JP2005314712A - Composition for forming metal particulate and metal particulate - Google Patents

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Takeshi Fujiki
剛 藤木
Shinichi Kawasaki
真一 川崎
Hiroaki Murase
裕明 村瀬
Hironori Sakamoto
浩規 阪本
Masashi Tanaka
雅士 田中
Koyo Matsukawa
公洋 松川
Yukito Matsuura
幸仁 松浦
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition with which metal particulate (particularly, metal nanoparticle) can be easily and efficiently formed at high reducibility. <P>SOLUTION: The composition is composed of: a polysilane compound; and a metal compound (e.g., a noble metal compound) capable of forming the metal particulate by reduction. The polysilane compound may be a copolymer of polysilane and a vinyl monomer comprising a unit having affinity for the metal compound and/or metal particulate. The ratio of the metal compound may be, e.g., about 1 to 40 pts.wt. to 100 pts.wt. of the polysilane compound. By allowing active energy rays to act on the composition, the polysilane compound is decomposed, thus the metal particulate (particularly, nanoparticle) can be formed. The method can be applied to various methods, and, e.g., it is also possible that the composition is applied to a substrate, so as to be exposed to form metal particulate, and further, development is performed, thus a metal particulate-containing pattern is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学用途（光導波路など）やバイオ用途などにおいて有用な金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成するための組成物、この組成物を用いて得られる金属微粒子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a composition for producing fine metal particles (particularly metal nanoparticles) useful in optical applications (such as optical waveguides) and biotechnology, metal fine particles obtained using the composition, and a method for producing the same.

金属ナノ粒子（金属微粒子）は、金属原子やバルクの金属とは異なり、量子サイズ効果や非線形光学特性などの特異な電子・光物性を示す［固体物理、第２４巻、第１０号（非特許文献１）］。そのため、これらの特異な現象を有する金属ナノ粒子は、例えば、光通信、光エレクトロニクス、光情報処理などの分野において、単電子トランジスタ、非線形光学素子、光導波路などへの応用が検討されている［Ａｄｖ．Ｍａｔｔｅｒ．第１３巻、第１９号、１５０１頁（非特許文献２）］。また、金属ナノ粒子は、表面増強ラマン散乱などの現象を誘起する。そのため、抗体、酵素、プロテインＡなどのアフィニティリガンド（affinity ligand）に吸着させた金ナノ粒子は、バイオ分野（イムノアッセイなど）におけるセンサーなどとしても注目されている［表面、第３４巻、第２号、３２頁（非特許文献３）］。さらに、金属ナノ粒子は、長期に亘って良好な発色を示す発色材などへの利用も検討されている［工業材料、第５２巻、第４号、第１頁（非特許文献４）］。   Metal nanoparticles (metal fine particles), unlike metal atoms and bulk metals, exhibit unique electronic and optical properties such as quantum size effects and nonlinear optical properties [Solid Physics, Vol. 24, No. 10 (non-patent Reference 1)]. Therefore, application of these metal nanoparticles having unique phenomena to single-electron transistors, nonlinear optical elements, optical waveguides and the like in the fields of optical communication, optoelectronics, optical information processing, and the like are being considered [ Adv. Matter. Vol. 13, No. 19, page 1501 (Non-Patent Document 2)]. In addition, metal nanoparticles induce phenomena such as surface enhanced Raman scattering. For this reason, gold nanoparticles adsorbed on affinity ligands such as antibodies, enzymes, and protein A are attracting attention as sensors in the bio field (such as immunoassays) [Surface, Vol. 34, No. 2]. 32 (Non-Patent Document 3)]. Furthermore, the use of metal nanoparticles as a coloring material exhibiting good color development over a long period of time has been studied [Industrial Materials, Vol. 52, No. 4, Page 1 (Non-Patent Document 4)].

これまで、金属ナノ粒子は、粒子を安定化させるための官能基（保護基）を有する化合物の存在のもとに金属塩を溶液中で還元することにより、コロイド溶液として合成されている。例えば、金ナノ粒子は、チオール化合物を添加した塩化金（III）酸（ＨＡｕＣｌ4）溶液を、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて還元することにより得ることができる［表面、第３４巻、７号、５６頁（非特許文献５）］。また、白金ナノ粒子は、長鎖アルキルアンモニウム塩化物存在下の塩化白金（IV）酸溶液に１００Ｗの出力を有する高圧水銀ランプを２４時間照射することにより作製できる［高分子論文集、第５７巻、第６号、３６３頁（非特許文献６）］。銀ナノ粒子は、過塩素酸銀を、ポリリン酸ナトリウム存在下、水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより得ることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻、４６５７頁（非特許文献７）］。さらに、ロジウムナノ粒子は、塩化ロジウムおよびポリビニルアルコールを含む水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて水酸化ロジウムに変えた後、水素還元することにより得ることができる［Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、３６３頁（非特許文献８）］。 Until now, metal nanoparticles have been synthesized as colloidal solutions by reducing metal salts in solution in the presence of a compound having a functional group (protecting group) for stabilizing the particles. For example, gold nanoparticles can be obtained by reducing a chloroauric (III) acid (HAuCl 4 ) solution to which a thiol compound is added using a reducing agent such as sodium borohydride [Surface, Vol. 34]. 7, page 56 (Non-Patent Document 5)]. Platinum nanoparticles can be prepared by irradiating a platinum chloride (IV) acid solution in the presence of a long-chain alkylammonium chloride with a high-pressure mercury lamp having an output of 100 W for 24 hours [Polymer Papers, Vol. 57 No. 6, page 363 (Non-Patent Document 6)]. Silver nanoparticles can be obtained by reducing silver perchlorate with sodium borohydride in the presence of sodium polyphosphate [J. Am. Chem. Soc. 112, 4657 (Non-Patent Document 7)]. Furthermore, rhodium nanoparticles can be obtained by adding sodium hydroxide to an aqueous solution containing rhodium chloride and polyvinyl alcohol to change it to rhodium hydroxide, followed by hydrogen reduction [J. Colloid Science, Vol. 3, page 363 (Non-patent Document 8)].

一方、金属ナノ粒子を各種デバイスに応用するには、金属ナノ粒子とバインダー樹脂と溶媒とを混合・分散して塗工液にした後、スピンコートなどの塗工方法により薄膜形成する必要がある。例えば、特開平５−２２４００６号公報（特許文献１）では、ピロリドン基を有するポリマー（ポリビニルピロリドンなど）の存在下、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどを添加して、金属塩を還元することにより得られた安定化された金属超微粒子を、さらにこの粒子を安定化させる汎用ポリマー（アクリロニトリル−スチレン共重合体など）に分散させている。また、ロジウムナノ粒子をポリビニルアルコールに分散させた金属ナノ粒子組成物も報告されている［表面、第１７巻、２７９頁（非特許文献９）］。   On the other hand, in order to apply metal nanoparticles to various devices, it is necessary to mix and disperse metal nanoparticles, a binder resin, and a solvent to form a coating solution, and then form a thin film by a coating method such as spin coating. . For example, in JP-A-5-224006 (Patent Document 1), in the presence of a polymer having a pyrrolidone group (such as polyvinylpyrrolidone), sodium borohydride or the like is added as a reducing agent to reduce the metal salt. The obtained stabilized ultrafine metal particles are further dispersed in a general-purpose polymer (such as acrylonitrile-styrene copolymer) that stabilizes the particles. In addition, a metal nanoparticle composition in which rhodium nanoparticles are dispersed in polyvinyl alcohol has also been reported [Surface, Vol. 17, page 279 (Non-patent Document 9)].

しかし、これらの方法では、還元剤の還元性能が充分でなく、高い還元性で金属ナノ粒子を効率よく生成させることが困難である。また、金属ナノ粒子の調製において、各成分（金属塩、還元剤、官能基（保護基）を有する化合物など）を段階的に添加する必要があり、調製工程が煩雑である。そのため、上記の方法では十分な量の金属ナノ粒子を短時間で効率的に得ることができず、実用的でないため、工業生産が困難である。さらに、これらの方法で得られた金属ナノ粒子（又は金属ナノ粒子を含む塗工液）は、長期に亘って使用又は保存すると、凝集などを生じる虞があり、安定性又は保存性が充分でない。また、これらの方法で得られる金属ナノ粒子（又は金属ナノ粒子を含む薄膜）は、基板（無機基板など）との密着性が不十分である場合が多く、パターニングが困難である。   However, with these methods, the reducing agent does not have sufficient reducing performance, and it is difficult to efficiently generate metal nanoparticles with high reducing properties. Moreover, in preparation of a metal nanoparticle, it is necessary to add each component (a metal salt, a reducing agent, a compound which has a functional group (protecting group) etc.) in steps, and a preparation process is complicated. Therefore, in the above method, a sufficient amount of metal nanoparticles cannot be efficiently obtained in a short time, and it is not practical, so industrial production is difficult. Furthermore, the metal nanoparticles (or coating liquid containing metal nanoparticles) obtained by these methods may cause aggregation or the like when used or stored for a long period of time, and the stability or storage stability is not sufficient. . In addition, metal nanoparticles (or thin films containing metal nanoparticles) obtained by these methods often have insufficient adhesion to a substrate (such as an inorganic substrate) and are difficult to pattern.

さらに、金属ナノ粒子を各種デバイスに応用するには、機能を発現するためにパターンの形成が必要である場合が多い。パターンを形成するには、非感光性樹脂をバインダーに用いてナノ粒子含有薄膜を形成した後に、さらに別途レジストを形成するリソグラフィープロセスによる方法と、バインダー樹脂自体に感光性を持たせた感光性樹脂を用い、ナノ粒子含有薄膜を直接現像する方法の２通りがある。   Furthermore, in order to apply metal nanoparticles to various devices, it is often necessary to form a pattern in order to exhibit functions. In order to form a pattern, after forming a nanoparticle-containing thin film using a non-photosensitive resin as a binder, a method using a lithography process in which a resist is additionally formed, and a photosensitive resin in which the binder resin itself is made photosensitive. There are two methods of directly developing a nanoparticle-containing thin film using

しかし、前者の方法では、まず、金属ナノ粒子、樹脂および溶剤を配合する工程が必要であり、さらにレジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離するという複雑な工程が必要である。また、後者の方法では、リソグラフィーの工程は不要となるが、配合の工程は必要であり、またナノ粒子との相溶性や安定性、感光性を考慮して樹脂を選択する必要があり、汎用性に乏しいため、実用的でない。
特開平５−２２４００６号公報（特許請求の範囲、実施例） 「固体物理、第２４巻、第１０号」 「Ａｄｖ． Ｍａｔｔｅｒ．第１３巻、第１９号、１５０１頁」 「表面、第３４巻、第２号、３２頁」 「工業材料、第５２巻、第４号、第１頁」 「表面、第３４巻、７号、５６頁」 「高分子論文集、第５７巻、第６号、３６３頁」 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻、４６５７頁」 「Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３巻、３６３頁」 「表面、第１７巻、２７９頁」 However, in the former method, first, a step of blending metal nanoparticles, a resin, and a solvent is required, and further complicated steps of resist application, exposure, development, etching, and resist stripping are required. In the latter method, a lithography process is not necessary, but a compounding process is necessary, and a resin must be selected in consideration of compatibility with nanoparticles, stability, and photosensitivity. It is not practical because of its poor nature.
JP-A-5-224006 (Claims and Examples) "Solid Physics, Vol. 24, No. 10" “Adv. Matter. Vol. 13, No. 19, p. 1501” "Surface, Vol. 34, No. 2, p. 32" "Industrial Materials, Vol. 52, No. 4, Page 1" "Surface, Vol. 34, No. 7, p. 56" "Polymer Papers, Vol.57, No.6, p.363" "J. Am. Chem. Soc. 112, 4657" “J. Colloid Science, Vol. 3, p. 363” “Surface, Vol. 17, p. 279”

従って、本発明の目的は、簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成可能な組成物（又は塗工液）、この組成物により得られた金属微粒子、およびこの金属微粒子の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition (or coating solution) capable of easily and efficiently producing metal fine particles (particularly metal nanoparticles), metal fine particles obtained from the composition, and production of the metal fine particles. It is to provide a method.

本発明の他の目的は、長期に亘って使用（又は保存）しても、金属微粒子の凝集などを著しく抑制又は防止でき、安定性（又は保存性）に優れた金属微粒子を生成可能な組成物（又はその塗膜）、この組成物により得られた金属微粒子、およびこの金属微粒子の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is a composition that can remarkably suppress or prevent agglomeration of metal fine particles even when used (or stored) for a long period of time, and can generate metal fine particles having excellent stability (or storage stability). An object (or a coating film thereof), metal fine particles obtained from the composition, and a method for producing the metal fine particles.

本発明のさらに他の目的は、別途レジストを必要とすることなく、高いパターン形成性で、簡便にかつ効率よく、金属微粒子を含むパターンをパターニング形成できる組成物（又はその塗膜）、およびこの組成物（又は塗膜）を用いて得られるパターン（ネガ型パターン）を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a composition (or a coating film thereof) capable of patterning and forming a pattern containing metal fine particles easily and efficiently with a high pattern forming property without requiring a separate resist, and this It is providing the pattern (negative pattern) obtained using a composition (or coating film).

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリシラン化合物と金属化合物（金属塩など）とを含む組成物（又はその塗膜）に活性エネルギー線を作用させると、ポリシラン化合物が分解して前記金属化合物の還元剤として作用し、高い還元性で簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）が生成すること、また、この方法により生成された金属微粒子が、長期に亘って使用しても凝集などを生じることなく長期安定性に優れていること、さらに、前記塗膜では、高いパターン形成性で、露光パターンに対応したパターニングを容易に形成できることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when an active energy ray is applied to a composition (or a coating film thereof) containing a polysilane compound and a metal compound (such as a metal salt), the polysilane compound Decomposes and acts as a reducing agent for the metal compound to produce metal fine particles (particularly metal nanoparticles) easily and efficiently with high reducibility, and the metal fine particles produced by this method can be produced over a long period of time. It is found that the coating film is excellent in long-term stability without causing agglomeration, and that the coating film can be easily formed into a pattern corresponding to an exposure pattern with a high pattern forming property. completed.

すなわち、本発明の組成物は、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成するための組成物であって、ポリシラン化合物と、還元により前記金属微粒子を生成可能な金属化合物とで構成されている。前記ポリシラン化合物は、ポリシラン（又はポリシランユニット）で構成されていればよく、例えば、ポリシランと、金属化合物に対する親和性を有するユニットを含むビニル単量体との共重合体であってもよい。このようなビニル単量体は、例えば、アミド基、アミノ基、窒素環基、アシル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基を有する単量体であってもよい。   That is, the composition of the present invention is a composition for producing metal fine particles (particularly metal nanoparticles), and is composed of a polysilane compound and a metal compound capable of producing the metal fine particles by reduction. The polysilane compound may be composed of polysilane (or polysilane unit), and may be, for example, a copolymer of polysilane and a vinyl monomer containing a unit having affinity for a metal compound. Such a vinyl monomer has, for example, at least one group selected from an amide group, an amino group, a nitrogen ring group, an acyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group, a thio group, and a sulfonic acid group. It may be a monomer.

