily formed.
上記発明においては、上記正極層でのＬｉイオン拡散性が、上記正極集電体側表面から上記セパレータ側表面に向けて、連続的に低下することが好ましい。正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率をより均一化することができるからである。 In the said invention, it is preferable that Li ion diffusibility in the said positive electrode layer falls continuously toward the said separator side surface from the said positive electrode collector side surface. This is because the utilization factor of the positive electrode active material can be made more uniform in the thickness direction of the positive electrode layer.
本発明においては、リチウム二次電池の高容量化を図ることができるという効果を奏する。 In the present invention, there is an effect that the capacity of the lithium secondary battery can be increased.
以下、本発明のリチウム二次電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail.
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、上記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode current collector and a positive electrode body having a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector. A lithium secondary battery having a negative electrode body, a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and an organic electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. The positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer uses a high Li ion diffusive positive electrode active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material, and the positive electrode layer has a positive electrode active material inside on the separator side surface. Li ion diffusivity of the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is lower than that of the high Li ion diffusive positive electrode active material. Separator side table It is characterized in that the higher than Li-ion diffusivity in.
本発明によれば、正極層の正極集電体側表面に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い活物質を配置することにより、正極層の厚さ方向において、Ｌｉイオン拡散性を均一にすることができる。これにより、例えばハイレートの放電時においても、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができる。また、上述したように、特許文献１においては、正極層のセパレータ側表面の正極活物質の濃度を低くすることにより、セパレータ側表面における電解液の浸透性を向上させていたが、この場合、セパレータ側表面における正極活物質の濃度が相対的に低くなるため、容量が低くなるという問題があった。これに対して、本発明においては、正極層のセパレータ側表面の正極活物質の濃度を低くする必要が無いので、高容量化を図ることができるという利点を有する。
According to the present invention, by arranging an active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material on the surface of the positive electrode current collector side of the positive electrode layer, the Li ion diffusibility is made uniform in the thickness direction of the positive electrode layer. can do. Thereby, even during high-rate discharge, for example, the utilization rate of the positive electrode active material can be made uniform in the thickness direction of the positive electrode layer, and the capacity can be increased. In addition, as described above, in
また、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用度を均一にすることにより、局所的な正極活物質の劣化を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。同様に、正極活物質の利用度を均一にすることにより、充放電に伴って電極活物質が膨張・収縮した場合であっても、正極層全体で緩和することができ、応力の集中を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。 In addition, by making the utilization of the positive electrode active material uniform in the thickness direction of the positive electrode layer, local deterioration of the positive electrode active material can be prevented and cycle characteristics can be improved. Similarly, by making the utilization of the positive electrode active material uniform, even if the electrode active material expands / contracts due to charge / discharge, the entire positive electrode layer can be relaxed and stress concentration is prevented. And cycle characteristics can be improved.
次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１、および正極集電体１上に形成された正極層２を有する正極体３と、負極集電体４、および負極集電体４上に形成された負極層５を有する負極体６と、正極層２および負極層５の間に配置されたセパレータ７と、正極活物質８および負極活物質９の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有するものである。さらに、このリチウム二次電池において、正極層２の正極集電体１側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ａを用い、正極層２のセパレータ７側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ａよりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ｂを用いている。その結果、正極層２の正極集電体１側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層２のセパレータ７側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高くなる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium secondary battery of the present invention. A lithium secondary battery shown in FIG. 1 includes a positive
Hereinafter, the lithium secondary battery of this invention is demonstrated for every structure.
１．正極体
まず、本発明に用いられる正極体について説明する。本発明に用いられる正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有するものである。以下、本発明に用いられる正極体について、（１）正極層、（２）正極集電体、および（３）正極体の製造方法に分けて説明する。
1. First, the positive electrode body used in the present invention will be described. The positive electrode body used in the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector. Hereinafter, the positive electrode body used in the present invention will be described by dividing it into (1) a positive electrode layer, (2) a positive electrode current collector, and (3) a method for producing the positive electrode body.
（１）正極層
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。さらに、本発明においては、正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴の一つとする。
(1) Positive electrode layer The positive electrode layer used for this invention contains a positive electrode active material at least, and may contain the electrically conductive material, the binder, etc. as needed. Further, in the present invention, a high Li ion diffusing positive electrode active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is used for the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer, and the positive electrode layer has a positive electrode active material on the separator side surface. Using a low Li ion diffusive positive electrode active material whose Li ion diffusivity inside the active material is lower than that of a high Li ion diffusive positive electrode active material, the Li ion diffusivity on the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is One of the characteristics is that it is higher than the Li ion diffusibility on the separator side surface.
