JP2005322765A - 基板の処理方法及び基板の処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 短波長の露光光源に対応したレジストパターンのエッチング耐性を向上する。
【解決手段】 基板上のレジスト膜が露光され，現像されてレジストパターンが形成された後に，当該レジストパターンの表面にフッ素系の液体を供給するトリートメント処理を行う。そして，その後当該レジストパターンをマスクとした下地膜のエッチング処理を行う。こうすることにより，エッチング処理する前に，レジストパターンの表面におけるフッ素分子の密度が上昇し，レジストパターンのエッチング耐性が向上される。
【選択図】 図８

Description

本発明は，基板の処理方法及び基板の処理装置に関する。

フォトリソグラフィ技術を用いた半導体デバイスの製造プロセスにおいては，例えばウェハ表面の被エッチング膜上にレジスト液が塗布されてレジスト膜が形成されるレジスト塗布処理，ウェハ上の前記レジスト膜を所定のパターンで露光する露光処理，露光されたウェハ上のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像処理，レジストパターンをマスクにして下地膜をエッチングするエッチング処理等が順に行われている。

ところで，近年回路パターンをさらに微細化するため，ＡｒＦレーザ，Ｆ２レーザなどの１９３ｎｍ以下の短波長の露光光源を用いる露光技術が採用されつつある。このため，ウェハ表面上に塗布されるレジスト液もこの短波長の露光光源に対応した材料を用いる必要がある。

しかしながら，１９３ｎｍ以下の短波長光に対応したレジスト液は，比較的エッチング耐性が低く，エッチング処理の際にレジストパターンが下地膜と共に削れることがあった。このため，最終的に下地膜に形成される溝やホールの寸法が予定のものより大きくなり，所望の寸法の回路パターンを安定して形成できなかった。

レジストパターンのエッチング耐性を向上させるために，レジスト材料の開発が進められているが，それにも限界があり，未だ十分なものができていない。また，ウェハ処理のプロセス中に，レジストパターンの全面に感光性の光を照射し，その後レジストパターンをベークすることによって，エッチング耐性を向上するレジストパターンの形成方法が提案されている（例えば，特許文献１参照。）。

しかしながら，上記方法は，２５０ｎｍ以上の露光光源に対応したベンゼン環を有するレジストパターンを対象としたものであり，１９３ｎｍ以下の短波長の露光光源に対応したレジストパターンには，十分な効果が得られない。

特開平６−６９１１８号公報

本発明は，かかる点に鑑みてなされたものであり，短波長の露光光源に対応したレジストパターンのエッチング耐性を向上するウェハなどの基板の処理方法及び基板の処理装置を提供することをその目的とする。

上記目的を達成するために，本発明は，基板の処理方法であって，基板上のレジスト膜を現像して，基板上にレジストパターンを形成する現像工程と，その後，前記レジストパターンをマスクとして下地膜をエッチングするエッチング工程と，を有し，前記現像工程とエッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しフッ素系の液体を供給する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば，現像工程とエッチング工程の間に，レジストパターンにフッ素系の液体を供給するので，レジストパターンの表面の分子と液体中のフッ素系の分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させることができる。この結果，短波長の露光光源に対応したレジストパターンであっても，エッチング耐性を向上させることができる。

前記フッ素系の液体は，分子量が５０以上の化合物により構成されていてもよい。かかる場合，液体中のフッ素系分子の多くがレジストパターンの内部に浸透せず，表面に付着するので，レジストパターンの表面の分子とフッ素系の分子との結合を効果的に行うことができる。

前記フッ素系の液体は，ＯＨ基を含有していてもよい。かかる場合，液体中のフッ素系の分子がレジストパターンの表面の分子と結合し易くなり，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

上記基板の処理方法は，前記現像工程と前記エッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しＯＨ基を含有した他の液体を供給する工程をさらに有していてもよい。かかる場合，他の液体内に含まれるＯＨ基の作用によりレジストパターンの表面が活性化され，レジストパターンの表面とフッ素系の液体との反応性を向上することができる。この結果，フッ素系の液体の供給時に，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

前記ＯＨ基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程よりも前に行われてもよく，前記フッ素系の液体を供給する工程と同時に行われてもよい。

前記フッ素系の液体の温度は，前記ＯＨ基を含有した他の液体の温度よりも高く設定されていてもよい。かかる場合，例えばレジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上させつつ，ＯＨ基を含有した他の液体の温度による劣化を抑制できる。なお，前記ＯＨ基を含有する他の液体は，界面活性剤であってもよい。

前記基板の処理方法は，前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させてもよい。また，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板を加熱することによって行われてもよいし，基板に紫外線を照射することによって行われてもよい。

前記基板の処理方法は，前記現像工程の後であって，前記フッ素系の液体を供給する工程の前に，前記レジストパターンの表面を酸化する工程をさらに有していてもよい。このようにフッ素系の液体の供給前にレジストパターンの表面を酸化することによって，レジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上することができる。この結果，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させ，エッチング耐性を適正に向上することができる。