前記金属化合物は、周期表第８〜１１族金属（例えば、貴金属）で構成されていてもよい。具体的な金属化合物には、例えば、塩化貴金属酸（塩化金酸など）などが含まれる。前記金属化合物の割合は、前記ポリシラン化合物１００重量部に対して、例えば、１〜４００重量部程度であってもよい。前記組成物は、コーティング組成物（塗布液）として用いることもできる。コーティング組成物は、ポリシラン化合物と、金属化合物と、さらに溶媒とで構成してもよい。そのため、本発明には、前記組成物（又はコーティング組成物）を基板上に塗布して得られる塗膜なども含まれる。   The said metal compound may be comprised with periodic table 8-11 group metal (for example, noble metal). Specific metal compounds include, for example, chlorinated noble metal acids (such as chloroauric acid). The ratio of the metal compound may be, for example, about 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. The composition can also be used as a coating composition (coating liquid). The coating composition may be composed of a polysilane compound, a metal compound, and a solvent. Therefore, the present invention includes a coating film obtained by applying the composition (or coating composition) on a substrate.

前記金属微粒子は、通常、前記組成物に、活性エネルギー線を作用させることによりポリシラン化合物を分解させて生成（又は調製）できる。前記活性エネルギー線は、活性光線（特に紫外線）および熱線から選択された少なくとも１種であってもよい。このような金属微粒子の生成方法は、種々の用途に応用できる。例えば、基板（例えば、ガラス基板などの無機基板）に、前記組成物を塗布し、露光して金属微粒子を生成させたのち、さらに、現像し、金属微粒子を含むパターンを形成してもよい。   The metal fine particles can be usually produced (or prepared) by decomposing a polysilane compound by applying an active energy ray to the composition. The active energy ray may be at least one selected from actinic rays (particularly ultraviolet rays) and heat rays. Such a method for producing fine metal particles can be applied to various uses. For example, the composition may be applied to a substrate (for example, an inorganic substrate such as a glass substrate), exposed to generate metal fine particles, and further developed to form a pattern containing the metal fine particles.

本発明には、前記生成方法により得られる金属微粒子（特にナノ粒子）、さらには前記パターン形成方法により得られるパターンも含まれる。   The present invention includes metal fine particles (particularly nanoparticles) obtained by the production method, and also a pattern obtained by the pattern formation method.

なお、本明細書において、「金属微粒子」とは、金属化合物の還元により生成した金属微粒子のみならず、金属微粒子表面又はその近傍に存在する成分（ポリシラン化合物の分解物など）などを含有する「金属微粒子成分」（又は金属コロイド）を含む意味に用いる。   In the present specification, “metal fine particles” include not only metal fine particles generated by reduction of metal compounds but also components (such as decomposition products of polysilane compounds) present on or near the surfaces of metal fine particles. The term “metal fine particle component” (or metal colloid) is used.

本発明の組成物は、分解により高い還元性を有するラジカルを発生可能なポリシラン化合物で構成されているので、簡便にかつ効率よく金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成可能である。また、本発明の組成物は、ポリシラン化合物の分解物が金属微粒子の表面を保護して安定化するためか、長期に亘って使用（又は保存）しても、金属微粒子の凝集などを著しく抑制又は防止でき、安定性（又は保存性）に優れた金属微粒子を生成できる。そのため、本発明では、実用的で、かつ工業的に有利に金属微粒子を製造できる。さらに、本発明では、別途レジストを必要とすることなく、高いパターン形成性で、簡便にかつ効率よく、金属微粒子を含むパターンをパターニング形成可能である。   Since the composition of the present invention is composed of a polysilane compound capable of generating radicals having high reducibility by decomposition, metal fine particles (particularly metal nanoparticles) can be produced easily and efficiently. In addition, the composition of the present invention remarkably suppresses the aggregation of metal fine particles even if it is used (or stored) for a long time because the decomposition product of the polysilane compound protects and stabilizes the surface of the metal fine particles. Alternatively, metal fine particles having excellent stability (or storage stability) can be generated. Therefore, in the present invention, metal fine particles can be produced practically and industrially advantageously. Furthermore, in the present invention, a pattern containing metal fine particles can be patterned and formed easily and efficiently with a high pattern forming property without requiring a separate resist.

本発明の組成物（以下、ポリシラン組成物ということがある）は、ポリシラン化合物と、還元により前記金属微粒子を生成可能な金属化合物とで構成されている。すなわち、本発明の組成物において、前記金属化合物は、後述するように、前記ポリシラン化合物の分解物（ラジカル）により還元され、金属微粒子（又は金属微粒子成分）を生成可能である。   The composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a polysilane composition) is composed of a polysilane compound and a metal compound capable of generating the metal fine particles by reduction. That is, in the composition of the present invention, as described later, the metal compound can be reduced by a decomposition product (radical) of the polysilane compound to generate metal fine particles (or metal fine particle components).

［ポリシラン化合物］
ポリシラン化合物は、少なくともポリシラン（又はポリシランユニット、ポリシラン単位）で構成されていればよく、例えば、（a）ポリシランユニットのみで構成された化合物（すなわち、ポリシラン）であってもよく、（b）ポリシランと、このポリシランに結合し、金属化合物及び／又は金属微粒子に対する親和性を有するユニットとで構成されたポリシラン化合物であってもよい。 [Polysilane compound]
The polysilane compound only needs to be composed of at least polysilane (or polysilane unit or polysilane unit), for example, (a) a compound composed only of polysilane units (that is, polysilane), and (b) polysilane. And a polysilane compound composed of a unit bonded to the polysilane and having affinity for the metal compound and / or metal fine particles.

（ポリシラン）
ポリシラン化合物を構成するポリシラン（ユニット）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状などの種々のポリシラン（以下、単にポリシランということがある）であれば特に制限されない。通常、ポリシランは、下記式（１）〜（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されている場合が多い。 (Polysilane)
The polysilane (unit) constituting the polysilane compound is not particularly limited as long as it is various polysilanes having a Si—Si bond, such as linear, branched, cyclic, and network (hereinafter sometimes simply referred to as polysilane). . Usually, polysilane is often composed of at least one unit among the structural units represented by the following formulas (1) to (3).

（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
前記式（１）〜（３）において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのＣ1-14アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ基などのＣ1-14アルコキシ基（好ましくはＣ1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル基などのＣ2-14アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-6アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ5-10シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ5-14シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ5-10シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ5-14シクロアルケニル基（好ましくはＣ5-10シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ5-8シクロアルケニル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-15アリール基、さらに好ましくはＣ6-12アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基（好ましくはＣ6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ6-12アリールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキル基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基などのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキルオキシ基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ1-10シリル基（好ましくはＳｉ1-6シリル基）が例示できる。 (In the formula, R 1 to R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aryloxy group. , An aralkyl group, an aralkyloxy group, or a silyl group, and m, n, and p are positive integers)
In the formulas (1) to (3), examples of the alkyl group include C 1-14 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl and pentyl groups (preferably C 1-10 alkyl groups, more preferably C 1-6 alkyl groups). Examples of the alkoxy group include C 1-14 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy groups (preferably C 1-10 alkoxy groups, more preferably C 1-6 alkoxy groups). ). Examples of the alkenyl group include C 2-14 alkenyl groups such as vinyl and allyl groups (preferably C 2-10 alkenyl groups, more preferably C 2-6 alkenyl groups). Examples of the cycloalkyl group include C 5-14 cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups (preferably C 5-10 cycloalkyl groups, more preferably C 5-8 cycloalkyl groups). Examples of the cycloalkyloxy group include C 5-14 cycloalkyloxy groups such as a cyclohexyloxy group (preferably a C 5-10 cycloalkyloxy group, more preferably a C 5-8 cycloalkyloxy group). Examples of the cycloalkenyl group include C 5-14 cycloalkenyl groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group (preferably a C 5-10 cycloalkenyl group, more preferably a C 5-8 cycloalkenyl group). Examples of the aryl group include C 6-20 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups (preferably C 6-15 aryl groups, more preferably C 6-12 aryl groups). Examples of the aryloxy group include C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy groups (preferably C 6-15 aryloxy groups, more preferably C 6-12 aryloxy groups). Examples of the aralkyl group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl and phenethyl groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyl groups). Examples of the aralkyloxy group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups (preferably C 6-10 aryl-C 1-2 alkyloxy groups) such as benzyloxy and phenethyloxy groups. Examples of the silyl group include Si 1-10 silyl groups (preferably Si 1-6 silyl groups) such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group.

なお、これらの置換基（基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3）は、さらに置換基［例えば、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）など］を有していてもよい。 These substituents (groups R 1 , R 2 or R 3 ) are further substituted with substituents [eg, halogen atoms (chlorine atoms, fluorine atoms, etc.), alkyl groups (eg, C 1-4 alkyl such as methyl groups, etc.). Group, etc.), an alkoxy group (for example, C 1-4 alkoxy group such as methoxy group), an aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.) and the like].

これらの置換基（基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3）のうち、好ましい置換基には、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが含まれる。 Among these substituents (groups R 1 , R 2 or R 3 ), preferred substituents include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a silyl group. included.

なお、前記式（１）において、Ｒ1とＲ2との組み合わせは、アリール基（フェニル基など）同士の組み合わせであってもよく、好ましい組み合わせは、例えば、（ａ１）Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）同士、（ａ２）Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせなどが例示でき、特にＲ1、Ｒ2のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）である組み合わせ（例えば、前記（ａ２）の組み合わせなど）が好ましい。また、好ましいＲ3はＣ1-4アルキル基（特にメチル基などのＣ1-2アルキル基）又はアリール基（特にフェニル基）である。 In the formula (1), the combination of R 1 and R 2 may be a combination of aryl groups (such as a phenyl group), and a preferable combination is, for example, (a1) a C 1-4 alkyl group. (Especially methyl groups), (a2) combinations of C1-4 alkyl groups (especially methyl groups) and aryl groups (especially phenyl groups) can be exemplified, and in particular, at least one of R 1 and R 2 is an aryl group A combination that is (particularly a phenyl group) (for example, the combination of the above (a2)) is preferable. Preferred R 3 is a C 1-4 alkyl group (particularly a C 1-2 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).

また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の種類は、構造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっていてもよい。 The types of R 1 , R 2, and R 3 may be different depending on the number of repeating structural units (number of m, n, p).

具体的なポリシラン（ユニット）には、例えば、（ｉ）前記式（１）で表される直鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）前記式（２）で表される分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）又は前記式（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、（ｉｉｉ）前記式（１）〜（３）で表される構造単位の組み合わせ（例えば、前記式（１）と式（２）との組み合わせ、前記式（１）と式（３）との組み合わせ、前記式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせなど）で構成されたポリシランなどが挙げられる。ポリシランは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polysilane (unit) include (i) a linear or cyclic polysilane represented by the formula (1), and (ii) a branched polysilane (polysilin) represented by the formula (2). Or a branched polysilane represented by the formula (3), (iii) a combination of structural units represented by the formulas (1) to (3) (for example, the formula (1) and the formula (2) A combination of the formula (1) and the formula (3), a combination of the formula (1), the formula (2), and the formula (3)), and the like. Polysilanes may be used alone or in combination of two or more.

前記構造単位を有するポリシランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは３〜５００（例えば、３〜１００）程度であってもよい。なお、前記式（１）で表される環状ポリシランでは、ｍの値が１２以下（例えば、３〜１２、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０程度）程度であってもよい。また、前記式（２）又は（３）で表される構造単位を有するポリシランにおいて、ｎ又はｐは、前記範囲（特に２〜１００、好ましくは２〜５０程度）から適当に選択できる。さらに、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００（例えば、５〜１０００）、さらに好ましくは５〜５００（例えば、５〜１００）程度である。また、前記ポリシランは、共重合体であってもよい。   In the polysilane having the structural unit, the values of m, n, and p may be, for example, about 2 to 10,000, preferably about 3 to 1,000, and more preferably about 3 to 500 (for example, 3 to 100). . In the cyclic polysilane represented by the formula (1), the value of m may be about 12 or less (for example, about 3 to 12, preferably about 4 to 12, and more preferably about 5 to 10). Moreover, in the polysilane which has a structural unit represented by the said Formula (2) or (3), n or p can be suitably selected from the said range (especially 2-100, Preferably about 2-50). Furthermore, the value of m + n + p is, for example, about 2 to 10,000, preferably about 3 to 1000 (for example, 5 to 1000), and more preferably about 5 to 500 (for example, 5 to 100). The polysilane may be a copolymer.

前記式（１）〜（３）で表される構造単位の末端基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で構成してもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）や、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3などで置換されたシリル基などで構成してもよい。 The terminal group of the structural unit represented by the formulas (1) to (3) may be composed of the substituent R 1 , R 2 or R 3 , and may be a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Or a silyl group substituted with the substituent R 1 , R 2, R 3 or the like.

好ましいポリシランは、前記式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方がアリール基（特にフェニル基）である直鎖状又は環状ポリシラン（例えば、ポリメチルフェニルシランなど）である。直鎖状ポリシラン（ユニット）では、末端基を前記不活性基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などで構成してもよい。 A preferred polysilane is a linear or cyclic polysilane (for example, polymethylphenylsilane) in which at least one of the substituents R 1 and R 2 is an aryl group (particularly a phenyl group) in the formula (1). In the linear polysilane (unit), the terminal group may be composed of the inactive group (such as trimethylsilyl group or triphenylsilyl group).

なお、ポリシランとしては、例えば、その化学構造、製造方法が開示されている特開平４−２１８５６１号公報などに記載されているものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。   In addition, as polysilane, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 4-218561 etc. by which the chemical structure and the manufacturing method are disclosed, for example may be used, and a commercial item may be used.

（ポリシラン化合物（ｂ））
親和性を有するユニットを含むポリシラン化合物（ｂ）は、前記のように、ポリシラン（ポリシランユニット）と、このポリシランに結合し、前記金属化合物（又は金属化合物を構成する金属原子）及び／又は金属微粒子（詳細には前記金属化合物が還元されて生成した金属微粒子）に対する親和性を有するユニット（以下、親和性ユニットということがある）とで構成されている。 (Polysilane compound (b))
As described above, the polysilane compound (b) including the unit having affinity is bonded to the polysilane (polysilane unit), the metal compound (or metal atom constituting the metal compound) and / or metal fine particles. Specifically, the unit is composed of units having affinity for metal fine particles generated by reduction of the metal compound (hereinafter sometimes referred to as affinity units).

