JP2005313371A - Manufacturing method of hard coat layer, manufacturing method of molded product having hard coat layer on its surface and molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a hard coat layer on the surface of a molded product simultaneously with molding using heat and pressure at the time of molding, a manufacturing method of the molded product having the hard coat layer on its surface, and the molded product. <P>SOLUTION: A sheet, which is obtained by laminating a transparent porous layer containing a curing agent, a short fiber-like inorganic fine particles and a thermoplastic resin on one side of a thermoplastic resin sheet, and a sheet, which is obtained by laminating a curable resin composition layer containing a compound having a polymerizable functional group on one side of a base material sheet, are superposed one upon another so that the transparent porous layer and the curable resin composition layer are opposed to each other. Heat and pressure at the time of molding are applied to the superposed sheets to mix the transparent porous layer and the curable resin composition layer, and the mixed part is crosslinked and cured to form the hard coat layer. The thermoplastic resin sheet is peeled to manufacture the hard coat layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、成形時の熱と圧力を利用し、成形と同時に成形品表面にハードコート層を形成するハードコート層の製造方法ならびにハードコートを表面に有する成形品の製造方法および成形品に関する。   The present invention relates to a method for producing a hard coat layer in which a hard coat layer is formed on the surface of a molded article at the same time as molding using heat and pressure during molding, and a method for producing a molded article having a hard coat on the surface and the molded article.

プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施し、かつその表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成する方法として、以下のような方法が提案されている。   The following methods have been proposed as a method of decorating the surface of a plastic product simultaneously with molding and forming a hard coat layer with excellent scratch resistance on the surface.

（１）重量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガラス転移点が40〜100℃であるアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物にて形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させる方法（例えば、特許文献１参照。）。   (1) Photocurability formed by a resin composition containing an acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a glass transition point of 40 to 100 ° C., a compound having a reactive vinyl group and a photopolymerization initiator. A photo-curable sheet made by laminating a resin layer and a sheet base is mounted on the inner surface of the mold so that the photo-curable resin layer is located on the mold side, and a molding resin is injected into the mold. Then, a coating body coated with the photocurable sheet is formed, and then the photocurable sheet is cured by irradiating the coating body with light (see, for example, Patent Document 1).

（２）アクリルポリオールとイソシアネート、またはシランカップリング剤等の組み合わせからなる２液硬化型樹脂等からなる熱硬化型樹脂層とシート基材とが積層されてなる加飾シートを射出成形と同時に成形品表面に貼り付け、射出成形直後の段階で架橋硬化未完了である場合には、次いでオーブン等で加熱したりして熱硬化性樹脂層を硬化せしめる方法（例えば、特許文献２参照。）。   (2) A decorative sheet made by laminating a thermosetting resin layer made of a two-component curable resin composed of a combination of acrylic polyol and isocyanate, or a silane coupling agent, etc. and a sheet substrate is molded simultaneously with injection molding. A method in which the thermosetting resin layer is cured by heating in an oven or the like when pasting on the surface of the product and crosslinking curing is incomplete at the stage immediately after injection molding (see, for example, Patent Document 2).

（３）例えば、反応性アクリル樹脂であるアクリルポリオールとブロックイソシアネートとからなる熱硬化性樹脂等により形成される熱硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる加飾シートを射出成形と同時に成形品表面に貼り付け、次いで、好ましくは、成形後に加熱により熱硬化性樹脂層を硬化せしめる方法（例えば、特許文献３参照。）。   (3) For example, a decorative sheet formed by laminating a thermosetting resin layer formed of a thermosetting resin composed of an acrylic polyol that is a reactive acrylic resin and a blocked isocyanate and a sheet base material is injection molded. At the same time, it is affixed to the surface of the molded product, and then preferably a method of curing the thermosetting resin layer by heating after molding (see, for example, Patent Document 3).

特公平７−３２３号公報Japanese Patent Publication No.7-323 特開２０００−１５３５８７号公報JP 2000-1553587 A 特開２０００−１０２９４９号公報JP 2000-102949 A

しかし、（１）の方法においては、平板状や凹凸部の少ない成形品に対しては、成形品全体に対してくまなく紫外線照射を行なう事ができるが、成形品の絞りが深くなるに従い、紫外線の照射ムラによる未硬化部が生じる可能性がある。この問題を回避するために、複数回の紫外線照射や他方向から同時に照射する装置を用いるなどの対処法が考えられるが、いずれも工程の長時間化や高価な装置の使用が必要となる。   However, in the method of (1), for a molded product having a flat plate shape or a small number of uneven portions, the entire molded product can be irradiated with ultraviolet rays, but as the aperture of the molded product becomes deeper, There is a possibility that an uncured portion is generated due to uneven irradiation of ultraviolet rays. In order to avoid this problem, countermeasures such as using multiple times of ultraviolet irradiation or using an apparatus that simultaneously irradiates from other directions are conceivable, but all of them require a long process time and use of an expensive apparatus.

（２）の方法においては、熱硬化性樹脂を使用するため、特許文献１の方法における紫外線照射ムラによる未硬化部の生成の問題はないが、２液硬化型樹脂で熱硬化型樹脂層をシート上に積層しているために貯蔵安定性が悪く、成形前に硬化が進行し可塑性が失われ、立体形状の成形品への適用が困難である。   In the method (2), since a thermosetting resin is used, there is no problem of generation of an uncured portion due to ultraviolet irradiation unevenness in the method of Patent Document 1, but a thermosetting resin layer is formed with a two-component curable resin. Since it is laminated on the sheet, the storage stability is poor, the curing proceeds before molding, the plasticity is lost, and it is difficult to apply to a three-dimensional molded product.

