JP2005314534A - アクリル樹脂フィルム、積層フィルムおよび光学フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、光学等方性に優れるだけではなく、耐熱性及び靱性に優れ、加工適性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を７〜４０重量％含有するアクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が７０〜３００ｎｍであり、フィルムの破断伸度が１５％以上、高張力下１％変形温度が１００℃以上であることを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル樹脂フィルム、積層フィルムおよび光学フィルターに関する。

アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装および外装材等の表面表皮に用いられたり、ポリカーボネート、塩化ビニルなどの表皮保護等の広範な分野で使用されている。

近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂を基板とするシートまたはフィルムは優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるという問題があった。また、コーティングを行った後の乾燥工程や蒸着、スパッタといった加工工程において、耐熱性が低いために平面性が悪化してしまったり、加工速度を大きくした時に高温での工程張力によって片伸びが発生しやすいという問題があった。また、もう一つの問題として、破断伸度や耐衝撃性に代表される靱性が低いために加工時等の搬送工程で割れやすいという問題があった。

アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記構造式（１）で示されるグルタル酸無水物単位を有するフィルムが開示されている（特許文献１および特許文献２参照。）。

しかし、単にアクリル樹脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、柔軟性が不足し、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。

また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性と靱性を同時に改良する目的で、メタクリル酸メチル単位、下記構造式（２）で示されるグルタル酸無水物単位およびスチレン系単位を含むアクリル樹脂に架橋弾性体を含有させたフィルムが開示されている（特許文献３参照。）。

しかし、このフィルムはアクリル樹脂にスチレン単位が含まれるため耐熱性および透明性が十分ではなく、生産性を高めるために高速かつ高温高張力で加工を行った場合に平面性が悪化したり、光学用フィルムなど高い光線透過率が求められる用途では性能が不十分であるといった問題が発生する。
特開平７−２６８０３６号公報（第１頁） 特開２００４−２７１１号公報（第１頁） 特開２０００−１７８３９９号公報（第１頁）

本発明の目的は、上述した従来のフィルムの問題を解決し、透明性、光学等方性に優れるだけではなく、耐熱性及び靱性に優れ、加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を１０〜４０重量％を含有するアクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が７０〜３００ｎｍであり、フィルムの破断伸度が１５％以上、高張力下１％変形温度が１００℃以上であることを特徴とするアクリル樹脂フィルムである。

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
また本発明は、本発明のアクリル樹脂フィルムの少なくとも１面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも１面に反射防止膜が形成されてなることを特徴とする積層フィルムである。

また本発明は、本発明の積層フィルムを用いてなることを特徴とする光学フィルターである。

本発明により、透明性、光学等方性に加え耐熱性、靱性、加工性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供することができる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有することが重要である。

上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
かかる構造のグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性を向上できる。

当該グルタル酸無水物単位のアクリル樹脂（Ａ）に対する含有量としては、２０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜３５重量％である。２０重量％以上とすることによって、優れた耐熱性や光学等方性や耐薬品性を得ることができ、また後述するようにガラス転移温度の高いアクリル樹脂とすることができる。一方、４０重量％以下とすることで、靱性の低下を防ぐことができる。

特に耐熱性の点からは、Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。

またアクリル樹脂（Ａ）は、ビニルカルボン酸アルキルエステル単位を含むことが好ましい。アクリル樹脂の基本構成単位としてビニルカルボン酸アルキルエステル単位を採用することにより、熱や水に対して安定なアクリル樹脂とすることができる。

ビニルカルボン酸アルキルエステル単位としては例えば、下記一般式（３）で表されるものを挙げることができる。ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を示す。

上記式中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＲ４は、炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。

ビニルカルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが上げられ、これらのうち１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上併存してもよい。中でも、熱安定性に優れる点で（メタ）アクリル酸メチルが最も好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）に対するビニルカルボン酸アルキルエステル単位の含有量としては、６０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは６５〜７５重量％である。６０重量％以上とすることにより、アクリル樹脂としての透明性を得ることができる。一方、上限値は、前述のグルタル酸無水物単位の好ましい添加量の下限値に対応する。