このような親和性ユニット（又は重合体ユニット）を有するポリシラン化合物を使用すると、金属微粒子の生成効率や安定性を高めることができる。詳細には、前記組成物において、ポリシラン化合物が金属化合物に対して親和性を有していると、金属化合物に対してポリシラン化合物を効率よく近接させることができ、金属化合物に対するポリシラン化合物の分解物の還元作用（還元効率）をより一層向上でき、ナノメータ（ｎｍ）サイズの金属微粒子を効率よく生成できる。また、ポリシラン化合物が金属微粒子に対して親和性を有していると、前記親和性ユニット（およびポリシランの分解物）が、光還元により生成した金属微粒子の近傍に直ちに存在して、金属微粒子を安定化（又は保護）する（すなわち、遊離の金属微粒子が存在しない）ためか、金属微粒子の凝集を効率よく抑制でき、長期保存性を一層向上させる。さらに、ポリシランの分解物も金属微粒子の外側を被覆することも予想され、保存性を高める要因の一つになるものと考えられる。ポリシラン化合物（ｂ）は、金属化合物及び金属微粒子のうち少なくとも一方に対する親和性を有していればよいが、通常、少なくとも金属微粒子に対する親和性を有している場合が多い。   When a polysilane compound having such an affinity unit (or polymer unit) is used, the production efficiency and stability of metal fine particles can be improved. Specifically, in the composition, when the polysilane compound has an affinity for the metal compound, the polysilane compound can be efficiently brought close to the metal compound, and a decomposition product of the polysilane compound with respect to the metal compound. The reduction effect (reduction efficiency) can be further improved, and nanometer (nm) size metal fine particles can be efficiently generated. Further, when the polysilane compound has an affinity for the metal fine particles, the affinity unit (and the decomposition product of the polysilane) are immediately present in the vicinity of the metal fine particles generated by photoreduction, and the metal fine particles are It may be stabilized (or protected) (that is, free metal fine particles do not exist), or the aggregation of metal fine particles can be effectively suppressed, and long-term storage stability is further improved. Furthermore, it is expected that the polysilane decomposition product will also coat the outer side of the metal fine particles, which is considered to be one of the factors that increase the storage stability. The polysilane compound (b) only needs to have an affinity for at least one of the metal compound and the metal fine particles, but usually has at least an affinity for the metal fine particles.

親和性ユニットは、金属化合物（又は金属化合物を構成する金属原子）や金属微粒子（又は金属原子）に対する親和性基（又は錯塩形成性基）で構成できる。このような親和性基としては、例えば、窒素原子含有基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）などのアミノ基、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基など）など］、酸素原子含有基［エーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ1-6アルコキシ基、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、ホルミル基、ケトン基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子含有基［チオ基（−Ｓ−）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ1-4アルキルチオ基など）、スルホ基など］、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）などが例示できる。親和性基は、塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。親和性ユニットは、これらの親和性基を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。なお、親和性ユニットは、親和性基で構成されていればよく、親和性基であってもよく、親和性基を含む基であってもよい。 The affinity unit can be composed of an affinity group (or complex salt-forming group) for a metal compound (or a metal atom constituting the metal compound) or a metal fine particle (or metal atom). Examples of such affinity groups include nitrogen atom-containing groups [amino groups, substituted amino groups (such as dialkylamino groups), amino groups such as imino groups (—NH—), amide groups (—CON <), cyano groups, and the like. Group, nitro group, nitrogen ring group (5- to 8-membered nitrogen ring group such as pyridyl group, carbazole group and the like), oxygen atom-containing group [ether group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, C 1-6 alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group, preferably C 1-4 alkoxy group, especially C 1-2 alkoxy group), formyl group, ketone group (—CO—), ester group (— COO-), oxygen ring groups (such as 5- to 8-membered oxygen ring groups such as tetrahydropyranyl group)], sulfur atom-containing groups [thio group (-S-), mercapto group, alkylthio group (methylthio group) Such as C 1-4 alkylthio group such as an ethylthio group), a sulfo group, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom) can be exemplified. The affinity group may form a salt (such as an alkali metal salt such as a sodium salt). The affinity unit may contain these affinity groups alone or in combination of two or more. The affinity unit only needs to be composed of an affinity group, and may be an affinity group or a group containing an affinity group.

親和性ユニットは、前述のように、ポリシランに結合（又は導入）されていればよい。具体的なポリシラン化合物（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）ポリシラン［又はその構成モノマー（シラン化合物など）］と、前記親和性ユニットを含むビニル単量体との共重合体（ポリシラン共重合体）、（ｂ２）ポリシランを構成するケイ素原子に、直接的に又は側鎖（前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3など）を介して、前記親和性ユニット（又は親和性ユニットを含む基）が結合したポリシランなどが挙げられる。好ましいポリシラン化合物（ｂ）は、ポリシランに対する導入が比較的容易であるなどの観点から、ポリシラン共重合体（ｂ１）である。しかも、前記ビニル単量体は、合成が比較的容易であり、しかも通常、市販されている場合が多く、商品化するのに好都合である。 The affinity unit may be bonded (or introduced) to polysilane as described above. Specific examples of the polysilane compound (b) include, for example, a copolymer (polysilane copolymer) of (b1) polysilane [or its constituent monomer (such as a silane compound)] and a vinyl monomer containing the affinity unit. ), (B2) The affinity unit (or the group containing the affinity unit) is directly or via a side chain (the group R 1 , R 2 , R 3, etc.) on the silicon atom constituting the polysilane. Examples include bonded polysilane. A preferred polysilane compound (b) is a polysilane copolymer (b1) from the viewpoint that introduction into polysilane is relatively easy. Moreover, the vinyl monomer is relatively easy to synthesize and is usually commercially available and is convenient for commercialization.

ポリシラン共重合体（ｂ１）において、ビニル単量体は、前記金属化合物の種類や、前記金属微粒子（又は金属化合物）に対する親和性などに応じて適宜選択できる。このようなビニル単量体としては、ポリシランとの共重合体を形成でき、前記親和性ユニットを有している限り特に限定されないが、例えば、窒素原子含有単量体、酸素原子含有単量体、硫黄原子含有単量体などが例示できる。好ましいビニル単量体には、アミド基、アミノ基（又は置換アミノ基）、窒素環基、アシル基、アルコキシ基、エーテル基（環状エーテル基など）、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基（親和性基）を有する単量体などが挙げられる。   In the polysilane copolymer (b1), the vinyl monomer can be appropriately selected according to the type of the metal compound, the affinity for the metal fine particles (or the metal compound), and the like. Such a vinyl monomer is not particularly limited as long as it can form a copolymer with polysilane and has the affinity unit. Examples thereof include a nitrogen atom-containing monomer and an oxygen atom-containing monomer. And sulfur atom-containing monomers. Preferred vinyl monomers are selected from amide groups, amino groups (or substituted amino groups), nitrogen ring groups, acyl groups, alkoxy groups, ether groups (such as cyclic ether groups), carboxyl groups, thio groups, and sulfonic acid groups. And monomers having at least one kind of group (affinity group).

なお、親和性基又は親和性ユニットを有する（メタ）アクリル系単量体は、（１）比較的容易に共重合比を制御できる（例えば、紫外光の照射量により共重合比を制御できる）、（２）高収率で得られる、（３）金属微粒子（金属コロイド）を効果的な保護できるなどの点において優れているので好適に用いることができる。   The (meth) acrylic monomer having an affinity group or an affinity unit can be (1) relatively easy to control the copolymerization ratio (for example, the copolymerization ratio can be controlled by the irradiation amount of ultraviolet light). (2) It can be suitably used because it is excellent in that it can be obtained in a high yield, and (3) it can effectively protect metal fine particles (metal colloid).

以下に、代表的なビニル単量体（窒素原子含有単量体、酸素原子含有単量体、硫黄原子含有単量体）を例示する。   Examples of typical vinyl monomers (nitrogen atom-containing monomers, oxygen atom-containing monomers, sulfur atom-containing monomers) are shown below.

窒素原子含有単量体には、アミド基含有単量体、アミノ基（又は置換アミノ基）含有単量体、窒素環基含有単量体などが含まれる。   The nitrogen atom-containing monomer includes an amide group-containing monomer, an amino group (or substituted amino group) -containing monomer, a nitrogen ring group-containing monomer, and the like.

アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド］、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキルアミノＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体［特に、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド］は、ポリシランとの反応性が高い。また、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4アルキル（メタ）アクリルアミド［特に、N,N-ジメチルアクリルアミド］を用いると、粒径がナノメータサイズ（例えば、10nm以下）の分散性に優れた金属微粒子（例えば、金ナノ粒子）を効率よく生成できる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide [for example, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) N-mono or di C 1-4 alkyl (meth) acrylamide] such as acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide], aminoalkyl (meth) acrylamide [for example, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N-mono or di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) acrylamide etc.] and the like. (Meth) acrylamide monomers [particularly N, N-diC 1-4 alkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide] are polysilanes Is highly reactive. In addition, when N, N-diC 1-4 alkyl (meth) acrylamide [in particular, N, N-dimethylacrylamide] is used, fine metal particles having a particle size of nanometer size (for example, 10 nm or less) and excellent dispersibility ( For example, gold nanoparticles can be efficiently generated.

アミノ基（又は置換アミノ基）含有単量体としては、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレートなどのＮ−モノ又はジＣ1-4アルキルアミノＣ1-4アルキル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリロイルモルホリンなどが例示できる。 Examples of the amino group (or substituted amino group) -containing monomer include amino group-containing (meth) acrylic monomers such as aminoalkyl (meth) acrylate [for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-mono or di-C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylamino (meth) acrylate, etc.]; (meth) acryloyl Examples include morpholine.

窒素環基含有単量体としては、ピリジン基を有するビニルモノマー（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなど）、カルバゾール基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニルカルバゾール）などの環状アミノ基含有単量体などが例示できる。ピリジン基を有するビニルモノマーは、金属原子、特に金原子に効果的に吸着し、生成した金ナノ粒子を安定化するので用いるのが好ましい。２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンは市販されており、ポリシランとの共重合体を安価に提供することが可能である。特に、４−ビニルピリジンは、田中らがＬａｎｇｍｕｉｒ、１９巻、３１０３頁（２００３年）に記載しているように、ポリマーシート上に均一に分散することが可能であり好適に使用できる。また、カルバゾール基を有するビニルモノマーは、第三級アミノ基を有し、金属微粒子（金属ナノ粒子）を有効に保護できる。特に、Ｎ−ビニルカルバゾールは市販されており、しかも光伝導性を有しているので、金属微粒子（金属ナノ粒子）に新たな光機能性を付与することも可能できる。   Examples of nitrogen ring group-containing monomers include cyclic amino groups such as vinyl monomers having a pyridine group (such as vinylpyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine) and vinyl monomers having a carbazole group (N-vinylcarbazole). Examples thereof include monomers. A vinyl monomer having a pyridine group is preferably used because it effectively adsorbs to metal atoms, particularly gold atoms, and stabilizes the generated gold nanoparticles. 2-Vinylpyridine and 4-vinylpyridine are commercially available, and it is possible to provide a copolymer with polysilane at low cost. In particular, 4-vinylpyridine can be uniformly dispersed on a polymer sheet and can be suitably used as described by Tanaka et al. In Langmuir, Vol. 19, page 3103 (2003). Moreover, the vinyl monomer which has a carbazole group has a tertiary amino group, and can protect metal microparticles (metal nanoparticles) effectively. In particular, since N-vinylcarbazole is commercially available and has photoconductivity, new photofunctionality can be imparted to metal fine particles (metal nanoparticles).

酸素原子含有単量体としては、アシル基含有単量体、アルコキシ基含有単量体、エーテル基含有単量体（環状エーテル基含有単量体など）、カルボキシル基含有単量体などが例示できる。   Examples of the oxygen atom-containing monomer include acyl group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, ether group-containing monomers (such as cyclic ether group-containing monomers), and carboxyl group-containing monomers. .

アシル基含有単量体としては、アシル基含有（メタ）アクリル系単量体、例えば、アシルアセトキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（Ｃ2-4アシルアセチルオキシ）Ｃ2-4アルキル（メタ）アクリレートなど］などのアシルアセト基（２−アシルアセト基）基含有（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。アセトアセトキシ基などの金属原子の配位子となりうる官能基は、金属微粒子（金属ナノ粒子）を化学的に安定化するので有効である。特に、２−（アセトアセトキシ）アルキルメタクリレートは、金属原子に効果的に配位し、金属微粒子（金属ナノ粒子）を高収率で生成できる。また、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートは安価な値段で市販されているので工業化又は産業化しやすい。 Examples of the acyl group-containing monomer include acyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acylacetoxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate (C 2- Examples include acylaceto group (2-acylaceto group) group-containing (meth) acrylic monomers such as 4 acylacetyloxy) C 2-4 alkyl (meth) acrylate. A functional group that can be a ligand of a metal atom such as an acetoacetoxy group is effective because it chemically stabilizes metal fine particles (metal nanoparticles). In particular, 2- (acetoacetoxy) alkyl methacrylate can effectively coordinate to a metal atom and generate metal fine particles (metal nanoparticles) in a high yield. Moreover, since 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate is marketed at a low price, it is easily industrialized or industrialized.

アルコキシ基含有単量体には、金属アルコキシド含有単量体、アルコキシスチレン（例えば、４−メトキシスチレンなどのＣ1-4アルコキシスチレンなど）などが含まれる。金属アルコキシド含有単量体としては、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するジアルコキシシラン（例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルＣ1-4アルキルジＣ1-4アルコキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基を有するトリアルコキシシラン［例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキルトリ（Ｃ1-4アルコキシＣ2-4アルコキシ）シラン；Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの［（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルキル］アミノＣ2-4アルキルトリアルコキシシランなど］などが挙げられる。 The alkoxy group-containing monomer includes a metal alkoxide-containing monomer, alkoxystyrene (for example, C 1-4 alkoxystyrene such as 4-methoxystyrene) and the like. Examples of the metal alkoxide-containing monomer include (meth) acryloyl group-containing alkoxysilanes such as dialkoxysilane having a (meth) acryloyl group (for example, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl C 1-4 alkyldiC 1-4 alkoxysilane such as acryloxypropylmethyldiethoxysilane), trialkoxysilane having a (meth) acryloyl group [for example, 2- (meta ) (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyltri C 1-4 alkoxysilane such as acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltris ( (Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl tri (C 1-4 alkoxy C 2-4 alkoxy) silane; N-(3- (meth) such as Tokishietokishi) silane acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-amino [(Meth) acryloyloxy C 2-4 alkyl] amino C 2-4 alkyltrialkoxysilane etc.] such as propyltriethoxysilane.

