JP2005320411A - Polymerizable imide monomer, its preparation method and photocurable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体素子の表面コート膜等の保護膜や多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な重合性イミド単量体、その製造法及び該単量体を含む光硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a polymerizable imide monomer suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a production method thereof, and a photocurable composition containing the monomer.
近年、耐熱性感光性樹脂は、電気・電子工業の分野において被覆材料、耐熱性フォトレジストなどとして広く利用されている。この種の耐熱性感光性樹脂は、その本来の特性として、光硬化性と光硬化後の耐熱性に優れていることが望まれる。また、熱硬化後の基材反り量も小さい事が望まれている。
ところが、従来公知の耐熱性感光性樹脂は、これらの要求をいずれも満足するものは少ない。一般に光硬化性に優れるものは光硬化後の耐熱性に劣るものが多い。また、熱硬化時に約50%塗膜の収縮を生ずる為、基材の反り量を小さくする事が困難なものが多い。
In recent years, heat-resistant photosensitive resins are widely used as coating materials, heat-resistant photoresists, and the like in the field of electrical and electronic industries. This kind of heat-resistant photosensitive resin is desired to have excellent photocurability and heat resistance after photocuring as its original characteristics. Also, it is desired that the amount of substrate warpage after thermosetting is small.
However, few conventionally known heat-resistant photosensitive resins satisfy all of these requirements. In general, many of those having excellent photocurability are inferior in heat resistance after photocuring. In addition, since the coating film shrinks by about 50% during thermosetting, it is often difficult to reduce the amount of warpage of the substrate.
本発明は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、前記要求特性を満足する耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することのできる新規かつ有用な重合性イミド単量体及びその製造法を提供することを目的とする。また、本発明は上記したような耐熱性感光性樹脂硬化体を形成する光硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and a novel and useful polymerizable imide monomer capable of forming a heat-resistant photosensitive resin cured product satisfying the above-mentioned required characteristics and its The object is to provide a manufacturing method. Moreover, this invention aims at providing the photocurable composition which forms the above heat-resistant photosensitive resin hardening body.
本発明は、一般式（１）
また、本発明は、一般式（２）
また、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される重合性イミド単量体、（Ｂ）感光性ポリマー及び（Ｃ）光開始剤を含む光硬化性組成物に関する。 The present invention also relates to a photocurable composition comprising (A) a polymerizable imide monomer represented by the general formula (1), (B) a photosensitive polymer, and (C) a photoinitiator.
本発明の新規な重合性イミド単量体を含む光硬化性組成物は、基材に対する接着性に優れると共に、光硬化性及び硬化後の耐熱性に優れ、また熱硬化後における塗膜収縮の小さい感光性樹脂硬化体を生じる。 The photocurable composition containing the novel polymerizable imide monomer of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, is excellent in photocurability and heat resistance after curing, and has a coating shrinkage after heat curing. A small cured photosensitive resin is produced.
本発明で用いられる一般式（１）
上記の反応は、エステル化反応であり、常法により行われる。式（２）で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモル比を１：２〜１：１０、好ましくは１：３〜１：６、特に好ましくは１：４〜１：５となるように仕込む。 The above reaction is an esterification reaction and is performed by a conventional method. The molar ratio of the imide alcohol represented by the formula (2) to acrylic acid or methacrylic acid is 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6, particularly preferably 1: 4 to 1: 5. Prepare to become.
上記の反応に有機溶媒を使用する場合は、出発原料である一般式（２）のイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸及び反応生成物である一般式（１）で表される重合性イミド単量体のいずれをも溶解することができる有機溶媒を適宜用いることができるが、一般に極性有機溶媒が好ましい。このような極性有機溶媒としては、例えば、スルホラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルプロピレン尿素、N,N,-ジメチルエチレン尿素などが挙げられるが、溶解性、反応性の点からスルホランを用いることが好ましい。 When an organic solvent is used in the above reaction, the imide alcohol represented by general formula (2) as a starting material, acrylic acid or methacrylic acid, and a polymerizable imide represented by general formula (1) as a reaction product Any organic solvent that can dissolve any of the body can be used as appropriate, but polar organic solvents are generally preferred. Examples of such polar organic solvents include sulfolane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropyleneurea, N, N, -dimethylethylene. Although urea etc. are mentioned, it is preferable to use sulfolane from the point of solubility and reactivity.