すなわち、本発明においては、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる少なくとも２種類の正極活物質を用いることにより、正極層の正極集電体側表面およびセパレータ側表面におけるＬｉイオン拡散性を調整する。本発明においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高くなるように、正極活物質の種類や量を適宜選択することが好ましい。なお、正極層における正極集電体側表面およびセパレータ側表面のＬｉイオン拡散性は、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を評価する拡散係数および正極活物質の含有量等から評価することができる。また拡散係数については、後述する「(ii)第二実施態様」で詳細に説明する。 That is, in the present invention, by using at least two kinds of positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material, the Li ion diffusivity on the positive electrode current collector side surface and the separator side surface of the positive electrode layer is adjusted. . In the present invention, the type and amount of the positive electrode active material are appropriately selected so that the Li ion diffusivity on the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is higher than the Li ion diffusivity on the separator side surface of the positive electrode layer. It is preferable to do. In addition, the Li ion diffusibility of the positive electrode current collector side surface and the separator side surface in the positive electrode layer can be evaluated from the diffusion coefficient for evaluating the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material, the content of the positive electrode active material, and the like. The diffusion coefficient will be described in detail in “(ii) Second embodiment” described later.
ここで、本発明における「正極層の正極集電体側表面」および「正極層のセパレータ側表面」について説明する。図２は、本発明に用いられる正極体の一例を示す概略断面図である。図２に示されるように、本発明に用いられる正極層２は正極集電体１の表面上に形成される。本発明における「正極層の正極集電体側表面」とは、正極層２および正極集電体１の界面から、正極層２の厚さ方向に沿って正極層２の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層２の領域をいう（図２における領域Ｘ）。一方、本発明における「正極層のセパレータ側表面」とは、正極集電体側表面とは反対側の表面から、正極層２の厚さ方向に沿って正極層２の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層２の領域をいう（図２における領域Ｙ）。
Here, “the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer” and “the separator side surface of the positive electrode layer” in the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the positive electrode body used in the present invention. As shown in FIG. 2, the
本発明に用いられる正極層の厚さは、目的とするリチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、通常１０μｍ〜２５０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode layer used in the present invention varies depending on the intended use of the lithium secondary battery or the like, but is usually in the range of 10 μm to 250 μm, in particular in the range of 20 μm to 200 μm, in particular 30 μm to 150 μm. It is preferable to be within the range.
本発明に用いられる正極層の実施態様としては、上記の特徴を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造が互いに異なる実施態様（第一実施態様）、並びに高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属が互いに異なる実施態様（第二実施態様）等を挙げることができる。以下、第一実施態様および第二実施態様について詳細に説明する。 The embodiment of the positive electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above characteristics. For example, a high Li ion diffusive positive electrode active material and a low Li ion diffusible positive electrode active material are used. Embodiments (first embodiment) having different crystal structures from each other, embodiments (second embodiment) in which transition metals constituting the high Li ion diffusive positive electrode active material and the low Li ion diffusible positive electrode active material are different from each other, etc. Can be mentioned. Hereinafter, the first embodiment and the second embodiment will be described in detail.
（ｉ）第一実施態様
本発明に用いられる正極層の第一実施態様は、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに異なるものである。本実施態様においては、結晶構造の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いる。これらの正極活物質の中で、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高いものを高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用い、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が低いものを低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用いる。
(I) First Embodiment In the first embodiment of the positive electrode layer used in the present invention, the crystal structure of the high Li ion diffusible positive electrode active material is different from the crystal structure of the low Li ion diffusible positive electrode active material. It is. In this embodiment, two or more types of positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material due to the difference in crystal structure are used. Among these positive electrode active materials, those having a relatively high Li ion diffusivity inside the positive electrode active material are used as the high Li ion diffusive positive electrode active material, and the Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is relatively low. Is used as a low Li ion diffusive positive electrode active material.
本実施態様に用いられる正極活物質としては、具体的には、層状正極活物質、スピネル型正極活物質等を挙げることができる。上記の正極活物質の中で、一般的に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性は、層状正極活物質がスピネル型正極活物質よりも高い。 Specific examples of the positive electrode active material used in this embodiment include a layered positive electrode active material and a spinel positive electrode active material. Among the above positive electrode active materials, the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is generally higher in the layered positive electrode active material than in the spinel type positive electrode active material.
上記層状正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｉＯ２が好ましい。上記スピネル型正極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等を挙げることができ、中でもＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。 Specific examples of the layered positive electrode active material include LiNiO 2 and LiCoO 2. Among them, LiNiO 2 is preferable. Specific examples of the spinel positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , and Li 2 NiMn 3 O 8 , and among them, LiMn 2 O 4 is preferable.
本実施態様においては、層状正極活物質およびスピネル型正極活物質を組合せて用いることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性の違いが大きいからである。具体的には、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質が層状正極活物質であり、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がスピネル型正極活物質であることが好ましい。特に、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質がＬｉＮｉＯ２であり、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であることが好ましい。なお、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数との差が所定の範囲内にあることが好ましい。両者の差については、後述する「（ii）第二実施態様」に記載する内容と同様である。 In this embodiment, it is preferable to use a combination of a layered positive electrode active material and a spinel positive electrode active material. This is because the difference in Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is large. Specifically, the high Li ion diffusive positive electrode active material is preferably a layered positive electrode active material, and the low Li ion diffusible positive electrode active material is preferably a spinel type positive electrode active material. In particular, in this embodiment, it is preferable that the high Li ion diffusive positive electrode active material is LiNiO 2 and the low Li ion diffusible positive electrode active material is LiMn 2 O 4 . In the present embodiment, it is preferable that the difference between the diffusion coefficient of the high Li ion diffusive positive electrode active material and the diffusion coefficient of the low Li ion diffusible positive electrode active material is within a predetermined range. About the difference of both, it is the same as that of the content described in "(ii) 2nd embodiment" mentioned later.