金属アルコキシドを含有する（メタ）アクリルモノマーは、金属微粒子（金属ナノ粒子）の表面を金属酸化物で被覆することにより金属微粒子を安定化できる。また、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン類（例えば、メタクリロキシアルキルアルコキシシラン類）は、光重合によりポリシランとのブロック共重合体を効率よく合成できる。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランは市販されている。とりわけ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランは、金属微粒子の保存安定性が高く、工業化又は産業化に有利である。また、アルコキシスチレンは、酸素分子に存在する孤立電子対が、金属微粒子（金属ナノ粒子）に配位するため、金属微粒子を効率よく安定化することができる。また、アルコキシスチレン（４−アルコキシスチレンなど）は溶媒に可溶であるため好適に用いることができ、特に４−メトキシスチレンは市販されているので工業化又は産業化しやすい。   The (meth) acryl monomer containing a metal alkoxide can stabilize metal fine particles by coating the surface of metal fine particles (metal nanoparticles) with a metal oxide. Further, (meth) acryloyl group-containing alkoxysilanes (for example, methacryloxyalkylalkoxysilanes) can efficiently synthesize a block copolymer with polysilane by photopolymerization. For example, 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane is commercially available. In particular, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane has high storage stability of metal fine particles and is advantageous for industrialization or industrialization. Moreover, since the lone electron pair which exists in an oxygen molecule coordinates to alkoxy styrene in a metal microparticle (metal nanoparticle), a metal microparticle can be stabilized efficiently. Further, alkoxystyrene (such as 4-alkoxystyrene) can be suitably used because it is soluble in a solvent, and in particular, 4-methoxystyrene is commercially available and thus easily industrialized or industrialized.

エーテル基含有単量体としては、環状エーテル基含有単量体（例えば、３−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテルなどのＣ4-8環状エーテル基を有するビニルモノマーなど）などが例示できる。このようなエーテル基含有単量体は、アルコキシスチレンなどと同様に酸素分子に存在する孤立電子対が金属微粒子（金属ナノ粒子）に配位可能であるため、金属微粒子を効率よく安定化できる。特に、３−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテルは市販されており好適に用いることができる。 Examples of the ether group-containing monomer include cyclic ether group-containing monomers (for example, vinyl monomers having a C 4-8 cyclic ether group such as 3-vinylbenzyltetrahydrofurfuryl ether). Such an ether group-containing monomer can stabilize metal fine particles efficiently because a lone pair present in oxygen molecules can be coordinated to metal fine particles (metal nanoparticles) in the same manner as alkoxystyrene. In particular, 3-vinylbenzyltetrahydrofurfuryl ether is commercially available and can be suitably used.

カルボキシル基含有単量体としては、重合性不飽和カルボン酸（又はその塩）、例えば、アルケンカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸などのＣ3-6アルケンカルボン酸など）、ビニル基含有芳香族カルボン酸（例えば、4-ビニル安息香酸などのビニルＣ6-10芳香族カルボン酸など）又はその塩（4-ビニル安息香酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩など）などが例示できる。このようなカルボキシル基含有単量体は、金属原子を効果的に吸着できる。また、ビニル安息香酸又はビニル安息香酸塩を含有するビニルモノマーは、パターニングの際の現像性を効率よく向上できる。特に、４−ビニル安息香酸もしくは４−ビニル安息香酸ナトリウムは市販されており、ポリシランとの共重合体を安価に提供できる。また、ポリアクリル酸（又はその塩）は、Ｓ． ＪｏｌｙらがＬａｎｇｍｕｉｒ、１６巻、１３５４頁（２０００年）に記載のように、銀ナノ粒子を効果的に捕捉しポリマーフィルム上に銀ナノ粒子の積層膜を形成可能である。そのため、ポリアクリル酸単位を有するポリシラン化合物を使用すると、電子デバイスなどに利用可能な金属微粒子を好適に得ることができる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include polymerizable unsaturated carboxylic acids (or salts thereof) such as alkene carboxylic acids (for example, C 3-6 alkene carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and butenoic acid) ), Vinyl group-containing aromatic carboxylic acids (for example, vinyl C 6-10 aromatic carboxylic acids such as 4-vinylbenzoic acid) or salts thereof (alkali or alkaline earth metal salts such as sodium 4-vinylbenzoate) And the like. Such a carboxyl group-containing monomer can effectively adsorb metal atoms. Moreover, the vinyl monomer containing vinyl benzoic acid or vinyl benzoate can improve the developability at the time of patterning efficiently. In particular, 4-vinylbenzoic acid or sodium 4-vinylbenzoate is commercially available, and can provide a copolymer with polysilane at low cost. In addition, polyacrylic acid (or a salt thereof) is S.I. As described in Jolly et al., Langmuir, 16: 1354 (2000), it is possible to effectively capture silver nanoparticles and form a laminated film of silver nanoparticles on a polymer film. Therefore, when a polysilane compound having a polyacrylic acid unit is used, metal fine particles that can be used in an electronic device or the like can be suitably obtained.

また、酸素原子含有単量体は、ヒドロシル基含有単量体又は加水分解によりヒドロキシル基を生成する単量体などであってもよい。例えば、前記ポリシラン共重合体（ｂ１）は、ポリビニルアルコールとポリシランとのブロック共重合体（詳細には、酢酸ビニルとポリシランとのブロック共重合体のケン化物）などであってもよい。このようなビニルアルコール単位もまた、金属微粒子（金属ナノ粒子）を効率よく安定化できる。   The oxygen atom-containing monomer may be a hydrosyl group-containing monomer or a monomer that generates a hydroxyl group by hydrolysis. For example, the polysilane copolymer (b1) may be a block copolymer of polyvinyl alcohol and polysilane (specifically, a saponified product of a block copolymer of vinyl acetate and polysilane). Such a vinyl alcohol unit can also stabilize metal fine particles (metal nanoparticles) efficiently.

硫黄原子含有単量体としては、チオ基含有単量体｛アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（メチルチオ）エチル（メタ）アクリレートなどの（Ｃ1-4アルキルチオ）Ｃ1-4アルキル（メタ）アクリレート］などのチオ基含有（メタ）アクリル系単量体など｝、スルホン酸基含有単量体（例えば、スチレンスルホン酸（４−スチレンスルホン酸など）などのＣ6-10芳香族ビニルスルホン酸など）又はその塩（スチレンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属塩など）などが例示できる。硫黄原子は金属原子との化学吸着を通じて金属ナノ粒子の凝集を抑制効率よく抑制できる。また、硫黄原子を含有する（メタ）アクリルモノマー（特に、２−（アルキルチオ）アルキル（メタ）アクリレート）はポリシランとの反応性が高く、ポリシランとの共重合体を容易に合成できる。特に、２−（アルキルチオ）アルキル（メタ）アクリレートは安価な値段で市販されているので産業化しやすい。また、スルホン酸又はスルホン酸塩を有するビニルモノマーは、金属原子を効果的に吸着できる。特に、スチレンスルホン酸又はスチレンスルホン酸ナトリウムは、金属イオン、特に銀イオンを効果的に捕捉し、しかも安価に入手することができる。 As the sulfur atom-containing monomer, a thio group-containing monomer {alkylthioalkyl (meth) acrylate [for example, (C 1-4 alkylthio) C 1-4 alkyl (such as 2- (methylthio) ethyl (meth) acrylate) ( Thio group-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate]}, sulfonic acid group-containing monomers (for example, styrene sulfonic acid (such as 4-styrene sulfonic acid)) and the like C 6-10 aromatic vinyl And a salt thereof (such as an alkali or alkaline earth metal salt such as sodium styrenesulfonate). Sulfur atoms can efficiently suppress aggregation of metal nanoparticles through chemical adsorption with metal atoms. Moreover, the (meth) acryl monomer (especially 2- (alkylthio) alkyl (meth) acrylate) containing a sulfur atom has high reactivity with polysilane, and can easily synthesize a copolymer with polysilane. In particular, 2- (alkylthio) alkyl (meth) acrylate is commercially available at a low price, and thus is easily industrialized. Moreover, the vinyl monomer which has a sulfonic acid or a sulfonate can adsorb | suck a metal atom effectively. In particular, styrene sulfonic acid or sodium styrene sulfonate effectively captures metal ions, particularly silver ions, and can be obtained at low cost.

ビニル単量体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

ポリシラン共重合体（ｂ１）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型コポリマーなどであってもよいが、通常、ブロック共重合体［すなわち、ポリシラン（ポリシランブロック）と、ビニル単量体ブロックとで構成されたポリシランブロック共重合体］である場合が多い。ブロック共重合体の構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。   The polysilane copolymer (b1) may be a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a comb copolymer or the like, but is usually a block copolymer [ie, polysilane (polysilane block) and In many cases, a polysilane block copolymer composed of a vinyl monomer block]. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like.

ポリシラン共重合体（特に、ポリシランブロック重合体）において、ポリシラン（又はポリシランユニット）の割合は、ポリシラン共重合体の構成モノマー［ポリシランを構成するモノマー（又はポリシランを構成するケイ素原子）およびビニル単量体］全体に対して、例えば、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％（例えば、３０〜８０モル％）程度であってもよい。   In the polysilane copolymer (especially polysilane block polymer), the proportion of polysilane (or polysilane unit) is determined based on the constituent monomer of the polysilane copolymer [monomer constituting polysilane (or silicon atom constituting polysilane) and vinyl monomer It may be, for example, about 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably about 20 to 80 mol% (for example, 30 to 80 mol%) with respect to the whole.

ポリシラン化合物（ポリシラン、ポリシラン共重合体など）の数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜３００００程度であってもよい。また、ポリシラン共重合体（ポリシランブロック共重合体など）において、前記ポリシラン（ポリシランブロックなど）の数平均分子量は、例えば、３００〜５００００、好ましくは５００〜４００００、さらに好ましくは１０００〜３００００程度であってもよい。   The number average molecular weight of the polysilane compound (polysilane, polysilane copolymer, etc.) may be, for example, 1000 to 100,000, preferably 2000 to 50000, and more preferably about 3000 to 30000. In the polysilane copolymer (polysilane block copolymer, etc.), the number average molecular weight of the polysilane (polysilane block, etc.) is, for example, about 300 to 50,000, preferably 500 to 40000, and more preferably about 1000 to 30000. May be.

前記ポリシラン化合物は、種々の方法を用いて調製できる。ポリシランユニットのみで構成されたポリシラン化合物（ａ）（すなわち、ポリシラン）は、それぞれの構造単位（前記式（１）〜（３）で表される単位など）を有するモノマーを原料とする種々の調製方法、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、例えば、国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６号公報など）；アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（例えば、「キッピング法」Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０））；電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２））；金属触媒の存在下でヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）；ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０））；環状シラン類の開環重合による方法により調製できる。   The polysilane compound can be prepared using various methods. The polysilane compound (a) (that is, polysilane) composed only of the polysilane unit is prepared in various manners using monomers having respective structural units (such as the units represented by the above formulas (1) to (3)) as raw materials. A method, for example, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method”, for example, International Publication No. WO 98/29476); dehalogenating of halosilanes in the presence of an alkali metal Polymerization methods (for example, “Kipping method” J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)); Dehalogenation condensation polymerization of halosilanes by electrode reduction (J Chem.Soc., Chem.Commun., 1161 (1 90), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)): a method of dehydrogenating polycondensation of hydrosilanes in the presence of a metal catalyst (JP-A-4-334551); It can be prepared by a method based on anionic polymerization of disilylene (Macromolecules, 23, 4494 (1990)); a method based on ring-opening polymerization of cyclic silanes.

なお、前記式（１）で表されるポリシランのうち、環状ポリシランは、例えば、直鎖状ポリシランの合成過程で一部を環化させることにより得てもよい。また、環状ポリシランは、前記ポリシランの分子内環化反応、例えば、ポリシランの末端同士が自己縮合する分子内縮合反応（分子内脱ハロゲン反応など）による方法などにより得てもよい。さらに、末端基を封鎖したポリシランは、例えば、前記の方法でポリシランを調製したポリシランと、対応する封鎖剤（ハロシラン類、シリルトリフラート類、シラン類などのシリル化合物）とを反応させることにより調製できる。   Of the polysilanes represented by the formula (1), the cyclic polysilane may be obtained, for example, by cyclizing a part of the polysilane in the process of synthesizing the linear polysilane. Further, the cyclic polysilane may be obtained by an intramolecular cyclization reaction of the polysilane, for example, a method based on an intramolecular condensation reaction (such as an intramolecular dehalogenation reaction) in which polysilane ends self-condense. Furthermore, the polysilane whose end group is blocked can be prepared, for example, by reacting the polysilane prepared by the above-described method with a corresponding blocking agent (silyl compounds such as halosilanes, silyl triflates, and silanes). .

また、親和性ユニットを含むポリシラン化合物（b）の調製方法は、特に限定されず、種々の合成化学的手法を用いて調製できる。例えば、ポリシラン共重合体（ｂ１）（ポリシランブロック共重合体）は、ポリシラン（例えば、前記方法などにより調製したポリシラン）を、ビニル単量体の光ラジカル重合開始剤として利用することにより、ポリシランとビニル単量体［(メタ)アクリル系モノマーなど］とのブロック共重合体を合成する方法（例えば、Polymer 第４３巻、１５４９頁に記載の方法など）などを利用してもよい。特に、（メタ）アクリルモノマーは、ポリシランとのブロック共重合体を光重合により容易に合成することができる。このような方法は、簡便であり、経済的な観点から好適に利用できる。   Moreover, the preparation method of the polysilane compound (b) containing an affinity unit is not specifically limited, It can prepare using various synthetic chemistry methods. For example, the polysilane copolymer (b1) (polysilane block copolymer) is obtained by using polysilane (for example, polysilane prepared by the above-described method) as a photo-radical polymerization initiator of a vinyl monomer. A method of synthesizing a block copolymer with a vinyl monomer [(meth) acrylic monomer or the like] (for example, a method described in Polymer Vol. 43, page 1549) may be used. In particular, the (meth) acrylic monomer can be easily synthesized by photopolymerization of a block copolymer with polysilane. Such a method is simple and can be suitably used from an economical viewpoint.

さらに、親和性ユニットが結合したポリシラン（ｂ２）は、前記ポリシランの調製方法において、ケイ素原子に結合した親水性ユニットを有するモノマー（シラン化合物）を予め使用する方法、ポリシランの反応性置換基（ヒドロキシル基など）と結合形成可能な官能基および前記親和性ユニットを有する化合物と、ポリシランとを慣用の方法を用いて反応（化学結合）させる方法などにより調製してもよい。   Furthermore, the polysilane (b2) to which the affinity unit is bonded is obtained by a method in which a monomer (silane compound) having a hydrophilic unit bonded to a silicon atom is used in advance in the preparation method of the polysilane, a reactive substituent (hydroxyl group) of the polysilane. And a compound having a functional group capable of forming a bond with the group and the affinity unit described above and a polysilane may be prepared by a method (chemical bond) using a conventional method.

