KR100288846B1 - Composition of photosensitive polyimide precursor - Google Patents

Abstract

PURPOSE: Provided is a polyimide precursor which uses the diamine such as 1,3-bis(4-diaminophenoxy)-2,2-dimethylpropane, as a synthesis monomer and represented by formula 1. The composition has the good light permeability and accordingly excellent resolution as well as good photosensitivity and good capability of forming images. The semiconductor device is made by this precursor composition as a pattern membrane. The thick polyimide pattern is possible so that it makes no cracks in the final device. It also has more improved film properties such as tensile strength and elongation than the existing compositions, together with heat resistance, mechanical property and binding strength with the substrate. The polyimide pattern membrane manufactured by the above precursor does not produce chlorine and urea as by-products. CONSTITUTION: The composition comprises: the polyimide precursor of 2,000-200,000 average molecular weight, represented by formula 1; 1-100wt.%(based on the polyimide precursor) of photosensitive compounds which has either carbon-carbon unsaturated group without amino group or both amino group and C-C unsaturated group, or their mixture; a photo-polymerization initiator; and selectively a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor and inorganic fine particle. In the above polyimide precursor represented by formula 1, R1 is an organic group of valence 4 with C2-C22, R2 is either an organic group with C1-C15 having no unsaturated bond or a photosensitive organic group of valence 1 with C3-C15 having C-C unsaturated group, R3 is an organic group of valence 2 with C1-C22, n is 0-99, X is represented by the formula(I), and Z is represented by the formula(II) or(III).

Description

감광성 폴리이미드 전구체 조성물Photosensitive Polyimide Precursor Composition

본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 두꺼운 폴리아미드 패턴막을 형성하여 균열(crack)이 생기지 아니하고 광감도가 개선된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition for use in semiconductor devices and the like. More specifically, the present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition in which a thick polyamide pattern film is formed so that cracks do not occur and light sensitivity is improved.

폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링을 가지고 있는 폴리머로서 테트라카르복실산과 일가 디아민으로 축중합시켜 제조된다. 모든 방향족 폴리이미드의 일반적인 특징으로 반복 단위에 이미드와 방향족링을 지니고 있다. 이런 이미드 성분이 폴리이미드 주쇄에 강직성을 부여해 준다. 폴리이미드의 반복 단위에 있는 아미드링은 강력하게 전자를 끄는데 이러한 이미드링과 또한 반복 단위에서 강력하게 전자를 주는 디아민 사이에 전하 트랜스퍼 콤플랙스(charge transfer complex)를 형성한다. 이러한 복한 이미드링 시스템과 강력한 주쇄간 상호 작용력이 폴리이미드에 여러 가지 물성을 부여한다. 폴리이미드는 광투과도가 우수하고 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 상업적 중용성을 갖고 있다. 폴리이미드는 전기, 전자, 자동차, 비행기, 반도체 등 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 쓰이고 있다. 또한 폴리이미드는 펠렛, 필름, 사출 쉬이트, 고체상 덩어리, 용액 형태 등 다양한 형태로 상업화 되고 있다.Polyimide is a polymer having a heteroimide ring in the main chain, and is prepared by polycondensation with tetracarboxylic acid and monovalent diamine. A common feature of all aromatic polyimides is the imide and aromatic ring in the repeating unit. This imide component imparts rigidity to the polyimide backbone. The amide ring in the repeating unit of the polyimide strongly attracts electrons, which forms a charge transfer complex between the imide ring and the diamine which also strongly gives the electrons in the repeating unit. This complex imiding system and strong backbone interaction impart various properties to the polyimide. Polyimide has commercial lightness due to its excellent light transmittance, excellent mechanical properties, thermal properties and adhesion to a substrate. Polyimide is widely used to replace metal or glass in various fields such as electricity, electronics, automobiles, airplanes, and semiconductors. In addition, polyimides are commercialized in various forms such as pellets, films, injection sheets, solid lumps, and solution forms.

폴리이미드는 열적 특성과 기계적 성질이 우수하여 최근에 마이크로일렉트로닉 분야 특히 반도체 다층 기판의 유전성 분야에 많이 사용되고 있다. 이의 제조 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 패턴을 형성시켜 에칭 공정을 통해 폴리이미드 필름 위에 포토레지스터가 코팅되어 패턴을 형성시켜 에칭 공정을 통해 폴리이미드 필름 위에 포토레지스터가 코팅되어 건조, 노광, 현상, 에칭시킨다. 포토레지스터를 제거한 후 가열시켜 폴리이미드 패턴을 얻는다. 빛으로 패턴된 레지스터층은 폴리이미드층의 마스크로 작용하는데 이를 간접 패터닝이라고 한다. 상기의 많은 공정수와 별도로 에칭공정에서 현상시 폴리이미드 패턴이 언더커팅(undercutting)되는 문제가 발생한다. 이것은 공정의 재연성과 해상력에 심각한 문제를 야기시킨다. 감광성(photosensitive) 폴리이미드를 사용한 패턴공정도 도 1에 나타나 있다. 감광성을 지닌 폴리이미드 전구체 또는 가용성 폴리이미드는 제조 공정을 단축시켜 생산성이 높다. 또한 폴리이미드는 일반적인 사진기법으로 쉽게 이미지화할 수 있다. 사용되고 있는 포토레지스터와 같이 마스크를 통한 빛의 조사가 빛을 쪼인 부분과 쪼이지 않은 부분의 큰 용해도 차이를 가져다 준다. 그런 다음 용매를 증발시키고 온도를 가해서 현상을 시키면 원하는 폴리이미드 패턴이 남게 된다. 상기 한 바와 같이 대부분의 폴리이미드가 용행성이 없기 때문에 폴리아믹산 전구체(polyamic acid precursor)를 사용하여 스핀 코팅을 하고, 열처리하여 이미드화시킨다.Polyimides have excellent thermal and mechanical properties, and thus have recently been used in the field of microelectronics, in particular, dielectric fields of semiconductor multilayer substrates. 1, the photoresist is coated on the polyimide film through an etching process by forming a polyimide pattern to form a pattern, and the photoresist is coated on the polyimide film through an etching process to dry, expose, Development and etching. The photoresist is removed and then heated to obtain a polyimide pattern. The resist layer patterned with light acts as a mask for the polyimide layer, called indirect patterning. Apart from many of the processes described above, a problem arises in that the polyimide pattern is undercut during development in the etching process. This causes serious problems in reproducibility and resolution of the process. The pattern process using photosensitive polyimide is also shown in FIG. 1. Photosensitive polyimide precursors or soluble polyimides have high productivity by shortening the manufacturing process. Polyimide can also be easily imaged with common photography techniques. Like photoresistors being used, the irradiation of light through a mask makes a big difference in solubility between the illuminated and non-split areas. The solvent is then evaporated and subjected to temperature to develop, leaving the desired polyimide pattern. As described above, since most polyimides are not soluble, spin coating is performed using a polyamic acid precursor, followed by heat treatment to imidize the polyimide.

최초의 감광성 폴리이미드는 20여년전 Kerwin과 Goldrick에 의해서 개발되었으며 그들은 폴리아믹산과 증감제로 크로늄염을 사용하였다. 그러나 이런 시스템은 무기금속을 사용하였고 보존기간이 너무 짧아 상업화되지는 못했다. 모든 공정을 거친 후 원하는 패턴으로 남을 경우 전자, 반도체 부품의 일원으로 작용하여야 하기 때문에 순도, 열적 특성, 안정성, 밀착성 등과 같이 까다로운 조건을 만족시켜야 한다.The first photosensitive polyimide was developed by Kerwin and Goldrick over 20 years ago and they used chromium salts as polyamic acid and as a sensitizer. However, these systems used inorganic metals and their shelf life was so short that they were not commercialized. After all the process, if it remains in the desired pattern, it must act as a member of electronic and semiconductor parts. Therefore, it must satisfy difficult conditions such as purity, thermal properties, stability, and adhesion.

1974년 Rubner에 의해 네가티브 타입 폴리이미드 포토레지스터(negative type polyimide photoresistor)가 개발되었다. 이 시스템은 가용성 감광성 폴리아믹산으로 금속 이온의 함량이 극히 적어서 반도체의 응용에 감광성 폴리이미드의 기능성을 보여주었다. 가용성 폴리아믹 메타크릴레이트 에스테르(polyamic methacrylate ester)에 광중합 개시제를 넣어 포뮬레이션한 용액을 스핀코팅에 의해 기판에 도포하고, 빛이 차단된 부분과 용해도에 있어 커다란 차이를 주어 현상시 안전하고 정밀하게 원하는 패턴을 재연성 있게 가질 수 있다. 현상 공정은 마스크에 의해 빛이 차단되어 여전히 가용성인 부분을 유기용매에 의해 씻어주면 된다. 조사되어 광가교가 일어난 비가용성 부분은 열처리에 의해 이미드화되어 정밀한 패턴으로 바뀌는데 이때 가교된 부분이 절단되어 패턴화된 폴리이미드만 남게 된다.In 1974, a negative type polyimide photoresistor was developed by Rubner. The system is a soluble photosensitive polyamic acid with extremely low metal ions, demonstrating the functionality of the photosensitive polyimide in semiconductor applications. A solution prepared by adding a photopolymerization initiator to a soluble polyamic methacrylate ester is applied to the substrate by spin coating, and a large difference in solubility and solubility of the light is prevented. You can recreate the pattern you want. In the developing step, the light is blocked by the mask and only the soluble part is washed with the organic solvent. The non-soluble portion that is irradiated and photocrosslinked is imidated by heat treatment to change into a precise pattern. At this time, the crosslinked portion is cut to leave only the patterned polyimide.