なお，前記レジストパターンの表面を酸化する工程は，基板を酸素ガス含有雰囲気内に維持した状態で基板に紫外線を照射することによって行われてもよい。

本発明は，基板の処理装置であって，現像処理により基板上にレジストパターンが形成されてから，前記レジストパターンをマスクとして下地膜がエッチング処理されるまでの間の前記レジストパターンに対し，フッ素系の液体を供給する液体供給部を備えたことを特徴とする。

本発明によれば，現像工程とエッチング工程の間に，レジストパターンにフッ素系の液体を供給できるので，レジストパターンの表面の分子と液体中のフッ素系の分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させることができる。この結果，レジストパターンのエッチング耐性を向上できる。

前記基板の処理装置は，前記現像処理が行われてから前記エッチング処理が行われるまでの間の前記レジストパターンに対し，ＯＨ基を含有した他の液体を供給する他の液体供給部を，さらに備えていてもよい。かかる場合，他の液体に含まれるＯＨ基の作用によりレジストパターンの表面を活性化させ，レジストパターンの表面の分子とフッ素系の分子との結合を促進させることができる。この結果，フッ素系の液体の供給時に，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。

前記基板の処理装置は，前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させるエネルギ供給装置を，さらに備えていてもよい。

前記基板の処理装置は，前記フッ素系の液体が供給される前の前記レジストパターンの表面を酸化する酸化装置を，さらに備えていてもよい。かかる場合，フッ素系の液体の供給前にレジストパターンの表面を酸化することができるので，レジストパターンに対するフッ素系の液体の反応性を向上することができる。この結果，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させ，エッチング耐性を適正に向上することができる。

なお，前記酸化装置は，基板を収容する収容容器と，前記収容容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と，前記収容容器内の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部と，を有していてもよい。

本発明によれば，短波長光用のレジストパターンに対するエッチング耐性が向上するので，回路パターンの微細化が図られる。

以下，本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は，本発明にかかる基板の処理装置としての塗布現像処理装置１の構成の概略を示す平面図であり，図２は，塗布現像処理システム１の正面図であり，図３は，塗布現像処理装置１の背面図である。

塗布現像処理装置１は，図１に示すように例えば２５枚のウェハＷをカセット単位で外部から塗布現像処理システム１に対して搬入出したり，カセットＣに対してウェハＷを搬入出したりするカセットステーション２と，フォトリソグラフィー工程の中で枚葉式に所定の処理を施す複数の各種処理装置を多段配置してなる処理ステーション３と，この処理ステーション３に隣接して設けられている図示しない露光装置との間でウェハＷの受け渡しをするインターフェイス部４とを一体に接続した構成を有している。

カセットステーション２では，カセット載置台５上の所定の位置に，複数のカセットＣをＸ方向（図１中の上下方向）に一列に載置自在となっている。カセットステーション２には，搬送路６上をＸ方向に向かって移動可能なウェハ搬送体７が設けられている。ウェハ搬送体７は，カセットＣに収容されたウェハＷのウェハ配列方向（Ｚ方向；鉛直方向）にも移動自在であり，Ｘ方向に配列された各カセットＣ内のウェハＷに対して選択的にアクセスできる。

ウェハ搬送体７は，Ｚ軸周りのθ方向に回転可能であり，後述する処理ステーション３側の第３の処理装置群Ｇ３に属する温調装置６０やトランジション装置６１に対してもアクセスできる。

カセットステーション２に隣接する処理ステーション３は，複数の処理装置が多段に配置された，例えば５つの処理装置群Ｇ１〜Ｇ５を備えている。処理ステーション３のＸ方向負方向（図１中の下方向）側には，カセットステーション２側から第１の処理装置群Ｇ１，第２の処理装置群Ｇ２が順に配置されている。処理ステーション３のＸ方向正方向（図１中の上方向）側には，カセットステーション２側から第３の処理装置群Ｇ３，第４の処理装置群Ｇ４及び第５の処理装置群Ｇ５が順に配置されている。第３の処理装置群Ｇ３と第４の処理装置群Ｇ４の間には，第１の搬送装置１０が設けられている。第１の搬送装置１０は，第１の処理装置群Ｇ１，第３の処理装置群Ｇ３及び第４の処理装置群Ｇ４内の処理装置に選択的にアクセスしてウェハＷを搬送できる。第４の処理装置群Ｇ４と第５の処理装置群Ｇ５の間には，第２の搬送装置１１が設けられている。第２の搬送装置１１は，第２の処理装置群Ｇ２，第４の処理装置群Ｇ４及び第５の処理装置群Ｇ５内の処理装置に選択的にアクセスしてウェハＷを搬送できる。