［金属化合物］
金属化合物は、還元により前記金属微粒子（又は金属微粒子を構成する金属）を生成可能な化合物（すなわち、金属原子の酸化数が正である金属化合物）であれば特に限定されず、通常、金属塩である場合が多い。 [Metal compounds]
The metal compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating the metal fine particles (or the metal constituting the metal fine particles) by reduction (that is, a metal compound in which the oxidation number of the metal atom is positive). In many cases.

このような金属化合物（又は金属塩）としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物（金属塩化物など）、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などが例示できる。金属塩の形態は、単塩、複塩、又は錯塩（電解質錯体又は非電解質錯体、通常、電解質錯体）であってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。また、金属化合物（金属塩）は、例えば、酸成分［塩化水素（ＨＣｌ）など］、塩基成分（アンモニアなど）、水（Ｈ2Ｏ）などを含有する化合物（例えば、含ハロゲン化水素化合物、含水物、水和物など）であってもよい。金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Examples of such a metal compound (or metal salt) include metal oxide, metal hydroxide, metal halide (metal chloride, etc.), metal acid salt [metal inorganic acid salt (sulfate, nitrate, phosphoric acid). Salt, perchlorate, oxo acid salt such as hydrochloride), metal organic acid salt (such as acetate) and the like]. The form of the metal salt may be a single salt, a double salt, or a complex salt (electrolyte complex or non-electrolyte complex, usually an electrolyte complex), or a multimer (for example, a dimer). In addition, the metal compound (metal salt) includes, for example, an acid component [hydrogen chloride (HCl) and the like], a base component (ammonia and the like), water (H 2 O) and the like (for example, a halogenated hydrogen compound, It may be a hydrate or hydrate). The metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、金属化合物は、金属微粒子を生成可能であれば特に限定されず、金属（又は金属原子）で構成できる。本発明において、金属化合物は、周期表第８〜１１族金属（すなわち、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金など）で好適に構成でき、特に、貴金属（銀、金、白金、ルテニウムなど）で構成してもよい。金属化合物は、これらの金属原子を単独で又は２種以上含んでいてもよい。   In addition, the metal compound is not particularly limited as long as metal fine particles can be generated, and can be composed of a metal (or metal atom). In the present invention, the metal compound can be suitably composed of Group 8-11 metals of the periodic table (that is, iron, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, etc.), You may comprise noble metals (silver, gold, platinum, ruthenium, etc.). The metal compound may contain these metal atoms singly or in combination.

具体的な金属化合物としては、周期表第８〜１１族金属化合物（又は金属塩）、例えば、周期表第８〜１１族金属酸塩｛無機酸塩［例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）などの貴金属硝酸塩などの貴金属無機酸塩］、有機酸塩［例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2など）、酢酸ルテニウム（［Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2］2など）などの貴金属酢酸塩などの貴金属有機酸塩］など｝、周期第８〜１１族金属ハロゲン化物｛貴金属ハロゲン化物［例えば、塩化金（ＡｕＣｌ3）、塩化白金（ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4など）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2など）などの貴金属塩化物など］、酸成分含有金属（周期第８〜１１族金属など）ハロゲン化物［例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4など）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6など）などの塩化貴金属酸などの塩化水素含有貴金属ハロゲン化物］、これらの水和物など｝などが例示できる。 Specific examples of the metal compound include Group 8 to 11 metal compounds (or metal salts) of the periodic table, for example, Group 8 to 11 metal salts of the periodic table {inorganic acid salts [for example, noble metals such as silver nitrate (AgNO 3 )]. Noble metal inorganic acid salts such as nitrates], organic acid salts [for example, noble metal acetates such as palladium acetate (Pd (CH 3 CO 2 ) 2 etc.), ruthenium acetate ([Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ] 2 etc.) Noble metal organic acid salts such as}, periodic group 8-11 metal halides {noble metal halides [eg, gold chloride (AuCl 3 ), platinum chloride (PtCl 2 , PtCl 4 etc.), palladium chloride (PdCl 2 etc.] Noble metal chlorides such as)], acid component-containing metals (such as periodic group 8-11 metals) halides [eg, chlorination such as chloroauric acid (HAuCl 4 etc.), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 etc.) You Hydrogen chloride-containing noble metal halides such as Shokusan], etc. These hydrates} and others.

以下に、周期表第１１族金属のうち、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムについて、代表的な金属化合物を例示する。   Below, typical metal compounds are illustrated about gold | metal | money, silver, copper, platinum, palladium, and rhodium among periodic table 11 group metals.

金化合物としては、金ハロゲン化物（ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ3、ＡｕＢｒ3、ＡｕＩ、ＡｕＩ3など）、ハロゲン化金酸又はその塩（ＨＡｕＣｌ4、ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、ＮａＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、ＫＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏなど）、水酸化金（ＡｕＯＨ）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、酸化金（Ａｕ2Ｏ3など）、硫化金（Ａｕ2Ｓ、Ａｕ2Ｓ3（ＩＩＩ）など）などの無機塩が挙げられる。ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に使用してもよい。 Gold compounds include gold halides (AuCl, AuCl 3 , AuBr 3 , AuI, AuI 3 etc.), halogenated gold acids or their salts (HAuCl 4 , HAuCl 4 .4H 2 O, NaAuCl 4 .4H 2 O, KAuCl. 4 · 4H 2 O, etc.), gold hydroxide (AuOH), gold cyanide (AuCN), such as gold oxide (Au 2 O 3), gold sulfide (Au 2 S, Au 2 S 3 (III) , such as such) An inorganic salt is mentioned. HAuCl 4 .4H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and may be suitably used.

銀化合物としては、無機塩［例えば、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒなどの銀ハロゲン化物、Ａｇ2Ｏなどの酸化銀、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＳ、ＡｇＣＮ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ3ＰＯ4、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＳＯ3、Ａｇ2ＣＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2Ｓｅ、ＡｇＲｅＯ4、ＡｇＢＦ4、ＡｇＷ4Ｏ16、Ａｇ3ＡｓＯ4、ＡｇＳｂＦ6、ＡｇＰＦ6、ＡｇＨＦ2、ＡｇＩＯ3、ＡｇＢｒＯ3、ＡｇＯＣＮ、ＡｇＭｎＯ4、ＡｇＶＯ3などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ａｇ、Ｃ6Ｈ11（ＣＨ2）3ＣＯ2Ａｇ、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ａｇ、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ3ＣＯ2Ａｇ）、Ｃ2Ｆ5ＣＯ2Ａｇ、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2Ａｇ、ＡｇＯ2ＣＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ2Ａｇ）ＣＨ2ＣＯ2Ａｇなどのカルボン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ3ＳＯ3Ａｇ）などのスルホン酸塩、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ａｇ、（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳ2Ａｇなど］などが挙げられる。なお、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）は、安価で入手でき、好適に用いることができる。 Silver compounds include inorganic salts [eg, silver halides such as AgF, AgCl, AgI, AgBr, silver oxides such as Ag 2 O, Ag 2 SO 4 , AgS, AgCN, AgClO 4 , Ag 3 PO 4 , AgSCN, AgNO 3, Ag 2 SO 3, Ag 2 CO 3, Ag 2 CrO 4, Ag 2 Se, AgReO 4, AgBF 4, AgW 4 O 16, Ag 3 AsO 4, AgSbF 6, AgPF 6, AgHF 2, AgIO 3, Inorganic acid salts such as AgBrO 3 , AgOCN, AgMnO 4 and AgVO 3 ], organic salts (or complexes) [for example, C 6 H 5 CO 2 Ag, C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 Ag, CH 3 CH (OH) CO 2 Ag, silver trifluoroacetate (CF 3 CO 2 Ag), C 2 F 5 CO 2 Ag, C 3 F 7 CO 2 Ag, AgO 2 CCH 2 C (OH) (CO 2 Ag) CH 2 Carboxylates such as CO 2 Ag, sulfonates such as silver p-toluenesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Ag), (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Ag, ( C 2 H 5 ) 2 NCS 2 Ag, etc.]. Silver nitrate (AgNO 3 ) can be obtained at a low cost and can be suitably used.

銅化合物としては、無機塩［例えば、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩなどの銅ハロゲン化物、ＣｕＣＯ3、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＳｅ、ＣｕＳｅＯ3、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ（ＢＦ4）2、Ｃｕ2ＨｇＩ4、ＣｕＳＣＮ、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｃｕ、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｃｕ、ＣｕＷＯ4、Ｃｕ2（ＯＨ）ＰＯ4などの無機酸塩など］、有機塩（又は錯体）［例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃ6Ｈ11（ＣＨ2）3ＣＯ2］2Ｃｕ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯ2］2Ｃｕ、（ＨＣＯ2）2Ｃｕ、［ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］4ＣＯ2］2Ｃｕなどのカルボン酸塩、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｃｕ、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳＣｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕなど］などが挙げられる。なお、酢酸銅は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the copper compound include inorganic salts [for example, Cu 2 O, CuO, Cu (OH) 2 , CuF 2 , CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, and other copper halides, CuCO 3 , CuCN, Cu (NO 3) 2, Cu (ClO 4 ) 2, Cu 2 P 2 O 7, Cu 2 Se, CuSe, CuSeO 3, CuSO 4, Cu 2 S, CuS, Cu (BF 4) 2, Cu 2 HgI 4, CuSCN, Inorganic acid salts such as (CF 3 CO 2 ) 2 Cu, (CF 3 SO 3 ) 2 Cu, CuWO 4 , Cu 2 (OH) PO 4 ], organic salts (or complexes) [for example, copper (I) acetate , Copper (II) acetate, [C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Cu, [CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CO 2 ] 2 Cu, (HCO 2 ) 2 Cu , [HOCH 2 [CH (OH )] 4 CO 2] carboxylic such as 2 Cu Salt, (CH 3 COCH = C ( O-) CH 3) Cu, CH 3 (CH 2) 3 SCu, and the like (CH 3 O), such as 2 Cu]. Copper acetate is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

白金化合物としては、無機塩［例えば、ＰｔＯ2、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4、ＰｔＩ2、ＰｔＩ5などの白金ハロゲン化物、ＨＰｔＣｌ6・２Ｈ2Ｏなどのハロゲン化白金酸、ＰｔＳ2、Ｐｔ（ＣＮ）2など］、有機塩（又は錯体）［例えば、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｐｔ、（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2ＰｔＣｌ2など］などが挙げられる。なお、ＨＰｔＣｌ6・２Ｈ2Ｏは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Platinum compounds include inorganic salts [for example, platinum halides such as PtO 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , PtBr 2 , PtBr 4 , PtI 2 , PtI 5 , halogenated platinic acids such as HPtCl 6 · 2H 2 O, PtS 2 , Pt (CN) 2 etc.], organic salts (or complexes) [eg (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Pt, (C 6 H 5 CN) 2 PtCl 2 etc.], etc. . Note that HPtCl 6 · 2H 2 O is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

パラジウム化合物としては、無機塩［例えば、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ2、ＰｄＢｒ2、ＰｄＩ2、などのハロゲン化パラジウム、ＰｄＣＮ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、ＰｄＳ、ＰｄＳＯ4、Ｋ2Ｐｄ（Ｓ2Ｏ3）2・Ｈ2Ｏ、塩化パラジウム酸など］、有機塩（又は錯体）［例えば、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｐｄなどのカルボン酸塩、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｐｄ、（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2ＰｄＣｌ2など］などが例示できる。なお、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the palladium compound include inorganic salts [eg, palladium halides such as PdO, PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , PdCN 2 , Pd (NO 3 ) 2 , PdS, PdSO 4 , K 2 Pd (S 2 O 3 ) 2 · H 2 O, chloropalladic acid, etc.], organic salts (or complexes) [for example, carboxylates such as Pd (CH 3 CO 2 ), palladium (II) propionate, (CF 3 CO 2 ) 2 Pd , (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Pd, (C 6 H 5 CN) 2 PdCl 2, etc.]. Pd (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

ロジウム化合物としては、無機塩［例えば、Ｒｈ2Ｏ3、ＲｈＯ3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＢｒ3、ＲｈＩ3などのロジウムハロゲン化物、ＲｈＰＯ4、Ｒｈ2ＳＯ4など］、有機塩（又は錯体）［例えば、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2、（ＣＦ3ＣＯ2）2Ｒｈ、｛［ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯ2］2Ｒｈ｝2、［（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2）2Ｒｈ］2、｛［（ＣＨ3）3ＣＣＯ2］2Ｒｈ｝2などのカルボン酸塩、（ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）Ｒｈなど］などが挙げられる。なお、Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性有機溶媒に可溶であり、好適に用いることができる。 Examples of the rhodium compound include inorganic salts [eg, rhodium halides such as Rh 2 O 3 , RhO 3 , RhCl 3 , RhBr 3 , RhI 3 , RhPO 4 , Rh 2 SO 4, etc.], organic salts (or complexes) [eg, , Rh (CH 3 CO 2 ) 2 , (CF 3 CO 2 ) 2 Rh, {[CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 ] 2 Rh} 2 , [(CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 ) 2 Rh] 2 , carboxylic acid salts such as {[(CH 3 ) 3 CCO 2 ] 2 Rh} 2 , (CH 3 COCH═C (O—) CH 3 ) Rh, etc.] and the like. Rh (CH 3 CO 2 ) 2 is soluble in a polar organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and can be suitably used.

これらの金属化合物のうち、特に、塩化金属酸｛式：ＡＣｌｎ・［ＨＣｌ］ｍ（式中、Ａは金属原子、ｍ、ｎは正の整数）で表される塩化水素含有金属塩化物｝などの酸成分含有金属化合物（金属塩化物などの金属ハロゲン化物、特に貴金属塩化物）は、還元されやすい金属化合物であるため、ポリシラン化合物の高い還元作用と相まって、金属微粒子の生成速度を一層高め、安定性（経時安定性）の高い金属微粒子を生成できる。   Among these metal compounds, in particular, a metal chloride chloride {hydrogen chloride-containing metal chloride represented by the formula: ACln · [HCl] m (where A is a metal atom, m, and n are positive integers)}, etc. Since the acid component-containing metal compounds (metal halides such as metal chlorides, especially noble metal chlorides) are metal compounds that are easily reduced, coupled with the high reducing action of polysilane compounds, the generation rate of metal fine particles is further increased. Metal fine particles having high stability (stability over time) can be generated.

本発明の組成物において、金属化合物の割合は、ポリシラン化合物の分解能や分子量などにもよるが、前記ポリシラン化合物１００重量部に対して、例えば、０．５〜５００重量部、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは２〜２００重量部（例えば、５〜１５０重量部）程度であってもよい。   In the composition of the present invention, the ratio of the metal compound depends on the resolution and molecular weight of the polysilane compound, but is, for example, 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 400 parts per 100 parts by weight of the polysilane compound. It may be about 2 parts by weight, more preferably about 2 to 200 parts by weight (for example, 5 to 150 parts by weight).