（３）の方法においては、２液硬化型樹脂の硬化剤成分としてブロックイソシアネート等を用いるため、長期間の保存が可能であるが、成形後の硬化工程において高温での加熱が必要となり、熱変形温度が低い樹脂からなる成形品は変形してしまい、使用できる樹脂の種類が限定される。また、ブロックイソシアネートなどの揮発成分を副生する虞のある成分を含むため、成形時に金型中で揮発成分が発生し、成形品の意匠を損なう虞がある。   In the method (3), since a blocked isocyanate or the like is used as a curing agent component of a two-component curable resin, it can be stored for a long period of time, but heating at a high temperature is required in the curing step after molding, A molded product made of a resin having a low deformation temperature is deformed, and the types of resins that can be used are limited. In addition, since it contains a component that may be a by-product of volatile components such as blocked isocyanate, a volatile component is generated in the mold during molding, which may impair the design of the molded product.

本発明者らは、鋭意検討を行い、成形時の熱と圧力を利用し、成形と同時に成形品表面にハードコート層を形成することにより、前述の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、成形後の硬化工程が不要で、耐擦傷性に優れ、かつ意匠性が良好であり、さらに深い絞りの成形品にも適用することのできる、ハードコート層の製造方法、および表面にハードコート層を有する成形品の製造方法および成形品を提供することにある。 The present inventors have intensively studied and found that the above-mentioned problems can be solved by forming a hard coat layer on the surface of a molded product simultaneously with molding by utilizing heat and pressure during molding, and completed the present invention. It came to do.
That is, the object of the present invention is a method for producing a hard coat layer, which does not require a curing step after molding, has excellent scratch resistance, has good design properties, and can be applied to molded products with a deeper drawing. And a method for producing a molded article having a hard coat layer on the surface and a molded article.

上記課題を解決した本発明は、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に硬化剤（ａ−1）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる透明多孔質層（Ａ）を積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する工程（１）と、基材シート（Ｃ）の片側の面上に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する工程（２）と、該ハードコート前駆体シート（Ｉ）の該透明多孔質層（Ａ）と該ハードコート前駆体シート（II）の該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように重ねて熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を調製する工程（３）と、該熱・圧力硬化性シート（Ｐ）に対して、成形時の熱と圧力を印加することにより該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４）と、さらに該ハードコート層（Ｈ）が形成された後に、該ハードコート層（Ｈ）から該熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離する工程（５）とを含む、ハードコート層の製造方法である。   The present invention that has solved the above-described problems includes a curing agent (a-1), short fibrous inorganic fine particles (a-2), and a thermoplastic resin (a-3) on one surface of the thermoplastic resin sheet (D). A step (1) of preparing a hard coat precursor sheet (I) by laminating a transparent porous layer (A) comprising a thermoplastic resin composition, and an intramolecular structure on one surface of the substrate sheet (C) A step (2) of preparing a hard coat precursor sheet (II) by laminating a curable resin composition layer (B) containing a compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups on Heat / pressure curable properties such that the transparent porous layer (A) of the hard coat precursor sheet (I) and the curable resin composition layer (B) of the hard coat precursor sheet (II) face each other. Step (3) for preparing the sheet (P), and the heat / pressure curable sheet (P) at the time of molding By applying heat and pressure, the two layers of the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B) are mixed, and the mixed portion is cross-linked and cured to form a hard coat layer (H). A step (4) of forming a layer, and a step (5) of peeling the thermoplastic resin sheet (D) from the hard coat layer (H) after the hard coat layer (H) is formed. It is a manufacturing method of a hard-coat layer.

また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明のハードコート層の製造方法により製造されるハードコート層を表面に有する成形品の製造方法であって、該ハードコート層の製造方法における工程（４）が、
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように該金型内に挿入配置する工程（４−１）と、該金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する該金型のキャビティに成形樹脂溶融物を射出し該射出時の熱と圧力により該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４−２）と、該金型を保圧しながら該成形樹脂溶融物を固化させる工程（４−３）を有する、ハードコート層を表面に有する成形品の製造方法である。 In addition, the present invention that has solved the above problems is a method for producing a molded article having a hard coat layer produced on the surface produced by the method for producing a hard coat layer of the present invention, the step in the method for producing the hard coat layer. (4)
A step (4-1) in which the thermo-pressure curable sheet (P) is inserted and arranged in the mold so that the thermoplastic resin sheet (D) side faces the inner wall surface of the mold, and the mold is closed. The molten resin is injected into the mold cavity located on the base sheet (C) side, and the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer ( Step (4-2) in which the two layers of B) are mixed and the mixed portion is crosslinked and cured to form a hard coat layer (H), and the molding resin melt is solidified while holding the mold. It is a manufacturing method of the molded article which has a hard-coat layer on the surface which has a process (4-3).

さらに、上記課題を解決した本発明は、本発明のハードコート層を表面に有する成形品の製造方法により得たハードコート層を表面に有する成形品である。   Furthermore, this invention which solved the said subject is a molded article which has the hard-coat layer obtained on the surface by the manufacturing method of the molded article which has the hard-coat layer of this invention on the surface.

本発明により、成形時の熱と圧力を利用して、成形と同時に成形品表面にハードコート層を製造することにより、耐擦傷性に優れるハードコート層を低コストで成形品表面に形成し、表面にこのハードコート層を有する意匠性の良好な成形品を提供することができる。   By using the heat and pressure at the time of molding according to the present invention, by producing a hard coat layer on the surface of the molded product simultaneously with molding, a hard coat layer having excellent scratch resistance is formed on the molded product surface at a low cost, It is possible to provide a molded article having a good design having the hard coat layer on the surface.

以下に、本発明の好ましい実施の形態について順次説明する。
本発明の実施形態の1例を図１に示す。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be sequentially described.
An example of an embodiment of the present invention is shown in FIG.

＜透明多孔質層（Ａ）＞
透明多孔質層（Ａ）は、硬化剤（ａ−１）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物から構成される。 <Transparent porous layer (A)>
The transparent porous layer (A) is composed of a thermoplastic resin composition containing a curing agent (a-1), short fibrous inorganic fine particles (a-2) and a thermoplastic resin (a-3).