また、アクリル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル系単位を含んでいてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単位の含有濃度を１重量％以下、すなわち０〜１重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１重量％である。スチレン系単位の含有濃度を１重量％以下とることで、耐熱性および透明性の低下を防ぐことができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量を１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜１重量％である。１０重量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性を維持することができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、８万〜１５万が好ましい。８万以上とすることで、アクリル樹脂フィルムの機械的強度を維持することができる。また１５万以下とすることで、樹脂の着色を防ぐことができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。また、加工のし易さの点からは、１６０℃以下とすることが好ましい。

ガラス転移温度を上記範囲内とするには、前述のようにアクリル樹脂（Ａ）に対する前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量２０〜４０重量％とするのが好ましい。ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（例えばＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定される。

また当該アクリル樹脂（Ａ）のアクリル樹脂フィルムに対する含有量としては、６０〜９０重量％とすることが重要である。６０重量％以上とすることで、透明性等、アクリル樹脂（Ａ）の特性を活かしたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。一方、上限値は、後述するアクリル弾性体粒子（Ｂ）の添加量の下限値に対応する。

次に、本発明のアクリル樹脂フィルムは、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を含有することが重要である。アクリル樹脂フィルムにアクリル弾性体粒子（Ｂ）分散されていることにより、アクリル樹脂フィルムとして優れた靱性を得ることができる。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）を構成するゴム質重合体は、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。

これらのなかでも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から構成されるものが好ましい。

また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分および共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。

また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むものも好ましい。

なかでも、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせは好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でもアクリル酸ブチルは靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによってアクリル弾性体粒子（Ｂ）の屈折率を調節することができる。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）とアクリル樹脂（Ａ）の屈折率差が０．０１以下であることが好ましい。そうすることで、アクリル樹脂フィルムとしての透明性を得ることができる。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂（Ａ）の各単量体単位組成比を調整する方法、および／またはアクリル弾性体粒子（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂フィルムを得ることができる。特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルにスチレンなどの芳香族ビニル系単位を共重合しし、その共重合比率を調整することによって、アクリル樹脂Ａとの屈折率差が小さなアクリル弾性体粒子を得ることが出来る。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、７０〜３００ｎｍとすることが重要であり、好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ未満の場合は靱性の改良工化が十分ではなく、３００ｎｍより大きい場合は、耐熱性が低下してしまう。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）のアクリル樹脂フィルムに対する含有量としては、７〜４０重量％とすることが重要であって、好ましくは１２重量％〜２０重量％である。７重量％未満の場合は靱性の改良工化が十分ではなく、４０重量％を越える場合は、耐熱性が低下する。

また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性樹脂、フェノール系、メラミン系、ポリエステル系、シリコーン系、エポキシ系などの熱硬化性樹脂をさらに含有していてもよい。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル弾性体粒子（Ｂ）以外の樹脂や添加剤のアクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては１０重量％以下とするのが好ましい。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、破断伸度が１５％以上であることが重要であり、好ましくは２０％以上である。ここでいう破断伸度は、フィルムの長手方向にサンプリングした初期長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、のサンプルについて、速度３００ｍ／分で引っ張り試験を行った時にフィルムが破断する伸度として測定される。破断伸度が低いことは靱性に劣ることを意味し、１５％未満の場合、例えばフィルム搬送工程でフィルム割れが発生したり、高速でのスリットが困難となるといった問題が発生する。破断伸度の上限は限定しないが、４０％もあれば十分に実用に供しうる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、高張力下１％変形温度が１００℃以上であることが重要であり、好ましくは１１０℃以上である。ここでいう高張力下１％変形温度は、フィルム長手方向にサンプリングした初期長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍのサンプルについて、張力１．５ＭＰａ下で２５℃より２０℃／分で昇温した際に、１％伸長したときの温度として測定される。当該温度が低いことは耐熱性に劣る傾向にあることを意味し、１００℃未満の場合は、コーティング加工における乾燥工程や、蒸着加工、スパッター加工を行った時にフィルムの平面性が悪化してしまうという問題が発生する。一方、高張力下１％変形伸度の上限としては、破断伸度１５％以上のフィルムを得る上で１４０℃以下とすることが好ましい。