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。 The average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 1 μm to 50 μm, more preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 μm to 5 μm. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated, and if the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode layer. is there. The average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
本実施態様においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いという条件を満たせば、粒径の異なる正極活物質を用いても良い。また、同様の条件を満たせば、正極集電体側表面および／またはセパレータ側表面に、２種類以上の正極活物質が存在していても良い。 In this embodiment, the positive electrode active materials having different particle diameters satisfy the condition that the Li ion diffusibility on the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is higher than the Li ion diffusibility on the separator side surface of the positive electrode layer. May be used. Further, two or more kinds of positive electrode active materials may exist on the positive electrode current collector side surface and / or the separator side surface as long as the same conditions are satisfied.
本実施態様において、正極層に含まれる正極活物質の量は、正極層の厚さ方向において均一であることが好ましい。高容量化を図ることができるからである。正極層全体に含まれる正極活物質の量は、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。 In the present embodiment, the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is preferably uniform in the thickness direction of the positive electrode layer. This is because the capacity can be increased. The amount of the positive electrode active material contained in the entire positive electrode layer is, for example, in the range of 60 wt% to 97 wt%, in particular in the range of 75 wt% to 97 wt%, particularly in the range of 90 wt% to 97 wt%. It is preferable.
本実施態様においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高ければ、その中間領域にあたる正極層でのＬｉイオン拡散性は特に限定されない。中でも、本実施態様においては、正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて、段階的または連続的に低下することが好ましい。正極活物質の利用度をさらに均一化することができるからである。 In this embodiment, if the Li ion diffusibility on the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer is higher than the Li ion diffusivity on the separator side surface of the positive electrode layer, the Li ion diffusion in the positive electrode layer corresponding to the intermediate region thereof The sex is not particularly limited. Especially, in this embodiment, it is preferable that Li ion diffusibility in a positive electrode layer falls in steps or continuously toward a separator side surface from a positive electrode collector side surface. This is because the utilization of the positive electrode active material can be made more uniform.
正極層でのＬｉイオン拡散性が正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて段階的に低下する場合において、正極層がＬｉイオン拡散性の異なる正極層形成用層が積層したものであると考えると、正極層は、例えば２層〜５層の正極層形成用層で構成されたものであることが好ましく、中でも２層または３層の正極層形成用層で構成されたものであることがより好ましい。 When the Li ion diffusivity in the positive electrode layer decreases stepwise from the positive electrode current collector side surface toward the separator side surface, the positive electrode layer is a laminate of positive electrode layer forming layers having different Li ion diffusivities. Considering, for example, the positive electrode layer is preferably composed of, for example, 2 to 5 positive electrode layer forming layers, and in particular, it is composed of two or three positive electrode layer forming layers. Is more preferable.
本実施態様においては、正極層が導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、正極層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。 In this embodiment, the positive electrode layer may contain a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode layer can be improved, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. Moreover, although content of the electrically conductive material in a positive electrode layer changes with kinds of electrically conductive material, it is in the range of 1 weight%-10 weight% normally.
本実施態様においては、正極層が結着材を含有していても良い。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。 In this embodiment, the positive electrode layer may contain a binder. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, the content of the binder in the positive electrode layer may be an amount that can fix the positive electrode active material and the like, and is preferably smaller. The content of the binder is usually in the range of 1 wt% to 10 wt%.
（ii）第二実施態様
次に、本発明に用いられる正極層の第二実施態様について説明する。本発明に用いられる正極層の第二実施態様は、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属とが互いに異なるものである。本実施態様においては、正極活物質を構成する遷移金属の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いる。これらの正極活物質の中で、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高いものを高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用い、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が低いものを低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用いる。
(Ii) Second Embodiment Next, a second embodiment of the positive electrode layer used in the present invention will be described. In the second embodiment of the positive electrode layer used in the present invention, the transition metal constituting the high Li ion diffusive positive electrode active material and the transition metal constituting the low Li ion diffusive positive electrode active material are different from each other. In this embodiment, two or more types of positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material due to the difference in transition metals constituting the positive electrode active material are used. Among these positive electrode active materials, those having a relatively high Li ion diffusivity inside the positive electrode active material are used as the high Li ion diffusive positive electrode active material, and the Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is relatively low. Is used as a low Li ion diffusive positive electrode active material.