透明多孔質層（Ａ）は内部に空隙を有する。成形時に熱・圧力硬化性シート（P）に熱と圧力が印加されると硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）がこの空隙に侵入して２層が混合し、同時に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）の重合性官能基が、ラジカル重合により、混合した部分を架橋硬化して、ハードコート層を形成する。このように成形時の熱と圧力の印加により、２つの層が混合すると同時に硬化反応が進行するために、成形後の硬化工程が不要であり、紫外線照射装置等の高価な装置を必要としない。また高温加熱工程も不要のため、成形品に熱変形温度の低い樹脂を用いることが可能である。   The transparent porous layer (A) has voids inside. Compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule constituting the curable resin composition layer (B) when heat and pressure are applied to the heat / pressure curable sheet (P) during molding ) Penetrates into this void and the two layers are mixed, and at the same time, the polymerizable functional group of the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule crosslinks the mixed portion by radical polymerization. Curing to form a hard coat layer. Thus, since the curing reaction proceeds simultaneously with the mixing of the two layers by the application of heat and pressure during molding, a curing step after molding is unnecessary, and an expensive device such as an ultraviolet irradiation device is not required. . Further, since a high-temperature heating step is not required, it is possible to use a resin having a low heat distortion temperature for the molded product.

透明多孔質層（Ａ）が有する空隙の比率は、１０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０体積％の範囲である。この範囲の空隙の比率を有する透明多孔質層（Ａ）を使用することで、適度な量の層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が該空隙に侵入し、ハードコート層（Ｈ）を充分に硬化させることができる。空隙の大きさは透明性および意匠性の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ここで空隙の大きさは、水銀圧入法ポロシメータによる細孔径分布のピーク位置における細孔径を指す。さらに、この範囲の空隙の大きさを有する透明多孔質層（Ａ）においては、硬化剤（ａ−１）と層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が接触する面積が大きくなり、充分な硬化が進行するために好ましい。   As for the ratio of the space | gap which a transparent porous layer (A) has, 10-80 volume% is preferable, More preferably, it is the range of 20-70 volume%. By using the transparent porous layer (A) having a void ratio in this range, the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule of an appropriate amount of the layer (B) can be obtained. It can penetrate | invade into this space | gap and hard coat layer (H) can fully be hardened. The size of the voids is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, from the viewpoints of transparency and design. Here, the size of the void refers to the pore diameter at the peak position of the pore diameter distribution measured by the mercury porosimetry porosimeter. Furthermore, in the transparent porous layer (A) having a void size in this range, the compound (b) having two or more polymerizable functional groups in the molecule of the curing agent (a-1) and the layer (B) (b) -1) is preferable because the contact area becomes large and sufficient curing proceeds.

本発明の透明多孔質層（Ａ）の厚みは、熱・圧力印加後に形成されるハードコート層（Ｓ）と概ね同じ厚みとなり、充分な耐擦傷性を発現させるためには、０．１〜５０μｍの厚みであることが好ましい。また、耐擦傷性と成形性を高度に両立するためには、０．５〜３０μｍが特に好ましい。   The thickness of the transparent porous layer (A) of the present invention is substantially the same as that of the hard coat layer (S) formed after application of heat and pressure, and in order to develop sufficient scratch resistance, The thickness is preferably 50 μm. Further, in order to achieve both high scratch resistance and moldability, 0.5 to 30 μm is particularly preferable.

＜短繊維状無機微粒子（ａ−２）＞
短繊維状無機微粒子（ａ−２）は、透明多孔質層（Ａ）の内部に空隙を形成するための構造材料であり、アスペクト比が高く、硬度に優れた微粒子であれば、種類を問わずに使用できる。 <Short fibrous inorganic fine particles (a-2)>
The short fibrous inorganic fine particles (a-2) are structural materials for forming voids in the transparent porous layer (A), and can be of any kind as long as they have a high aspect ratio and excellent hardness. Can be used without

短繊維状無機微粒子（ａ−２）を構成する無機物の種類としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、形成されるハードコート層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。   As the types of inorganic substances constituting the short fibrous inorganic fine particles (a-2), silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO) , Etc.), cadmium oxide, antimony oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, price, transparency of the formed hard coat layer and expression of wear resistance.

短繊維状の形状としては特に複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものなどが好ましい。さらに好ましくは、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものが、空隙形成能力、および透明性の両立の点から好ましい。このような短繊維状無機微粒子を用いることで空隙を有し、かつ透明性に優れる層を形成することが可能である。単繊維状無機微粒子のアスペクト比は空隙の形成能力の観点から、１．５以上が好ましく。さらに好ましくは、２．０以上である。   The short fiber shape is particularly preferably a chain formed by connecting a plurality of spherical particles, or a pearl necklace formed by connecting a plurality of spherical particles. More preferably, a plurality of spherical particles connected to form a pearl necklace are preferable from the viewpoints of both gap forming ability and transparency. By using such short fibrous inorganic fine particles, it is possible to form a layer having voids and excellent transparency. The aspect ratio of the single fibrous inorganic fine particles is preferably 1.5 or more from the viewpoint of the ability to form voids. More preferably, it is 2.0 or more.

また短繊維状無機微粒子として複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものを使用する場合には、それぞれの球状粒子の平均粒子径は、透明性の面から１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また動的光散乱法による、複数の球状粒子がつながった状態の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、空隙の形成能力と透明性の両立のためには、６０〜３００ｎｍが特に好ましい。   In addition, when using short fibrous inorganic fine particles in which a plurality of spherical particles are connected to form a chain, or a plurality of spherical particles connected in a pearl necklace shape, the average particle diameter of each spherical particle is used. Is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less from the viewpoint of transparency. The average particle diameter in a state where a plurality of spherical particles are connected by the dynamic light scattering method is preferably in the range of 50 to 500 nm, and particularly preferably 60 to 300 nm in order to achieve both the ability to form voids and transparency. .