また、このような極性有機溶媒に水と共沸混合物を作りやすい沸点３０〜１５０℃の有機溶媒を併用することも出来る。このような有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの有機溶媒が挙げられる。 In addition, an organic solvent having a boiling point of 30 to 150 ° C. that can easily form an azeotrope with water can be used in combination with such a polar organic solvent. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, cyclohexane, octane, isopropyl ether, ethyl ether, butyl ether, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbon tetrachloride, and trichloroethylene. An organic solvent is mentioned.
上記一般式（２）で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。反応に要する時間は、３〜２４時間、好ましくは４〜１０時間であり、特に好ましくは５〜６時間である。 The reaction temperature of the reaction between the imide alcohol represented by the general formula (2) and acrylic acid or methacrylic acid is 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and particularly preferably 120 to 150 ° C. The time required for the reaction is 3 to 24 hours, preferably 4 to 10 hours, and particularly preferably 5 to 6 hours.
上記一般式（２）で表されるイミドアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との反応は、触媒を用いることにより促進することが出来る。触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化亜鉛、リン酸、酸化アンチモン、チタン酸エステル、メトキシフェノールなどの公知のエステル触媒が挙げられる。触媒の使用量は、一般式（２）で表されるイミドアルコールに対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。 The reaction between the imide alcohol represented by the general formula (2) and acrylic acid or methacrylic acid can be promoted by using a catalyst. Examples of the catalyst include known ester catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, zinc chloride, phosphoric acid, antimony oxide, titanic acid ester, and methoxyphenol. It is done. The amount of the catalyst used is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the imide alcohol represented by the general formula (2). It is.
反応終了後、反応溶液に反応生成物に対する非溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどを混入し、生成する沈殿物を濾別、洗浄することにより反応生成物である上記一般式（１）で表されるイミド化合物を粉状物質として得ることが出来る。 After completion of the reaction, the reaction solution is mixed with a non-solvent for the reaction product, such as tetrahydrofuran, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc., and the resulting precipitate is filtered and washed. The imide compound represented by the general formula (1), which is a product, can be obtained as a powdery substance.
本発明に出発原料として用いる上記の一般式（２）で表されるイミドアルコールは、ビフェニルテトラカルボン酸無水物にモノエタノールアミン（H2N-CH2-CH2-OH）を有機溶媒中で反応させることにより得ることが出来る。ビフェニルテトラカルボン酸無水物とエタノールアミンとのモル比は、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、特に好ましくは１：２〜１：３である。 The imide alcohol represented by the above general formula (2) used as a starting material in the present invention is obtained by adding monoethanolamine (H 2 N—CH 2 —CH 2 —OH) to biphenyltetracarboxylic anhydride in an organic solvent. It can be obtained by reacting. The molar ratio of biphenyltetracarboxylic anhydride to ethanolamine is 1: 2 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5, particularly preferably 1: 2 to 1: 3.
また、このイミドアルコールの製造の際に用いる有機溶媒としては、ビフェニルテトラカルボン酸無水物とモノエタノールアミンのいずれをも溶解しうる極性有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒としては、例えば、スルホラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルプロピレン尿素と、N,N-ジメチルエチレン尿素などが挙げられるが、溶解性、反応性からスルホランを用いることが好ましい。また、このような極性有機溶媒に水と共沸混合物を作りやすい沸点３０〜１５０℃の有機溶媒を併用することも出来る。このような有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの有機溶媒が挙げられる。 Moreover, as an organic solvent used in the production of the imide alcohol, a polar organic solvent capable of dissolving both biphenyltetracarboxylic anhydride and monoethanolamine is used. Examples of such organic solvents include sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropyleneurea, and N, N-dimethylethyleneurea. From the viewpoint of properties and reactivity, it is preferable to use sulfolane. In addition, an organic solvent having a boiling point of 30 to 150 ° C. that can easily form an azeotrope with water can be used in combination with such a polar organic solvent. Examples of such organic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, heptane, cyclohexane, octane, isopropyl ether, ethyl ether, butyl ether, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbon tetrachloride, and trichloroethylene. An organic solvent is mentioned.
上記のビフェニルテトラカルボン酸無水物とモノエタノールアミンの反応は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の温度で行う。反応に要する時間は、２〜２４時間、好ましくは４〜１０時間であり、特に好ましくは５〜７時間である。 The reaction between the biphenyltetracarboxylic acid anhydride and monoethanolamine is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, particularly preferably 140 to 160 ° C. The time required for the reaction is 2 to 24 hours, preferably 4 to 10 hours, and particularly preferably 5 to 7 hours.