図２に示すように第１の処理装置群Ｇ１には，ウェハＷに所定の液体を供給して処理を行う液処理装置，例えばウェハＷにレジスト液を塗布するレジスト塗布装置２０，２１，２２，露光処理時の光の反射を防止する反射防止膜を形成するボトムコーティング装置２３，２４が下から順に５段に重ねられている。第２の処理装置群Ｇ２には，液処理装置，例えばウェハＷに現像液を供給して現像処理する現像処理装置３０〜３２と，ウェハＷにフッ素系の液体を供給する液体供給装置３３，３４が下から順に５段に重ねられている。また，第１の処理装置群Ｇ１及び第２の処理装置群Ｇ２の最下段には，各処理装置群Ｇ１及びＧ２内の液処理装置に各種処理液を供給するためのケミカル室４０，４１がそれぞれ設けられている。

例えば図３に示すように第３の処理装置群Ｇ３には，温調装置６０，ウェハＷの受け渡しを行うためのトランジション装置６１，精度の高い温度管理下でウェハＷを温度調節する高精度温調装置６２〜６４及びウェハＷを高温で加熱処理する高温度熱処理装置６５〜６８が下から順に９段に重ねられている。

第４の処理装置群Ｇ４では，例えば高精度温調装置７０，レジスト塗布処理後のウェハＷを加熱処理するプリベーキング装置７１〜７４及び現像処理後のウェハＷを加熱処理するポストベーキング装置７５〜７９が下から順に１０段に重ねられている。

第５の処理装置群Ｇ５では，ウェハＷを熱処理する複数の熱処理装置，例えば高精度温調装置８０〜８３，露光後のウェハＷを加熱処理するポストエクスポージャーベーキング装置８４〜８９が下から順に１０段に重ねられている。

図１に示すように第１の搬送装置１０のＸ方向正方向側には，複数の処理装置が配置されており，例えば図３に示すようにウェハＷを疎水化処理するためのアドヒージョン装置９０，９１，ウェハＷを加熱する加熱装置９２，９３が下から順に４段に重ねられている。図１に示すように第２の搬送装置１１のＸ方向正方向側には，例えばウェハＷのエッジ部のみを選択的に露光する周辺露光装置９４が配置されている。

インターフェイス部４には，例えば図１に示すようにＸ方向に向けて延伸する搬送路１００上を移動するウェハ搬送体１０１と，バッファカセット１０２が設けられている。ウェハ搬送体１０１は，Ｚ方向に移動可能でかつθ方向にも回転可能であり，インターフェイス部４に隣接した図示しない露光装置と，バッファカセット１０２及び第５の処理装置群Ｇ５に対してアクセスしてウェハＷを搬送できる。

次に，上述した液体供給装置３３の構成について詳しく説明する。図４は，液体供給装置３３の構成の概略を示す縦断面の説明図であり，図５は，液体供給装置３３の構成の概略を示す横断面の説明図である。

図４に示すように液体供給装置３３は，ケーシング３３ａを有している。ケーシング３３ａ内の中央部には，ウェハＷを保持する保持部材としてのスピンチャック１２０が設けられている。スピンチャック１２０は，水平な上面を有し，当該上面には，例えばウェハＷを吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により，ウェハＷをスピンチャック１２０上に吸着できる。

スピンチャック１２０には，例えばスピンチャック１２０を回転及び昇降させるためのチャック駆動機構１２１が設けられている。チャック駆動機構１２１は，例えばスピンチャック１２０を所定速度で回転させるモータなどの回転駆動部（図示せず）や，スピンチャック１２０を昇降させるモータ又はシリンダなどの昇降駆動部（図示せず）を備えている。このチャック駆動機構１２１により，スピンチャック１２０上のウェハＷを所定のタイミングで昇降したり，所定の速度で回転させることができる。

例えばスピンチャック１２０の周囲には，ウェハＷから飛散又は落下する液体を受け止め，回収するためのカップ１２２が設けられている。カップ１２２は，例えば底面が閉鎖された略円筒状に形成されている。カップ１２２の底面１２２ａには，例えば工場の排液部に連通した排出管１２３が接続されており，カップ１２２において回収した液体は，排出管１２３から液体供給装置３３の外部に排出できる。

図５に示すように例えばカップ１２２のＸ方向負方向（図５の下方向）側には，Ｙ方向に沿って延伸するレール１３０が形成されている。レール１３０は，例えばカップ１２２のＹ方向負方向（図５の左方向）側の外方からカップ１２２のＹ方向正方向（図５の右方向）側の端部付近まで形成されている。レール１３０には，液体供給部及び他の液体供給部としての液体供給ノズル１３１を支持するアーム１３２が取り付けられている。アーム１３２は，例えば駆動部１３３によってレール１３０上をＹ方向に移動自在であり，液体供給ノズル１３１を例えばカップ１２２の外方に設置された待機部１３４からカップ１２２内のウェハＷ上に移送することができる。また，アーム１３２は，例えば前記駆動部１３３によって上下方向にも移動自在であり，液体供給ノズル１３１を昇降させることができる。例えば，これらのレール１３０，アーム１３２及び駆動部１３３によってノズル移動機構が構成されている。