短繊維状無機微粒子のネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」（商品名）シリーズなどが挙げられる。同シリーズの酸性の製品としては「スノーテックス−ＰＳ−ＳＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１２０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１０〜１５ｎｍ）、「スノーテックス−ＰＳ−ＭＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１５０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１８〜２５ｎｍ）などが挙げられる。   Specific examples of the short-fiber inorganic fine-particle necklace-shaped colloidal silica include “Snowtex-PS” (trade name) series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. As an acidic product of the series, “Snowtex-PS-SO” (trade name, particle diameter measured by dynamic light scattering method is 80 to 120 nm, average particle diameter of primary particle diameter is 10 to 15 nm), “Snow "Tex-PS-MO" (trade name, particle diameter measured by dynamic light scattering method is 80 to 150 nm, average primary particle diameter is 18 to 25 nm).

また短繊維状無機微粒子（ａ−２）は、熱可塑性樹脂（ａ−３）との相溶性、界面密着性を向上させるためにシランカップリング剤などで表面処理することもでき、下記構造式（１）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された短繊維状無機微粒子（ａ−２）の使用は、得られるハードコート層（Ｈ）の表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （１）
（上式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ³は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である） The short fibrous inorganic fine particles (a-2) can also be surface-treated with a silane coupling agent or the like in order to improve compatibility with the thermoplastic resin (a-3) and interfacial adhesion. You may use what the surface was previously processed with the silane compound represented by (1). Use of the surface-treated short fibrous inorganic fine particles (a-2) is preferable because the surface hardness and weather resistance of the resulting hard coat layer (H) are also improved.
SiR ¹ _a R ² _b (OR ³ ) _c (1)
(In the above formula, R ¹ and R ² each represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond; ³ represents a hydrogen atom or an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a carbon-carbon double bond, and a and b are 0 to 3 respectively. And c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.

構造式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxyethyl Dimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyl Limethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxy) Ethoxy) silane, methyltris (methacryloyloxyethoxy) silane, β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila , .Gamma.-mercaptopropyl dimethoxymethyl silane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, p- vinylphenylmethyldimethoxysilane, p- vinylphenyl trimethoxy silane and the like.

かかるシラン化合物は、短繊維状無機微粒子（ａ−２）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量を３モル部以下とすると、得られるハードコート層（Ｈ）の耐磨耗性が向上し好ましい。   Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the short fibrous inorganic fine particles (a-2). When the amount of the silane compound used is 3 mol parts or less, the wear resistance of the resulting hard coat layer (H) is preferably improved.

シラン化合物で表面処理された短繊維状無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と短繊維状無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。   The short fibrous inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the short fibrous inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.

＜熱可塑性樹脂（ａ−３）＞
熱可塑性樹脂（ａ−３）は、透明多孔質層（Ａ）に製膜性を付与し、かつ成形品の製造工程においてシートを金型形状に追従させる予備成形工程を含む場合には、金型形状に追従するための加工性を付与する性質が必要である。このためには、予備成形時の温度で充分な可塑性を有する樹脂であれば、種類を問わず好適に使用することができる。例えば、各種（メタ）アクリル酸エステル誘導体および各種ビニルモノマーの単独重合体、または共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、短繊維状無機微粒子（ａ−２）との親和性の点から、好ましくは、各種（メタ）アクリル酸エステル誘導体およびビニルモノマーの単独重合体、共重合体、ならびに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。 <Thermoplastic resin (a-3)>
When the thermoplastic resin (a-3) includes a preforming step of imparting film forming properties to the transparent porous layer (A) and causing the sheet to follow the mold shape in the manufacturing process of the molded product, The property which gives the workability for following a mold shape is required. For this purpose, any resin can be suitably used as long as it has sufficient plasticity at the temperature at the time of preforming. For example, homopolymers or copolymers of various (meth) acrylic acid ester derivatives and various vinyl monomers, polyester resins, polyurethane resins, polyether resins, polyethylene, polypropylene, ionomer resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers Polymers, polycarbonates, polyethylene glycols, polypropylene glycols and the like. From the viewpoint of affinity with the short fibrous inorganic fine particles (a-2), it is preferable to use single weights of various (meth) acrylic acid ester derivatives and vinyl monomers. A polymer, a copolymer, and polyethylene glycol and polypropylene glycol.

熱可塑性樹脂（ａ−３）と短繊維状無機微粒子の体積比率は、５対９５〜５０対５０が好ましく、１０対９０〜４０対６０がより好ましい。熱可塑性樹脂（ａ−３）の体積比率を５対９５以上とすると、透明多孔質層（Ａ）の製膜性が向上し、成形性も向上する。また５０対５０以下とすると、透明多孔質層（Ａ）内に充分な量の空隙が形成され好ましい。   The volume ratio of the thermoplastic resin (a-3) to the short fibrous inorganic fine particles is preferably 5 to 95 to 50 to 50, and more preferably 10 to 90 to 40 to 60. When the volume ratio of the thermoplastic resin (a-3) is 5 to 95 or more, the film forming property of the transparent porous layer (A) is improved, and the moldability is also improved. Moreover, when it is 50 to 50 or less, a sufficient amount of voids are preferably formed in the transparent porous layer (A).

また、熱可塑性樹脂（ａ−３）は、成形時に金型に追従するために、基材シート（Ｃ）および、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）に伴って伸びる性質が求められる。このため１００℃加熱時における伸度（テンシロン万能試験機（オリエンテック(株)製、型式ＲＴＣ−１２１０Ａ；商品名）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した値）が１００％以上であることが好ましい。
硬化剤（ａ−１）については後述する。 Moreover, in order to follow a metal mold | die at the time of shaping | molding, the thermoplastic resin (a-3) is a property extended | stretched with a base material sheet (C) and a thermoplastic resin sheet (D). For this reason, it is preferable that the elongation (the value measured by ASTM D638 using Tensilon Universal Tester (Orientec Co., Ltd., model RTC-1210A; trade name)) when heated at 100 ° C. is 100% or more. .
The curing agent (a-1) will be described later.