正極活物質内部のＬｉイオン拡散性は、一般的に、正極活物質を構成する遷移金属の種類によって異なるものである。本実施態様においては、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓ）で評価することができる。ここで、正極活物質の拡散係数Ｄは、例えばＧＩＴＴ法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)、ＰＩＴＴ法(Potentionstatic Intermittent Titration Technique)またはＥＩＳ法(Electrochemical Impedance Spectroscopy)より測定することができる。 Li ion diffusivity inside the positive electrode active material generally varies depending on the type of transition metal constituting the positive electrode active material. In this embodiment, the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material can be evaluated by the diffusion coefficient D (cm 2 / s). Here, the diffusion coefficient D of the positive electrode active material can be measured by, for example, a GITT method (Galvanostatic Intermittent Titration Technique), a PITT method (Potentstatic Intermittent Titration Technique), or an EIS method (Electrochemical Impedance Spectroscopy).
本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数よりも高くなる。両者の差は、例えば１×１０−１０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。また、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、例えば１×１０−８ｃｍ２／ｓ〜１×１０−６ｃｍ２／ｓの範囲内、中でも１×１０−７ｃｍ２／ｓ〜１×１０−６ｃｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。一方、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、例えば１×１０−１０ｃｍ２／ｓ〜１×１０−７ｃｍ２／ｓの範囲内、中でも１×１０−１０ｃｍ２／ｓ〜１×１０−８ｃｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。 In this embodiment, the diffusion coefficient of the high Li ion diffusive positive electrode active material is higher than the diffusion coefficient of the low Li ion diffusible positive electrode active material. The difference between the two is, for example, preferably 1 × 10 −10 cm 2 / s or more, and more preferably 1 × 10 −7 cm 2 / s or more. Further, the diffusion coefficient of the high Li ion diffusive positive electrode active material is, for example, in the range of 1 × 10 −8 cm 2 / s to 1 × 10 −6 cm 2 / s, particularly 1 × 10 −7 cm 2 / s to It is preferable to be within the range of 1 × 10 −6 cm 2 / s. On the other hand, the diffusion coefficient of the low Li ion diffusive positive electrode active material is, for example, in the range of 1 × 10 −10 cm 2 / s to 1 × 10 −7 cm 2 / s, and more particularly 1 × 10 −10 cm 2 / s to It is preferable to be within the range of 1 × 10 −8 cm 2 / s.
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質としては、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質との組合せによって異なるものであるが、具体的にはＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｉＯ２が好ましい。一方、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質としては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質との組合せによって異なるものであるが、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等を挙げることができ、中でもＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。 The high Li ion diffusive positive electrode active material varies depending on the combination with the low Li ion diffusive positive electrode active material, and specific examples include LiNiO 2 and LiCoO 2. Among them, LiNiO 2 is preferable. . On the other hand, the low Li ion diffusive positive electrode active material varies depending on the combination with the high Li ion diffusive positive electrode active material. Specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8, etc. Among them, LiMn 2 O 4 is preferable.
また、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに同じであっても良く、異なっていても良い。正極活物質の結晶構造については、上記「（ｉ）第一実施態様」に記載した内容と同様である。本実施態様においては、中でも、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに同じであることが好ましく、特に、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質が、層状正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性に優れているからである。 In this embodiment, the crystal structure of the high Li ion diffusible positive electrode active material and the crystal structure of the low Li ion diffusible positive electrode active material may be the same or different from each other. The crystal structure of the positive electrode active material is the same as that described in the above “(i) First embodiment”. In this embodiment, the crystal structure of the high Li ion diffusible positive electrode active material and the crystal structure of the low Li ion diffusible positive electrode active material are preferably the same, and in particular, the high Li ion diffusible positive electrode active material is particularly preferable. The active material and the low Li ion diffusing positive electrode active material are preferably layered positive electrode active materials. This is because the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is excellent.
本実施態様に用いられる正極活物質の平均粒径および含有量、並びに、本実施態様に用いられる正極層の層構成等については、上記「（ｉ）第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 The average particle size and content of the positive electrode active material used in the present embodiment, the layer configuration of the positive electrode layer used in the present embodiment, and the like are the same as those described in the above “(i) First embodiment”. Therefore, explanation here is omitted.
（２）正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
(2) Positive Current Collector Next, the positive current collector used in the present invention will be described. The positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting current from the positive electrode layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Of these, aluminum and SUS are preferable. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
（３）正極体の製造方法
次に、本発明に用いられる正極体を製造する方法について説明する。本発明に用いられる正極体を製造する方法は、上記の正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
(3) Method for Manufacturing Positive Electrode Body Next, a method for manufacturing the positive electrode body used in the present invention will be described. The method for producing the positive electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the positive electrode.