液体供給ノズル１３１は，例えば図５及び図６に示すように本体１３１ａがウェハＷの直径寸法よりも僅かに長い略直方体形状を有し，長手方向がＸ方向に沿うようにアーム１３２に支持されている。本体１３１ａの上面には，図５及び図７に示すように例えばケーシング３３ａの外部に設置された第１の液体供給源１５０に連通する第１の液体供給管１５１が接続されている。第１の液体供給源１５０には，例えばフッ素系の液体，例えば分子量が５０以上でＯＨ基を有するＴＦＥ（トリフロロエタノール）を含有するＴＦＥ溶液が貯留されている。このＴＦＥ溶液は，例えば１．０〜５０％程度の濃度に調整されている。第１の液体供給源１５０には，例えば温度調節装置１５２が設けられており，第１の液体供給源１５０では，液体供給ノズル１３１に供給するＴＦＥ溶液を所定の温度に調整することができる。第１の液体供給管１５１には，開閉弁１５３が設けられており，この開閉弁１５３により第１の液体供給源１５０のＴＦＥ溶液を所定のタイミング，流量で液体供給ノズル１３１に供給できる。

また，本体１３１ａの上面には，例えば第２の液体供給源１６０に連通する第２の液体供給管１６１が接続されている。第２の液体供給源１６０には，例えばＯＨ基を含有する液体，例えば他の液体としての界面活性剤が貯留されている。第２の液体供給源１６０には，例えば温度調節装置１６２が設けられており，第２の液体供給源１６０では，液体供給ノズル１３１に供給する界面活性剤を所定の温度に調整することができる。第２の液体供給管１６１には，開閉弁１６３が設けられており，この開閉弁１６３により第２の液体供給源１６０の界面活性剤を所定のタイミング，流量で液体供給ノズル１３１に供給できる。

本体１３１ａ内の上部には，前記第１の液体供給管１５１に連通する第１の導入管１７０が形成されている。第１の導入管１７０は，本体１３１ａ内に形成された第１の貯留室１７１に連通している。第１の貯留室１７１は，例えば本体１３１ａの長手方向に沿って両端部間に渡って形成されており，本体１３１ａ内に導入されるＴＦＥ溶液を一旦貯留できる。また，本体１３１ａ内の上部には，前記第２の液体供給管１６１に連通する第２の導入管１８０が形成されている。第２の導入管１８０は，本体１３１ａ内に形成された第２の貯留室１８１に連通している。第２の貯留室１８１は，例えば第１の貯留室１７１に並設されるように，本体１３１ａの長手方向に沿って両端部間に渡って形成されており，本体１３１ａ内に導入される界面活性剤を一旦貯留できる。

第１の貯留室１７１と第２の貯留室１８１は，それぞれ第１の連通路１９０と第２の連通路１９１によって，本体１３１ａの下部の合流室１９２に連通している。合流室１９２は，例えば本体１３１ａの長手方向に沿って両端部間に渡って形成されている。合流室１９２は，例えばＸ方向から見た縦断面が略円形になるように形成されている。合流室１９２において，第１の貯留室１７１から供給されたＴＦＥ溶液と，第２の貯留室１８１から供給された界面活性剤の供給圧力を損失させることができる。合流室１９２内には，例えば合流室１９２の長手方向に沿って衝突棒１９３が設けられている。第１の貯留室１７１から供給されたＴＦＥ溶液や第２の貯留室１８１から供給された界面活性剤を，この衝突棒１９３に衝突させて，例えば各液体同士の混合を促進することができる。

合流室１９２は，本体１３１ａの下面に開口した複数の吐出口１９４に連通している。吐出口１９４は，図６に示したように本体１３１ａの長手方向に沿って両端部間に渡って一列に等間隔に形成されている。この吐出口１９４によって，合流室１９２を通過したＴＦＥ溶液や界面活性剤を下方に向けてＸ方向に長い直線状に吐出することができる。なお，吐出口１９４は，本体１３１ａの両端部間に渡るスリット状に形成されていてもよい。

液体供給ノズル１３１は，第１の液体供給源１５０から供給されたＴＦＥ溶液と，第２の液体供給源１６０から供給された界面活性剤を吐出口１９４からそれぞれ別々のタイミングで吐出することができる。また，液体供給ノズル１３１は，合流室１９２においてＴＦＥ溶液と界面活性剤を混合してＴＦＥ溶液と界面活性剤を同時に吐出することもできる。

次に，以上のように構成された塗布現像処理装置１で行われるフォトリソグラフィー工程のプロセスについて説明する。図８は，かかるプロセスの主なフロー図である。

先ず，ウェハ搬送体７によって，カセット載置台５上のカセットＣから，被エッチング膜である下地膜が形成されたウェハＷが一枚取り出され，第３の処理装置群Ｇ３の温調装置６０に搬送される。温調装置６０に搬送されたウェハＷは，所定温度に温度調節され，その後第１の搬送装置１０によってボトムコーティング装置２３に搬送され，反射防止膜が形成される。反射防止膜が形成されたウェハＷは，第１の搬送装置１０によって加熱装置９２，高温度熱処理装置６５，高精度温調装置７０に順次搬送され，各装置で所定の処理が施される。その後ウェハＷは，レジスト塗布装置２０に搬送され，ウェハＷ上にレジスト液が塗布されてレジスト膜が形成される（図８のＳ１）。このレジスト膜の材料には，例えばＡｒＦレーザ（波長１９３ｎｍ）以下の短波長の露光光源に対応し，例えば脂環基を含む樹脂，メタクリレート樹脂，アクリレート樹脂などが用いられる。