本発明で必要とされる破断伸度と高張力下１％変形温度を満足するアクリル樹脂フィルムを得るためには、アクリル樹脂（Ａ）の分子量やグルタル酸無水物単位の含有量、アクリル弾性体粒子（Ｂ）のガラス転移温度や粒子径、添加量、フィルム中の分散状態といったフィルム特性を適宜調整するとよい。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、フィルム長手方向のシャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｋＪ／ｍ²以上である。シャルピー衝撃強度を６０ｋＪ／ｍ²以上とすることで、高速でのスリットにも耐えるフィルムとすることができる。シャルピー衝撃強度の大きなアクリル樹脂フィルムを得るためには、光学特性を悪化させない範囲でアクリル弾性体粒子の平均粒子径を大きくすることが有効である。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、その全光線透過率が９１％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、アクリル樹脂（Ａ）の屈折率を小さくすることが有効である。

また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）においても、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。かかるヘイズ値を達成するには、前述のようにアクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）との屈折率差を小さくすることが有効である。また、表面の粗さも表面ヘイズとしてヘイズ値に影響するため、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の粒子径や添加量を前記範囲内に抑えたり、製膜時の冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材の表面粗さを小さくすることも、有効である。

次に、本発明の積層フィルムは、本発明のアクリル樹脂フィルムの少なくとも１面にハードコート層を有する。ハードコート層は、傷防止のために設けられる。ハードコート層を形成するハードコート剤としては例えば、有機珪素系化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を主成分とする熱硬化性の架橋樹脂や、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、活性エネルギー線硬化性の架橋性樹脂等が挙げられる。

さらに本発明の積層フィルムは、本発明のアクリル樹脂フィルムの少なくとも１面に反射防止膜を有する。反射防止膜は、全光線透過率を向上させるために設けられる。反射防止膜の構成としては種々のものがあるが、少なくとも光吸収層を含んで構成されるものが実際的であり、例えば、低屈折率層、高屈折率層、光吸収層を含む構成を採用することができる。低屈折率層材料としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂などが上げられる。高屈折率層材料としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどが上げられる。光吸収膜としては、ＴｉＮx、Ａｕ、Ａｇ、ＮｉＯxなどの膜を、複合膜として構成するときの構成要素として介在挿入させることも可能である。

本発明のアクリル樹脂フィルムあるいは本発明の積層フィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。

次に、本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。

前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）は基本的には以下に示す方法により製造することができる。

次の一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体と次の一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを重合させ、共重合体（ａ）とする。

ただし、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。

ただし、Ｒ６は水素または炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を、Ｒ７は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。

単量体の配合の割合としては、配合した単量体の総和を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体は１５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量部である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５５〜８５重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。

不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）の含有量を１５〜４５重量％とすることによって、共重合体（ａ）を加熱した際に上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量が２０〜４０重量％の好ましい範囲となり、耐熱性、無色透明性、滞留安定性の優れたアクリル樹脂（Ａ）となりやすくいため好ましい。

共重合体（ａ）を生成する重合方法としては、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができ、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。

共重合体（ａ）を生成する重合温度としては、樹脂への着色を防ぎ良好な色調のものとするという観点から、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限としては、重合速度を考慮した生産性の面からは、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また、重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温してもよいが、この場合も当該工程を通じて上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。

また共重合体（ａ）を生成する重合時間としては、生産効率の点からは６０〜３６０分間が好ましく、より好ましくは９０〜１８０分間である。

アクリル樹脂（Ａ）の分子量は共重合体（ａ）の分子量によってきまるので、前述のようにアクリル樹脂（Ａ）をその好ましい重合平均分子量の範囲内（８万〜１５万）とする上で、共重合体（ａ）の分子量も、重量平均分子量で８万〜１５万とすることが好ましい。

共重合体（ａ）の分子量は、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量を調節することにより、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を調節する方法を好ましく採用することができる。

ここで使用するアルキルメルカプタンとしては例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

アルキルメルカプタンの添加量としては、単量体の総和１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。

共重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱すると、共重合体（ａ）内において隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位同士のカルボキシル基から脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離して、１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。