正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて段階的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、まず正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第一の正極層形成用ペーストを作製し、次に第一の正極層形成用ペーストに用いられた正極活物質とは正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第一の正極層形成用ペーストを作製し、順次正極集電体に塗布する方法等を挙げることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。 When forming a positive electrode body having a positive electrode layer in which the Li ion diffusibility in the positive electrode layer gradually decreases from the positive electrode current collector side surface toward the separator side surface, The first positive electrode layer forming paste containing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is prepared, and the positive electrode active material used for the first positive electrode layer forming paste is the inside of the positive electrode active material. Examples include a method of preparing a first positive electrode layer forming paste containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder having different Li ion diffusivities and sequentially applying the paste to a positive electrode current collector. After the positive electrode layer is dried, the positive electrode layer may be pressed in order to improve the electrode density.
一方、正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて連続的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質の比重の差を用いる方法等を挙げることができる。例えば、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも重い場合は、これらの正極活物質を含有し、所定の流動性を有する正極層形成用ペーストを用意し、正極集電体上に塗布し、正極層が流動性を保持した状態で静置すると、比重の重い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより沈降し、比重の軽い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより浮上する。一方、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも軽い場合は、流動性を有する正極層を静置する際に、上下反対にすることで、所望の正極層を得ることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。 On the other hand, when forming a positive electrode body having a positive electrode layer in which Li ion diffusibility in the positive electrode layer continuously decreases from the positive electrode current collector side surface toward the separator side surface, And a method using a difference in specific gravity of positive electrode active materials having different Li ion diffusivities inside the positive electrode active material. For example, when the specific gravity of the high Li ion diffusive positive electrode active material is heavier than the specific gravity of the high Li ion diffusive positive electrode active material, the positive electrode layer forming paste containing these positive electrode active materials and having a predetermined fluidity Prepared, coated on the positive electrode current collector, and allowed to stand in a state where the positive electrode layer maintained fluidity, the high Li ion diffusive positive electrode active material having a higher specific gravity settled more and the low Li ion diffusion having a lower specific gravity. The positive electrode active material rises more. On the other hand, when the specific gravity of the high Li ion diffusive positive electrode active material is lighter than the specific gravity of the high Li ion diffusible positive electrode active material, by allowing the positive electrode layer having fluidity to stand, A desired positive electrode layer can be obtained. After the positive electrode layer is dried, the positive electrode layer may be pressed in order to improve the electrode density.
なお、本発明においては、上記の方法により正極体を製造する正極体の製造方法を提供することができる。この際、上述した「正極層の正極集電体側表面」の定義および「正極層の正極セパレータ側表面」の定義は適用しなくて良い。 In addition, in this invention, the manufacturing method of the positive electrode body which manufactures a positive electrode body by said method can be provided. At this time, the definition of “the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer” and the definition of “the positive electrode separator side surface of the positive electrode layer” described above need not be applied.
２．負極体
次に、本発明に用いられる負極体について説明する。本発明に用いられる負極体は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極層とを有するものである。上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて結着材および導電化材等を含有していても良い。
2. Next, the negative electrode body used in the present invention will be described. The negative electrode body used in the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector. The negative electrode layer contains at least a negative electrode active material, and may contain a binder, a conductive material, and the like as necessary.
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。負極層に含まれる負極活物質の含有量としては、負極活物質の種類により異なるものであるが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, and graphite And the like. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film. The content of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer varies depending on the type of the negative electrode active material, but is, for example, in the range of 60% by weight to 97% by weight, particularly in the range of 75% by weight to 97% by weight. In particular, it is preferably within the range of 90% by weight to 97% by weight.
上記結着材および上記導電化材については、上述した正極層に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。 Since the binder and the conductive material are the same as those used for the positive electrode layer described above, the description thereof is omitted here. Moreover, it is preferable to select the usage-amount of a binder and a electrically conductive material suitably according to the use etc. of a lithium secondary battery. Further, the film thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 10 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、本発明に用いられる負極体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な負極体の製造方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、まず負極活物質、結着材および溶媒等を含有する負極層形成用ペーストを作製し、次に負極層形成用ペーストを負極層上に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。なお、この際、負極層の電極密度を向上させるために、負極層のプレスを行っても良い。 Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, SUS, and nickel. Of these, copper is preferable. In addition, examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. Of these, a foil shape is preferable. Moreover, it does not specifically limit as a manufacturing method of the negative electrode body used for this invention, The method similar to the manufacturing method of a general negative electrode body can be used. Specifically, first, a negative electrode layer forming paste containing a negative electrode active material, a binder, a solvent, and the like is prepared, and then the negative electrode layer forming paste is applied onto the negative electrode layer and dried. Can do. At this time, the negative electrode layer may be pressed in order to improve the electrode density of the negative electrode layer.
３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記正極層および上記負極層の間に配置されるものである。さらに、上記セパレータは、通常、正極層と負極層との接触を防止し、有機電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
3. Next, the separator used in the present invention will be described. The separator used in the present invention is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Furthermore, the separator usually has a function of preventing contact between the positive electrode layer and the negative electrode layer and retaining the organic electrolyte. Examples of the material for the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable. The separator may have a single layer structure or a multilayer structure. Examples of the separator having a multilayer structure include a separator having a two-layer structure of PE / PP and a separator having a three-layer structure of PP / PE / PP. Furthermore, in the present invention, the separator may be a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric. Moreover, the film thickness of the said separator is not specifically limited, It is the same as the film thickness of the separator used for a general lithium secondary battery.