レジスト膜が形成されたウェハＷは，第１の搬送装置１０によってプリベーキング装置７１に搬送され，続いて第２の搬送装置１１によって周辺露光装置９４，高精度温調装置８３に順次搬送されて，各装置において所定の処理が施される。その後，ウェハＷは，インターフェイス部４のウェハ搬送体１０１によって図示しない露光装置に搬送される。この露光装置において，例えばＡｒＦレーザの露光光源によってウェハＷ上のレジスト膜に所定のパターンが露光される（図８のＳ２）。露光処理の終了したウェハＷは，ウェハ搬送体１０１によって例えばポストエクスポージャーベーキング装置８４に搬送され，加熱処理が施された後，第２の搬送装置１１によって高精度温調装置８１に搬送されて温度調節される。その後，現像処理装置３０に搬送され，ウェハＷ上のレジスト膜が現像される（図８のＳ３）。この現像処理において，例えばレジスト膜の露光部分が溶解し，ウェハＷ上にレジストパターンが形成される。現像処理が終了したウェハＷは，例えば第２の搬送装置１１によってポストベーキング装置７５に搬送され，加熱処理が施された後，高精度温調装置６３に搬送され温度調節される。その後ウェハＷは，第１の搬送装置１０によって液体供給装置３３に搬送され，レジストパターンに対する所定のトリートメント処理が施される（図８のＳ４）。

液体供給装置３３内に搬入されたウェハＷは，例えば図４に示すようにスピンチャック１２０上に載置され保持される。そして，例えば図５に示すように待機部１３４で待機していた液体供給ノズル１３１がＹ方向正方向側に移動し，平面から見て例えばウェハＷのＹ方向負方向側の端部より手前の開始位置Ｐ１（図５に点線で示す）で停止する。その後，例えば液体供給ノズル１３１が下降し，吐出口１９４がウェハＷの表面に近づけられる。

続いて，開閉弁１６３が開放され，第２の液体供給源１６０において所定の温度，例えば常温の２３℃程度に温度調整された界面活性剤が第２の液体供給管１６１を通じて液体供給ノズル１３１の本体１３１ａ内に導入され，当該界面活性剤が本体１３１ａ内を通じて吐出口１９４から吐出される。

開始位置Ｐ１において界面活性剤の吐出が開始されると，液体供給ノズル１３１は，界面活性剤を吐出した状態で，Ｙ方向に沿って開始位置Ｐ１からウェハＷのＹ方向正方向側の外方の停止位置Ｐ２（図５に点線で示す）まで移動する。この液体供給ノズル１３１の移動によって，ウェハＷ上のレジストパターンの表面の全面に界面活性剤が供給される。この界面活性剤の供給により，レジストパターンの表面が活性化され，例えばレジストパターンの表面の分子に対し界面活性剤中のＯＨ基が結合する。これにより，レジストパターンの表面と後で供給されるＴＦＥ溶液との反応性が向上する。

液体供給ノズル１３１は，停止位置Ｐ２まで移動すると，界面活性剤の吐出が停止され，例えば開始位置Ｐ１に戻される。続いて開閉弁１５３が開放され，第１の液体供給源１５０において所定の温度，例えば前記界面活性剤よりも高い３０〜５０℃程度に温度調整されたＴＦＥ溶液が第１の液体供給管１５１を通じて液体供給ノズル１３１の本体１３１ａ内に導入される。これにより，液体供給ノズル１３１の吐出口１９４からＴＦＥ溶液が吐出される。

開始位置Ｐ１においてＴＦＥ溶液の吐出が開始されると，液体供給ノズル１３１は再び開始位置Ｐ１から停止位置Ｐ２まで移動する。この液体供給ノズル１３１の移動によって，レジストパターンの表面の全面にＴＦＥ溶液が供給される。このＴＦＥ溶液の供給により，レジストパターンの表面の分子とＴＦＥ分子が結合し，レジストパターンの表面におけるフッ素原子の密度が上昇する。つまり，図９に示すようにレジストパターンＰの表面には，フッ素密度の高い保護膜Ｄが形成され，これにより，レジストパターンＰのエッチング耐性が向上する。

液体供給ノズル１３１は，停止位置Ｐ２まで移動すると，ＴＦＥ溶液の吐出が停止され，待機部１３４に戻される。その後，ウェハＷは，スピンチャック１２０により回転され，ウェハＷ上の液体が振り切られる。その後ウェハＷは，スピンチャック１２０から第２の搬送装置１１に受け渡され，液体供給装置３３から搬出される。

液体供給装置３３から搬出されたウェハＷは，例えばエネルギ供給装置としての高温度熱処理装置６６に搬送され，加熱される。この加熱によって例えばレジストパターンＰの表面において反応が不十分なＴＦＥの結合が促進される。そして，この高温度熱処理装置６６において余分な水分が蒸発されレジストパターンＰが焼き固められる。