共重合体（ａ）を加熱して脱水および／または脱アルコールさせる、すなわち分子内環化反応を行う方法としては例えば、ベントを有する加熱した押出機にを用いる方法や、不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱脱揮できる装置を用いる方法が生産性の観点から好ましい。

具体的な装置としては例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機を用いることが、連続生産性、反応時の温度、時間、せん断速度のコントロールが容易で、かつ品質安定性の面で好ましい。また、押出機のスクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）としては、４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄを４０以上とすることで、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保することができ、Ｌ／Ｄが４０以上の押出機を用いることによって、未反応の不飽和カルボン酸単位の残存量を減少させ、加熱成形加工時の反応の再進行による成形品内の気泡発生の少ないポリマーを得ることができ、成形滞留時の色調の悪化を抑制することが出来る。

また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄味が増す傾向にあるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましいからである。例えば二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパーの上部および／または下部より配管を繋ぎ、１０〜１００Ｌ／分程度の不活性ガスを流す方法などが挙げられる。

分子内環化反応のために加熱する温度としては、当該反応を円滑に進行させるという点から、１８０〜３００℃が好ましく、より好ましくは２００〜２８０℃である。

分子内環化反応のために加熱する時間としては、所望する共重合組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜６０分間が好ましく、より好ましくは２〜３０分間、さらに好ましくは３〜２０分間である。

また、分子内環化反応のために加熱する際に、酸性触媒、アルカリ性触媒、塩系触媒のうち１種以上を添加することも好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類等が挙げられる。塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含有する塩基性触媒または塩系触媒が、比較的少量の添加量で優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。

これらの触媒の添加量としては、共重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。０．０１重量部以上とすることで、当該触媒としての実効を得ることができ、１重量部以下とすることで、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼしたり透明性が低下するのを防ぐことができる。

アクリル樹脂（Ａ）またはその前駆体中にアクリル弾性体粒子（Ｂ）を分散せしめるに際し、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を、その表層に６０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を積層するかまたはビニル系単量体をグラフト共重合せしめた状態で行うことが好ましい。そうすることで、ゴム質の重合体からなるアクリル弾性体粒子（Ｂ）同士の接着・凝集を防ぎ、その取扱い性が向上し、アクリル樹脂（Ａ）中での分散性も向上する。

その表層に６０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を積層した態様（以下、「コア・シェル型」とも呼ぶ。）のアクリル弾性体粒子（Ｂ）において、シェル（殻）部分を構成する「６０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂」としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位や不飽和カルボン酸系単位を含有するものが好ましい。これらをシェル部分に含有するコア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を、例えば前記共重合体（ａ）に添加して加熱する際に、マトリックス樹脂との親和性が良く分散性が向上する。また当該加熱により、シェル部分においても分子内環化反応が進行し、シェル部分とマトリックス樹脂が同化することになるので、シェル部分によりアクリル樹脂フィルムの透明性が阻害されるのを防ぐことができる。また、マトリックス樹脂内においてアクリル弾性体粒子（Ｂ）が強固に保持されることになるので、耐衝撃性等の機械特性も向上する。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。

また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用される。

コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）における、コアとシェルとの重量比としては、双方の総和に対して、コア（ゴム質重合体）が５０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。

コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の市販品としては例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ビニル系単量体をグラフト共重合せしめた態様（以下、「グラフト共重合型」とも呼ぶ。）アクリル弾性体粒子（Ｂ）において、ビニル系単量体としては、ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル系単量体、ビニル基を有する不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体等を採用することができる。また、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を構成するゴム質重合体やマトリックス樹脂との相性に合わせて他のビニル系単量体を共重合せしめてもよい。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）に付与するビニル系単量体の量としては、ゴム質重合体：ビニル系単量体の重量比で、（１０〜８０）：（２０〜９０）が好ましく、より好ましくは（２０〜７０）：（３０〜８０）、さらに好ましくは（３０〜６０）：（４０〜７０）である。ビニル系単量体を２０重量％以上とすることで、本態様の実効を得ることができる。一方、ビニル系単量体を９０重量％以下とすることで、衝撃強度が低下するのを抑えることができる。