４．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させるものである。上記有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
4). Organic Electrolyte The organic electrolyte used in the present invention conducts lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. Specific examples of the organic electrolyte include organic electrolytes, polymer electrolytes, gel electrolytes, and the like.
上記有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。 As the organic electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt used in a general lithium secondary battery. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , Examples thereof include LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, and LiClO 4 .
上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。 The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the lithium salt. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, etc. . These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, room temperature molten salt can also be used as a non-aqueous electrolyte.
上記ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。 The polymer electrolyte contains a lithium salt and a polymer. As a lithium salt, the thing similar to the lithium salt used for the said organic electrolyte solution can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
上記ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。 The gel electrolyte contains a lithium salt, a polymer, and a nonaqueous solvent. As the lithium salt and the non-aqueous solvent, the same lithium salt and non-aqueous solvent as those used in the organic electrolyte can be used. The polymer is not particularly limited as long as it can be gelled. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, cellulose Etc.
５．その他の部材
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極体、負極体、セパレータ、有機電解質を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば平板型および捲回型等を挙げることができる。
5). Other members The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as the positive electrode body, the negative electrode body, the separator, and the organic electrolyte described above can be accommodated. , Square shape, coin shape, laminate shape and the like. Moreover, the lithium secondary battery of this invention has an electrode body comprised from a positive electrode layer, a separator, and a negative electrode layer. The shape of the electrode body is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate type and a wound type.
６．リチウム二次電池の製造方法
本発明のリチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池を製造する方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、不活性雰囲気下において、まず正極体、負極体およびセパレータを電池ケースに収納し、次にその電池ケースに有機電解質を添加し、最後に電池ケースを密封する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記「１．正極体 （３）正極体の製造方法」に記載する方法により正極体を形成する正極体形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
6). Method for Producing Lithium Secondary Battery The lithium secondary battery of the present invention can be produced by a method similar to the method for producing a general lithium secondary battery. Specifically, in an inert atmosphere, first, the positive electrode body, the negative electrode body and the separator are housed in a battery case, then an organic electrolyte is added to the battery case, and finally the battery case is sealed. Can do. Further, in the present invention, a method for producing a lithium secondary battery comprising a positive electrode body forming step of forming a positive electrode body by the method described in the above-mentioned “1. Positive electrode body (3) Method for producing positive electrode body”. Can be provided.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）正極体の作製
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（拡散係数Ｄ＝２×１０−７ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第一の正極層形成用スラリーを作製した。この際、層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。次に、第一の正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
(1) Production of positive electrode body LiNiO 2 (diffusion coefficient D = 2 × 10 −7 cm 2 / s) as a layered positive electrode active material as a high Li ion diffusive positive electrode active material, carbon black as a conductive material, binder As a solvent, polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were prepared, and these were mixed to prepare a first positive electrode layer forming slurry. At this time, the ratio of layered positive electrode active material: conductive material: binder was 85: 10: 5 by weight. Next, the first slurry for forming the positive electrode layer was applied on a 15 μm thick Al current collector foil to a thickness of 15 μm by a doctor blade.
次に、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質としてスピネル型正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４（拡散係数Ｄ＝６×１０−１０ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第二の正極層形成用スラリーを作製した。この際、スピネル型正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。作製した第二の正極層形成用スラリーを、第一の正極層形成用スラリーを用いて形成した電極層上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１６ｍｍに打ち抜くことにより、正極体を得た。 Next, LiMn 2 O 4 (diffusion coefficient D = 6 × 10 −10 cm 2 / s) which is a spinel positive electrode active material as a low Li ion diffusive positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and as a binder Polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were prepared, and these were mixed to prepare a second positive electrode layer forming slurry. At this time, the ratio of spinel type positive electrode active material: conductive material: binder was 85: 10: 5 by weight. The produced second positive electrode layer forming slurry was applied on the electrode layer formed using the first positive electrode layer forming slurry by a doctor blade so as to have a thickness of 15 μm. Then, the positive electrode body was obtained by dry-pressing and punching out to φ16mm.
（２）負極体の作製
負極活物質としてグラファイト、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して負極層形成用スラリーを作製した。この際、負極活物質：結着材の比率は重量比で、９２．５：７．５であった。作製した負極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１９ｍｍに打ち抜くことにより、負極体を得た。
(2) Production of negative electrode body Graphite was prepared as a negative electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and these were mixed to prepare a slurry for forming a negative electrode layer. At this time, the ratio of negative electrode active material: binder was 92.5: 7.5 by weight. The produced slurry for negative electrode layer formation was apply | coated so that it might become 30 micrometers in thickness with a doctor blade on 15-micrometer-thick Cu collector foil. Then, the negative electrode body was obtained by dry-pressing and punching out to 19 mm.