上記、ビフェニルテトラカルボン酸無水物とモノエタノールアミンとの反応は、触媒を用いて促進することが出来る。触媒として、例えば、硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、リン酸、酸化アンチモン、チタン酸エステル、メトキシフェノールなどの公知の触媒を用いることが出来る。触媒の使用量は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に対して０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。 The reaction of biphenyltetracarboxylic acid anhydride and monoethanolamine can be promoted using a catalyst. As the catalyst, for example, known catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, zinc chloride, phosphoric acid, antimony oxide, titanate ester, methoxyphenol can be used. The amount of the catalyst used is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, based on the biphenyltetracarboxylic anhydride.
上記の様にして得られた一般式（１）で表されるイミド化合物は、光開始剤の存在で重合することが出来、感光性ポリマーと共に光硬化性組成物として使用することが出来る。 The imide compound represented by the general formula (1) obtained as described above can be polymerized in the presence of a photoinitiator, and can be used as a photocurable composition together with a photosensitive polymer.
また、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される重合性イミド単量体、（Ｂ）感光性ポリマー及び（Ｃ）光開始剤を含む光硬化性組成物に関する。（Ｂ）感光性ポリマーとしては、例えば、公知の耐熱性の高い感光性ポリアミド酸、感光性ポリイミド、感光性ポリアミドイミドなどが挙げられる。 The present invention also relates to a photocurable composition comprising (A) a polymerizable imide monomer represented by the general formula (1), (B) a photosensitive polymer, and (C) a photoinitiator. (B) As a photosensitive polymer, well-known photosensitive polyamic acid with high heat resistance, photosensitive polyimide, photosensitive polyamideimide, etc. are mentioned, for example.
（Ｃ）光開始剤としては、特に制限は無いが、例えば、ベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、ベンゾインメチルエーテル、2-t-ブチルアントラキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン、フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ベンゾイン、2-メチルベンゾイン、メチルアントラキノン、アサトフェノン、ジアセチル、ベンジル、アントラセンなどの公知の光開始剤が挙げられる。 (C) The photoinitiator is not particularly limited. For example, benzophenone, diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, benzoin methyl ether, 2-t-butylanthraquinone, anthraquinone, Michler's ketone, phenanthrenequinone, camphorquinone, benzoin, Known photoinitiators such as 2-methylbenzoin, methylanthraquinone, asatophenone, diacetyl, benzyl, anthracene and the like can be mentioned.
上記（Ａ）及び(Ｂ)成分は、（Ａ）／(Ｂ)（重量比）が、２０／８０〜５０／５０の範囲で用いられることが好ましい。（Ａ）成分が２０％未満では感度、耐熱性が低下する傾向にあり、５０％を越えると、耐現像液性が低下し、所望のパターンを得にくくなる傾向にある。 The components (A) and (B) are preferably used in a range of (A) / (B) (weight ratio) of 20/80 to 50/50. If the component (A) is less than 20%, the sensitivity and heat resistance tend to decrease, and if it exceeds 50%, the developer resistance tends to decrease and it becomes difficult to obtain a desired pattern.
上記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で用いられることが好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲で用いられることがより好ましく、０．１〜２．７重量部の範囲で用いられることが特に好ましい。この量が少なすぎると、感度が低下する傾向にあり、多すぎると安定性が低下する傾向にある。 The amount of the component (C) used is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) and (B), and in the range of 0.05 to 10 parts by weight. More preferably, it is used in the range of 0.1 to 2.7 parts by weight. If this amount is too small, the sensitivity tends to decrease, and if it is too large, the stability tends to decrease.
本発明の光硬化性組成物は、適量の有機溶媒に溶解して使用出来るが、有機溶媒としては、本発明の一般式（１）で表される重合性イミド単量体及び用いる光開始剤を溶解出来、かつ塗布などの作業性を阻害しないものが適宜に用いられる。具体例としては、有機溶媒として例示したものが挙げられる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分１００重量部に対し、通常、５０〜５００重量部である。 The photocurable composition of the present invention can be used by being dissolved in an appropriate amount of an organic solvent, and examples of the organic solvent include a polymerizable imide monomer represented by the general formula (1) of the present invention and a photoinitiator used. Those that can be dissolved and that do not impair workability such as coating are appropriately used. Specific examples include those exemplified as the organic solvent. When an organic solvent is used, the amount used is usually 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (A) and (B).