本発明の組成物は、コーティング組成物（塗布液）として用いることもできる。コーティング組成物は、前記ポリシラン化合物および前記金属化合物で構成すればよく、無溶剤型コーティング組成物（コーティング剤）であってもよく、溶媒を含むコーティング組成物（コーティング剤）であってもよい。好ましいコーティング組成物は、溶媒を含む組成物（又は塗工液）である。溶媒としては、通常、ポリシラン化合物および金属化合物を溶解又は分散可能（特に溶解可能）な溶媒を使用できる。このような溶媒としては、ポリシラン化合物および金属化合物の種類に応じて適宜選択でき、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類など）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、アセタール類（アセタール、メチラールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。   The composition of the present invention can also be used as a coating composition (coating solution). The coating composition may be composed of the polysilane compound and the metal compound, and may be a solventless coating composition (coating agent) or a coating composition (coating agent) containing a solvent. A preferred coating composition is a composition (or coating solution) containing a solvent. As the solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing (particularly dissolving) a polysilane compound and a metal compound can be used. Such a solvent can be appropriately selected according to the type of polysilane compound and metal compound. For example, alcohols (alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol), ethers (dimethyl ether) , Chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), esters (such as acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate), ketones (such as acetone and ethyl methyl ketone) Dialkyl ketones), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate, butoxycarbitol acetate Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols (carbitol, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), acetals (acetal, methylal, etc.), amides (Dimethylformamide etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶媒の割合は、前記ポリシラン誘導体１００重量部に対して、例えば、溶媒１０〜５００００重量部、好ましくは３０〜１００００重量部、さらに好ましくは５０〜５０００重量部程度であってもよい。   The ratio of the solvent may be, for example, 10 to 50000 parts by weight, preferably 30 to 10000 parts by weight, and more preferably about 50 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane derivative.

なお、溶媒を含む場合、前記組成物又は塗工液は、溶液の形態であってもよく、分散液の形態であってもよい。   In addition, when a solvent is included, the composition or the coating liquid may be in the form of a solution or in the form of a dispersion.

また、本発明の組成物は、シランカップリング剤、界面活性剤（シリコーン系又はフッ素系界面活性剤など）などを含んでいてもよい。このような添加剤を添加すると、後述するように、本発明の組成物を基板（ガラス基板など）に塗布する用途に使用する場合などにおいて、基板に対する密着性を効率よく向上させたり、塗布液の溶媒の蒸発むらを低減し、塗膜の平滑・平坦性を効率よく向上させることができる。   The composition of the present invention may contain a silane coupling agent, a surfactant (such as a silicone-based or fluorine-based surfactant), and the like. When such an additive is added, as will be described later, in the case of using the composition of the present invention for application to a substrate (such as a glass substrate), the adhesion to the substrate is efficiently improved, or a coating solution The uneven evaporation of the solvent can be reduced, and the smoothness and flatness of the coating can be improved efficiently.

さらに、本発明の組成物は、増感剤、レベリング剤などの成分を含んでいてもよい。増感剤としては、シリコーン樹脂、ラジカル発生剤（光ラジカル発生剤）［過酸化物（過酸化水素（過酸化水素水）、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物など）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジブチルスルフィドなどの有機硫黄化合物、ハロゲンラジカルを発生可能なラジカル発生剤（２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジン、など］、酸化剤（アミンオキシド、ホスフィンオキシドなど）、アセトフェノン系化合物（ジエトキシアセトフェノンなど）、ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノンなど）、ベンゾイン系化合物（ベンゾインエチルエーテルなど）、ベンジル系化合物（ベンジルなど）、アントラキノン系化合物（アントラキノンなど）などが例示できる。増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、ポリシランの増感剤として、特開平８−２６２７２８号公報や特許第３２７４９１８号公報に記載の増感剤（光ラジカル発生剤、酸化剤など）を好適に使用してもよい。このような成分を添加することにより、ポリシラン化合物の分解感度（分解性）をより一層高めることができる。増感剤（又はレベリング剤）の割合は、前記ポリシラン化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。   Furthermore, the composition of this invention may contain components, such as a sensitizer and a leveling agent. Sensitizers include silicone resins, radical generators (photo radical generators) [peroxides (organic peroxides such as hydrogen peroxide (hydrogen peroxide)) and benzoyl peroxide), azobisisobutyro Azo compounds such as nitrile, persulfates such as ammonium persulfate, organic sulfur compounds such as dibutyl sulfide, radical generators capable of generating halogen radicals (2,4,6-tris (trihalomethyl) -1,3,5- Triazines, etc.], oxidizing agents (amine oxide, phosphine oxide, etc.), acetophenone compounds (diethoxyacetophenone, etc.), benzophenone compounds (benzophenone, etc.), benzoin compounds (benzoin ethyl ether, etc.), benzyl compounds (benzyl etc.) ), Anthraquinone compounds (such as anthraquinone) The sensitizers may be used alone or in combination of two or more thereof, and the sensitizers described in JP-A-8-262728 and Japanese Patent No. 3274918 are used as sensitizers for polysilane. (Photo radical generators, oxidizing agents, etc.) may be preferably used.By adding such components, the decomposition sensitivity (decomposability) of the polysilane compound can be further enhanced. Or leveling agent) is, for example, about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. Also good.

なお、本発明の組成物（ポリシラン組成物）は、用途（例えば、後述するように感光性樹脂組成物としての用途など）に応じて、適宜種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、ゲル化剤などが例示できる。添加剤（シランカップリング剤、増感剤、安定剤など）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   In addition, the composition (polysilane composition) of this invention may contain various additives suitably according to a use (For example, a use as a photosensitive resin composition as mentioned later). Examples of such additives include antifoaming agents, coating improvers, thickeners, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, and dissolution agents. Accelerators, colorants, fillers, antistatic agents, gelling agents and the like can be exemplified. The additives (silane coupling agent, sensitizer, stabilizer, etc.) may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の組成物は、金属微粒子の生成やポリシラン化合物の還元性能を低下させない範囲であれば、他の還元剤（水素化ホウ素ナトリウムなどの慣用の還元剤など）、金属化合物（又は金属微粒子）に対する親和性を有する化合物（ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの樹脂など）などを含んでいてもよい。本発明の組成物では、ポリシラン化合物が優れた還元能を有しているとともに、金属化合物（および生成した金属微粒子）に対する親和性を有しているため、このような還元剤や親和性を有する化合物を含まなくても、効率よく金属微粒子を生成可能である。   In addition, the composition of the present invention is not limited to the production of fine metal particles and the reduction performance of the polysilane compound, and other reducing agents (such as conventional reducing agents such as sodium borohydride), metal compounds (or metals) A compound having affinity for (fine particles) (resin such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol) may be included. In the composition of the present invention, the polysilane compound has an excellent reducing ability and has an affinity for the metal compound (and the generated metal fine particles), and thus has such a reducing agent and affinity. Even if it does not contain a compound, fine metal particles can be produced efficiently.

本発明の組成物の形態は、特に限定されず、例えば、粉粒状（又は粉粒状混合物）などであってもよく、前記のように、コーティング組成物（塗布液）の形態であってもよい。前記組成物（コーティング組成物）は、基板（後述する基板など）上に塗布することにより、塗膜を得ることができる。   The form of the composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a granular form (or a granular mixture), and may be a coating composition (application liquid) as described above. . The said composition (coating composition) can obtain a coating film by apply | coating on a board | substrate (The board | substrate etc. which are mentioned later).

なお、本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、前記ポリシラン化合物と、前記金属化合物と、必要に応じて他の成分（溶媒、増感剤など）とを混合することにより調製できる。例えば、本発明の組成物は、ポリシラン化合物と前記金属化合物と［必要に応じて他の成分（増感剤など）と］を、溶媒に混合（溶解又は分散）させることにより調製してもよい。   In addition, the composition of this invention can be prepared by mixing a conventional method, for example, the said polysilane compound, the said metal compound, and another component (a solvent, a sensitizer, etc.) as needed. For example, the composition of the present invention may be prepared by mixing (dissolving or dispersing) a polysilane compound, the metal compound and [if necessary, other components (such as a sensitizer)] in a solvent. .

［金属微粒子およびその製造方法］
本発明の組成物は、前記のように、金属微粒子（又は金属コロイド）の生成に好適に用いることができる。すなわち、本発明では、前記組成物の前記ポリシラン化合物を分解させて［詳細には、分解によりラジカル（シリルラジカル）を発生させて］、金属微粒子（前記金属化合物に対応する金属微粒子）を生成することができる。なお、生成した金属微粒子は、溶媒との混合物であってもよく、この混合物の形態は、例えば、溶媒（前記例示の溶媒など）に溶解した溶液、又は溶媒（前記例示の溶媒など）に分散した分散液などであってもよい。 [Metal fine particles and method for producing the same]
As described above, the composition of the present invention can be suitably used for the production of metal fine particles (or metal colloids). That is, in the present invention, the polysilane compound of the composition is decomposed [specifically, radicals (silyl radicals are generated by decomposition)] to generate metal fine particles (metal fine particles corresponding to the metal compound). be able to. The generated metal fine particles may be a mixture with a solvent, and the form of the mixture is, for example, a solution dissolved in a solvent (such as the solvent exemplified above) or dispersed in a solvent (such as the solvent exemplified above). It may be a dispersed liquid.

ポリシラン化合物の分解により、金属微粒子が生成する原理は以下のようであると考えられる。ポリシラン化合物を構成するポリシランは、その主鎖にσ共役による非局在化した電子を有するので、活性エネルギー線の照射などにより分解してラジカル（シリルラジカル）を発生し、この活性種（ラジカル）が還元作用を示す。すなわち、この活性種の「光還元性」を利用することにより、比較的短時間で金属化合物を還元して金属微粒子が生成する。   The principle that metal fine particles are generated by the decomposition of the polysilane compound is considered as follows. The polysilane constituting the polysilane compound has delocalized electrons due to sigma conjugation in its main chain, so it is decomposed by irradiation with active energy rays to generate radicals (silyl radicals), and this active species (radicals) Shows a reducing action. That is, by utilizing the “photoreducibility” of this active species, the metal compound is reduced in a relatively short time to produce metal fine particles.

このような金属微粒子を生成する方法において、ポリシラン化合物を分解させる方法としては、ポリシラン化合物が分解してラジカルを発生する限り特に限定されないが、通常、前記組成物に活性エネルギー線を作用させる（又は照射する）ことにより分解させることができる。   In the method for producing such metal fine particles, the method for decomposing the polysilane compound is not particularly limited as long as the polysilane compound is decomposed to generate radicals. Usually, an active energy ray is allowed to act on the composition (or Can be decomposed by irradiation).

活性エネルギー線としては、ポリシラン（化合物）を励起して分解するのに十分なエネルギーを有するものであれば特に限定されず、例えば、活性光線（又は光線）、熱線（赤外線又は熱エネルギー）などが挙げられる。活性光線（又は光源）としては、例えば、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、真空紫外線など）、Ｘ線などが例示できる。これらの活性光線のうち、紫外線が好ましい。活性光線は、単一波長であっても、複合波長であってもよく、混合波長であってもよい。   The active energy ray is not particularly limited as long as it has sufficient energy to excite and decompose the polysilane (compound). For example, active ray (or ray), heat ray (infrared ray or heat energy), etc. Can be mentioned. Examples of actinic rays (or light sources) include visible rays, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, etc.), X-rays, and the like. Of these actinic rays, ultraviolet rays are preferred. The actinic ray may be a single wavelength, a composite wavelength, or a mixed wavelength.

作用させる（又は照射する）活性光線の光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ（低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなど）、重水素ランプ、ＵＶランプ、レーザー｛例えば、ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマーレーザー［例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）など］など｝などが例示できる。 Examples of the active light source to be acted on (or irradiated) include halogen lamps, mercury lamps (low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, etc.), deuterium lamps, UV lamps, lasers {eg, helium − Cadmium laser, excimer laser [for example, XeCl (308 nm), KrF (248 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArCl (172 nm), F 2 (157 nm), etc.], etc.], etc.] can be exemplified.

なお、照射（又は露光）エネルギーは、特に制限されないが、通常、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2程度であってもよい。また、露光時間は、０．００５秒〜１０分程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１秒〜１分、好ましくは０．１〜３０秒、さらに好ましくは１〜２０秒程度の範囲から選択できる。 The irradiation (or exposure) energy is not particularly limited, but may be usually about 1 mJ / cm 2 to 100 J / cm 2 , preferably about 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 . The exposure time can be selected from the range of about 0.005 seconds to 10 minutes, for example, 0.01 seconds to 1 minute, preferably 0.1 to 30 seconds, more preferably about 1 to 20 seconds. You can choose.

また、熱線を作用させる場合、前記組成物に作用させる温度（加熱温度）は、例えば、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度であってもよい。   Moreover, when making a heat ray act, the temperature (heating temperature) made to act on the said composition may be 30-200 degreeC, for example, Preferably it is 40-150 degreeC, More preferably, about 40-100 degreeC may be sufficient.

活性エネルギー線は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、活性光線（特に、紫外線）と熱線とを組み合わせることにより、より一層金属微粒子の生成速度や硬化速度を効率よく高めることができる。活性光線と熱線とを組み合わせる方法としては、例えば、前記組成物を加熱するとともに活性光線を照射する方法、活性光線を照射したのち加熱する方法などが挙げられる。   The active energy rays may be used alone or in combination of two or more. In particular, the combination of actinic rays (particularly ultraviolet rays) and heat rays can further increase the production rate and curing rate of metal fine particles more efficiently. Examples of a method of combining actinic rays and heat rays include a method of heating the composition and irradiating actinic rays, a method of irradiating actinic rays and then heating.

このような方法により得られる金属微粒子（金属微粒子を含む溶液又は分散液）は、ポリシラン化合物がラジカル生成した後の分解物が金属微粒子表面に存在している（又は金属微粒子を表面保護している）ためか、安定性又は保存性が高い。特に、ポリシラン化合物が、前記親和性基（又は親和性ユニット）を有するポリシラン化合物（前記ポリシラン共重合体など）である場合には、金属微粒子が、ポリシランの分解物のみならず、親和性基により安定化又は保護されているためか、金属微粒子の凝集を高いレベルで抑制でき、金属微粒子の安定性（長期安定性、環境安定性）又は保存性（又は長期保存性）が極めて高い。   In the metal fine particles (solution or dispersion containing metal fine particles) obtained by such a method, a decomposition product after radical generation of the polysilane compound is present on the surface of the metal fine particles (or the surface of the metal fine particles is protected. ) Because of this, stability or storage stability is high. In particular, when the polysilane compound is a polysilane compound (such as the polysilane copolymer) having the affinity group (or affinity unit), the metal fine particles are not only decomposed by the polysilane but also by the affinity group. Because of stabilization or protection, the aggregation of metal fine particles can be suppressed at a high level, and the stability (long-term stability, environmental stability) or storage stability (or long-term storage stability) of metal fine particles is extremely high.