高温度熱処理装置６６における加熱を終えたウェハＷは，高精度温調装置６４において温度調節され，その後，第１の搬送装置１０によってトランジション装置６１に搬送され，ウェハ搬送体７によってカセットＣに戻される。カセットＣに戻されたウェハＷは，エッチング装置（図示せず）に搬送され，レジストパターンＰをマスクとして下地膜のエッチング処理が行われる（図８のＳ５）。

以上の実施の形態によれば，現像処理によりレジストパターンＰが形成された後に，レジストパターンＰに対しＴＦＥ溶液を供給したので，レジストパターンＰの表面におけるフッ素原子の密度を上昇させて，レジストパターンＰのエッチング耐性を向上することができる。

また，レジストパターンＰに対し分子量が５０以上のＴＦＥから構成されたＴＦＥ溶液を供給したので，多くのＴＦＥがレジストパターンＰの内部にまで浸透することなく，レジストパターンＰの表面の分子と結合し，レジストパターンＰの表面におけるフッ素原子の密度を効果的に上昇させることができる。また，ＴＦＥは，ＯＨ基を含有しているので，例えばメタクリレート系のレジスト材料と結合し易い。

前記実施の形態によれば，レジストパターンＰにＴＦＥ溶液を供給する前に，ＯＨ基を含有する界面活性剤を供給したので，レジストパターンＰの表面分子の終端がＯＨ基になり，また当該表面分子が極性的にも不安定となる。この結果，レジストパターンＰの表面が活性化され，ＴＦＥ溶液とレジストパターンの表面との反応性が向上する。したがって，ＴＦＥ溶液の供給時に，レジストパターンＰの表面におけるＴＦＥの結合が促進される。

ＴＦＥ溶液の温度を常温以上に高く設定したので，ＴＦＥ溶液とレジストパターンの表面との反応がさらに促進される。また，界面活性剤の温度を常温程度の低温に設定したので，例えば界面活性剤のＯＨ基が主鎖から分離し界面活性剤が劣化することが防止される。

レジストパターンＰにＴＦＥ溶液を供給した後に，ウェハＷを加熱してレジストパターンＰにエネルギを供給したので，レジストパターンＰの表面において結合が不十分であったＴＦＥの結合が進み，ＴＦＥの結合力が向上する。

以上の実施の形態では，レジストパターンＰに対しＴＦＥ溶液を供給する前に，界面活性剤を供給していたが，ＴＦＥ溶液の供給と界面活性剤の供給を同時に行ってもよい。かかる場合，例えば液体供給ノズル１３１において，開閉弁１５３，１６３が同時に開放され，本体１３１ａ内にＴＦＥ溶液と界面活性剤が同時に導入される。本体１３１ａ内に導入されたＴＦＥ溶液と界面活性剤は，合流室１９２において混合され，吐出口１９４から吐出される。そして，液体供給ノズル１３１が，ＴＦＥ溶液と界面活性剤の混合液を吐出した状態で，開始位置Ｐ１から停止位置Ｐ２まで移動し，レジストパターンＰの表面上にＴＦＥ溶液と界面活性剤が同時に供給される。かかる場合，ＴＦＥ溶液と界面活性剤が同時に供給されるので，トリートメント処理に要する時間を短縮できる。

また，以上の実施の形態では，ＴＦＥ溶液と界面活性剤を同じ液体供給ノズル１３１を用いて供給していたが，液体供給装置３３内に，ＴＦＥ溶液を供給する供給ノズルと界面活性剤を供給する供給ノズルを別々に設けて，各供給ノズルから順に界面活性剤とＴＦＥ溶液を供給してもよい。なお，以上の実施の形態においてレジストパターンＰに界面活性剤を必ずしも供給する必要はなく，ＴＦＥ溶液のみを供給してもよい。

液体供給装置３３には，ウェハＷを現像処理する機能を設けてもよい。図１０は，かかる一例を示すものであり，例えば液体供給装置３３のレール１３０には，サブアーム２００が取り付けられ，サブアーム２００には，現像液供給ノズル２０１が支持されている。サブアーム２００は，例えば駆動部２０２によってレール１３０上をＹ方向に移動自在であり，現像液供給ノズル２０１をカップ１２２のＹ方向正方向側の外方に設置されたノズル待機部２０４からカップ１２２内のウェハＷ上に移送することができる。なお，現像液供給ノズル２０１には，例えば液体供給ノズル１３１と同じ構成のものが用いられる。

また，例えばカップ１２２のＹ方向正方向側には，回転駆動軸２０５によって鉛直軸周りに回動するノズルアーム２０６が設けられている。ノズルアーム２０６の先端部には，純水等のリンス液を吐出するリンス液吐出ノズル２０７が設けられている。リンス液吐出ノズル２０７は，回転駆動軸２０５によるノズルアーム２０６の回動によってカップ１２２内のウェハＷの中心部上方まで移動し，ウェハＷの中心部にリンス液を吐出できる。