本発明の光硬化性組成物を調製するに当たり、一般式（１）で表されるイミド単量体、感光性ポリマー及び光開始剤混合順序、混合方法などには特に制限が無く、従来知られているものと同様に行うことが出来る。 In preparing the photocurable composition of the present invention, the mixing order and mixing method of the imide monomer represented by the general formula (1), the photosensitive polymer and the photoinitiator are not particularly limited, and are conventionally known. It can be done in the same way as
本発明の光硬化性組成物は、適量の有機溶媒に溶解した後、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン法、スピナー塗布法、バーコーター塗布法などにより銅貼り積層版、シリコンウエハーなどの基材に塗布し、乾燥後、塗膜とされる。 After the photocurable composition of the present invention is dissolved in an appropriate amount of an organic solvent, for example, a dipping method, a spray method, a screen method, a spinner coating method, a bar coater coating method, or the like is applied to a base plate such as a copper-clad laminate or a silicon wafer. It is applied to the material and dried to form a coating film.
この塗膜上に、所望のパターンを描いたマスク上から活性光線を照射することにより、照射部において重合が起こり、この照射部は非照射部に比べて現像液に対する溶解性が大きく低下する。 By irradiating actinic rays on the coating film from a mask on which a desired pattern is drawn, polymerization occurs in the irradiated portion, and the irradiated portion is greatly less soluble in the developer than the non-irradiated portion.
上記活性光線としては、通常紫外線が用いられるが、場合により、電子線、放射線のような電離性放射線を照射することによっても塗膜に対して同様の効果を与えることが出来る。上記の様に処理された塗膜上に、適当な現像液を塗布すれば、高い溶解性を保持している非照射部は現像除去されると共に、活性光線の照射により溶解性が低下せしめられた照射部は残り、所望の樹脂パターンを得ることが出来る。 As the actinic ray, ultraviolet rays are usually used, but in some cases, the same effect can be given to the coating film by irradiating with ionizing radiation such as electron beam or radiation. If an appropriate developer is applied to the coating film treated as described above, the non-irradiated part having high solubility is developed and removed, and the solubility is lowered by irradiation with actinic rays. The irradiated part remains and a desired resin pattern can be obtained.
上記現像液としては、非照射部を適当な時間内に完全に溶解除去し得るものが好ましい。
本発明になる光硬化性組成物は、基材に対する接着性に優れるのみならず、光硬化後、加熱処理することにより高い耐熱性をもち、また熱硬化時における塗膜の収縮も小さい耐熱性感光性樹脂硬化体を形成する。
The developer is preferably one that can completely dissolve and remove the non-irradiated portion within an appropriate time.
The photocurable composition according to the present invention not only has excellent adhesion to a substrate, but also has high heat resistance by heat treatment after photocuring, and also has a heat resistance feeling that the shrinkage of the coating film during heat curing is small. A cured light-cured resin is formed.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
参考例１
感光性ポリアミド酸PI-Aの合成
撹拌装置、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにジアミノジフェニルエーテル：４０．０５ｇ（０．２モル）、ジメチルアセトアミド/アセトン：１２６ｇ/１２６ｇ（１/１）を仕込み、完全に溶解し、５℃まで冷却した後、エピクロンＢ―４４００（大日本インキ社製の5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物）：５２．８５ｇ（０．２モル）を加え、温度を４０℃以下に保ちながら８時間反応させ、ポリアミド酸を得た。
更に、触媒として、ジラウリル酸n-ブチルを添加し、撹拌しながらイソシアナートエチルメタクリレート：１５．５２ｇ（０．１モル）を滴下ロートにより徐々に滴下した。滴下終了後、約６時間反応させ、感光性ポリアミド酸PI-Aの溶液を得た。
Reference example 1
Synthesis of photosensitive polyamic acid PI-A In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a dropping funnel, diaminodiphenyl ether: 40.05 g (0.2 mol), dimethylacetamide / acetone: 126 g / 126 g (1/1) was charged, completely dissolved, cooled to 5 ° C., and then Epicron B-4400 (5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 manufactured by Dainippon Ink, Inc.) -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride): 52.85 g (0.2 mol) was added and reacted for 8 hours while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower to obtain a polyamic acid.