폴리이미드 전구체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 결합시켜 생성된 에시드 에스테르를 염소화 한 뒤 디아민을 넣어 축중합시켜 제조한다. 이때에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신 광감응도가 훨씬 좋은 펜타에리톨 트리알릴 에테르(pentaerytol triallyl ether)등 새로운 감광기에 대한 연구가 계속되고 있다. 그러나 상기와 같이 염소를 쓰는 방법은 궁극적으로 반도체 칩의 절연용으로 쓸 때 금속 이온으로 염소 자체가 역작용을 하여 상업적인 제법은 아니다.The polyimide precursor is prepared by condensation polymerization of the acid ester produced by combining 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) to pyromellitic dianhydride (PMDA) followed by diamine. At this time, research on new photosensitizers such as pentaerytol triallyl ether, which has much better photosensitivity instead of 2-hydroxyethyl methacrylate, continues. However, the method of using chlorine as described above is not a commercial method because chlorine itself reacts with metal ions when used for insulation of semiconductor chips.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 염소를 쓰지 않는 방법으로 아믹에스테르를 만들 때 디시클로카보디이미드(DCC)를 사용하여 금속 이온을 대폭 줄이는 제법과 이소이미드를 경유하는 제법이 개발되었다. 두번째 방법은 디안하이드라이드와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 투입하여 모노에스테르를 만들고 이것을 디아민과 반응하여 엔드-캡된(end-capped) 폴리아믹산을 제조한 후 트리플루오로 아세트산 무수물을 촉매로 하여 이소이미드 중간체를 생성시킨 다음 이 중간체에 한번 더 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가하여 원하는 폴리아믹에스테르를 제조하는 것으로 이루어진다. 더욱 주목할 내용으로 제조 공정이 간단한 이온 타입의 네가티브 방식의 출현이다. 이것은 단지 폴리아믹에스테르에 광중합 개시제와 광반응성 아민을 넣어 주는 방법이다. 아민의 전자 공영성 아미노 그룹과 폴리아믹산의 카르복실레이트 그룹사이에 이온 결합이 생기고 UV 광조사를 하면 광가교에 의해 불용성이 된다.In order to solve this problem, dicyclocarbodiimide (DCC) was used to reduce metal ions and a method of passing through isoimide when amic esters were produced without chlorine. In the second method, dianhydride and 2-hydroxyethyl methacrylate are added to make a monoester, which is then reacted with diamine to produce end-capped polyamic acid, followed by trifluoro acetic anhydride as a catalyst. Isoimide intermediates are produced followed by addition of 2-hydroxyethyl methacrylate to the intermediate once more to produce the desired polyamic ester. More noteworthy is the emergence of a simple ion type negative process for the manufacturing process. This is only a method of adding a photopolymerization initiator and a photoreactive amine to the polyamic ester. An ionic bond is generated between the electron-combining amino group of the amine and the carboxylate group of the polyamic acid, and becomes insoluble by photocrosslinking when irradiated with UV light.

감광성 폴리이미드는 가용성 용액 상태에서 코팅/도포를 한 후 UV 조사에 의해 조사 부분과 그러하지 않은 부분의 용해도 차이가 생겨서 가용성 부분을 씻어내어 원하는 미세 패턴을 만들게 된다. 광조사시 빛의 에너지가 감광기에 효율적으로 사용되기 위해서는 비감광성 부분 즉, 폴리이미드의 자체 부분(resin)에서 쪼여진 빛에 흡광성이 낮아 투과성이 우수하여야 한다. 그렇게 되면 적은 에너지의 짧은 공정으로 감광기의 감광성이 높아지게 되고 수지의 열적/기계적 성질을 유지한 채 빛의 투과성을 높여주는 기술이 감광성 폴리이미드 개발에 핵심이라 할 수 있다.After the photosensitive polyimide is coated / coated in a soluble solution state, the solubility difference between the irradiated portion and the non-irradiated portion is generated by UV irradiation to wash away the soluble portion to form a desired fine pattern. In order for the energy of light to be efficiently used in the photosensitive device during light irradiation, the light absorbing property of the non-photosensitive portion, that is, the light emitted from its own portion (resin) of polyimide should be excellent in its permeability. As a result, the photosensitive of the photoreceptor is increased by a short energy-saving process, and the technology for improving the light transmittance while maintaining the thermal and mechanical properties of the resin is the key to the development of the photosensitive polyimide.

일본특허(No. 30207/1980) 및 미국특허(US-A-3957512, US-A-4654415)는 에스테르 결합으로 감광기를 도입한 에스테르 형태를 베이스 수지로 사용한 감광성 폴리이미드 조성물을 개시하고 있다. 그러나 일본특허(No. 30207/1980) 및 미국특허(US-A-3957512)는 감광성 폴리이미드 전구체 합성시 에시드 클로라이드가 도입되어 최종적으로 잔존 클로라이드를 제거하기 위해서는 정제 처리가 필요하므로 생산비용이 비싸지는 단점이 있다. 미국특허(US-A-4654415)의 경우, 에시드 클로라이드 대신에 카르보디이미드(carbodiimide)를 사용하여 잔존 클로라이드의 생성을 배제하였으나, 부산물인 우레아(urea) 유도체의 발생으로 인해 이의 제거시 부대 정제 설비가 필요한 단점이 있다.Japanese Patent Nos. 30207/1980 and US-A-3957512, US-A-4654415 disclose photosensitive polyimide compositions using, as a base resin, an ester form having a photosensitive group introduced therein into an ester bond. However, Japanese patent (No. 30207/1980) and US patent (US-A-3957512) introduce acid chloride when synthesizing photosensitive polyimide precursor, which requires a purification process to finally remove residual chloride. There is this. In the case of US-A-4654415, carbodiimide was used in place of the acid chloride to exclude the formation of residual chlorides, but a secondary purification facility upon its removal due to the generation of by-product urea derivatives There is a disadvantage required.

또 다른 예로 일본특허(95697/1979)에는 광반응성을 가지는 탄소-탄소 불포화기를 함유한 화합물과 폴리아믹산을 혼합하여 폴리아믹산의 카르복실기와 광반응 단량체가 염의 형태로 결합한 감광성 조성물이 개시되어 있으나 광감도가 낮은 단점이 있다. 이를 개선시킨 일본특허(168942/1982)에는 광반응성 기를 가진 아민, 광증감제인 아지드 및 폴리아믹산의 혼합물에 의해 염의 형태로 광가교가 발생하는 이온 형태의 감도가 향상된 감광성 조성물을 개시하고 있으나 최근의 추세인 두꺼운 필름을 형성하지 못하는 단점이 있다.As another example, Japanese Patent (95697/1979) discloses a photosensitive composition in which a carboxyl group of a polyamic acid and a photoreactive monomer are combined in the form of a salt by mixing a polyamic acid with a compound containing a carbon-carbon unsaturated group having photoreactivity, but the photosensitivity is disclosed. There is a low disadvantage. Japanese Patent (168942/1982), which has improved this, discloses a photosensitive composition having improved sensitivity of an ionic form in which photocrosslinking occurs in the form of a salt by a mixture of an amine having a photoreactive group, an azide which is a photosensitizer, and a polyamic acid. There is a drawback of not being able to form a thick film which is a trend.

미국특허(US-A-4243743)도 폴리아믹산 분자의 카르복실기와 감광기가 염의 형태로 연결되어 있는 이온 형태의 감광성 조성물을 개시하고 있다. 이 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하고 마스크로 노광한 후 가교 부분과 비가교 부분을 현상액으로 씻어내어 폴리아믹산의 패턴을 얻은 후 열처리하여 최종적으로 폴리이미드 패턴을 얻게 된다. 이는 감도면에서 에스테르 형태보다 우수하지만, 최종 폴리이미드 패턴의 두께가 10 미크론 이하로서 두거운 폴리이미드 패턴의 필름을 얻지 못했다. 10 미크론 이상의 두꺼운 폴리이미드 패턴을 얻지 못한 이유는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 두께가 두꺼워져 폴리아믹산 수지의 흡수도가 방해요인이 되어 광반응이 하부층까지 전달되지 못하였기 때문이다. 이로 인해 비가교 부분의 용해 속도가 낮아지고 용해시간이 길어져 가교 부분도 용해되어 최종 폴리이미드 패턴의 두께가 감소되는 결과로 나타났다.US-A-4243743 also discloses an ionic photosensitive composition in which a carboxyl group and a photosensitive group of a polyamic acid molecule are connected in the form of a salt. After applying the photosensitive polyimide precursor composition and exposing with a mask, the crosslinked portion and the non-crosslinked portion are washed with a developer to obtain a pattern of polyamic acid, and then heat treated to obtain a polyimide pattern. This is superior to the ester form in terms of sensitivity, but a thick polyimide pattern film was not obtained with a thickness of the final polyimide pattern of 10 microns or less. The reason for not obtaining a thick polyimide pattern of 10 microns or more is because the thickness of the photosensitive polyimide precursor composition is so thick that the absorbency of the polyamic acid resin becomes a deterrent and the photoreaction was not transmitted to the lower layer. As a result, the dissolution rate of the non-crosslinked portion was lowered and the dissolution time was increased, resulting in the dissolution of the crosslinked portion, thereby reducing the thickness of the final polyimide pattern.

또한 감광성 폴리이미드 조성물은 광감도 뿐만 아니라 반도체 등과 같은 디바이스 제조 공정시 견딜 수 있도록 보호막에 균열이 일어나지 않아야 한다. 그러나 현재까지는 두꺼운 패턴을 형성하면서도 필름 물성과 해상력이 우수한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하지 못한 실정이다.In addition, the photosensitive polyimide composition should not crack in the protective film so as to withstand not only the photosensitivity but also during the device manufacturing process such as a semiconductor. However, until now, it has not developed a photosensitive polyimide precursor composition having excellent film properties and resolution while forming a thick pattern.

상기의 문제를 해결하기 위해서는 먼저 광투과도와 해상력이 우수하고 최종 디바이스 제조공정에서 균열이 발생하지 않는 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 합성 단량체의 선택이 중요하다. 본 발명자들은 폴리이미드 전구체 제조시 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체에 광반응성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하여 광투과도와 광감도가 우수하고 균열이 없는 두꺼운 폴리이미드 패턴 형성이 가능하고 내열 특성, 필름물성, 기계적 물성 등이 향상된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하기에 이르렀다.In order to solve the above problems, it is important to first select a synthetic monomer for producing a polyimide precursor which is excellent in light transmittance and resolution and does not generate cracks in the final device manufacturing process. The present inventors have used a photoreactive compound in a polyimide precursor prepared using a diamine such as 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane (BAPDMP) as a synthetic monomer in preparing a polyimide precursor. And a photopolymerization initiator was added to develop a photosensitive polyimide precursor composition which is excellent in light transmittance and light sensitivity, is capable of forming a thick polyimide pattern without cracking, and has improved heat resistance, film properties, mechanical properties, and the like.

본 발명의 목적은 광투과도가 우수하여 해상력이 뛰어나고 광감도의 이미지 형성능이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition having excellent light transmittance and excellent resolution and excellent light sensitivity.