そして，例えば露光処理の終了したウェハＷが液体供給装置３３内に搬入され，スピンチャック１２０上に保持されると，先ず，現像液供給ノズル２０１が現像液を吐出しながら，Ｙ方向に沿ってウェハＷの一端部から他端部まで移動する。これにより，ウェハＷの表面の全面に現像液が供給され，所定時間経過すると，ウェハＷ上にレジストパターンが形成される。その後，ウェハＷが回転され，リンス液吐出ノズル２０７がウェハＷの中心部上方に移動しリンス液を吐出して現像が停止する。続いてウェハＷは，高速で回転され，リンス液が振り切られて乾燥される。ウェハＷが乾燥されると，液体供給ノズル１３１が開始位置Ｐ１から停止位置Ｐ２まで移動し，前記実施の形態と同様に界面活性剤とＴＦＥ溶液が順に供給される。かかる場合，現像処理とトリートメント処理が同じ装置で連続して行われるので，本実施の形態におけるウェハ処理をより短時間で行うことができる。

以上の実施の形態において，レジストパターンＰに対しＴＦＥ溶液を供給した後に高温度熱処理装置６６においてウェハＷを加熱して，レジストパターンＰの表面に対するＴＦＥ溶液の反応を促進させていたが，ウェハＷに紫外線を照射してＴＦＥ溶液の反応を促進させてもよい。かかる場合，例えば塗布現像処理装置１に図１１に示すようなエネルギ供給装置としての紫外線照射装置２１０が搭載される。紫外線照射装置２１０は，例えばウェハＷを収容し密閉可能な収容容器２１１を備えている。収容容器２１１内には，ウェハＷを載置する例えば円盤状の載置台２１２が設けられている。収容容器２１１の天井部には，紫外線照射部２１３が設けられ，載置台２１２上のウェハＷに対し紫外線を照射できる。収容容器２１１の側壁には，例えばレジストパターンと反応しない窒素ガスのガス供給源２１４に連通するガス供給管２１５が接続されている。ガス供給管２１５には，例えば開閉弁２１６が設けられている。収容容器２１１におけるガス供給管２１５の反対側の側壁には，排気管２１７が接続されている。ガス供給管２１５からの窒素ガスの給気と排気管２１７からの排気によって，収容容器２１１内を窒素ガス雰囲気に維持できる。

そして，ＴＦＥ溶液が供給されたウェハＷが紫外線照射装置２１０に搬入されると，ウェハＷは，載置台２１２上に載置され，収容容器２１１内が窒素ガス雰囲気に置換される。その後，紫外線照射部２１３からウェハＷ上のレジストパターンＰの表面に紫外線が照射される。この紫外線の照射により，レジストパターンＰの表面にエネルギが供給され，例えば結合が不十分であったＴＦＥの反応が進んで，レジストパターンＰの表面におけるフッ素原子の密度がさらに上昇される。これにより，レジストパターンＰのエッチング耐性をさらに向上することができる。

以上の実施の形態において，現像処理後であってＴＦＥ溶液の供給前に，レジストパターンＰを酸化させてもよい。かかる場合，例えば塗布現像処理装置１に図１２に示すような酸化装置２２０が搭載される。酸化装置２２０は，例えばウェハＷを収容する収容容器２２１を備え，その収容容器２２１内には，載置台２２２が設けられている。また収容容器２２１の天井部には，紫外線照射部２２３が設けられている。例えば収容容器２２１の側壁には，エアのエア供給源２２４に連通する酸素含有ガス供給部としてのエア供給管２２５が接続されている。エア供給管２２５には，例えば開閉弁２２６が設けられている。収容容器２２１におけるエア供給管２２５の反対側の側壁には，排気管２２７が接続されている。エア供給管２２５からのエアの給気と排気管２２７からの排気によって，収容容器２２１内を酸素が含まれるエア雰囲気に維持できる。

例えば現像処理が終了すると，ウェハＷは直ちに酸化装置２２０に搬入され，載置台２２２上に載置される。ウェハＷが載置台２２２上に載置されると，収容容器２２１内が酸素含有雰囲気に置換される。この酸素含有雰囲気内において，紫外線照射部２２３からウェハＷ上のレジストパターンＰの表面に紫外線が照射され，レジストパターンＰの表面が酸化される。酸化装置２２０においてレジストパターンＰの表面が酸化された後，ウェハＷは，液体供給装置３３に搬入され，上述した実施の形態と同様にＴＦＥ溶液が供給される。

かかる場合，ＴＦＥ溶液が供給される前にレジストパターンＰの表面を酸化するので，レジストパターンＰの表面に対するＴＦＥ溶液の反応性が向上する。この結果，ＴＦＥ溶液を供給する際に，レジストパターンＰの表面の分子に対するＴＦＥの結合が効率的に行われる。なお，この例において，エアの代わりに酸素ガスだけを収容容器２２１内に供給してもよい。