Furthermore, n-butyl dilaurate was added as a catalyst, and isocyanate ethyl methacrylate: 15.52 g (0.1 mol) was gradually added dropwise with a dropping funnel while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for about 6 hours to obtain a photosensitive polyamic acid PI-A solution.
参考例２
感光性ポリアミド酸PI-Bの合成
撹拌装置、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにジアミノジフェニルエーテル：４０．０５ｇ（０．２モル）、N-メチル-2-ピロリドン：２９５ｇを仕込み、完全に溶解し、５℃まで冷却した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：４５．１１ｇ（０．１４モル）、SXDA（有機合成薬品工業（株）製の1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物）：２５．５９ｇ（０．０６モル）を加え、温度を４０℃以下に保ちながら８時間反応させ、ポリアミド酸を得た。
更に、触媒として、ジラウリン酸n-ブチルを添加し、撹拌しながらイソシアナートエチルメタクリレート：１５．５２ｇ（０．１モル）を滴下ロートより徐々に滴下した。滴下終了後、約６時間反応させ、感光性ポリアミド酸PI-Bの溶液を得た。
Reference example 2
Synthesis of photosensitive polyamic acid PI-B Diaminodiphenyl ether: 40.05 g (0.2 mol), N-methyl-2-pyrrolidone in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a dropping funnel : 295 g was charged, completely dissolved, cooled to 5 ° C., then benzophenone tetracarboxylic dianhydride: 45.11 g (0.14 mol), SXDA (Organic Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 1,3- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride): 25.59 g (0.06 mol) was added, and the temperature was kept at 40 ° C. or lower for 8 hours. Reaction was performed to obtain a polyamic acid.
Further, n-butyl dilaurate was added as a catalyst, and 15.52 g (0.1 mol) of isocyanate ethyl methacrylate was gradually dropped from the dropping funnel while stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for about 6 hours to obtain a photosensitive polyamic acid PI-B solution.
実施例１
撹拌装置、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ容量の四つ口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物：３６．４８ｇ（０．１２４モル）及びスルホラン/トルエン（３０ｇ/３０ｇ）を仕込み、１５０℃の温度に加熱し、そのまま激しく撹拌しながら滴下ロートによりモノエタノールアミン：１５．２ｇ（０．２４８モル）を約３０分要して滴下した。更に、１５０℃の温度で６時間反応を行い、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を完全に反応させた。次いで、前記の反応溶液中にアクリル酸：３５．７５ｇ（０．４９６モル）、p-トルエンスルホン酸：５．０７ｇ（１０重量％）、メトキシフェノール：０．０５ｇ（０．１重量％）及びトルエン：５０ｇを仕込み、水分離装置を付けた後、還流下でエステル化反応を行った。反応は１３０℃で５時間要した。反応後、析出した結晶をそのまま濾過し、テトラヒドロフランで洗浄後、真空乾燥を行い、黄色の粉状で重合性イミド単量体を得た。
Example 1
A 300 ml capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel is charged with 36.48 g (0.124 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride and sulfolane / toluene (30 g / 30 g). The mixture was heated to a temperature of 150 ° C., and while stirring vigorously, monoethanolamine: 15.2 g (0.248 mol) was added dropwise over about 30 minutes. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. for 6 hours to completely react biphenyltetracarboxylic dianhydride. Next, acrylic acid: 35.75 g (0.496 mol), p-toluenesulfonic acid: 5.07 g (10 wt%), methoxyphenol: 0.05 g (0.1 wt%) and Toluene: 50 g was charged, a water separator was attached, and an esterification reaction was performed under reflux. The reaction took 5 hours at 130 ° C. After the reaction, the precipitated crystals were filtered as they were, washed with tetrahydrofuran, and then vacuum-dried to obtain a polymerizable imide monomer as a yellow powder.