본 발명의 다른 목적은 두꺼운 폴리이미드 패턴 형성이 가능하여 최종 디바이스 제조공정에서 균열을 발생시키지 아니하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition capable of forming a thick polyimide pattern so as not to cause cracking in the final device manufacturing process.

본 발명의 또 다른 목적은 내열 특성, 기계적 특성, 기질과의 접착성 등이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polyimide precursor composition having excellent heat resistance, mechanical properties, adhesion to a substrate, and the like.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정이 단순하고 염소, 우레아 등의 부산물이 생성되지 않는 폴리이미드 패턴막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide pattern film in which the manufacturing process is simple and no by-products such as chlorine and urea are produced.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

도 1은 감광성 폴리이미드 패턴화 공정의 개략도이다.1 is a schematic of a photosensitive polyimide patterning process.

도 2는 실시예 3에 따라 제조된 폴리이미드의 열적 특성을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the thermal properties of the polyimide prepared according to Example 3.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체, 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 광반응성 화합물 및 광중합 개시제로 이루어지며 필요에 따라 증감제, 열중합금지제 및 무가미세 입자를 첨가시켜 제조된다. 본 발명에서 베이스 수지로 사용되는 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1로 표현된다:The polyimide precursor composition of the present invention is a polyimide precursor prepared by using diamines such as 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane (BAPDMP) as a synthetic monomer, carbon-carbon It consists of a photoreactive compound containing an unsaturated group and a photoinitiator, and is prepared by adding a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, and no fine particles as necessary. The polyimide precursor used as the base resin in the present invention is represented by the following general formula (1):

상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 2 내지 22개인 4가 유기기이고, R₂는 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 광반응성을 나타내는 탄소-탄소 불포화기를 함유한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이고 R₃는 탄소수 1 내지 22개의 2가 유기기이고 n은 0~99의 정수이고 바람직하게는 2~70이다. 상기 R₂는 광반응성을 함유한 탄소-탄소 불포화기를 지닌 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기인 것이 바람직하며 이 경우가 보다 나은 감광 특성을 나타낸다.In Formula 1, R ₁ is a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, and R ₂ is a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms which does not contain an unsaturated bond or a carbon number 3 containing carbon-carbon unsaturated groups exhibiting photoreactivity. Is a monovalent organic group having 15 to 15, R ₃ is a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms, n is an integer of 0 to 99, preferably 2 to 70. R ₂ is preferably a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group containing photoreactivity, in which case it exhibits better photosensitive characteristics.

상기 화학식 1 에서 X는 하기 구조식 (I)로 나타내어지며 R₁과 R₃는 화학식 1에서와 같으며:In Chemical Formula 1, X is represented by the following Chemical Formula (I), and R ₁ and R ₃ are the same as in Chemical Formula 1:

Z는 NH₂또는 하기 구조식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어질 수 있으며 다른 구조가 될 수도 있다.Z may be represented by NH ₂ or the following structural formulas (II) or (III) and may be other structures.

상기 화학식 1의 반복단위를 지니는 폴리아믹산 수지는 유기용매하에서 산성분인 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 아민 성분인 디아민을 반응시켜 제조된다. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 수지 제조시 분자량과 점도 조절이 용이하고 폴리아믹산의 비노광부의 용해성과 현상속도를 향상시키기 위하여 적어도 한분자 이상의 말단에 알코올 에시드 에스테르를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 이 알코올 에시드 에스테르는 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 알코올을 첨가하여 제조된 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 디아민을 반응시키거나 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 테트라카르복실릭 디안히드라이드의 혼합물에 디아민을 첨가시킴으로써 폴리아믹산 수지에 도입된다.The polyamic acid resin having a repeating unit of Formula 1 is prepared by reacting tetracarboxylic dianhydride as an acid component and diamine as an amine in an organic solvent. In preparing a polyamic acid resin, which is a polyimide precursor, it is preferable to include an alcohol acid ester at at least one molecule terminal in order to easily control molecular weight and viscosity and to improve solubility and development speed of the non-exposed part of the polyamic acid. This alcohol acid ester is reacted with tetracarboxylic mono ester mono dianhydride and diamine prepared by adding alcohol to tetracarboxylic dianhydride, or tetracarboxylic mono ester mono dianhydride and tetracarboxylic It is introduced into the polyamic acid resin by adding diamine to the mixture of dianhydrides.

상기 기재된 중합도 n의 범위에서 전체 폴리아믹산중 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰% 이상이 적어도 한분자 이상의 말단에서 알코올 에시드 에스테르를 가진다.At least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%, most preferably at least 100 mol% of the total polyamic acid in the range of the polymerization degree n described above is at least one molecule at least at one end of the alcohol acid. Have esters.

상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드는 하기 화학식 2로 나타내어진다:The tetracarboxylic dianhydride is represented by Formula 2:

상기 화학식 2에서 R₁은 탄소수 5 내지 22개인 4가 유기기로서 화학식 1에서의 R₁과 동일하다.In Formula 2, R ₁ is a tetravalent organic group having 5 to 22 carbon atoms, which is the same as R ₁ in Formula 1.

테트라카르복실릭 디안히드라이드의 구체적인 예로서는 부탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(cycloppentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3'4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,2,5,6-naphthaleneteracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3'4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (m-terphenyl-3,3'4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3'4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드(p-tephenyl-3,3'4,4'-teracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 디안히드라이드(2,2-bis[4(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), alc 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4,-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 등이 있다. 본 발명에는 상기 열거도니 것중 어느 하나 또는 한 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include butanetetracarboxylic dianhydride, pentanetetracarboxylic dianhydride, hexanetetracarboxylic dianhydride, and cyclo Pentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclopropanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride Hydride (methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-perylene tetraca Carboxyl dianhydride (3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3,3'4,4'-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (1,2,5,6-naphthaleneteracaboxylic dianhydride) 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (1,4 , 5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-terphenyl-3,3'4,4 '-Tetracarboxylic dianhydride (m-terphenyl-3,3'4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-terphenyl-3,3'4,4'-tetracarboxylic dianhydride (p -tephenyl-3,3'4,4'-teracaboxylic dianhydride), 4,4-oxydiphthalic Anhydride (4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenylpropane dian Hydride (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenylpropane dianhydride), 2,2-bis [4- (2,3- Or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride (2,2-bis [4 (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride), alc 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4, -dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride). In the present invention, any one or more than one of the above enumerated compounds may be used in combination.

상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 에스테르를 도입하기 위하여 사용될 수 있는 알코올은 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.The alcohol that can be used to introduce the ester into the tetracarboxylic dianhydride may be represented by the following formula (3).

R₂－OHR ₂ -OH

상기 화학식 3에서 R₂는 불포화 결합을 포함하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 불포화 결합을 포함한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이다.In Formula 3, R ₂ is a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not include an unsaturated bond or a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms including an unsaturated bond.

불포화 결합을 포함하지 않은 알코올의 예는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등과 같은 모노하이드릭 지방족 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등과 같은 폴리하이드릭 알코올 및 메틸셀루솔브, 부틸셀루솔브 등과 같은 셀루솔브 등이 있다. 또한 불포화 결합을 함유한 알코올의 예로는 알릴 알코올과 2-알릴옥시에탄올과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 지방족 알코올이 있다. 또한 알코올릭 히드록시기를 가진 메타크릴산의 사용은 감광성 폴리이미드 전구체에 나은 감도를 제공할 수 있다. 그 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜아크릴레이트, EO-변형된 프탈산 아클릴레이트 등이 있고 아클리레이트 대신에 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다.Examples of alcohols that do not contain unsaturated bonds include monohydric aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and the like, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. Cellosolves such as cellosolve, butyl cellosolve and the like. Also examples of alcohols containing unsaturated bonds are aliphatic alcohols having carbon-carbon double bonds such as allyl alcohol and 2-allyloxyethanol. The use of methacrylic acid with alcoholic hydroxy groups can also provide better sensitivity to the photosensitive polyimide precursor. Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, glycerol acrylate, polyethylene glycol acrylate, EO-modified phthalic acid acrylate, and methacrylate may be used instead of acrylate. have.

본 발명에서 상기 알코올은 테트라카르복실릭 디안히드라이드 1몰에 대해 0.01몰 내지 1몰의 양으로 사용하고 바람직하게는 0.014몰 내지 0.333몰, 더 바람직하게는 0.033몰 내지 0.20몰의 양으로 사용된다.In the present invention, the alcohol is used in an amount of 0.01 mol to 1 mol with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, preferably in an amount of 0.014 to 0.333 mol, more preferably 0.033 to 0.20 mol. .

알코올과 테트라카르복실릭 디안히드라이드는 유기용매의 존재하에서 0 내지 150℃의 온도에서 반응시킨다. 온도가 낮으면 반응이 너무 늦고, 높으면 탄소-탄소 불포화 결합에 균열이 일어난다.The alcohol and tetracarboxylic dianhydride are reacted at a temperature of 0 to 150 캜 in the presence of an organic solvent. At low temperatures, the reaction is too late, and at high temperatures, the carbon-carbon unsaturated bonds crack.

또한 본 발명에서 폴리아믹산 제조시 테트라카르복시릭 디안히드라이드 또는 알코올에 의하여 에스테르화된 테트라카르복실릭 모노에스테르 모노디안 히드라이드와 반응하는 디아민은 하기 화학식 4로 나타내어진다.In the present invention, the diamine reacted with tetracarboxylic dianhydride or tetracarboxylic monoester monodian hydride esterified by alcohol in the preparation of polyamic acid is represented by the following formula (4).

H₂N－R₃－NH₂ H ₂ N-R ₃ -NH ₂

상기 화학식 4에서 R₃는 탄소수 1 내지 22개인 2가 유기기로서 화학식 1에서의 R₃와 동일하다.R ₃ in Formula 4 is the same as R ₃ in Formula 1 as a divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms.