グラフト共重合型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）においては、グラフト共重合していないビニル系単量体由来の成分を含んでいてもよいが、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に付与したビニル系単量体のうちグラフト共重合したものの重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）をグラフト共重合型とする方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの重合法を採用することができる。

尚、コア・シェル型あるいはグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）の粒子径、含有量および屈折率は、シェル部分やグラフト共重合体部分を除外したゴム質重合体を対象として評価する。粒子径については、例えば透過型電子顕微鏡による断面観察などからシェル部分やグラフト共重合部分を除外して評価できる。また、含有量は、アクリル樹脂を溶解するアセトンなどの溶媒に溶解させたあとの不溶成分から評価することが出来る。

アクリル樹脂（Ａ）あるいはその前駆体にアクリル弾性体粒子（Ｂ）やその他の添加剤を配合する方法としては例えば、アクリル樹脂（Ａ）とその他の添加成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃にて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を採用することができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）の前駆体である共重合体（ａ）にアクリル弾性体粒子（Ｂ）やその他の添加剤を添加し、二軸押出機等による前述の分子内環化反応と同時に、アクリル弾性体粒子（Ｂ）やその他の添加剤の溶融混練による配合を行うことができる。

溶融混練において、アクリル弾性体粒子（Ｂ）に付与したシェル部分等の不飽和カルボン酸単量体単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の環化反応も同時に行うことができる。

また、後述する溶液製膜の場合には、アクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）成分とを溶解あるいは分散する溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。

また特に溶液製膜においては、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂は、異物を取り除く目的で濾過することが好ましい。異物を除去することにより、樹脂の着色を防ぎ、光学用途フィルムとして有用に使用できる。テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した樹脂を、２５℃以上１００℃以下の温度にて、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等のフィルターで濾過する事ができる。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができる。溶融製膜としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にＴ−ダイ法を好ましく採用できる。溶液製膜としては、ポリマーフィルム上キャスト法、キャスティングドラム法、金属ベルト上キャスト法などがあり、特にポリマーフィルム上キャスト法を好ましく採用できる。以下、それぞれの製造方法を例に説明する。

溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。そのスクリューのＬ／Ｄとしては、２５〜１２０とすることが着色を防ぐために好ましい。本発明のアクリル樹脂フィルムを製造するための溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融剪断速度としては、１０００ｓ^-1以上５０００ｓ^-1以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。

Ｔ−ダイ法は、溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体上に密着させて冷却固化し、フィルムを得ることができる。特に厚みムラが少なく、ヘイズの小さなフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。

溶液製膜は、樹脂組成物のマトリックス樹脂を溶剤にて溶かす。かかる溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができ、特にアセトンやメチルエチルケトンを好ましく採用できる。

ポリマーフィルム上キャスト法は、樹脂組成物を溶かした溶液を、バーコーター、ダイコーターなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム上にキャストし、溶剤を蒸発除去する（乾式法）かあるいは溶液を凝固液で固化する（湿式法）ことにより製造できる。

本発明の積層フィルムを製造するに際し、反射防止膜を構成する低屈折率層、高屈折率層、光吸収層等は、蒸着やスパッタリングなどの真空薄膜膜形成技術を用いて形成することができる。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［測定方法］
（１）各成分組成
アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位定量を行って、アクリル樹脂（Ａ）の各成分組成とした。

各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ^-1及び１７６０ｃｍ^-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、¹Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ₃）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。

（２）重量平均分子量（絶対分子量）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ_XL，東ソー社製）を用いて測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

（４）平均粒子径
フィルムを厚さ方向に１００〜８００ｎｍ程度の超薄切片とし、ルテニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡（日本電子製JEM-1200EX）を用いて、１０万倍の倍率で場所を変えながら１００個の粒子について円相当径を求め、平均値を平均粒子径とした。なお、コア・シェル型やグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）においては、ゴム質重合体部分の粒子径を測定した。

（５）屈折率差
アクリル樹脂フィルムにアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。両成分を６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃における５５０ｎｍ波長光に対する屈折率を測定した。アセトン可溶成分はアクリル樹脂（Ａ）の光学特性を反映し、また、アセトン不要成分はアクリル弾性体粒子（Ｂ）のゴム質重合体の光学特性を反映していると考えられるので、両成分の屈折率の差をとり、その絶対値を屈折率差とした。