本発明の金属微粒子の粒径（平均粒径）は、ポリシラン化合物の種類（前記親和性ユニットの種類やその有無など）に応じて、数ｎｍ（例えば、１ｎｍ）〜数μｍ（例えば、５μｍ）の範囲で適宜調整でき、例えば、１〜３０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１５００ｎｍ程度であってもよい。特に、本発明では、ナノ粒子（金属ナノ粒子）、例えば、粒径（又は平均粒径）が、１〜１０００ｎｍ（例えば、１〜８００ｎｍ）、好ましくは１〜５００ｎｍ（例えば、１〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ（例えば、１〜１５０ｎｍ）、特に１〜５０ｎｍ（例えば、１〜３０ｎｍ）程度の金属微粒子であっても効率よく生成（調製）できる。   The particle size (average particle size) of the metal fine particles of the present invention is several nm (for example, 1 nm) to several μm (for example, 5 μm) depending on the type of polysilane compound (the type of the affinity unit and the presence or absence thereof). For example, it may be 1 to 3000 nm, preferably 1 to 2000 nm, and more preferably about 1 to 1500 nm. In particular, in the present invention, nanoparticles (metal nanoparticles), for example, a particle size (or average particle size) of 1 to 1000 nm (for example, 1 to 800 nm), preferably 1 to 500 nm (for example, 1 to 300 nm), More preferably, even fine metal particles of about 1 to 200 nm (for example, 1 to 150 nm), particularly about 1 to 50 nm (for example, 1 to 30 nm) can be efficiently generated (prepared).

本発明の方法（金属微粒子の生成方法）は、種々の用途に応用できる。例えば、本発明の組成物を、感光性樹脂組成物（ネガ型感光性樹脂組成物）として利用してもよい。   The method of the present invention (metal fine particle production method) can be applied to various uses. For example, the composition of the present invention may be used as a photosensitive resin composition (negative photosensitive resin composition).

具体的には、基板に、前記組成物（例えば、ポリシラン化合物、金属化合物および溶媒で構成された塗布液）を塗布し、露光して金属微粒子を生成させたのち、さらに、現像し、金属微粒子を含むパターン（ネガ型パターン）を形成してもよい。すなわち、このようなパターン形成方法では、現像液に対して溶解性の金属化合物が、露光（還元）により現像液に対して非溶解性に変化する。詳細には、基板に前記組成物を塗布して塗膜とした後に、露光（光照射）を行うと、光照射により金属微粒子の生成と光架橋による硬化とが同時に又は連続的に起こり、この後に現像を行うと、未露光部は溶解除去され、金属微粒子（ナノ粒子）を含有するネガ型パターンが形成される。   Specifically, the composition (for example, a coating liquid composed of a polysilane compound, a metal compound, and a solvent) is applied to a substrate, exposed to generate metal fine particles, and further developed to develop metal fine particles. A pattern (negative pattern) including That is, in such a pattern forming method, a metal compound that is soluble in the developer is changed to insoluble in the developer by exposure (reduction). Specifically, when the composition is applied to a substrate to form a coating film, and then exposure (light irradiation) is performed, generation of metal fine particles and curing by photocrosslinking occur simultaneously or continuously by light irradiation. When development is performed later, the unexposed portion is dissolved and removed, and a negative pattern containing metal fine particles (nanoparticles) is formed.

基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウェーハー、アルミニウムなどの金属、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが例示できる。なお、基板は、表面処理（シランカップリング剤などによる表面処理、アンカーコート剤などによるコーティング処理など）されていてもよい。本発明の組成物（感光性組成物）は、ポリシラン化合物（および金属化合物）で構成されているためか、基板（例えば、ガラス基板などの無機基板）に対する密着性が高く、簡便にかつ効率よくパターン形成できる。   It does not specifically limit as a board | substrate, For example, metals, such as a silicon wafer and aluminum, a plastics, glass, ceramics etc. can be illustrated. The substrate may be subjected to surface treatment (surface treatment with a silane coupling agent or the like, coating treatment with an anchor coating agent or the like). Because the composition (photosensitive composition) of the present invention is composed of a polysilane compound (and a metal compound), it has high adhesion to a substrate (for example, an inorganic substrate such as a glass substrate) and is simple and efficient. A pattern can be formed.

前記感光性樹脂組成物は、塗布方法にもよるが、例えば、少なくともポリシラン化合物、金属化合物および溶媒で構成してもよい。感光性樹脂組成物において、溶媒は、前記例示の溶媒であればよく、特に、組成物中に含まれる各成分を良好に溶解または均一分散することが可能であり、蒸発むらなどがない平滑かつ平坦な塗膜を形成可能であり、さらには良好な保存安定性を与えることが可能であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類などが例示できる。感光性樹脂組成物において、固形分（ポリシラン化合物および金属化合物など）濃度は、固形分（ポリシラン化合物および金属化合物など）を溶解可能であれば特に限定されず、塗布方法や塗膜の厚さなどに応じて適宜調整できる。なお、感光性樹脂組成物は、成膜性を高めるため、必要に応じて、感光性樹脂組成物において用いられる慣用の樹脂［感光性樹脂（ネガ型感光性樹脂）、バインダー樹脂など］を含有していてもよい。   Although the said photosensitive resin composition is based also on the apply | coating method, you may comprise at least a polysilane compound, a metal compound, and a solvent, for example. In the photosensitive resin composition, the solvent may be any of the solvents exemplified above, and in particular, each component contained in the composition can be dissolved or uniformly dispersed well, and smooth and free from evaporation unevenness. It is preferable that a flat coating film can be formed, and that good storage stability can be given. Examples of such solvents include ethers, acetals, ketones, esters and the like. In the photosensitive resin composition, the solid content (polysilane compound, metal compound, etc.) concentration is not particularly limited as long as the solid content (polysilane compound, metal compound, etc.) can be dissolved, and the coating method, coating thickness, etc. It can be adjusted appropriately according to In addition, the photosensitive resin composition contains conventional resins [photosensitive resin (negative photosensitive resin), binder resin, etc.] used in the photosensitive resin composition as necessary in order to improve film formability. You may do it.

前記組成物を基板に塗布する方法は、膜形成が可能であれば特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法（回転塗布法）、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。塗布装置としては、上記塗布方法に対応する装置、例えば、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター、バーコーターなどを使用できる。なお、塗布後、必要であれば、基板を乾燥させてもよく、ホットプレートなどを用いて基板をプリベークしてもよい。   The method of applying the composition to the substrate is not particularly limited as long as a film can be formed. Conventional coating methods such as spin coating (rotary coating), roll coating, curtain coating, and dip coating are used. , Cast method etc. can be used. As the coating device, a device corresponding to the above coating method, for example, a spin coater, a slit coater, a roll coater, a bar coater or the like can be used. If necessary, the substrate may be dried after application, or the substrate may be pre-baked using a hot plate or the like.

前記組成物を塗布して得られた塗膜において、塗膜の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度であってもよい。   In the coating film obtained by applying the composition, the thickness of the coating film is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 50 μm, preferably 0.01 to 20 μm, more preferably about 0.01 to 5 μm. It may be.

露光は、前記のように、活性光線（例えば、紫外線）を照射することにより行うことができ、露光（照射）エネルギーは、前記と同様の範囲から適宜選択できる。本発明では、ポリシラン化合物の分解性（又は還元性又は感光性）が高いため、比較的短時間（例えば、１〜２０秒程度）の露光時間であっても、高いパターン形成性で、簡便にかつ効率よくパターンを形成できる。露光は、マスクを介して又はマスクを介さずに行ってもよい。マスクは、通常の光リソグラフィーに用いられるマスクであれば特に限定されず使用可能であるが、紫外線による露光であればクロムマスクが有効であり、真空紫外域の光源を用いる場合にはモリブデンなどで構成された反射型ミラーを用いたマスクなどを好適に使用してもよい。マスクを使用しない場合、レーザーや電子線の直描装置などにより、露光（活性エネルギー線照射）し、基板に直接的にパターンを照射（又はパターンを形成）してもよい。なお、露光後、必要に応じて、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ）してもよい。加熱（ＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃（例えば、６０〜１４０℃）、さらに好ましくは７０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよい。   The exposure can be performed by irradiating actinic rays (for example, ultraviolet rays) as described above, and the exposure (irradiation) energy can be appropriately selected from the same range as described above. In the present invention, since the polysilane compound has high degradability (or reducibility or photosensitivity), even with an exposure time of a relatively short time (for example, about 1 to 20 seconds), it can be easily formed with high pattern formation. And a pattern can be formed efficiently. The exposure may be performed through a mask or without a mask. The mask is not particularly limited as long as it is a mask used in ordinary photolithography, but a chromium mask is effective for exposure with ultraviolet rays, and molybdenum or the like is used when a vacuum ultraviolet light source is used. A mask using the configured reflection type mirror may be preferably used. When a mask is not used, exposure (active energy ray irradiation) may be performed with a laser or electron beam direct drawing device, and a pattern may be directly irradiated (or a pattern is formed) to the substrate. In addition, you may heat-process (post-exposure baking, PEB) after exposure as needed. The temperature of the heating (PEB) may be about 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C. (for example, 60 to 140 ° C.), more preferably about 70 to 150 ° C. (for example, 70 to 130 ° C.).

露光後、活性光線の未照射部を現像液を用いて除去することにより、前記金属微粒子（金属ナノ粒子）のネガ型パターン形状物が得られる。現像に用いる現像液（又は現像剤）は、前記感光性樹脂組成物の種類（ポリシラン化合物の種類など）に応じて、適宜選択できる。現像剤としては、未露光部分を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などが例示でき、単独で又は二種以上混合して使用できる。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが利用できる。このような一連のプロセスにより、露光部分の硬化および未露光部分の現像液に対する溶解が起こり、金属微粒子（組成物）のネガ型パターンが作製される。なお、現像後、硬化を完全に進行させるため、必要に応じて熱処理（加熱処理）を行ってもよい。   After exposure, a negative pattern shaped product of the metal fine particles (metal nanoparticles) can be obtained by removing the non-irradiated portion of the active light beam using a developer. The developer (or developer) used for development can be appropriately selected according to the type of the photosensitive resin composition (type of polysilane compound, etc.). The developer is not particularly limited as long as the unexposed part can be dissolved. For example, (alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran) Etc.), cellosolves, cellosolve acetates and the like can be exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more. The development method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like can be used. By such a series of processes, the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved in the developer, and a negative pattern of metal fine particles (composition) is produced. In addition, in order to complete hardening after image development, you may heat-process (heat processing) as needed.

本発明の組成物は、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）を生成するのに有用である。特に、汎用の還元剤や保護基を有する有機化合物などを必要とせず、しかも、活性エネルギー線を作用させるなどの簡便な方法により金属微粒子を生成できるので、金属微粒子の調製プロセスが簡便で、産業上有用である。そのため、本発明の方法に得られた金属微粒子（およびそのネガ型パターン）は、光学分野（例えば、量子エレクトロニクス分野における単電子トランジスタ、光情報処理分野における非線形光学素子）、発色剤（発色材）（例えば、塗料インクやディスプレイ用カラーフィルタなどの発色材など）、バイオ分野（臨床検査・生化学試料計測分野における免疫検査物の吸着坦持体など）などに好適に利用できる。特に、本発明の方法により得られたパターン（ネガ型パターン）は、基板に対する密着性が高いだけでなく、透明性および導電性が高く、光デバイス（電極、回路など）などに好適に利用できる。   The composition of the present invention is useful for producing metal fine particles (particularly metal nanoparticles). In particular, a metal fine particle can be generated by a simple method such as applying an active energy ray without using a general-purpose reducing agent or an organic compound having a protective group, etc. It is useful above. Therefore, the fine metal particles (and their negative patterns) obtained by the method of the present invention are used in the optical field (for example, single-electron transistors in the quantum electronics field, nonlinear optical elements in the optical information processing field), color former (coloring material). (For example, coloring materials such as paint inks and color filters for displays, etc.) and biotechnology (such as an adsorbent carrier for immunological test materials in the field of clinical examination and biochemical sample measurement). In particular, the pattern (negative pattern) obtained by the method of the present invention not only has high adhesion to the substrate, but also has high transparency and conductivity, and can be suitably used for optical devices (electrodes, circuits, etc.). .

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
Ｗｕｒｔｚカップリング反応（R.D.Miller and J.Michi, Chem.Rev., 89,1359(1989)に記載の方法）により合成したポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）（数平均分子量Ｍｎ＝２．６ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）２０ｍｇおよび塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）２ｍｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍＬに溶解した。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2で照射すると、多数の黒い沈殿物である金ナノ粒子（粒径は、数百ｎｍ程度）が生成した。 Example 1
Poly (methylphenylsilane) (PMPS) (number average molecular weight Mn = 2.6 × 10 4 ) synthesized by Wurtz coupling reaction (method described in RDMiller and J. Michi, Chem. Rev., 89, 1359 (1989)) 20 mg of molecular weight distribution Mw / Mn = 2.8) and 2 mg of chloroauric acid (HAuCl 4 ) were dissolved in 2 mL of tetrahydrofuran (THF). When this THF solution was irradiated with ultraviolet light at an energy of 1 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (“USHIO SP-V” manufactured by USHIO INC.), A large number of black nanoparticles (particles) The diameter was about several hundred nm).

（実施例２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法で、ＰＭＰＳとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）とのブロック共重合体［Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＤＭＡＡ）］（数平均分子量Ｍｎ＝１．７ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、メチルフェニルシラン（ＭＰＳ）のユニット数＝１０８、ＤＭＡＡのユニット数＝１３５）を合成した。硝酸銀（ＡｇＮＯ3）５ｍｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１ｍＬに入れ、５０℃で攪拌して溶解した。このＡｇＮＯ3／ＩＰＡ溶液を５０℃に加熱しながら、前記Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＤＭＡＡ）２０ｍｇを含むＴＨＦ１ｍＬの溶液を滴下した。このＴＨＦ溶液を添加すると、ＡｇＮＯ3／ＩＰＡ溶液は、すぐに淡い黄色から茶褐色に変色し、５０℃での加熱を継続すると約３０分後に鶯色に変色した。得られた溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４００ｎｍ近傍に銀ナノ粒子によるプラズモン吸収が確認された。 (Example 2)
Polymer, Volume 43, page 1549, by block copolymer of PMPS and N, N-dimethylacrylamide (DMAA) [P (MPS-co-DMAA)] (number average molecular weight Mn = 1.7 × 10 4 , Molecular weight distribution Mw / Mn = 1.8, methylphenylsilane (MPS) unit number = 108, DMAA unit number = 135). 5 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) was placed in 1 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dissolved by stirring at 50 ° C. While heating this AgNO 3 / IPA solution to 50 ° C., a solution of 1 mL of THF containing 20 mg of P (MPS-co-DMAA) was added dropwise. When this THF solution was added, the AgNO 3 / IPA solution immediately turned from pale yellow to brown, and when heating at 50 ° C. was continued, it turned amber after about 30 minutes. When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained solution was measured, plasmon absorption by silver nanoparticles was confirmed in the vicinity of 400 nm.