이에 대한 구체적인 예로서는 m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminopheny)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 (2,2-bis(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-el-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'=di-(3-aminophenoxy)phenylsulfoen), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.Specific examples thereof include m-phenylene diamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene (1,5- diaminonaphthalene), 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) Minodiphenylmethane (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylmethane), 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylether (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2, 2 '-) diaminodiphenylether), 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulfide (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2 '-) diaminodiphenylsulfide), 4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- Or 2,2 '-) diaminodiphenylsulfone (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulfone), 1,1, 1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane ((1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (4- aminopheny) propane), 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) Lopane (2,2-bis (4-aminophenoxy) phenyl) propane), 4,4-benzophenonediamine, 4,4'-di- (4-aminophenoxy) phenylsulfone (4 , 4'-di- (4-aminophenoxy) phenylsulfone), 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-el- (3-aminophenoxy) phenylsulfone (4,4 '= di- (3-aminophenoxy) phenylsulfoen), 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene (2, 5-diaminotoluene), 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, 4,4'-diaminoterphenyl (4,4'- diaminoterphenyl), 2,5-diaminopyridine, 4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl (4,4'-bis (p-aminophenoxy) biphenyl), hexahydro Hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine.

또한 실록산 디아민이 기질에 대한 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며 이는 하기 화학식 5로 나타내어진다:Siloxane diamines can also be used to improve adhesion to the substrate, which is represented by Formula 5:

상기 화학식 5에서 R₄는 1 내지 10개의 탄소를 가진 2가 유기기이며 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 1 내지 10개의 탄소를 가진 1가 유기기이고 m은 1 내지 10의 범위를 가지는 정수이다. 일반적으로 실록산 디아민은 총 디아민중 1 내지 20 몰%의 양으로 사용된다. 실로산 디아민의 사용량이 적으면 접착력이 떨어지고 너무 많으면 열적 특성이 저하된다. 실록산 디아민의 한 예로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산이 있다.In Formula 5, R ₄ is a divalent organic group having 1 to 10 carbons, and R ₅ , R ₆ , R _7, and R ₈ are monovalent organic groups each having 1 to 10 carbons, and m is 1 to 10. An integer with a range. Generally, siloxane diamines are used in amounts of 1 to 20 mole percent of the total diamines. If the amount of silo diamine used is small, the adhesive strength is lowered, and if it is too large, the thermal characteristic is decreased. One example of siloxane diamine is bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane.

본 발명에서는 상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 디아민외에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성 단량체로 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물의 베이스 수지인 폴리아믹산을 제조한다:In the present invention, a polyamic acid, which is the base resin of the polyimide precursor composition, is prepared using a compound represented by the following formula (6) in addition to the tetracarboxylic dianhydride and diamine as a synthetic monomer:

상기 화학식 6에서 R₉와 R₁₀은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 18개의 수소 또는 지방족 그룹, 할로겐화된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 할로겐화된 방향족 그룹의 치환기를 나타낸다.R ₉ and R ₁₀ in Formula 6 may be the same or different, and represent substituents of 1 to 18 hydrogen or aliphatic groups, halogenated aliphatic groups, aromatic groups, or halogenated aromatic groups.

이러한 화합물의 예로는 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판이 있으며 이 화합물은 미국의 Akron Univ.의 Frank W. Harris에 의하여 최초로 개발되었으며 내열성 라미네이트 물질이나 열가소성 폴리이미드 복합재료등이 적용되고 있으나(WO 95/02627, US005360671A, US005397847A) 전자재료 분야에서는 사용되고 있지 않다.An example of such a compound is 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane, which was first developed by Frank W. Harris of Akron Univ. Thermoplastic polyimide composite materials are used (WO 95/02627, US005360671A, US005397847A), but are not used in the field of electronic materials.

본 발명에서는 테트라카르복실릭 다안히드라이드와 디아민외에 최소한 한분자 이상의 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판과 같은 디아민을 합성 단량체로 사용하여 폴리아믹산 수지를 합성하여 최종 열처리후 10 미크론 이상의 두꺼운 필름에 우수한 기계적 물성, 광투과도, 해상도 및 광감도(이미지 형성능)를 부여하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, a polyamic acid resin is prepared by using at least one molecule of diamine such as 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane as a synthetic monomer, in addition to tetracarboxylic polyanhydride and diamine. It is characterized by imparting excellent mechanical properties, light transmittance, resolution and light sensitivity (image forming ability) to a thick film of 10 microns or more after the final heat treatment by synthesizing.

본 발명에서 폴리아믹산 수지는 중량평균 분자량이 2,000~200,000인 것이 사용될 수 있으며 7,000~50,000인 것이 더 바람직하다. 중량평균 분자량이 너무 낮으면 기계적 특성이 나쁘고 너무 높으면 해상력이 떨어진다. 또한 본 발명에 사용되는 폴리아믹산 수지는 다이머나 트라이머와 같은 올리고머 형태일 수도 있다.In the present invention, the polyamic acid resin may have a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, and more preferably 7,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is too low, the mechanical properties are bad, and if it is too high, the resolution is poor. In addition, the polyamic acid resin used in the present invention may be in the form of an oligomer such as a dimer or a trimer.

폴리아믹산 수지는 테트라카르복실릭 디안히드라이드, 디아민 및 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민 합성 단량체를 유기용매하에서 반응시켜 제조된다.The polyamic acid resin is prepared by reacting tetracarboxylic dianhydride, diamine and the diamine synthetic monomer represented by the formula (6) in an organic solvent.

본 발명에서 폴리아믹산 제조에 사용되는 유기용매로는 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤,-부티로락톤케톤, 시클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에스테르, 트리에틸아민 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 히드로카본 또는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화된 히드로카본 등이 있다.In the present invention, the organic solvent used for preparing the polyamic acid may be tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Butyrolactone ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethylmalonate, diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ester, triethylamine or hexane, heptane, octane Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기에서와 같이 제조된 폴리아믹산 수지에 탄소-탄소 불포화기를 가진 광반응성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고 필요에 따라 증감제, 열중합 금지제 또는 무기 미세 입자를 첨가시켜 제조된다.In the polyimide precursor composition of the present invention, a photoreactive compound having a carbon-carbon unsaturated group and a photopolymerization initiator are added to the polyamic acid resin prepared as described above, and a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor or inorganic fine particles are added as necessary. Are manufactured.

상기 광반응성 화합물로는 아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물, 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘다 함유하는 화합물 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.As said photoreactive compound, the compound which has a carbon-carbon unsaturated group which does not contain an amino group, the compound containing both an amino group and a carbon-carbon unsaturated group, or these can be mixed and used.

아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물의 예로는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈 등이 있다. 본 발명에 사용된 탄소-탄소 불포화기를 함유한 화합물에 대한 제한은 없다. 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아클리레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 롤릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메닐올프로판 트리아크릴레이트 등도 사용될 수 있고 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 사용하거나-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란등도 사용될 수 있다.Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated group containing no amino group include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-diethylacrylamide. Amide, N-acryloyl yl morpholine, N-vinylpyrrolidone and the like. There is no limitation on the compounds containing carbon-carbon unsaturated groups used in the present invention. Arylacrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylic Latex, glycidyl acrylate, heptadecafluoro decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobolyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, rollyl acrylate , 2-methoxyethyl acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene acrylate, methoxy triethylene glycol Acrylate, methoxy dipropylene glycol ah Relate, Octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, arylated cyclohexyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate , Polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate Neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, trimenolpropane triacrylate Also used It may be used in place of the methacrylate or acrylate -Methacryloxypropyl trimethoxysilane and the like can also be used.

아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘다 포함하는 화합물이 아미노기가 폴리아믹산의 카르복실기와 염의 형태로 결합되기 때문에 적저하며 아미노기를 함유하지 않은 광반응성 화합물을 사용한 경우보다는 광반응성이 우수하다. 광반응성을 지니는 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 함유한 화합물의 하기 화학식 7a, 7b 또는 7c로 나타내어진다:Compounds containing both an amino group and a carbon-carbon unsaturated group are suitable because the amino group is bonded in the form of a carboxyl group of a polyamic acid in the form of a salt, and the photoreactivity is superior to that of the photoreactive compound containing no amino group. Compounds containing both carbon-carbon unsaturated and amino groups with photoreactivity are represented by the following formulas 7a, 7b or 7c:

상기 화학식 7a에서 R₁₁은 수소 또는 페닐이고 R₁₂는 탄소수 1 내지 6을 가지는 수소 또는 알킬기이고 R₁₃은 탄소수 1 내지 12를 가지는 치환되거나 치환되지 않는 히드로카본이고, R₁₄및 R₁₅는 탄소수 1 내지 6을 가지는 치환 또는 치환되지 않는 알킬기이다.In Formula 7a, R ₁₁ is hydrogen or phenyl, R ₁₂ is hydrogen or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₃ is substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, and R ₁₄ and R ₁₅ are carbon atoms 1 It is a substituted or unsubstituted alkyl group having from 6 to.

상기 화학식 7b에서 R₁₆은 치환 또는 치환되지 않는 알킬기이다;R ₁₆ in Formula 7b is a substituted or unsubstituted alkyl group;

상기 화학식에서 7c에서 R₁₇은 수소 또는 메틸기이고 k=1 내지 3의 정수이고 k+1=3 또는 4이다.In Formula 7c, R ₁₇ is hydrogen or a methyl group, an integer of k = 1 to 3 and k + 1 = 3 or 4.

이러한 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 광반응성 화합물의 예로서는 NN-디메틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디에틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, NN-디메틸아미노부틸아크릴레이트 등이 있다. 아크릴레이트 대신 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 등도 사용될 수 있다. 그러나 광반응성의 관점에서 보면 불포화기로 아크릴, 메타크릴기를 가진 아미노 화합물이 적절하다.Examples of the photoreactive compound containing both such carbon-carbon unsaturated groups and amino groups include NN-dimethylaminoethyl acrylate, NN-diethylaminoethyl acrylate, NN-dimethylaminopropyl acrylate, and N, N-diethylaminopropyl acryl. And NN-dimethylaminobutyl acrylate. 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, arylamine, 2-methylarylamine, diarylamine and the like may also be used instead of acrylate. However, from the viewpoint of photoreactivity, an amino compound having an acryl or methacryl group as an unsaturated group is suitable.

상기 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 광반응성 화합물은 폴리아믹산에 대하여 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 10 내지 100중량%, 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 상기 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 광반응성 화합물은 폴리아믹산에 대하여 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 광반응성 화합물의 사용량이 너무 낮으면 감도가 떨어지고 너무 높으면 상분리가 일어나거나 열처리에 의한 폴리이미드 필름 형성시 필름 두께가 감소하게 된다.The photoreactive compound containing the carbon-carbon unsaturated group is used in an amount of 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the polyamic acid. The photoreactive compound comprising both the carbon-carbon unsaturated group and the amino group is used in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, based on the polyamic acid. If the amount of the photoreactive compound is too low, the sensitivity is lowered. If the amount of the photoreactive compound is too high, phase separation may occur or the film thickness may be reduced when the polyimide film is formed by heat treatment.