（６）破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルム長手方向にサンプリングした初期長さ５０ｍｍ、測定区間幅１０ｍｍ（把持部分を除く）のサンプルについて、引張試験機（（株）オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、速度３００ｍ／分で測定した。測定は２０サンプルについて行い、平均値を用いた。

（７）高張力下１％変形温度
フィルム長手方向にサンプリングした、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ（把持部分を除く）のサンプルを用いた。
また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）として真空理工（株）社製熱分析ステーション（ＭＴＳ−９０００）、試料測定モジュールとして同社製ＴＭ−９４００を用いた。
測定サンプルに１．５ＭＰａの引張荷重をかけながら２５℃から２０℃／分の昇温速度で昇温し、測定温度に対する変形量をプロットし、その変形量が１％に達したときの温度を高張力下１％変形温度とした。
測定は別個のサンプルについて１０回以上行い、平均値を用いた。

（８）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１１に従った。フィルム長手方向にサンプリングしたノッチなし試験片を用い、その長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍにて行った。
測定は別個のサンプルについて１０回以上行い、平均値を用いた。

（９）全光線透過率、ヘイズ
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、５８９．３ｎｍ、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定した。全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７３６１、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に従った。
測定は別個のサンプルについて１０回以上行い、平均値を用いた。

（１０）耐折り曲げ性
フィルム長手方向に幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプリングを行い、両端１０ｍｍを粘着テープで貼り合わせループを形成し、ラミネーター（（株）ＮＢＳリコー製ラミパッカーＬＰＤ６５０）を用い、２５℃のゴムロール間を１回通過させることによって１８０℃折り曲げを行い、以下の判定を行った。
良 ：割れなかった。
不良：フィルムの一部または全面に割れが発生した。

（１１）スリット性
東レエンジニアリング（株）製１３００ｍｍ幅二軸スリッターを用い、フェザー安全剃刀（株）製片刃（ＦＡＳ−１０）での空中カットで、長さ５００ｍのフィルムについて、張力１５ｋｇ／ｍ、５０ｍ／分の条件でスリットを行い、スリット後の端面を目視観察して以下の判定を行った。
優 ：端面が直線であり、目視判定で０．５ｍｍ以上の周期の端面乱れが観察されない。
良 ：スリット可能であったが、端面が不揃いな部分が存在し、目視で周期０．５ｍｍ以上、振幅１ｍｍ以上５ｍｍ未満の端面乱れが観察される。
不良：スリット中にフィルムが破断しスリット不可能であったか、スリット可能であっても、端面が不揃いな部分が存在し、目視で周期０．５ｍｍ以上、振幅５ｍｍ以上の端面乱れが観察される。

（１２）耐熱加工適性
アクリル樹脂フィルム上へのハードコート層の形成において、高圧水銀ランプ灯による紫外線照射の直下流の自由回転ロール／自由回転ロール間（ロール間長さ１ｍ、張力１．５ＭＰａ、搬送速度５ｍ／分）における走行フィルムの状態を観察し、耐熱加工性を下記の通り判定した。
優 ：平面性が良好であり、振幅２０ｍｍ以上のうねりを伴う平面性悪化や１０ｍｍ以上のエッジ部上カールが発生しなかった。
良 ：振幅２０ｍｍ以上のうねりを伴う平面性悪化は発生しなかったが、１０ｍｍ以上のエッジ部が発生した。
不良：１回／１０分以上の頻度でフィルム破れが発生したか、振幅２０ｍｍ以上のうねりを伴う平面性悪化が発生した。

（１３）光学フィルター特性
光学フィルターとして得た積層フィルムについて、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、５８９．３ｎｍ、２３℃での平行光線透過率を測定した。平行光線透過率が高いほど一定方向への輝度低下が起こらないことを意味し、光学用フィルターとして優れている。

［実施例１〜６、比較例１〜８］
（１）アクリル樹脂の調製
アクリル樹脂（Ａ−１）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。
メタクリル酸メチル２０重量部、
アクリルアミド８０重量部、
過硫酸カリウム０．３重量部、
イオン交換水１５００重量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。
次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。
メタクリル酸 ：２７重量部
メタクリル酸メチル ：７３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４重量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。
その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、重量平均分子量は１３万であった。
上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ₃）を０．２重量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ−１）を得た。アクリル樹脂（Ａ−１）の特性を表１に示す。