比較例１
撹拌装置、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ容量の四つ口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物：３６．４８ｇ（０．１２４モル）及びスルホラン/トルエン（３０ｇ/２０ｇ）を仕込み、１５０℃の温度に加熱し、そのまま激しく撹拌しながら滴下ロートによりネオペンタノールアミン：２５．５８ｇ（０．２４８モル）を約４０分かけて滴下した。更に、１５０℃の温度で６時間反応を行い、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を完全に反応させた。次いで、前記の反応溶液中にアクリル酸：３５．７５ｇ（０．４９６モル）、p-トルエンスルホン酸：４．８３ｇ（１０重量％）、メトキシフェノール：０．０５ｇ（０．１重量％）及びトルエン：５０ｇを仕込み、水分離装置を付けた後、還流下でエステル化反応を行ったが、結晶を得ることが出来なかった。
Comparative Example 1
Biphenyltetracarboxylic dianhydride: 36.48 g (0.124 mol) and sulfolane / toluene (30 g / 20 g) were charged into a 300 ml capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel. The mixture was heated to a temperature of 150 ° C., and while stirring vigorously, neopentanolamine: 25.58 g (0.248 mol) was added dropwise over about 40 minutes. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. for 6 hours to completely react biphenyltetracarboxylic dianhydride. Next, acrylic acid: 35.75 g (0.496 mol), p-toluenesulfonic acid: 4.83 g (10 wt%), methoxyphenol: 0.05 g (0.1 wt%) and Toluene: 50 g was charged, a water separator was attached, and then an esterification reaction was performed under reflux, but crystals could not be obtained.
比較例２
撹拌装置、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた３００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＢ−４４００（大日本インキ社製の5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物）：４０ｇ（０．１５１モル）及びメチルイソブチルケトン/トルエン（３０ｇ/２０ｇ）を仕込み、１５０℃の温度に加熱し、そのまま激しく撹拌しながら滴下ロートによりネオペンタノールアミン：３１．１６ｇ（０．３０２モル）を約５０分かけて滴下した。更に、１５０℃の温度で６時間反応を行い、Ｂ−４４００を完全に反応させた。次いで、前記の反応溶液中にアクリル酸：４３．５３ｇ（０．６０４モル）、p-トルエンスルホン酸：５．０ｇ（１０重量％）、メトキシフェノール：０．１ｇ（０．２重量％）及びトルエン５０ｇを仕込み、水分離装置を付けた後、還流下でエステル化反応を行った。反応は１３０℃で約５時間要した。反応一週間後、得られた物質は一部ゲル化した。
Comparative Example 2
A B-4400 (5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 manufactured by Dainippon Ink, Inc.) was added to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a dropping funnel. -Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride): 40 g (0.151 mol) and methyl isobutyl ketone / toluene (30 g / 20 g) were charged, heated to a temperature of 150 ° C., and stirred vigorously with a dropping funnel. Neopentanolamine: 31.16 g (0.302 mol) was added dropwise over about 50 minutes. Further, the reaction was carried out at a temperature of 150 ° C. for 6 hours to completely react B-4400. Next, acrylic acid: 43.53 g (0.604 mol), p-toluenesulfonic acid: 5.0 g (10 wt%), methoxyphenol: 0.1 g (0.2 wt%) and After adding 50 g of toluene and attaching a water separator, an esterification reaction was performed under reflux. The reaction took about 5 hours at 130 ° C. One week after the reaction, the obtained substance partially gelled.
実施例２
実施例１で得られた単量体５０．０重量部、参考例１で得られた感光性ポリアミド酸PI-A（固形分）５０．０重量部、光開始剤としてベンゾフェノン２．７重量部及びジエチルアミノベンゾフェノン０．１重量部をジメチルアセトアミド/アセトン（重量比で１/１）で溶解し、固形分３０重量％に調製し、光硬化性組成物を得た。
このようにして得られた光硬化性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用い、１０５℃で２分間及び１１５℃で２分間乾燥させた後、紫外線を５００mJ/cm２として照射した。更に、N-メチル-2-ピロリドンを用いて２３℃で１分間現像することにより、良好なパターンを得ることが出来た。
また、前記単量体をガラス板に塗布し、８０℃で３分間加熱後、２５０℃で１時間熱処理したところ、１０％重量減少は３８０℃であった。同様なサンプルを３５０℃で１時間処理したところ、塗膜の収縮率は２５〜３０％であった。
Example 2
50.0 parts by weight of the monomer obtained in Example 1, 50.0 parts by weight of the photosensitive polyamic acid PI-A (solid content) obtained in Reference Example 1, 2.7 parts by weight of benzophenone as a photoinitiator And 0.1 part by weight of diethylaminobenzophenone was dissolved in dimethylacetamide / acetone (1/1 by weight) to prepare a solid content of 30% by weight to obtain a photocurable composition.
The photocurable composition thus obtained was applied onto a silicon wafer, dried using a hot plate at 105 ° C. for 2 minutes and 115 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 . . Furthermore, a good pattern could be obtained by developing for 1 minute at 23 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone.