본 발명에 사용가능한 광중합 개시제로서는 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 4,4'-디클로르벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오옥싼톤, 2-메틸티오옥싼손, 2-클로로티오옥싼톤, 2-이소프로필티오옥싼톤, 디에틸티오옥싼톤, 벤질, 벤질 디메틸케탈, 벤질-메타-메톡시에틸 아세탈, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 부틸에테르, 안트라퀴논, 2-2t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 베타-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤자트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤잘아세톤, 2,6-비스(파라-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-디(4'-아지드벤질)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(파라-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심(1,3-diphenyl-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심 (1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime, N-페닐글리신, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-「(4-메틸티오)페닐)」-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴노린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크릴돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로모페닐술폰, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있고, 이외에 아스코빅산과 트리에탄올아민과 같은 환원제(reducing agents)를 함유한 에오신(Eosine)과 메틸렌블루(methylene blue)와 같은 광환원 염료(photo-reducingdyes)와 조합하여 사용할 수도 있다.Photoinitiators usable in the present invention include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylaminobenzophenone), 4,4'-bis (diethylaminobenzophenone), 4, 4'-dichlorbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylketone, dibenzylketone, florenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone , 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thiooxanthone, 2-methylthiooxaxone, 2-chlorothiooxanthone, 2-isopropylthiooxanthone, diethylthioocta Santon, benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-meth-methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-2t-butylanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, beta-chloro Anthraquinone, anthrone, benzatron, dibenzosuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetone, 2,6-bis (para-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6- (4'-azidebenzyl) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (para-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime (1,3-diphenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanedione-2- (o-benzyl) oxime (1-phenyl- 3-ethoxy-propandione-2- (o-benzyl) oxime, N-phenylglycine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-"(4-methylthio) Phenyl) ”-2-morpholino-1-propaneone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacryldon, 4,4'- azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, Benzthiazol disulfide, triphenylpolspin, campolquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoyl peroxide, and the like, in addition to eosin containing reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine (Eosine) and methylene blue It can also be used in combination with the same photo-reducingdyes.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 함유된 광중합 개시제는 폴리아믹산 수지 0.1~30 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 광중합 개시제양이 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어지고 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소한다.The photopolymerization initiator contained in the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is used in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight of the polyamic acid resin. If the amount of photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity of the composition is lowered. If too high, the film thickness decreases when curing the film.

본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단논, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등이 있다. 본 발명에서 이런 류의 증감제중 어느 하나 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the present invention, a sensitizer may be used to improve light sensitivity. Examples of such sensitizers include 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4'-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis (4'-dimethyl Aminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, miharazketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethyl Aminophenylvinylene) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-bis (4 ' -Diethylaminobenzal) acetone, N-phenyldiethanoldiamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanoldiamine, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenyl-5- Benzoylthio-tetrazole, 1-5-ethoxycarbonylthio-tetrazole, and the like. . In the present invention, any one or two or more of these types of sensitizers can be used.

사용량은 폴리아믹산 수지에 대하여 0.1~30 중량%부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 큐어링시 필름 두께가 감소하고 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.The amount used is used in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight based on the polyamic acid resin. If the amount is too large, the film thickness decreases during curing of the film, and if the amount is too small, the light sensitivity of the composition is lowered.

또한 감광성 폴리이미드 전구체를 보존시 열 안정성을 향상시키기 위해 열중합금지제가 첨가될 수 있다. 그 예로서 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, 페노씨아진, p-t-부틸카테촐, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등이 있다.In addition, a thermal polymerization inhibitor may be added to improve thermal stability when preserving the photosensitive polyimide precursor. Examples include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranyl, pyrogallol and the like. There is this.

형성된 폴리이미드 필름의 경도(hardness)를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 사용할 수 있다. 그 예로는 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸 등이 있다. 콜로이드 형태의 무기 미세입자의 사용량은 폴리아믹산에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 용해할 때나 조성물에 첨가제를 용해시킬 때나 콜로이드 형태의 무기 미세입자등을 첨가시켜 코팅용액으로 제조할 수 있다.In order to improve the hardness of the formed polyimide film, colloidal inorganic fine particles may be used. Examples include silica sol, titania sol, zirconia sol and the like. The amount of the inorganic microparticles in the colloidal form is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the polyamic acid. When dissolving all the components constituting the photosensitive polyimide precursor composition, or when dissolving an additive in the composition, it can be prepared as a coating solution by adding inorganic microparticles, such as colloidal form.

제조된 용액은 스핀코터, 바코터, 브레이드코터, 스크린프린터 기술로 기질에 코팅되거나 기질에 침지시키거나 스프레이시켜 제조될 수도 있다. 기질은 실리콘, 갈륨-말세닉과 같은 반도체, 알루미나 세라믹 또는 글래스 세라믹과 같은 무기 인슐레이터, 알루미늄 또는 스틸과 같은 금속, 폴리에스테르 필름과 같은 유기 인슐레이터 등이다. 제조된 용액을 반도체, 유기 인슐레이터 또는 금속에 적용할 경우, 기질 표면은 실란 결합제, 알루미늄 킬레이트제, 티타늄 킬레이터제 등의 결합조제를 처리하여 폴리이미드와 기질사이의 접착성을 향상시킬 수 있다.The prepared solution may be prepared by coating, submerging or spraying the substrate by spin coater, bar coater, braid coater, screen printer technology. Substrates are silicon, semiconductors such as gallium-malcenic, inorganic insulators such as alumina ceramics or glass ceramics, metals such as aluminum or steel, organic insulators such as polyester films, and the like. When the prepared solution is applied to a semiconductor, an organic insulator or a metal, the substrate surface may be treated with a bonding aid such as a silane binder, an aluminum chelating agent, a titanium chelating agent, or the like to improve adhesion between the polyimide and the substrate.

기질에 본 발명의 용액 상태인 폴리이미드 전구체 조성물을 처리한 후 에어건조, 히팅 건조 또는 진공건조에 의해 폴리이미드 전구체 필름을 형성시킬 수 있다. 제조된 필름은 포토마스크를 이용하여 광으로 노광시킨다. 노광되는 광은 율터라바이어렛 레이, 일렉트론 레이, 엑스 레이 등이 이용된다.The polyimide precursor film may be formed by treating the substrate with the polyimide precursor composition in the solution state of the present invention, followed by air drying, heating drying or vacuum drying. The produced film is exposed to light using a photomask. As the light to be exposed, the ultor labray ray, the electron ray, the X-ray, and the like are used.

라이트 소스는 저압 수은 증기램프, 고압 수은 증기램프, 율터라고압수은증기램프, 할로겐램프등이 사용되고 노광은 진공, 질소 기류하에서 이루어진다.The light source is a low pressure mercury vapor lamp, a high pressure mercury vapor lamp, a gulter, a pressure mercury vapor lamp, a halogen lamp, etc., and exposure is performed under vacuum and nitrogen streams.

노광후에 현상은 디핑 또는 스프레이 방법에 의해 이루어진다. 현상용액은 폴리아믹산과 관련 첨가제에 용해성이 우수한 유기용매와 용해성이 떨어지는 유기용매 즉 빈용매와의 조합에 이해 이루어진다. 빈용매의 사용량은 유기용매 기준으로 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 정도 혼합하여 사용한다. 현상후 알코올류, 헥산, 펜탄 등의 유기용매를 이용하여 수세처리한다. 현상후 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공하에서나 질소기류하에서 150 내지 450℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 단계별로나 연속적으로 처리된다. 이 단계에서 상대적으로 저분자인 폴리아믹산이 고분자의 폴리이미드로 전환된다.After exposure, development is carried out by a dipping or spraying method. The developing solution is understood in combination with an organic solvent having excellent solubility in polyamic acid and related additives, and an organic solvent having poor solubility, that is, a poor solvent. The amount of the poor solvent is used in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the organic solvent. After development, washing with water is carried out using organic solvents such as alcohol, hexane, pentane and the like. The pattern of the polyimide precursor obtained after development is converted into a polyimide pattern by heat treatment. The heat treatment is carried out stepwise or continuously for 0.5 to 5 hours at a temperature of 150 to 450 ° C. under vacuum or under a nitrogen stream. In this step, the relatively low molecular weight polyamic acid is converted to the polyimide of the polymer.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화 될 것임, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하는 것은 아니다.The present invention will be more specifically illustrated by the following examples, the following examples are intended to illustrate the present invention and do not limit or limit the scope of the present invention.

[실시예]EXAMPLE

1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판(BAPDMP)의 합성Synthesis of 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane (BAPDMP)

하기 실시예 1~10에서 사용된 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판은 1,3-비스(4-디트로페녹시)-2,2-디메틸프로판 중간체를 거쳐서 제조하였다. 제조과정은 하기와 같다.1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane used in Examples 1-10 below was 1,3-bis (4-ditrophenoxy) -2,2-dimethyl Prepared via propane intermediate. The manufacturing process is as follows.

2,000 ml 라운드 플라스크에 메카니컬 교반기, 리플럭스 냉각기를 부착하고 질소 기류하에서 1-니트로-4-클로로벤젠 146.1g(0.920몰)과 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 45.1 g(0.470 몰)을 혼합하고 N,N'-디메틸아세트아미드 200 ml에 용해시켰다. 무수 K₂CO₃400 g(2.820몰)을 용액에 첨가하고 질소기류하에서 26시간 교반하였다. 반응액을 2000 ml 얼음물에 붓고, 농축 CHl로 중화시켰다. 필터로 정제하여 톨루엔에서 두번 재결정하였다. 생성물을 감압하에서 건조하여 디니트로 화합물인 1,3-비스(4-디니트로페녹시)-2,2-디메틸프로판(BNPDMP) 133.3 g(수율 82%)을 얻었다. 이의 융점은 165℃이었다. 디니트로 화합물의 스펙트럼 결과는 다음과 같다.Attach a mechanical stirrer and a reflux cooler to a 2,000 ml round flask and 146.1 g (0.920 mol) of 1-nitro-4-chlorobenzene and 45.1 g (0.470 mol) of 2,2-dimethylpropane-1,3-diol under a stream of nitrogen Were mixed and dissolved in 200 ml of N, N'-dimethylacetamide. 400 g (2.820 mol) of anhydrous K ₂ CO ₃ were added to the solution and stirred for 26 hours under a nitrogen stream. The reaction solution was poured into 2000 ml iced water and neutralized with concentrated CHl. Purification by filter and recrystallization twice in toluene. The product was dried under reduced pressure to obtain 133.3 g (yield 82%) of 1,3-bis (4-dinitrophenoxy) -2,2-dimethylpropane (BNPDMP) as a dinitro compound. Its melting point was 165 ° C. The spectral results of the dinitro compound are as follows.