＜硬化性樹脂組成物層（Ｂ）＞
硬化性樹脂組成物層（Ｂ）は、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む。さらに、所望の場合には、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）中に硬化促進剤（ｂ−２）を含むことができる。これにより、成形時に熱・圧力硬化性シート（P）に熱と圧力が印加されて透明多孔質層（Ａ）および硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層が混合した時に、より短時間にハードコート層（Ｈ）を形成させることができる。 <Curable resin composition layer (B)>
The curable resin composition layer (B) contains a compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule. Furthermore, if desired, a curing accelerator (b-2) can be included in the curable resin composition layer (B). Thus, when heat and pressure are applied to the heat / pressure curable sheet (P) at the time of molding and the two layers of the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B) are mixed, it takes a shorter time. A hard coat layer (H) can be formed.

硬化性樹脂組成物層（Ｂ）は成形時に熱と圧力が印加されることによって、透明多孔質層（Ａ）に侵入する必要があるため、示差走査熱量測定における硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が示すガラス転移温度、複数のガラス転位温度が存在する場合にはその最も高いガラス転移温度、は２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１２０℃に調節されていることがさらに好ましい。   Since the curable resin composition layer (B) needs to enter the transparent porous layer (A) by applying heat and pressure during molding, the curable resin composition layer (B) in the differential scanning calorimetry When the glass transition temperature indicated by), or a plurality of glass transition temperatures are present, the highest glass transition temperature is preferably adjusted to 25 to 175 ° C, and preferably adjusted to 30 to 120 ° C. Further preferred.

硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の厚みは、熱・圧力硬化性シート（P）に熱・圧力を印加した時に透明多孔質層（Ａ）の空隙に隙間なく、かつ全てが侵入するような厚みに調整することが好ましく、透明多孔質層（Ａ）の厚みおよび空隙の比率から決めることができる。   The thickness of the curable resin composition layer (B) is such that when heat / pressure is applied to the heat / pressure curable sheet (P), there is no gap in the gap of the transparent porous layer (A), and everything enters. The thickness is preferably adjusted, and can be determined from the thickness of the transparent porous layer (A) and the ratio of voids.

＜分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）＞
分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）としては、重合に伴う脱離成分がないことが好ましい。脱離成分が発生すると得られる成形品の外観を悪化させる。またハードコート層（Ｈ）を表面に有する成形品の製造に適用する場合には、成形機中の加熱温度において短時間で重合する官能基を有する化合物が好ましい。このような重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などラジカル重合する官能基や、脂環式エポキシ基などの開環重合する官能基が挙げられる。これらの中では、硬化速度の観点からビニル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合する官能基が好ましく、さらには硬化性の点より、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 <Compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule>
It is preferable that the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule does not have a leaving component accompanying polymerization. When the detachment component is generated, the appearance of the obtained molded product is deteriorated. Moreover, when applying to manufacture of the molded article which has a hard-coat layer (H) on the surface, the compound which has a functional group superposed | polymerized in a short time at the heating temperature in a molding machine is preferable. Examples of such polymerizable functional groups include functional groups that undergo radical polymerization such as vinyl groups and (meth) acryloyl groups, and functional groups that undergo ring-opening polymerization such as alicyclic epoxy groups. In these, the functional group which radically polymerizes, such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group, is preferable from a viewpoint of a cure rate, Furthermore, the (meth) acryloyl group is preferable from a sclerosing | hardenable point.

分子内に重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。   Specific examples of compounds having two or more (meth) acryloyl groups as polymerizable functional groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane, 3-phenoxy-2-propanoyl (meth) acrylate Difunctional (meth) acrylic acid esters such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,6-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) hexyl ether; pentaerythritol tris Trifunctional (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate; penta Trifunctional or higher functional (meth) acrylic esters such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned.

また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたポリエステル（メタ）アクリレート化合物も好適に使用できる。   Further, a phosphazene (meth) acrylate compound in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced into the phosphazene ring of the phosphazene compound, and a urethane (meth) in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced in the molecule. ) Acrylate compounds and polyester (meth) acrylate compounds in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced into the molecule can also be suitably used.

さらに、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組合せによる分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリル酸の混合ポリエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類も好適に使用できる。   Furthermore, (meth) acryl such as a mixed polyester compound of (meth) acrylic acid containing two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule by a combination of compounds such as malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid Acid esters can also be preferably used.

これらの（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   These compounds having two or more (meth) acryloyl groups can be used singly or in combination of two or more.

ハードコート前駆体シート（II）の硬化性と保存安定性を両立させる点から、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）として、側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を３０質量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）成分として、前記側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性化合物を実質的に含有しない場合である。このような構成の場合、著しく良好な成形性と保存安定性を兼ね備えたハードコート前駆体シート（II）を得ることができ、このようなハードコート前駆体シート（II）を用いると著しく良好な耐磨耗性を備えたハードコート層（Ｈ）を得ることが出来るので特に好ましい。   Compound (b-) having two or more polymerizable functional groups in the molecule constituting the curable resin composition layer (B) from the viewpoint of achieving both curability and storage stability of the hard coat precursor sheet (II). As 1), it is preferable to contain 30% by mass or more of a thermoplastic resin having two or more polymerizable functional groups in the side chain. More preferably, the curable resin composition layer (B) has two or more polymerizable functional groups in the side chain as the component (b-1) component having two or more polymerizable functional groups in the molecule. This is a case where substantially no crosslinkable compound other than the thermoplastic resin is contained. In the case of such a configuration, it is possible to obtain a hard coat precursor sheet (II) that has remarkably good moldability and storage stability. When such a hard coat precursor sheet (II) is used, it is remarkably good. Since the hard-coat layer (H) provided with abrasion resistance can be obtained, it is especially preferable.

特に、４０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものが好ましい。４０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有しないものを用いると、長期間の保管安定性や成形性が向上し、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の表面粘着性を抑えることが容易となり、印刷工程等における取り扱いが容易となり好ましい。５０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものがより好ましく、６０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものがさらに好ましい。   In particular, a liquid crosslinkable monomer / oligomer which is liquid at 40 ° C., or a low molecular weight crosslinkable monomer / oligomer having a molecular weight of 2000 or less is preferably contained. Use of a crosslinkable monomer / oligomer which is liquid at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer / oligomer having a molecular weight of 2000 or less improves long-term storage stability and moldability, and a curable resin. It becomes easy to suppress the surface tackiness of the composition layer (B), and it is easy to handle in the printing process and the like, which is preferable. Those which are substantially free of crosslinkable monomers and oligomers which are liquid at 50 ° C. are more preferred, and those which are substantially free of crosslinkable monomers and oligomers which are liquid at 60 ° C. are more preferred.