アクリル樹脂（Ａ−２）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−２）を得た。
メタクリル酸 ：２３重量部
メタクリル酸メチル ：７７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４重量部
アクリル樹脂（Ａ−２）の特性を表１に示す。

アクリル樹脂（Ａ−３）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。
メタクリル酸 ：３３重量部
メタクリル酸メチル ：６７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４重量部
アクリル樹脂（Ａ−３）の特性を表１に示す。

アクリル樹脂（Ａ−４）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−４）を得た。
メタクリル酸 ：１３重量部
メタクリル酸メチル ：８７重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４重量部
アクリル樹脂（Ａ−４）の特性を表１に示す。

アクリル樹脂（Ａ−５）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−５）を得た。
メタクリル酸 ：３７重量部
メタクリル酸メチル ：６３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ： １．５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル： ０．４重量部
アクリル樹脂（Ａ−５）の特性を表１に示す。

アクリル樹脂（Ａ−６）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とした以外はアクリル樹脂（Ａ−１）と同様にして、アクリル樹脂（Ａ−６）を得た。
メタクリル酸 ：１５重量部
メタクリル酸メチル ：７５重量部
スチレン ：１０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ：１．５重量部
アクリル樹脂（Ａ−５）の特性を表１に示す。

（２）アクリル弾性体粒子の調製
コア・シェル型アクリル弾性体粒子（Ｂ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水１２０重量部、
炭酸カリウム０．５重量部、
スルホコハク酸ジオクチル０．５重量部、
過硫酸カリウム０．００５重量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル５３重量部、
スチレン１７重量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
次いで、
メタクリル酸メチル２１重量部、
メタクリル酸９重量部、
過硫酸カリウム０．００５重量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。
この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。

コア・シェル型アクリル弾性体粒子（Ｂ−２）
初期調製溶液中のスルホコハク酸ジオクチルの添加量を０．４重量部とし、ゴム質重合体重合時のアクリル酸ブチルの添加量を５７重量部、スチレンの添加量を１３重量部とし、シェル層重合時のメタクリル酸メチルの添加量を２５重量部、メタクリル酸の添加量を５重量部とした以外はアクリル弾性体粒子（Ｂ−１）と同様にして、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ−２）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は２０５ｎｍであった。

コア・シェル型アクリル弾性体粒子（Ｂ−３）
初期調製溶液中のスルホコハク酸ジオクチルの添加量を０．６重量部とし、シェル層重合時のメタクリル酸メチルの添加量を３０重量部、メタクリル酸の添加量を０重量部に変更した以外は二層構造型粒子（Ｂ−１）と同様にして、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ−３）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は８５ｎｍであった。

コア・シェル型アクリル弾性体粒子（Ｂ−４、Ｂ−５）
初期調製溶液中のスルホコハク酸ジオクチルの添加量を適宜変更した以外は二層構造型粒子（Ｂ−１）と同様にして、ゴム質重合体部分の粒子径５０ｎｍの二層構造型粒子（Ｂ−４）、ゴム質重合体部分の粒子径３１０ｎｍの二層構造型粒子（Ｂ−５）を得た。

コア・シェル型アクリル弾性体粒子（Ｂ−６）
三菱レイヨン社製”メタブレンＷ３７７”（コア：アクリル弾性体、シェル：メタクリル酸メチル重合体）を用いた。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１２５ｎｍであった。

（３）アクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）との配合
アクリル樹脂（Ａ）とアクリル弾性体粒子（Ｂ）とを、各実施例・比較例において表２に示すような組み合わせで配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂組成物を得た。

（４）製膜
各実施例・比較例において、表３に示すように溶融製膜か溶液製膜のいずれかを採用して、製膜を行った。両製膜方法は、次のようにして行った。

（溶融製膜）
アクリル樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥し、ベント付きの６５ｍｍφの一軸押出機を用いてスリット間隙０．５ｍｍのＴダイ（設定温度２７０℃）を介して押出し、表面仕上げ１Ｓのステンレス製ポリシングロール（７０℃）に両面を完全に接着させるようにして冷却して、厚み１００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。