IR 분석(KBr, cm^-1): 3100, 2950, 1680, 1600, 1500, 1340, 1290, 1170, 1120, 1040, 1000, 860, 770, 680IR analysis (KBr, cm ^-1 ): 3100, 2950, 1680, 1600, 1500, 1340, 1290, 1170, 1120, 1040, 1000, 860, 770, 680

1H-NMR(아세톤-d6): δ=1.209(s, 6H, -CH3), 4.08(s, 4H, -CH2-O-) 7.19(m, 4H, 방향족 H), 2nd 8.15(m, 4H, 방향족 H) ppm1 H-NMR (acetone-d6): δ = 1.209 (s, 6H, -CH3), 4.08 (s, 4H, -CH2-O-) 7.19 (m, 4H, aromatic H), 2nd 8.15 (m, 4H, Aromatic H) ppm

원소분석(%):Elemental Analysis (%):

계산값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.74, 수소: 23.83Calculated Value: C ₁₇ H ₁₈ N ₂ = Carbon: 58.74, Hydrogen: 23.83

측정값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.56, 수소:23.92Found: C ₁₇ H ₁₈ N ₂ = carbon: 58.56, hydrogen: 23.92

2,000 ml 라운드 플라스크에 메카니컬 교반기, 리플러스 냉각기를 부착하고 질소기류하에서 1000 ml 부가펀널을 이용하여 600.0 g(12.080 몰)의 히드라진 수화물(hydrate)을 부가하였다. 상기 BNPDMP 286.44 g(0.84몰), 5 중량% Pd-C 13.71 g 및 건조 에탄올 1000 ml를 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고 하이드라진을 90분에 걸쳐 방울로 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반하고 가열한 후 감압하에서 필터하였다. 감압하에서 건조하여 디아민 합성 단량체 BAPDMP 196.8 g(수율 95.5%)의 생성물을 얻었다. 이의 융점은 114℃였다. 디아민 화합물의 스펙트럼 결과는 다음과 같다.A mechanical stirrer, a refrigerating chiller was attached to a 2,000 ml round flask and 600.0 g (12.080 moles) of hydrazine hydrate was added using a 1000 ml addition funnel under a nitrogen stream. 286.44 g (0.84 mole) of BNPDMP, 13.71 g of 5 wt% Pd-C and 1000 ml of dry ethanol were added to the flask. The mixture was heated to reflux and hydrazine was added dropwise over 90 minutes. The mixture was stirred for 4 hours, heated and filtered under reduced pressure. Drying under reduced pressure gave the product of 196.8 g of a diamine synthetic monomer BAPDMP (yield 95.5%). Its melting point was 114 ° C. The spectral results of the diamine compound are as follows.

IR 분석(KBr, cm^-1): 3420, 3350, 3200, 2950, 2900, 2850, 1725, 1610, 1510, 1460, 1250, 1130, 1040, 820IR analysis (KBr, cm ^-1 ): 3420, 3350, 3200, 2950, 2900, 2850, 1725, 1610, 1510, 1460, 1250, 1130, 1040, 820

1H-NMR(아세톤-d6): δ-1.10(s, 6H, -CH3), 3.40(bs, 4H, -NH2), 3.80(s, 4H, -CH2-O-), 2nd 6.15(m, 8H, 방향족 H) ppm1 H-NMR (acetone-d6): δ-1.10 (s, 6H, -CH3), 3.40 (bs, 4H, -NH2), 3.80 (s, 4H, -CH2-O-), 2nd 6.15 (m, 8H , Aromatic H) ppm

원소분석(%):Elemental Analysis (%):

계산값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.74, 수소: 23.83Calculated Value: C ₁₇ H ₁₈ N ₂ = Carbon: 58.74, Hydrogen: 23.83

측정값: C₁₇H₁₈N₂= 탄소:58.56, 수소:23.92Found: C ₁₇ H ₁₈ N ₂ = carbon: 58.56, hydrogen: 23.92

[실시예 1]Example 1

폴리아믹산의 제조Preparation of Polyamic Acid

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115 g(1.17몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 8.00 g(0.0367 몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드 11.818 g(0.0367 몰)을 넣고, 에탄올 2 g(0.043 몰)을 넣어 60℃에서 2시간 반응시켰다. 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.4 g(0.062 몰), 상기에서 합성된 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판(BAPDMP) 2.1 g(0.007 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.912 g(0.004 몰)을 순차적으로 넣고, 60℃ 이하에서 2시간 이상 반응시켰다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 115 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 8.00 g (0.0367 mol) of pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'. -11.818 g (0.0367 mol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride was added, and 2 g (0.043 mol) of ethanol was added and reacted at 60 ° C for 2 hours. 12.4 g (0.062 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2.1 g (0.007 mol) of 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane (BAPDMP) synthesized above ) And 0.912 g (0.004 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were sequentially added and reacted at 60 ° C. or lower for 2 hours or more. It was 12,000 cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.2 g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.4 g 및 1,2-(o-벤질 옥심)-1,2-프로판디온 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.1.2 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.4 g of ethylene glycol dimethacrylate and 1,2- (o-benzyl oxime) -1,2- in 2 g of polyamic acid (based on solids) 0.2 g of propanedione was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 2]Example 2

폴리아믹산의 제조Preparation of Polyamic Acid

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 16 g(0.07335 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 열처리한 후 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 116 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 16 g (0.07335 mol) pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl 12.5 g (0.06235 mole) ether, 2.100 g (0.00735 mole) 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane and 0.9114 g bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane 0.0036675 mol) were added sequentially, and it reacted at 15 degrees C or less for 4 hours or more. After heat-treating this reaction liquid at 60 degreeC for 5 hours, when the reaction liquid was checked for viscosity using the Brook filter viscometer, it was 12,000 cps.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g 및 증감제(sensitizer 또는 photoinitiator)로서 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate in 2 g of polyamic acid (based on solids) and 2,6- (di-4'-azidebenzyl) -4 as a sensitizer or photoinitiator 0.2 g of -methyl cyclohexanone was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 3]Example 3

폴리이믹산 수지의 합성Synthesis of Poly-Imic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 110 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.26 g(0.0462 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 디아민 1.56 g(0.00544 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 110 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 9.26 g (0.0462 mol), 1,3-bis of 4,4'-diaminodiphenylether. 1.56 g (0.00544 mol) of (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane diamine and 0.676 g (0.00272 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were added sequentially, and 3,3, 16 g (0.0544 mol) of 4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride was added thereto and reacted at 15 ° C. or lower for 4 hours or more. The reaction solution was stirred at 60 ° C. for at least 5 hours to uniform the viscosity. It was 13,000 cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g 및 미하라즈케톤 0.02 g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.0.06 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.1 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate and 0.02 g of miharazketone, 0.0.06 g of 3-phenyl-5-isoxazolone to 2 g of polyamic acid (based on solids) and 3,3 ' 0.1 g of -carbonyl-bis (7-diethylaminocumarin) was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 4]Example 4

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 118 g(0.0544몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.090 g(0.02447 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.787 g(0.0272 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 118 g (0.0544 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 4.090 g (0.02447 mol), 1,3-bis, 4,4'-diaminodiphenylether. 7.787 g (0.0272 mol) of (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane and 0.676 g (0.00272 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were added sequentially and 3,3,4 16 g (0.0544 mol) of, 4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride was added thereto and reacted at 15 ° C. or lower for at least 4 hours. The reaction solution was stirred at 60 ° C. for at least 5 hours to uniform the viscosity. It was 13,000 cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g, 미하라즈케톤 0.04 g 및 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.08 g 을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.04 g of miharazketone and 0.08 g of 3-phenyl-5-isoxazolone are mixed and a 5 micron pressure filter Filter by to prepare a photosensitive composition.

[실시예 5]Example 5

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 108 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 8.779 g(0.0438 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.477 g(0.005158 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641 g(0.00258 몰)을 순차적으로 넣고, 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 16 g(0.0516몰)을 넣고 15도 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 108 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 8.779 g (0.0438 mol) of 1,3-bis with 4,4'-diaminodiphenylether 1.477 g (0.005158 mol) of (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane and 0.641 g (0.00258 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were sequentially added and 4,4-oxy 16 g (0.0516 mol) of diphthalic dianhydride was added thereto, and the mixture was reacted at 15 degrees or less for 4 hours or more. The reaction solution was stirred at 60 ° C. for at least 5 hours to uniform the viscosity. It was 13,000 cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.1 g, 미하라즈케톤 0.02 g 및 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.1 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.1.1 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.02 g of miharazketone and 0.1 g of 3-phenyl-5-isoxazolone to 2 g of polyamic acid (based on solids) and ethylene glycol dimethacrylate 0.5 g was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 6]Example 6

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 108 g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.647 g(0.0232 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.385 g(0.00258 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641 g(0.00258 몰)을 순차적으로 넣고, 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 16 g(0.0516몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.To a 250 ml three-necked round flask was added 108 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 4.647 g (0.0232 mol), 1,3-bis of 4,4'-diaminodiphenylether 7.385 g (0.00258 mol) of (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane and 0.641 g (0.00258 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were added sequentially and 4,4-oxy 16 g (0.0516 mol) of diphthalic dianhydride was added thereto and reacted at 15 ° C. or lower for at least 4 hours. This reaction liquid was stirred and heat-treated at 60 degreeC or more for 5 hours or more, and the viscosity was made uniform. It was 13,000 cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.8 g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 0.8 g, 미하라즈케톤 0.04 g, N-페닐글리신 1.2 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.1 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 0.8 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.8 g of pentaerythritol triacrylate, 0.04 g of miharazketone, 1.2 g of N-phenylglycine and 3 0.1 g of 3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocumarin) was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 7]Example 7