側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、熱可塑性樹脂であって側鎖にラジカル重合性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂に対し、（イ）〜（ニ）の方法によりラジカル重合性官能基を導入したものを挙げることができる。   The thermoplastic resin having two or more polymerizable functional groups in the side chain is, for example, a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C., preferably 30 to 150 ° C., and radically polymerizable in the side chain. What has a functional group is mentioned. Specifically, a thermoplastic resin obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (1) to (8) to which a radically polymerizable functional group is introduced by the methods (a) to (d). Can be mentioned.

（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）所望の場合には、さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節するために、上記の化合物と共重合可能な単量体を用いることができる。そのような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等 (1) Monomers having a hydroxyl group: N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (2) Monomers having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc. (3) Monomers having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, 3,4- (4) Monomers having an aziridinyl group such as epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate: (2) Monomers having an amino group such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate and allyl 2-aziridinylpropionate: (Meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethyl (6) Monomer having a sulfone group, such as ruaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc .: (7) Monomer having an isocyanate group, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid: 2,4- Adducts of radically polymerizable monomers having diisocyanate and active hydrogen, such as equimolar adducts of toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. (8) If desired Furthermore, in order to adjust the glass transition temperature of the above copolymer, a monomer copolymerizable with the above compound can be used. Examples of such monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and N-butyl. Imide derivatives such as maleimide, olefinic monomers such as butadiene, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, etc.

（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
上記の（イ）〜（ニ）の方法は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。 (A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.
(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, a monomer having an isocyanate group, or An equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer is subjected to an addition reaction.
The methods (a) to (d) are preferably performed while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

このように、架橋に関与する重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数個導入したものを硬化性樹脂組成物層（Ｂ)を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）として用いることにより、ハードコート前駆体シート（II）の長期間の保管においても、表面粘着性を有することなく、ハードコート層（Ｈ）の硬化物性を効率的に向上することが可能となる。   Thus, the compound which has two or more polymerizable functional groups in the molecule | numerator which comprises curable resin composition layer (B) what introduce | transduced plural polymerizable functional groups which participate in crosslinking into a thermoplastic resin in this way By using as (b-1), the cured material properties of the hard coat layer (H) can be efficiently improved without having surface adhesiveness even during long-term storage of the hard coat precursor sheet (II). Is possible.

＜硬化剤（ａ−１）＞
分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）の項で説明したように、重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。これは硬化速度、硬化性の点から（メタ）アクリロイル基が特に優れており、本発明の製造方法においては、非常に短時間で硬化が可能であり、成形と同時のハードコート層形成に最適であるためである。 <Curing agent (a-1)>
As described in the section of the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule, the (meth) acryloyl group is particularly preferable as the polymerizable functional group. The (meth) acryloyl group is particularly excellent in terms of curing speed and curability, and in the production method of the present invention, it can be cured in a very short time and is optimal for forming a hard coat layer at the same time as molding. This is because.

（メタ）アクリロイル基に対する硬化剤（ａ−１）としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができる。具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。成形機中で短時間に硬化を終了させるために、これらの中では１０時間半減期温度が７５℃以下のものが好ましい。   As the curing agent (a-1) for the (meth) acryloyl group, a general radical initiator can be used. Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, and the like, and examples of the azo initiator include 2,2 ′. -Azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and the like. Among them, those having a 10-hour half-life temperature of 75 ° C. or less are preferable in order to complete curing in a molding machine in a short time.

透明多孔質層（Ａ）における上記硬化剤の含有量は、好ましくは、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。硬化剤（ａ−１）の含有量を０．０１質量部以上とすると、短時間で硬化反応が完了し、硬化剤（ａ−１）の含有量を１０質量部以下とすると、ハードコート層の外観が向上し好ましい。   The content of the curing agent in the transparent porous layer (A) is preferably 0.01 to 10 with respect to 100 parts by mass of the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule. It is preferable to set it as a mass part, and it is more preferable to set it as 0.1-5 mass parts. When the content of the curing agent (a-1) is 0.01 parts by mass or more, the curing reaction is completed in a short time, and when the content of the curing agent (a-1) is 10 parts by mass or less, the hard coat layer The appearance is improved and preferable.

さらに、本発明においては、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）中に硬化促進剤（ｂ−２）を含むことで、透明多孔質層（Ａ）、および硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層が混合した時に、より短時間にハードコート層（Ｈ）を形成させることができる。   Furthermore, in this invention, a transparent porous layer (A) and a curable resin composition layer (B) are included by including a hardening accelerator (b-2) in a curable resin composition layer (B). When the two layers are mixed, the hard coat layer (H) can be formed in a shorter time.

硬化促進剤（ｂ−２）は、有機過酸化物系のラジカル開始剤の分解速度を高める作用を有し、硬化剤（ａ−１）としてメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用し、硬化促進剤（ｂ−２）としてナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステルを使用すると、硬化が促進され、短時間でハードコート層の形成が進行する。また、成形機中で硬化が完了しない場合においても、硬化が常温で継続して進行するため、成形後に硬化を完了させるための加熱が不要である。この中では、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルトなどのコバルト系促進剤の組み合わせが、硬化速度や、入手のし易さの点で好ましい。   The curing accelerator (b-2) has an action of increasing the decomposition rate of the organic peroxide radical initiator. As the curing agent (a-1), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, t-butyl peroxide Organic peroxides such as acrylate, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like, and as the accelerator (b-2), cobalt naphthenate, cobalt octoate, N , N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-P-toluidine, acetylacetone, ethyl acetoacetate promotes curing and the formation of a hard coat layer proceeds in a short time. Further, even when the curing is not completed in the molding machine, since the curing proceeds continuously at room temperature, heating for completing the curing after the molding is unnecessary. Among these, a combination of methyl ethyl ketone peroxide and a cobalt accelerator such as cobalt naphthenate or cobalt octenoate is preferable from the viewpoint of curing speed and availability.