The monomer was coated on a glass plate, heated at 80 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 250 ° C. for 1 hour. The 10% weight loss was 380 ° C. When a similar sample was treated at 350 ° C. for 1 hour, the shrinkage ratio of the coating film was 25 to 30%.
実施例３
実施例１で得られた単量体２０重量部、参考例１で得られた感光性ポリアミド酸PI-A（固形分）８０重量部、光開始剤としてベンゾフェノン２．７重量部及びジエチルアミノベンゾフェノン０．１重量部をジメチルアセトアミド/アセトン（重量比で１/１）で溶解し、固形分３０重量％となるように調製し、光硬化性組成物を得た。
このようにして得られた光硬化性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用い、１０５℃で２分間及び１１５℃で２分間乾燥させた後、紫外線を５００mJ/cm２として照射した。更に、N-メチル-2-ピロリドンを用いて２３℃で１分間現像することにより、良好なパターンを得ることが出来た。
Example 3
20 parts by weight of the monomer obtained in Example 1, 80 parts by weight of the photosensitive polyamic acid PI-A (solid content) obtained in Reference Example 1, 2.7 parts by weight of benzophenone as a photoinitiator and 0 of diethylaminobenzophenone .1 part by weight was dissolved in dimethylacetamide / acetone (1/1 by weight) to prepare a photocuring composition having a solid content of 30% by weight.
The photocurable composition thus obtained was applied onto a silicon wafer, dried using a hot plate at 105 ° C. for 2 minutes and 115 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 . . Furthermore, a good pattern could be obtained by developing for 1 minute at 23 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone.
実施例４
実施例１で得られた単量体５０重量部、参考例２で得られた感光性ポイアミド酸PI-B５０重量部、光開始剤としてベンゾフェノン２．７重量部及びジエチルアミノベンゾフェノン０．１重量部をN-メチル-2-ピロリドンで溶解し、光硬化性組成物を得た。
このようにして得られた光硬化性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートを用い、１０５℃で２分間及び１１５℃で２分間乾燥させた後、紫外線を５００mJ/cm２として照射した。更に、N-メチル-2-ピロリドンを用いて２３℃で１分間現像することにより、良好なパターンを得ることが出来た。
Example 4
50 parts by weight of the monomer obtained in Example 1, 50 parts by weight of the photosensitive poamidic acid PI-B obtained in Reference Example 2, 2.7 parts by weight of benzophenone and 0.1 part by weight of diethylaminobenzophenone as a photoinitiator. It was dissolved with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a photocurable composition.
The photocurable composition thus obtained was applied onto a silicon wafer, dried using a hot plate at 105 ° C. for 2 minutes and 115 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 . . Furthermore, a good pattern could be obtained by developing for 1 minute at 23 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone.
実施例５
実施例１で得られた単量体２０重量部、参考例２で得られた感光性ポリアミド酸PI-B８０重量部、光開始剤としてベンゾフェノン２．７重量部及びジエチルアミノベンゾフェノン０．１重量部をN-メチル-2-ピロリドンに溶解し、光硬化性組成物を得た。
このようにして得られた光硬化性組成物を銅貼り積層板上に塗布し、乾燥機を用いて８０℃で１５分間乾燥させた後、紫外線を５００mJ/cm2として照射した。更に、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で１分間現像することにより、良好なパターンを得ることが出来た。
Example 5
20 parts by weight of the monomer obtained in Example 1, 80 parts by weight of the photosensitive polyamic acid PI-B obtained in Reference Example 2, 2.7 parts by weight of benzophenone and 0.1 part by weight of diethylaminobenzophenone as a photoinitiator. It was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a photocurable composition.
The photocurable composition thus obtained was applied onto a copper-clad laminate, dried at 80 ° C. for 15 minutes using a dryer, and then irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 . Furthermore, a good pattern could be obtained by developing for 1 minute at 23 ° C. using a 1% aqueous sodium carbonate solution.
Claims (3)
（Ｂ）感光性ポリマー及び
（Ｃ）光開始剤
を含む光硬化性組成物。
(A) a polymerizable imide monomer represented by the general formula (1) according to claim 1,
(B) A photocurable composition comprising a photosensitive polymer and (C) a photoinitiator.
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|---|---|
| JP (1) | JP2005320411A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071226A1 (en) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition, cured product, laminate, cured product production method, and semiconductor device |
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2004
- 2004-05-07 JP JP2004138647A patent/JP2005320411A/en active Pending
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