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115 g(1.17몰)을 부가하고 메티렌 디아민 9.17 g(0.04624 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.56 g(0.00544 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.671 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃ 이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 10,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 115 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 9.17 g (0.04624 mol) of methylene diamine, 1,3-bis (4-diamino-phenoxy C) -2,2-dimethylpropane 1.56 g (0.00544 mol) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane 0.671 g (0.00272 mol) were sequentially added, followed by 3,3,4,4-biphenyl tetracarb 16 g (0.0544 mol) of cyclic dianhydride was added thereto and reacted at 15 ° C. or lower for at least 4 hours. This reaction liquid was stirred and heat-treated at 60 degreeC or more for 5 hours or more, and the viscosity was made uniform. It was 10,000cps when the reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.8 g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 0.8 g, 미하라즈케톤 0.04 g, N-페닐글리신 1.2 g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.1 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 0.8 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.8 g of pentaerythritol triacrylate, 0.04 g of miharazketone, 1.2 g of N-phenylglycine and 3 0.1 g of 3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocumarin) was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[실시예 8]Example 8

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 16 g(0.07335 몰)을 넣고 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸 프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15도 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 이상 열처리한 후 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000cps 이었다.To a 250 ml three-necked round flask was added 116 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 16 g (0.07335 mol) of pyromellitic dianhydride were added to 4,4'-diaminodi. 12.5 g (0.06235 mol) of phenylether, 2.100 g (0.00735 mol) of 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethyl propane and 0.9114 g of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.0036675 mol) were sequentially added and reacted at 15 degrees or less for 4 hours or more. After heat-treating this reaction liquid at 60 degreeC for 5 hours or more, when the reaction liquid was checked for viscosity using the Brook filter viscometer, it was 12,000 cps.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g과 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate and 0.2 g of 2,6- (di-4'-azidebenzyl) -4-methyl cyclohexanone The photosensitive composition was prepared by mixing and filtering with a 5 micron pressure filter.

[실시예 9]Example 9

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카복실릭 디안히드라이드 16 g(0.07335 몰)을 넣고 2-히드록시에틸메타크릴레이드 7.08 g(0.0544 몰)을 넣고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5 g(0.06235 몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 8시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 8,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 116 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 16 g (0.07335 mol) of 3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride. Add 7.08 g (0.0544 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, add 12.5 g (0.06235 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) 2.100 g (0.00735 mol) of -2,2-dimethylpropane and 0.9114 g (0.0036675 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were sequentially added and reacted at 15 DEG C or lower for at least 8 hours. It was 8,000 cps when this reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g과 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate and 0.2 g of 2,6- (di-4'-azidebenzyl) -4-methyl cyclohexanone The photosensitive composition was prepared by mixing and filtering with a 5 micron pressure filter.

[실시예 10]Example 10

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카복실릭 디안히드라이드 16 g(0.0544 몰)을 넣고 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.10 g(0.00735 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114 g(0.0036675 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 8시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 12,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 116 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 16 g (0.0544 mol) of 3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride. Add 2.10 g (0.00735 mol) of 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane and 0.9114 g (0.0036675 mol) of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane It put and reacted at 15 degreeC or less for 8 hours or more. It was 12,000 cps when this reaction liquid confirmed the viscosity using the Brook filter viscometer.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g, 미하라즈케톤 0.02 g 및 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 0.02 g of miharazketone and 2,6- (di-4'-azidebenzyl) -4-methyl to 2 g of polyamic acid (based on solids) 0.2 g of cyclohexanone was mixed and filtered with a 5 micron pressure filter to prepare a photosensitive composition.

[비교실시예]Comparative Example

폴리아믹산 수지의 합성Synthesis of Polyamic Acid Resin

250 ml 3구 라운드 플라스크에 질소 기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116 g(1.17 몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.35 g(0.05168 몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676 g(0.00272 몰)을 순차적으로 넣고, 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이를 60℃에서 6시간 열처리하여 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 9,000cps 이었다.To a 250 ml three necked round flask was added 116 g (1.17 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone under a stream of nitrogen and 10.35 g (0.05168 mol) of 4,4'-diaminodiphenylether and bis-3- ( 0.676 g (0.00272 mol) of aminopropyl) tetramethylsiloxane were sequentially added and reacted at 15 DEG C or lower for at least 4 hours. This was heat-treated at 60 ° C. for 6 hours to confirm the viscosity of the reaction solution using a Brook filter viscometer. The result was 9,000 cps.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조Preparation of Photosensitive Polyimide Precursor Composition

폴리아믹산(고형분 기준) 2 g에 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 1.6 g과 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2 g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.To 2 g of polyamic acid (based on solids) 1.6 g of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate and 0.2 g of 2,6- (di-4'-azidebenzyl) -4-methyl cyclohexanone The photosensitive composition was prepared by mixing and filtering with a 5 micron pressure filter.

물성평가Property evaluation

폴리이미드 패턴막 형성Polyimide Pattern Film Formation

4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1~10 및 비교실시예의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 95℃에서 30초간 프리베이킹하였다. 스핀 코팅된 조성물의 두께는 하기 표 1에 나타나 있다. 포토마스크를 이용하여 울트라 하이 프레스 머큐리 램프로 1000 mJ 조사하였다. 조사후, N-메틸피롤리돈: 에탄올의 부피비가 8:2인 현상액에 침지시키고, 울트라소니케이트로 100초간 현상하였다. 고해상도를 지닌 네가티브형의 패턴을 얻었다. 또한 테트라메틸 암모늄 히드로옥사이드 3.38% 수용액으로 현상하여 양호한 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다. 폴리이미드 막의 두께는 하기 표 1에 나타난 바와 같다. 본 발명에 따른 실시예 1~10의 감광성 폴리이미드 조성물로 제조된 폴리이미드 패턴막의 두께는 모두 10 미크론 이상임에 비하여 비교실시예의 감광성 조성물로 제조된 패턴막은 8 미크론 정도밖에 되지 않았다.Each of the photosensitive polyimide precursor compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Example was spin coated on a 4 inch silicon wafer and prebaked at 95 ° C. for 30 seconds. The thickness of the spin coated composition is shown in Table 1 below. The photomask was used to irradiate 1000 mJ with an ultra high press Mercury lamp. After irradiation, the solution was immersed in a developer having a volume ratio of N-methylpyrrolidone: ethanol at 8: 2 and developed for 100 seconds with ultrasonicate. A negative pattern with a high resolution was obtained. It was also developed with an aqueous solution of 3.38% tetramethyl ammonium hydroxide to obtain a good positive pattern. This patterned silicon wafer was heat treated at 80 ° C. for 10 minutes at 120 ° C., 60 minutes at 120 ° C. and 60 minutes at 350 ° C. under a nitrogen stream to form a patterned polyimide film. The thickness of the polyimide membrane is as shown in Table 1 below. The thickness of the polyimide pattern film prepared from the photosensitive polyimide compositions of Examples 1 to 10 according to the present invention was all 10 microns or more, whereas the pattern film prepared from the photosensitive composition of Comparative Example was only about 8 microns.

또한 미세패턴 크기가 실시예 1~10의 경우 10미크론이었으나 비교실시예의 경우 이 보다 두꺼운 20 미크론밖에 되지 않았다.In addition, the fine pattern size was 10 microns in Examples 1 to 10, but only 20 microns thicker than this in the comparative example.

필름특성Film properties

상기에서 제조된 실시예 3~6의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드의 필름특성인 인장강도와 인장신도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Tensile strength and elongation, which are the film properties of the polyimide prepared by the photosensitive compositions of Examples 3 to 6 prepared above, were measured and shown in Table 2 below.

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판을 함유하지 않은 폴리아믹산 수지를 사용한 비교실시예의 감광성 조성물로 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도는 17%까지 향상되고 인장신도는 550%까지 향상되었음을 알 수 있다.As shown in Table 2, the polyimide film prepared from the photosensitive composition of the embodiment of the present invention is a polyamic acid resin that does not contain 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane. It can be seen that the tensile strength was improved by 17% and the tensile elongation was improved by 550% compared to the polyimide film prepared with the photosensitive composition of Comparative Example.

내열특성Heat resistance

또 다른 4인치 글래스에 상기 실시예 3~6 및 비교실시예의 감광성 조성물을 각각 스핀 코팅하였다. 코팅된 조성물의 두께는 하기 표 3에 나타내엇다. 그런 다음 어떤 패턴 공정을 처리하지 않고, 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용해 웨이퍼로부터 박리(peel)시킨 후 단단한(tough) 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 두께와 5%의 초기 중량이 감소되는 온도를 하기 표 3에 나타내었다. 모두 400℃ 이상에서 5% 초기 중량 감소 온도가 나타나므로 내열 특성이 우수함을 알 수 있다.Another 4-inch glass was spin-coated each of the photosensitive compositions of Examples 3 to 6 and Comparative Examples. The thickness of the coated composition is shown in Table 3 below. Then, without any patterning process, heat treatment was performed at 80 ° C. for 10 minutes at 120 ° C., 60 minutes at 120 ° C., and 60 minutes at 350 ° C. under a stream of nitrogen to peel off the wafer using a PCT (Pressure Cooking Tester). Tough polyimide film was obtained. The thickness of the polyimide film and the temperature at which the initial weight of 5% is reduced are shown in Table 3 below. It can be seen that the heat resistance is excellent because all of the 5% initial weight loss temperature appears at 400 ℃ or more.