＜基材シート（Ｃ）＞
本発明に用いる基材シート（Ｃ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層体なども使用することができる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。また、意匠性の面から、透明な熱可塑性樹脂シートが好ましく、また、硬化性樹脂組成物（Ｂ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明な熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４２号公報等に開示されている透明熱可塑性アクリル樹脂シートがある。市販されている透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７，ＨＢＳ−００６，ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン(株)製；商品名）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業(株)製；商品名）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業(株)製；商品名）等が挙げられる。 <Base material sheet (C)>
As the base sheet (C) used in the present invention, a suitable one is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) is used. Resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, Examples thereof include a sheet made of a material such as polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, or soft acrylic resin. Moreover, the composite of these each sheet | seat, a laminated body, etc. can also be used. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. Further, from the viewpoint of design properties, a transparent thermoplastic resin sheet is preferable, and in consideration of adhesion to the curable resin composition (B), weather resistance, transparency, and the like, more preferably, a crosslinked rubber component is used. It is a thermoplastic acrylic resin sheet. Transparent thermoplastic acrylic resin sheets having a crosslinked rubber component are disclosed in JP-A-8-323934, JP-A-9-263614, JP-A-11-147237, JP-A-2001-106742, and the like. There is a transparent thermoplastic acrylic resin sheet. Commercially available transparent thermoplastic acrylic resin sheets include acryloprene HBX-N47, HBS-006, HBD-013 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; trade name), Technoloy S001, S003, SN101 (above, Sumitomo Chemical). Kogyo Co., Ltd .; trade name), Sunduren SD007, SD009 (above, Kaneka Chemical Co., Ltd .; trade name) and the like.

基材シートの厚みは特に限定されないが、通常、５〜１０００μｍの厚みを有するものが好ましく用いられ、１０〜５００μｍの厚みを有するものがより好ましく用いられる。   Although the thickness of a base material sheet is not specifically limited, Usually, what has a thickness of 5-1000 micrometers is used preferably, and what has a thickness of 10-500 micrometers is used more preferably.

また、基材シート（Ｃ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を添加してもよい。   In addition, in the base sheet (C), lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and scaly alumina, benzotriazole, benzophenone, and fine particles are appropriately added as necessary. Various additives such as UV absorbers such as cerium oxides, light stabilizers such as hindered amine radical scavengers, plasticizers, stabilizers, pigments, and dyes may be added.

熱可塑性樹脂シート（Ｄ）
本発明に用いる熱可塑性樹脂シート（Ｄ）としては、前記基材シート（Ｃ）で挙げたものが特に制限なく使用できる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。また熱可塑性樹脂シート（Ｄ）はハードコート層（Ｈ）から剥離されハードコート層の意匠性に影響を及ぼさないため、透明ではないものも好適に使用できる。さらに熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は成形時の熱・圧力印加時には金型に密着した状態であるが、この時において熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は、透明多孔質層（Ａ）の内部に侵入しないことが好ましい。このため熱可塑性樹脂シート（Ｄ）のＡＳＴＭ Ｄ６４８による熱変形温度は５０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以上である。この条件を満たすことで、成形時に形成されるハードコート層（Ｈ）から熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を容易に剥離することができる。これらの中では、成形性および剥離性の点から熱可塑性アクリル樹脂シート、熱可塑性ポリエステルシートが好ましい。 Thermoplastic resin sheet (D)
As the thermoplastic resin sheet (D) used in the present invention, those mentioned for the base sheet (C) can be used without particular limitation. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. Further, since the thermoplastic resin sheet (D) is peeled off from the hard coat layer (H) and does not affect the design of the hard coat layer, a non-transparent one can also be suitably used. Further, the thermoplastic resin sheet (D) is in close contact with the mold when heat and pressure are applied during molding. At this time, the thermoplastic resin sheet (D) penetrates into the transparent porous layer (A). Preferably not. For this reason, it is preferable that the heat deformation temperature by ASTM D648 of a thermoplastic resin sheet (D) is 50 degreeC or more, Most preferably, it is 70 degreeC or more. By satisfying this condition, the thermoplastic resin sheet (D) can be easily peeled from the hard coat layer (H) formed at the time of molding. Among these, a thermoplastic acrylic resin sheet and a thermoplastic polyester sheet are preferable in terms of moldability and peelability.

＜ハードコート前駆体シート（Ｉ）およびハードコート前駆体シート（II）の調製方法＞
ハードコート前駆体シート（Ｉ）は、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に透明多孔質層（Ａ）を積層して得られる。またハードコート前駆体シート（II）は、基材シート（Ｃ）の片側の面上に硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層して得られる。 <Method for preparing hard coat precursor sheet (I) and hard coat precursor sheet (II)>
The hard coat precursor sheet (I) is obtained by laminating the transparent porous layer (A) on one surface of the thermoplastic resin sheet (D). The hard coat precursor sheet (II) is obtained by laminating the curable resin composition layer (B) on one surface of the base sheet (C).

この２種類のシートの調製方法としては、例えば、透明多孔質層（Ａ）の構成成分、あるいは硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の構成成分を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に加え十分に攪拌して溶解させてキャスト液を調製し、このキャスト液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により塗工し、加熱乾燥して溶剤（Ｓ）を除去し、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を基材シート（Ｃ）の上に積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する（工程（２））方法、透明多孔質層（Ａ）を熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の上に積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する（工程（１））方法を各々挙げることができる。   As a method for preparing these two types of sheets, for example, a constituent component of the transparent porous layer (A) or a constituent component of the curable resin composition layer (B) is sufficiently added to a solvent (S) such as an organic solvent. A cast liquid is prepared by stirring and dissolving, and this cast liquid is prepared by a known printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, a blade coating method, a rod coating method, a roll doctor coating method, a knife. Coating is performed by a known coating method such as coating method, comma coating method, reverse roll coating method, transfer roll coating method, kiss roll coating method, curtain coating method, dip coating method, etc., followed by drying by heating to remove the solvent (S). The curable resin composition layer (B) is laminated on the base sheet (C) to prepare the hard coat precursor sheet (II) (step (2)), transparent Porous layer (A) laminated on a thermoplastic resin sheet (D) to prepare a hard coat precursor sheet (I) (step (1)) The method can be exemplified respectively.