（実施例３）
実施例２で得られたポリシラン共重合体［Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＤＭＡＡ）］２０ｍｇおよび塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）２ｍｇを、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液の色は、このような攪拌によっても、黄色から変化せず、実施例１のような部分的な金ナノ粒子の凝集（又は生成）は抑制されていた。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2で照射すると、溶液の色が黄色から赤色に変化した。得られた溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、５２５ｎｍ近傍に金ナノ粒子によるプラズモン吸収が確認された。図１に、得られた金ナノ粒子（金ナノ粒子を含むＴＨＦ溶液）の紫外−可視吸収スペクトルを示す。このように、実施例３では、ＰＭＰＳを用いた場合に比べて、金ナノ粒子の凝集は抑制されていた。 Example 3
20 mg of the polysilane copolymer [P (MPS-co-DMAA)] obtained in Example 2 and 2 mg of chloroauric acid (HAuCl 4 ) were dissolved in 2 mL of THF and stirred for 2 hours. The color of the THF solution did not change from yellow even by such stirring, and partial aggregation (or formation) of gold nanoparticles as in Example 1 was suppressed. When this THF solution was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 1 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (“USHIO SP-V” manufactured by USHIO INC.), The color of the solution changed from yellow to red. When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained solution was measured, plasmon absorption by gold nanoparticles was confirmed in the vicinity of 525 nm. FIG. 1 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained gold nanoparticles (THF solution containing gold nanoparticles). Thus, in Example 3, aggregation of gold nanoparticles was suppressed as compared with the case where PMPS was used.

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像および光散乱測定の結果から、生成した金ナノ粒子の粒径は約５ｎｍであることが確認された。図２に、得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（写真）を示す。さらに、得られた金ナノ粒子を３ヶ月間保存したが、金ナノ粒子の極度な凝集は起こらなかった。   Further, from the result of transmission electron microscope (TEM) image and light scattering measurement, it was confirmed that the generated gold nanoparticles had a particle size of about 5 nm. FIG. 2 shows a transmission electron microscope (TEM) image (photograph) of the obtained gold nanoparticles. Furthermore, although the obtained gold nanoparticle was preserve | saved for three months, the extreme aggregation of the gold nanoparticle did not occur.

（実施例４）
Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法で合成したＰＭＰＳと２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）とのブロック共重合体［Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）］（数平均分子量Ｍｎ＝２．１ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メチルフェニルシラン（ＭＰＳ）のユニット数＝１７２、ＡＡＥＭのユニット数＝６４）２０ｍｇおよび塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）２ｍｇを、ＴＨＦ２ｍＬに溶解し、２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液の色は、このような攪拌によっても、実施例１のような金の凝集は抑制されており、黄色から変化しなかった。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2で照射すると、溶液の色が黄色から赤色に変化した。得られた溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、５３０ｎｍに金ナノ粒子のプラズモンによる吸収が観測された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および光散乱測定の結果から、生成した金ナノ粒子の粒径は、約１０ｎｍであることが確認された。 Example 4
Polymer, Volume 43, page 1549, a block copolymer of PMPS and 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AAEM) [P (MPS-co-AAEM)] (number average molecular weight Mn = 2) 1 × 10 4 , molecular weight distribution Mw / Mn = 2.2, methylphenylsilane (MPS) unit number = 172, AAEM unit number = 64) 20 mg and chloroauric acid (HAuCl 4 ) 2 mg were dissolved in 2 mL of THF, Stir for 2 hours. The color of the THF solution did not change from yellow as agglomeration of gold as in Example 1 was suppressed even by such stirring. When this THF solution was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 1 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (“USHIO SP-V” manufactured by USHIO INC.), The color of the solution changed from yellow to red. When the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained solution was measured, the absorption by the plasmon of the gold nanoparticle was observed at 530 nm. Moreover, it was confirmed from the result of the transmission electron microscope (TEM) and the light scattering measurement that the particle size of the generated gold nanoparticles is about 10 nm.

（実施例５）
Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法で合成したＰＭＰＳと２−（メチルチオ）エチルメタクルレート（ＭＴＥＭ）とのブロック共重合体［Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＭＴＥＭ）］（数平均分子量Ｍｎ＝８．３ｘ１０3、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、メチルフェニルシラン（ＭＰＳ）のユニット数＝６３、ＭＴＥＭのユニット数＝２１）２０ｍｇと塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）２ｍｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解し、２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液の色は、このような攪拌によっても、実施例１のような金の凝集は抑制されており、黄色から変化しなかった。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2照射すると、溶液の色が黄色から赤橙色に変化した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および光散乱測定の結果から、生成した金ナノ粒子の粒径は、約１００ｎｍであることが確認された。 (Example 5)
Polymer, Volume 43, page 1549, a block copolymer of PMPS and 2- (methylthio) ethyl methacrylate (MTEM) [P (MPS-co-MTEM)] (number average molecular weight Mn = 8.3 × 10 3 , molecular weight distribution Mw / Mn = 1.6, methylphenylsilane (MPS) unit number = 63, MTEM unit number = 21) 20 mg and chloroauric acid (HAuCl 4 ) 2 mg were dissolved in 2 mL of THF, Stir for 2 hours. The color of the THF solution did not change from yellow as agglomeration of gold as in Example 1 was suppressed even by such stirring. When this THF solution was irradiated with ultraviolet light at an energy of 1 J / cm 2 using a high pressure mercury lamp (USHIO SP-V, manufactured by USHIO INC.), The color of the solution changed from yellow to reddish orange. Moreover, from the result of the transmission electron microscope (TEM) and the light scattering measurement, it was confirmed that the particle diameter of the generated gold nanoparticles was about 100 nm.

（実施例６）
実施例２で得られたポリシラン共重合体であるＰ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＤＭＡＡ）および塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）２ｍｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解し、２時間攪拌した。ＴＨＦ溶液の色は、このような攪拌によっても、実施例１のような白金の凝集は抑制されており、黄色から変化しなかった。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2で照射すると、溶液の色が黄色から黄土色に変化した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果から生成した白金ナノ粒子の粒径は１００〜２００ｎｍであることが確認された。 (Example 6)
2 mg of P (MPS-co-DMAA) and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), which are polysilane copolymers obtained in Example 2, were dissolved in 2 mL of THF and stirred for 2 hours. The color of the THF solution did not change from yellow as agglomeration of platinum as in Example 1 was suppressed even by such stirring. When this THF solution was irradiated with ultraviolet light at an energy of 1 J / cm 2 using a high pressure mercury lamp (USHIO SP-V, manufactured by USHIO INC.), The color of the solution changed from yellow to ocher. Moreover, it was confirmed from the result of the transmission electron microscope (TEM) that the particle size of the platinum nanoparticles generated is 100 to 200 nm.

（実施例７）
実施例３で得られたＰ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＤＭＡＡ）および塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を含むＴＨＦ溶液を、ガラス基板に、２０００回転、３０秒の条件で回転塗布した。このＴＨＦ溶液を塗布した基板に、１００μｍの櫛型パターンを有するクロムマスクを通して、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）用いて、１４０ｍＷ／ｃｍ2、７秒の条件で露光した。そして、この基板を、１２０℃で３０分間加熱した後に、ＩＰＡ／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）混合溶液（ＩＰＡ／ＭＩＢＫ（体積比）＝２／１）で現像することにより、金ナノ粒子を含有する１００μｍの櫛型パターンを得た。図３に、得られた櫛形パターンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 (Example 7)
The THF solution containing P (MPS-co-DMAA) and chloroauric acid (HAuCl 4 ) obtained in Example 3 was spin-coated on a glass substrate under the conditions of 2000 rpm for 30 seconds. A substrate coated with this THF solution was passed through a chromium mask having a comb pattern of 100 μm, using a high pressure mercury lamp (USHIO SP-V, manufactured by USHIO INC.), Conditions of 140 mW / cm 2 for 7 seconds. And exposed. The substrate is heated at 120 ° C. for 30 minutes and then developed with an IPA / methyl isobutyl ketone (MIBK) mixed solution (IPA / MIBK (volume ratio) = 2/1) to contain gold nanoparticles. A 100 μm comb pattern was obtained. FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained comb pattern.

（実施例８）
Ｐｏｌｙｍｅｒ 第４３巻、１５４９頁に記載の方法で合成したＰＭＰＳと２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）とのブロック共重合体（Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ））（数平均分子量Ｍｎ＝２．１ｘ１０4、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メチルフェニルシラン（ＭＰＳ）のユニット数＝１７２、ＡＡＥＭのユニット数＝６４）２０ｍｇと酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2］２ｍｇをＴＨＦ２ｍｌに溶解し１時間攪拌した。攪拌により、ＴＨＦ溶液の色は茶褐色からこげ茶色に変色した。このＴＨＦ溶液に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、「ウシオＳＰ−Ｖ」）を用いて、紫外線をエネルギー１Ｊ／ｃｍ2で照射してポリシランを分解させて、パラジウムナノ粒子を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果から生成したパラジウムナノ粒子の粒径は約５ｎｍであることが確認された。また、前記ＴＨＦ溶液をガラス基板にスピンコートした。続いて、紫外光（３００ｍＪ／ｃｍ2）を１００μｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）を有するクロムマスクを通して照射した後、ヘキサンで現像を行うと、１００μｍのＬ＆Ｓのネガ型のパラジウムパターンが形成された。 (Example 8)
Polymer, Volume 43, page 1549, PMPS synthesized by block copolymer and 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate (AAEM) block copolymer (P (MPS-co-AAEM)) (number average molecular weight Mn = 2) 0.1 × 10 4 , molecular weight distribution Mw / Mn = 2.2, number of units of methylphenylsilane (MPS) = 172, number of units of AAEM = 64) 20 mg and palladium acetate [Pd (CH 3 CO 2 ) 2 ] 2 mg in 2 ml of THF And stirred for 1 hour. With stirring, the color of the THF solution changed from brown to dark brown. The THF solution was irradiated with ultraviolet rays at an energy of 1 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (USHIO SP-V, manufactured by USHIO INC.) To decompose the polysilane to obtain palladium nanoparticles. . From the result of transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the particle diameter of the palladium nanoparticles produced was about 5 nm. The THF solution was spin coated on a glass substrate. Subsequently, after irradiation with ultraviolet light (300 mJ / cm 2 ) through a chromium mask having 100 μm L & S (line and space), development was performed with hexane, a negative palladium pattern of 100 μm L & S was formed.

（実施例９）
酢酸パラジウムを、酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯ2）2］に代える以外は実施例８と同様にして、ロジウムナノ粒子を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果から生成したロジウムナノ粒子の粒径は約１０ｎｍであることが確認された。 Example 9
Rhodium nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 8, except that palladium acetate was replaced with rhodium acetate [Rh (CH 3 CO 2 ) 2 ]. From the result of transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the particle size of the rhodium nanoparticles produced was about 10 nm.

（実施例１０）
Ｐ（ＭＰＳ−ｃｏ−ＡＡＥＭ）を、ＰＭＰＳと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとのブロック共重合体（数平均分子量Ｍｎ＝１．５ｘ１０4、メチルフェニルシラン（ＭＰＳ）のユニット数＝１４０、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランのユニット数＝３０）に代える以外は、実施例３と同様にして金ナノ粒子を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果から生成した金ナノ粒子の粒径は約５０ｎｍであることが確認された。 (Example 10)
P (MPS-co-AAEM) is a block copolymer of PMPS and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (number average molecular weight Mn = 1.5 × 10 4 , number of units of methylphenylsilane (MPS) = 140, 3 -Gold nanoparticles were obtained in the same manner as in Example 3 except that the number of units of methacryloxypropyltriethoxysilane was changed to 30). From the result of the transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the particle size of the gold nanoparticles generated was about 50 nm.

図１は、実施例３で得られた金ナノ粒子を含むＴＨＦ溶液の紫外−可視吸収スペクトルである。FIG. 1 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of a THF solution containing gold nanoparticles obtained in Example 3. 図２は、実施例３で得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the gold nanoparticles obtained in Example 3. 図３は、実施例７で得られた櫛形パターンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the comb pattern obtained in Example 7.

Claims (13)

金属微粒子を生成するための組成物であって、ポリシラン化合物と、還元により前記金属微粒子を生成可能な金属化合物とで構成された組成物。   A composition for producing metal fine particles, comprising a polysilane compound and a metal compound capable of producing the metal fine particles by reduction. ポリシラン化合物が、ポリシランと、金属化合物及び／又は金属微粒子に対する親和性を有するユニットを含むビニル単量体との共重合体である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the polysilane compound is a copolymer of polysilane and a vinyl monomer containing a unit having affinity for the metal compound and / or metal fine particles. ビニル単量体が、アミド基、アミノ基、窒素環基、アシル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボキシル基、チオ基及びスルホン酸基から選択された少なくとも１種の基を有する単量体である請求項２記載の組成物。   The vinyl monomer is a monomer having at least one group selected from an amide group, an amino group, a nitrogen ring group, an acyl group, an alkoxy group, an ether group, a carboxyl group, a thio group, and a sulfonic acid group. The composition according to claim 2. 金属化合物が、周期表第８〜１１族金属で構成されている請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the metal compound comprises a Group 8-11 metal of the periodic table. 金属化合物が、塩化貴金属酸である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the metal compound is a chlorinated noble metal acid. 金属化合物の割合が、ポリシラン化合物１００重量部に対して、１〜４００重量部である請求項１記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the ratio of the metal compound is 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilane compound. 請求項１記載の組成物を基板上に塗布して得られる塗膜。   The coating film obtained by apply | coating the composition of Claim 1 on a board | substrate. 請求項１記載の組成物に、活性エネルギー線を作用させることによりポリシラン化合物を分解させて、金属微粒子を生成する方法。   A method of producing metal fine particles by decomposing a polysilane compound by applying an active energy ray to the composition according to claim 1. 活性エネルギー線が、紫外線および熱線から選択された少なくとも１種である請求項８記載の方法。   The method according to claim 8, wherein the active energy ray is at least one selected from ultraviolet rays and heat rays. 基板に、請求項１記載の組成物を塗布し、露光して金属微粒子を生成させたのち、さらに、現像し、金属微粒子を含むパターンを形成する請求項８記載の方法。   The method according to claim 8, wherein the composition according to claim 1 is applied to a substrate, exposed to form metal fine particles, and further developed to form a pattern containing the metal fine particles. 請求項８記載の方法により得られる金属微粒子。   Metal fine particles obtained by the method according to claim 8. ナノ粒子である請求項１１記載の金属微粒子。   The metal fine particle according to claim 11, which is a nanoparticle. 請求項１０記載の方法により得られるパターン。   A pattern obtained by the method of claim 10.
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