（３）電池作製
得られた正極体および負極体を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
(3) Battery production CR2032-type coin cell was produced using the obtained positive electrode body and negative electrode body. Note that a PP separator was used as the separator, EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate), and EMC (ethyl methyl carbonate) as the electrolyte were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4. A solution obtained by dissolving lithium fluorophosphate (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mol / L was used.
［実施例２］
（１）正極体の作製
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（拡散係数Ｄ＝２×１０−７ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第一の正極層形成用スラリーを作製した。この際、高Ｌｉイオン拡散性の層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。次に、第一の正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。
[Example 2]
(1) Production of positive electrode body LiNiO 2 (diffusion coefficient D = 2 × 10 −7 cm 2 / s) as a layered positive electrode active material as a high Li ion diffusive positive electrode active material, carbon black as a conductive material, binder As a solvent, polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were prepared, and these were mixed to prepare a first positive electrode layer forming slurry. At this time, the ratio of the layered positive electrode active material: conductive material: binder having high Li ion diffusibility was 85: 10: 5 by weight. Next, the first slurry for forming the positive electrode layer was applied on a 15 μm thick Al current collector foil to a thickness of 15 μm by a doctor blade.
次に、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（拡散係数Ｄ＝５×１０−８ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第二の正極層形成用スラリーを作製した。この際、低Ｌｉイオン拡散性の層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。作製した第二の正極層形成用スラリーを、第一の正極層形成用スラリーを用いて形成した電極層上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１６ｍｍに打ち抜くことにより、正極体を得た。 Next, LiCoO 2 (diffusion coefficient D = 5 × 10 −8 cm 2 / s) which is a layered positive electrode active material as a low Li ion diffusing positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene flow as a binder. Ride (PVDF) and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were prepared and mixed to prepare a second positive electrode layer forming slurry. At this time, the ratio of the low Li ion diffusible layered positive electrode active material: conductive material: binder was 85: 10: 5 by weight. The produced second positive electrode layer forming slurry was applied on the electrode layer formed using the first positive electrode layer forming slurry by a doctor blade so as to have a thickness of 15 μm. Then, the positive electrode body was obtained by dry-pressing and punching out to φ16mm.
（２）電池作製
得られた正極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
(2) Battery production A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained was used.
［比較例１］
実施例１における第一の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Comparative Example 1]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the first positive electrode layer forming slurry in Example 1 was applied to an Al current collector foil so as to have a thickness of 30 μm by a doctor blade. It was.
［比較例２］
実施例１における第二の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
[Comparative Example 2]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the second positive electrode layer forming slurry in Example 1 was applied to an Al current collector foil to a thickness of 30 μm by a doctor blade. It was.
［比較例３］
実施例２における第二の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
［評価］
実施例１〜２および比較例１〜３で得られたコインセルを用いて、ハイレート容量維持率を評価した。まず、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電（上下限電圧４．１Ｖ〜３．０Ｖ）を実施し、その後、段階的に放電電流密度を上げてハイレート時の放電容量を測定した。ハイレート容量維持率は、２０ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量と０．１ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量との比率から評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A coin cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the second positive electrode layer forming slurry in Example 2 was applied to an Al current collector foil to a thickness of 30 μm by a doctor blade. It was.
[Evaluation]
Using the coin cells obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, the high rate capacity retention rate was evaluated. First, charging / discharging (upper / lower limit voltage 4.1 V to 3.0 V) was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 , and then the discharge current density was increased stepwise to measure the discharge capacity at the high rate. The high rate capacity retention rate was evaluated from the ratio between the discharge capacity at 20 mA / cm 2 and the discharge capacity at 0.1 mA / cm 2 . The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例１においては、正極活物質の結晶構造の違いで、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を変化させることにより、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。実施例１の結果を、比較例１および比較例２の結果と比較すると、各々の正極活物質のみを正極層に添加した場合と比較して、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。また、ハイレート時に長時間充放電を行うと、固体内（正極活物質内）のＬｉ拡散性に加えて、電解液中のＬｉ拡散性の寄与が大きくなる。比較例１では、ハイレート時に電解液中のＬｉ枯れが起こり、容量を電極全体から充分に取り出すことができないと考えられる。そのため、比較例１よりも実施例１の結果が良くなっていると考えられる。 As shown in Table 1, in Example 1, the capacity retention rate at the high rate can be improved by changing the Li ion diffusibility inside the positive electrode active material due to the difference in the crystal structure of the positive electrode active material. confirmed. When the result of Example 1 is compared with the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it is confirmed that the capacity retention rate at the high rate is improved as compared with the case where only each positive electrode active material is added to the positive electrode layer. It was done. In addition, when charging / discharging for a long time at a high rate, in addition to the Li diffusibility in the solid (in the positive electrode active material), the contribution of the Li diffusivity in the electrolyte increases. In Comparative Example 1, it is considered that Li withered in the electrolytic solution occurs at a high rate, and the capacity cannot be sufficiently taken out from the entire electrode. Therefore, it is considered that the result of Example 1 is better than that of Comparative Example 1.