以上の実施の形態は，本発明の一例を示すものであり，本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。上記実施の形態では，レジストパターンＰにＴＦＥ溶液を供給していたが，ＴＦＥ溶液に代えて他のフッ素系の液体，例えばＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル），フルオロベンゼンであってもよい。また，ＯＨ基を含有する他の液体として界面活性剤を供給していたが，界面活性剤に代えてアセチレングリコール系の薬液を供給してもよい。以上の実施の形態は，ウェハＷを処理する例であったが，本発明は，ウェハ以外の例えばＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ），フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板を処理する場合にも適用できる。

本発明は，例えばＡｒＦレーザよりも短波長の露光光源を用いたリソグラフィ技術において，レジストパターンのエッチング耐性を向上する際に有用である。

本実施の形態における塗布現像処理システムの構成の概略を示す平面図である。 図１の塗布現像処理システムの正面図である。 図１の塗布現像処理システムの背面図である。 液体供給装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。 液体供給装置の構成の概略を示す横断面の説明図である。 液体供給ノズルの斜視図である。 Ｘ方向から見た液体供給ノズルの縦断面図である。 本実施の形態におけるウェハ処理のフロー図である。 防護膜が形成された状態を示すレジストパターンの縦断面図である。 現像液供給ノズルを備えた液体供給装置の構成の概略を示す横断面の説明図である。 紫外線照射装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。 酸化装置の構成の概略を示す縦断面の説明図である。

符号の説明

１ 塗布現像処理システム
３３ 液体供給装置
１３１ 液体供給ノズル
Ｗ ウェハ

Claims (18)

1. 基板の処理方法であって，
   基板上のレジスト膜を現像して，基板上にレジストパターンを形成する現像工程と，
   その後，前記レジストパターンをマスクとして下地膜をエッチングするエッチング工程と，を有し，
   前記現像工程とエッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しフッ素系の液体を供給する工程を有することを特徴とする，基板の処理方法。
2. 前記フッ素系の液体は，分子量が５０以上の化合物により構成されていることを特徴とする，請求項１に記載の基板の処理方法。
3. 前記フッ素系の液体は，ＯＨ基を含有していることを特徴とする，請求項１又は２のいずれかに記載の基板の処理方法。
4. 前記現像工程と前記エッチング工程との間に，前記レジストパターンに対しＯＨ基を含有した他の液体を供給する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１，２又は３のいずれかに記載の基板の処理方法。
5. 前記ＯＨ基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程よりも前に行われることを特徴とする，請求項４に記載の基板の処理方法。
6. 前記ＯＨ基を含有した他の液体を供給する工程は，前記フッ素系の液体を供給する工程と同時に行われることを特徴とする，請求項４に記載の基板の処理方法。
7. 前記フッ素系の液体の温度は，前記ＯＨ基を含有した他の液体の温度よりも高く設定されていることを特徴とする，請求項４，５又は６のいずれかに記載の基板の処理方法。
8. 前記ＯＨ基を含有する他の液体は，界面活性剤であることを特徴とする，請求項４，５，６又は７のいずれかに記載の基板の処理方法。
9. 前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程をさらに有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７又は８のいずれかに記載の基板の処理方法。
10. 前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板を加熱することによって行われることを特徴とする，請求項９に記載の基板の処理方法。
11. 前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させる工程は，基板に紫外線を照射することによって行われることを特徴とする，請求項９に記載の基板の処理方法。
12. 前記現像工程の後であって，前記フッ素系の液体を供給する工程の前に，前記レジストパターンの表面を酸化する工程をさらに有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０又は１１のいずれかに記載の基板の処理方法。
13. 前記レジストパターンの表面を酸化する工程は，基板を酸素ガス含有雰囲気内に維持した状態で基板に紫外線を照射することによって行われることを特徴とする，請求項１２に記載の基板の処理方法。
14. 基板の処理装置であって，
    現像処理により基板上にレジストパターンが形成されてから，前記レジストパターンをマスクとして下地膜がエッチング処理されるまでの間の前記レジストパターンに対し，フッ素系の液体を供給する液体供給部を備えたことを特徴とする，基板の処理装置。
15. 前記現像処理が行われてから前記エッチング処理が行われるまでの間の前記レジストパターンに対し，ＯＨ基を含有した他の液体を供給する他の液体供給部を，さらに備えたことを特徴とする，請求項１４に記載の基板の処理装置。
16. 前記フッ素系の液体が供給された前記レジストパターンに対しエネルギを供給して，前記レジストパターンの表面に対する前記フッ素系の液体の反応を促進させるエネルギ供給装置を，さらに備えたことを特徴とする，請求項１４又は１５のいずれかに記載の基板の処理装置。
17. 前記フッ素系の液体が供給される前の前記レジストパターンの表面を酸化する酸化装置を，さらに備えたことを特徴とする，請求項１４，１５又は１６のいずれかに記載の基板の処理装置。
18. 前記酸化装置は，
    基板を収容する収容容器と，
    前記収容容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と，
    前記収容容器内の基板に対して紫外線を照射する紫外線照射部と，を有することを特徴とする，請求項１７に記載の基板の処理装置。

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