（溶液製膜）
アクリル樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した後、メチルエチルケトンに固形分濃度３０重量％となるように溶解させ、１μｍカットフィルターを用いて濾過を行った。この溶液をギアポンプを用いてリップ間隙０．５ｍｍのＴダイを通じてＰＥＴフィルム上にキャストし、熱風オーブンにて６０℃、１２０℃、１７０℃の３段階でそれぞれ３０分間熱処理を行い、厚み１００μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。

（５）ハードコート層の形成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製）９０重量部、
マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基で高分子量（セグメント）の成分がスチレン／アクリロニトリルであり、数平均分子量が６,０００のマクロモノマー）(東亞合成（株）社製、固形分４０重量％）２０重量部、
光開始剤１−ヒドロキシフェニルケトン（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ（株）社製）５重量部、
トルエン５０重量部、
メチルエチルケトン５０重量部
を攪拌混合して、ハードコート層形成用の塗液とした。

幅５７０ｍｍのフィルムの中央部５５０ｍｍについて、市販のコーター装置を用いて、３本リバースコート法によって上記塗液Ａを乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、フローターオーブンで、１．５ＭＰａの張力下で８０℃３０秒、１００℃３０秒の２段階乾燥を行った後、塗膜からの高さ１２ｃｍにセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀ランプ灯の下を５ｍ／分の速度で通過させ、ハードコート層を形成した。

（６）反射防止膜等の形成
上記ハードコート層上に、表４に示す構成の反射防止膜を、真空蒸着装置を用いて製膜した。

次に、当該反射防止膜の上に、保護層としてパーフロロトリメキシシランの薄膜をＣＶＤ法により２０ｎｍの厚みで形成して、光学フィルターとしての積層フィルムを得た。

本発明のアクリル樹脂フィルムは、その優れた透明性、耐熱性、靱性を活かして、電気・電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。

Claims (14)

1. 下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）を６０〜９０重量％、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を７〜４０重量％含有するアクリル樹脂フィルムであって、アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が７０〜３００ｎｍであり、フィルムの破断伸度が１５％以上、高張力下１％変形温度が１００℃以上であることを特徴とするアクリル樹脂フィルム。
   

   

   （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. 前記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量がアクリル樹脂（Ａ）に対して２０〜４０重量％である、請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。
3. アクリル樹脂（Ａ）がビニルカルボン酸アルキルエステル単位を６０〜８０重量％含む、請求項１または２記載のアクリル樹脂フィルム。
4. アクリル樹脂（Ａ）がビニルカルボン酸アルキルエステル単位として（メタ）アクリル酸メチル単位を含む、請求項１〜３のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
5. アクリル樹脂（Ａ）中のスチレン系単位の含有濃度が１重量％以下である、請求項１〜４のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
6. アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１〜５のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
7. アクリル弾性体粒子（Ｂ）がアクリル酸アルキルエステル単位および芳香族ビニル系単位を含有するゴム質重合体からなる、請求項１〜６のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
8. アクリル弾性体粒子（Ｂ）とアクリル樹脂（Ａ）との屈折率差が０．０１以下である、請求項１〜７のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
9. フィルム長手方向のシャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ²以上である請求項１〜８のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
10. 全光線透過率が９１％以上である請求項１〜９のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
11. ヘイズ値が２．０％以下である請求項１〜１０のいずれか記載のアクリル樹脂フィルム。
12. 請求項１〜１１のいずれか記載のアクリル樹脂フィルムを製造する方法であって、アクリル弾性体粒子（Ｂ）を、その表層に６０℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を積層するかまたはビニル系単量体をグラフト共重合せしめた状態で、アクリル樹脂（Ａ）またはその前駆体中に分散せしめることを特徴とするアクリル樹脂フィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか記載のアクリル樹脂フィルムの少なくとも１面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも１面に反射防止膜が形成されてなることを特徴とする積層フィルム。
14. 請求項１３記載の積層フィルムを用いてなることを特徴とする光学フィルター。