一方、実施例２においては、正極活物質を構成する遷移金属の種類の違いで、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を変化させることにより、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。実施例２の結果を、比較例１および比較例３の結果と比較すると、各々の正極活物質のみを正極層に添加した場合と比較して、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。 On the other hand, in Example 2, it was confirmed that the capacity retention ratio at the high rate was improved by changing the Li ion diffusivity inside the positive electrode active material due to the difference in the type of transition metal constituting the positive electrode active material. It was. When the result of Example 2 is compared with the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, it is confirmed that the capacity retention rate at the high rate is improved as compared with the case where only each positive electrode active material is added to the positive electrode layer. It was done.
１ … 正極集電体
２ … 正極層
３ … 正極体
４ … 負極集電体
５ … 負極層
６ … 負極体
７ … セパレータ
８ … 正極活物質
８ａ … 高Ｌｉイオン拡散性正極活物質
８ｂ … 低Ｌｉイオン拡散性正極活物質
９ … 負極活物質
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、
前記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、
前記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、前記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池。 A positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, a negative electrode current collector and a negative electrode body having a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector, the positive electrode layer, and A lithium secondary battery comprising: a separator disposed between the negative electrode layers; and an organic electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material,
On the positive electrode current collector side surface of the positive electrode layer, a high Li ion diffusive positive electrode active material having a high Li ion diffusibility inside the positive electrode active material is used,
On the separator-side surface of the positive electrode layer, a low Li ion diffusive positive electrode active material whose Li ion diffusivity inside the positive electrode active material is lower than that of the high Li ion diffusible positive electrode active material is used,
A lithium secondary battery, wherein the Li ion diffusivity on the surface of the positive electrode current collector side of the positive electrode layer is higher than the Li ion diffusivity on the surface of the positive electrode layer on the separator side.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011187348A (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Murata Mfg Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2012150813A2 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same |
| JP2015011959A (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| DE102015103598A1 (en) | 2014-03-24 | 2015-09-24 | Denso Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| JP2016219186A (en) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 株式会社アルバック | Positive electrode active material film and film forming method |
| JP2017531297A (en) * | 2014-10-15 | 2017-10-19 | サクティ３ インコーポレイテッド | Amorphous cathode material for battery devices |
| EP3648225A3 (en) * | 2018-11-05 | 2020-05-20 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrochemical device and electronic device comprising same |
| WO2021049881A1 (en) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 주식회사 엘지화학 | Cathode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011116831A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Nokia Siemens Networks Oy | Relay signal processing in wireless communications |
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| JP2015508934A (en) | 2012-01-30 | 2015-03-23 | ネクソン リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Si / C electroactive material composition |
| GB2499984B (en) | 2012-02-28 | 2014-08-06 | Nexeon Ltd | Composite particles comprising a removable filler |
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| GB2507535B (en) * | 2012-11-02 | 2015-07-15 | Nexeon Ltd | Multilayer electrode |
| KR101567203B1 (en) | 2014-04-09 | 2015-11-09 | (주)오렌지파워 | Negative electrode material for rechargeable battery and method of fabricating the same |
| KR101604352B1 (en) | 2014-04-22 | 2016-03-18 | (주)오렌지파워 | Negative electrode active material and rechargeable battery having the same |
| GB2533161C (en) | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
| CN114725388A (en) * | 2022-03-16 | 2022-07-08 | 宁德新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4693373B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-06-01 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2006032280A (en) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2006134770A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Sony Corp | Cathode and battery |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007272378A patent/JP2009099495A/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-10-15 WO PCT/IB2008/003261 patent/WO2009050585A1/en active Application Filing
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011187348A (en) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Murata Mfg Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9543568B2 (en) * | 2011-05-02 | 2017-01-10 | Lg Chem, Ltd. | Electrode including multi-layered electrode active material layer and secondary battery including the same |
| WO2012150813A2 (en) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | 주식회사 엘지화학 | Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same |
| WO2012150813A3 (en) * | 2011-05-02 | 2013-01-17 | 주식회사 엘지화학 | Electrode having multi-layered electrode active material layer and secondary battery including same |
| US20130224584A1 (en) * | 2011-05-02 | 2013-08-29 | Lg Chem, Ltd. | Electrode including multi-layered electrode active material layer and secondary battery including the same |
| KR101407085B1 (en) * | 2011-05-02 | 2014-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Secondary battery comprising electrodes having multi layered active layers |
| JP2015011959A (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| DE102015103598A1 (en) | 2014-03-24 | 2015-09-24 | Denso Corporation | Lithium-ion secondary battery |
| JP2017531297A (en) * | 2014-10-15 | 2017-10-19 | サクティ３ インコーポレイテッド | Amorphous cathode material for battery devices |
| US10593985B2 (en) | 2014-10-15 | 2020-03-17 | Sakti3, Inc. | Amorphous cathode material for battery device |
| JP2016219186A (en) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 株式会社アルバック | Positive electrode active material film and film forming method |
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| US11923530B2 (en) | 2018-11-05 | 2024-03-05 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrochemical device and electronic device including same |
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