기질과의 접착력Adhesion to substrate

또 다른 4인치 글래스에 상기 실시예 1~10 및 비교실시예의 감광성 조성물을 각각 스핀 코팅하고 조성물의 두께가 20 미크론이 되도록 도포한 후 어떠한 패터닝 공정도 처리하지 않고 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 취종 큐어링후의 막의 두께가 10 미크론으로 되게 제조하였다. 이의 도포면 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용하여 2.01 기압, 100% 상대습도하에서 100시간 처리하였다. 처리후 3M사 셀로판 테이프로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 박리하였다.(JISK-5400). 이 결과 본 발명에 따른 실시예 1~10 및 비교실시예의 조성물로 제조된 폴리이미드 필름 격자 모두가 실리콘 웨이퍼와의 분리가 이루어지지 않아 기질(실리콘 웨이퍼)과의 접착력이 우수함을 알 수 있었다.Spin coating the photosensitive compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples, respectively, onto another 4 inch glass and applying a thickness of 20 microns to the composition, followed by no patterning process at 80 ° C. on a hot plate under nitrogen stream. 10 minutes, 60 minutes at 120 DEG C and 60 minutes at 350 DEG C were heat-treated to prepare a film having a thickness of 10 microns after curing. 100 gratings were scratched at an interval of 1 mm on the coated surface thereof, and were treated under pressure of 2.01 at 100% relative humidity using PCT (Pressure Cooking Tester). After the treatment, it was attached to the lattice plane with 3M cellophane tape and peeled at a 90 degree angle. (JISK-5400). As a result, it could be seen that the polyimide film lattice prepared by the compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples according to the present invention did not separate from the silicon wafer, and thus had excellent adhesion to the substrate (silicon wafer).

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 광투과도가 우수하여 해상력이 뛰어나고 광감도와 이미지 형성능이 우수하며 두꺼운 폴리이미드 패턴형성이 가능하여 최종 디바이스 제조공정에서 균열이 발생시키지 아니할 뿐만 아니라 인장강도와 인장신도와 같은 필름물성이 기존의 감광성 폴리이미드 조성물에 비하여 상당히 개선되었고 내열 특성, 기계적 특성, 기질과의 접착성 등도 우수한 발명의 효과를 가진다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 패턴막은 그 제조공정이 단순하고 염소, 우레아 등의 부산물이 생성되지 않는 발명의 효과를 가진다.The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is excellent in light transmittance, excellent in resolution, excellent in light sensitivity and image forming ability, and capable of forming a thick polyimide pattern, so that cracking does not occur in the final device manufacturing process, as well as tensile strength and tensile elongation. The same film properties are significantly improved compared to conventional photosensitive polyimide compositions, and heat resistance, mechanical properties, adhesion with a substrate, etc. also have excellent effects of the invention. The polyimide pattern film produced from the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention has the effect of the invention that the manufacturing process is simple and no by-products such as chlorine and urea are produced.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (13)

하기 화학식 2의 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 하기 화학식 3의 디아민을 반응시켜 제조되며, 합성 단량체로서 적어도 한 분자 이상의 하기 화학식 6으로 나타내어지는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체:A polyimide of formula (1), which is prepared by reacting a tetracarboxylic dianhydride of formula (2) with a diamine of formula (3), and comprises at least one molecule of a diamine represented by formula (6): Precursor: 화학식 4Formula 4 H₂N-R₃-NH₂ H ₂ NR ₃ -NH ₂ 상기 화학식에서 R₁은 탄소수 2 내지 22개인 4가 유기기이고, R₂는 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 광반응성을 나타내는 탄소-탄소 불포화기를 함유한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기이고 R₃는 탄소수 1 내지 22개의 2가 유기기이고 n은 0~99의 정수이고,In the above formula, R ₁ is a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, R ₂ is a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms without containing an unsaturated bond or having 3 to 3 carbon atoms containing a carbon-carbon unsaturated group exhibiting photoreactivity. 15 monovalent organic group, R ₃ is a C1-C22 divalent organic group, n is an integer of 0-99, X는 하기 구조식 (Ⅰ)로 나타내어지며 Z는 NH₂또는 하기 구조식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내어질 수 있음:X is represented by the following structural formula (I) and Z may be represented by NH ₂ or the following structural formula (II) or (III): 상기 구조식 Ⅰ내지 Ⅲ에서 R₁,R₂및 R₃는 화학식 1에서와 같음;R ₁ , R _2, and R ₃ in Formulas I to III are the same as in Formula 1; 상기 화학식 6에서 R₉와 R₁₀은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 18개의 수소 또는 지방족 그룹, 할로겐화된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 할로겐화된 방향족 그룹의 치환기임.R ₉ and R ₁₀ in Formula 6 may be the same or different, and are substituents of hydrogen or aliphatic group, halogenated aliphatic group, aromatic group or halogenated aromatic group of 1 to 18 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 디아민이 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the diamine represented by Chemical Formula 6 is 1,3-bis (4-diamino-phenoxy) -2,2-dimethylpropane. 제1항에 있어서. 상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드에 하기 화학식 3의 알코올을 첨가하여 제조된 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 디아민을 유기용매하에서 반응시키거나, 또는The method of claim 1. The tetracarboxylic mono ester mono dianhydride and diamine prepared by adding the alcohol of the following formula (3) to the tetracarboxylic dianhydride is reacted under an organic solvent, or 상기 테트라카르복실릭 모노 에스테르 모노 디안히드라이드와 테트라카르복실릭 디안히드라이드의 혼합물에 디아민을 첨가하여 유기용매하에서 반응시켜 폴리이미드 전구체에 적어도 한 분자 이상의 알코올 에시드 에스테르를 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:A polyimide precursor comprising at least one molecule of alcohol acid ester in a polyimide precursor by adding diamine to a mixture of the tetracarboxylic mono ester mono dianhydride and tetracarboxylic dianhydride and reacting in an organic solvent. : 화학식 3Formula 3 R₂-OHR ₂ -OH 상기 화학식 3에서 R₂는 불포화 결합을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15개인 1가 유기기이거나 불포화 결합을 포함한 탄소수 3 내지 15개인 1가 유기기임.In Formula 3, R ₂ is a monovalent organic group having 1 to 15 carbon atoms that does not include an unsaturated bond or a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms including an unsaturated bond. 제1항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 5로 나타내어지는 실록산 디아민을 1 내지 20 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:The polyimide precursor according to claim 1, wherein the diamine comprises 1 to 20 mol% of a siloxane diamine represented by the following Formula 5. 상기 화학식 5에서 R₄는 1 내지 10개의 탄소를 가진 2가 유기기이며 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 1 내지 10개의 탄소를 가진 1가 유기기이고 m은 1 내지 10의 정수임.In Formula 5, R ₄ is a divalent organic group having 1 to 10 carbons, and R ₅ , R ₆ , R _7, and R ₈ are monovalent organic groups each having 1 to 10 carbons, and m is 1 to 10. Integer. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 2,000~200,000의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the precursor has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 전구체;A polyimide precursor according to any one of claims 1 to 5; 광반응성 화합물; 및Photoreactive compounds; And 광중합 개시제;Photopolymerization initiator; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.Polyimide precursor composition, characterized in that consisting of. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 선택적으로 증감제, 열중합금지제 및 무기 미세입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.7. The polyimide precursor composition of claim 6, wherein said composition optionally further comprises a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor and inorganic microparticles. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물, 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 둘 다 함유하는 광반응성 화합물 또는 이들을 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.The method according to claim 6 or 7, wherein the photoreactive compound is a photoreactive compound having a carbon-carbon unsaturated group containing no amino group, a photoreactive compound containing both an amino group and a carbon-carbon unsaturated group or a mixture thereof. Polyimide precursor composition to be. 제8항에 있어서, 상기 아미노기를 함유하지 않은 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 폴리이미드 전구체에 대하여 5 내지 200 중량%의 양으로 사용되고, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈, 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아클리레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 롤릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리 플루오로 에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메닐올프로판 트리아크릴레이트-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 상기 아크릴레이트 대신 메타크릴레이트를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.According to claim 8, wherein the photoreactive compound having a carbon-carbon unsaturated group containing no amino group is used in an amount of 5 to 200% by weight based on the polyimide precursor, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N-acryl oil morpholine, N-vinylpyrrolidone, aryl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl a Citrate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluoro Decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobolyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodecyl acrylate, iso Methyl acrylate, rollyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene acrylic Latex, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, arylated cyclohexyl diacryl Latex, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate Glycerol Acrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentylglycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tri Glycerol Diacrylate, Trimenol Propane Triacrylate -Methacryloxypropyl trimethoxysilane and a polyimide precursor composition, characterized in that it is selected from the group consisting of compounds containing methacrylate instead of said acrylate. 제8항에 있어서, 상기 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 폴리이미드 전구체에 대하여 1 내지 100 중량%의 양으로 사용되고 하기 화학식 7a, 7b 또는 7c로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:The polyimide precursor according to claim 8, wherein the photoreactive compound having an amino group and a carbon-carbon unsaturated group is used in an amount of 1 to 100% by weight based on the polyimide precursor, and is represented by the following Chemical Formula 7a, 7b or 7c. Composition: 상기 화학식 7a에서 R₁₁은 수소 또는 페닐이고 R₁₂는 탄소수 1 내지 6을 가지는 수소 또는 알킬기이고 R₁₃은 탄소수 1 내지 12를 가지는 치환되거나 치환되지 않는 히드로카본이고, R₁₄및 R₁₅는 탄소수 1 내지 6을 가지는 치환 또는 치환되지 않는 알킬기임;In Formula 7a, R ₁₁ is hydrogen or phenyl, R ₁₂ is hydrogen or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₃ is substituted or unsubstituted hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, and R ₁₄ and R ₁₅ are carbon atoms 1 Substituted or unsubstituted alkyl group having from 6 to 6; 상기 화학식 7b에서 R₁₆은 치환 또는 치환되지 않는 알킬기임;R ₁₆ in Formula 7b is a substituted or unsubstituted alkyl group; 상기 화학식에서 7c에서 R₁₇은 수소 또는 메틸기이고 k=1 내지 3의 정수이고 k+1=3 또는 4임.In Formula 7c, R ₁₇ is hydrogen or a methyl group, an integer of k = 1 to 3 and k + 1 = 3 or 4. 제10항에 있어서, 상기 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물은 NN-디메틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디에틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, NN-디메틸아미노부틸아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 및 상기 아크릴레이트 대신 메타크릴레이트를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.The photoreactive compound having an amino group and a carbon-carbon unsaturated group is NN-dimethylaminoethyl acrylate, NN-diethylaminoethyl acrylate, NN-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethyl. Group consisting of aminopropyl acrylate, NN-dimethylaminobutyl acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, arylamine, 2-methylarylamine, diarylamine and compounds containing methacrylate instead of acrylate Polyimide precursor composition, characterized in that selected from. 제6항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 패턴막으로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.A semiconductor device comprising the polyimide precursor composition according to claim 6 as a pattern film. 제7항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 패턴막으로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.A semiconductor device produced by using the polyimide precursor composition according to claim 7 as a pattern film.