溶剤（Ｓ）としては、上記の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｃ）または熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさない溶剤であれば、特に制限されない。   As the solvent (S), the above-mentioned components are dissolved or uniformly dispersed, and the physical properties (mechanical strength, transparency, etc.) of the base sheet (C) or the thermoplastic resin sheet (D) are practically large. The solvent is not particularly limited as long as it does not have an adverse effect.

そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。   Examples of such solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ether solvents such as THF, fatty acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acetic anhydride, etc. Acid anhydride solvent, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as butyl acid, nitrogen-containing solvents such as ethylamine, toluidine, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxy Use a solvent having two or more functional groups such as ethanol (ethyl cellosolve), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine, morpholine, or various known solvents such as water. be able to.

ハードコート前駆体シート（Ｉ）およびハードコート前駆体シート（II）の厚みは特に限定されないが、通常、５〜１０００μｍとするのが好ましく、１０〜５００μｍとするのがより好ましい。   The thickness of the hard coat precursor sheet (I) and the hard coat precursor sheet (II) is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 1000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.

＜印刷層および蒸着層＞
上記の方法により得られるハードコート前駆体シート（II）は、基材シート側に印刷層または蒸着層を設けることができる。 <Printed layer and vapor deposition layer>
The hard coat precursor sheet (II) obtained by the above method can be provided with a printing layer or a vapor deposition layer on the substrate sheet side.

印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものであり、通常、０．１〜１００μｍの厚みを有する。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるのが好ましい。   A printed layer gives decoration, such as a pattern and a character, to a molded article surface, and has a thickness of 0.1-100 micrometers normally. The decoration is arbitrary, but for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, letters, full-color solid, and the like can be mentioned. Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose It is preferable to use a colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and an appropriate color pigment or dye as a colorant.

印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。
通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。 As the ink pigments used in the printing layer, for example, the following can be used.
Usually, as pigments, yellow pigments as azo pigments such as polyazo, isoindolinone and other organic pigments and inorganic pigments such as yellow lead, red pigments as azo pigments such as polyazo, quinacridone and other organic pigments and petals An inorganic pigment such as phthalocyanine blue or an inorganic pigment such as cobalt blue, an organic pigment such as aniline black as a black pigment, and an inorganic pigment such as titanium dioxide as a white pigment can be used.

印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。   Various known dyes can be used as the dye of the ink used in the printing layer as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが好ましい。この際、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含み、低分子量の架橋性化合物を含有しないものであると、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）表面の粘着性が抑えられ、印刷時の取り扱いが容易となり、歩留まりも向上し好ましい。   As the ink printing method, it is preferable to use a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method or a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method. At this time, the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule constituting the curable resin composition layer (B) includes a thermoplastic resin having a polymerizable functional group in the side chain, It is preferable that it does not contain a low molecular weight crosslinkable compound because the adhesiveness of the surface of the curable resin composition layer (B) is suppressed, handling at the time of printing is facilitated, and the yield is improved.

また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。   Further, as a layer for decorating the surface of the molded product, a vapor deposition layer may be provided instead of the print layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.

蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。通常、蒸着層は、０．００１〜５０μｍの厚みを有するものが好ましい。   The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. It can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method. Usually, the vapor deposition layer preferably has a thickness of 0.001 to 50 μm.

＜接着層およびプライマ層＞
また、ハードコート前駆体シート（II）には、必要に応じて、基材シート側に接着層またはプライマー層を形成することができる。この場合、ハードコート前駆体シート（II）の厚み範囲は、３０〜７５０μｍとするのが好ましい。 <Adhesive layer and primer layer>
In addition, an adhesive layer or a primer layer can be formed on the hard coat precursor sheet (II) on the base sheet side as necessary. In this case, the thickness range of the hard coat precursor sheet (II) is preferably 30 to 750 μm.

上記接着層は、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマー層との密着性を高めるために設けられる。接着層を構成する材料は、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマー層との密着性を高める性質を有するものであれば、任意の合成樹脂状材料の中から適切なものを選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、接着層を構成する合成樹脂状材料としてポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、接着層を構成する合成樹脂状材料としてこれらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、接着層を構成する合成樹脂状材料として塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等を使用することができる。なお、接着層を構成する合成樹脂状材料の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。   The adhesive layer is provided in order to enhance the adhesion between the printing layer or vapor deposition layer and the molding resin, or between the printing layer or vapor deposition layer and the primer layer. The material constituting the adhesive layer is appropriately selected from any synthetic resinous materials as long as it has the property of enhancing the adhesion between the printed layer or vapor-deposited layer and the molding resin, or the printed layer or vapor-deposited layer and the primer layer. A thing can be selected and used. For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used as the synthetic resinous material constituting the adhesive layer. In addition, when the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, a polyacrylic resin having an affinity for these resins as a synthetic resinous material constituting the adhesive layer. Resin, polystyrene resin, polyamide resin or the like may be used. Furthermore, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a cyclized rubber, a rubber, etc. are used as the synthetic resinous material constituting the adhesive layer. A thermosetting urethane resin using a malon indene resin, a blocked isocyanate, or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further included for the purpose of reducing the tackiness or improving the heat resistance of the synthetic resinous material constituting the adhesive layer.

プライマー層は、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、プライマー層は、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマー層は成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。   The primer layer is formed as necessary, and a known resin such as a urethane resin can be used. The primer layer is preferably made of a material compatible with the molding resin for the purpose of improving the adhesion with the molding resin. In practice, the primer layer is preferably made of the same polymer material as the molding resin.

＜熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の調製方法＞
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の調製方法としては、例えば、ハードコート前駆体シート（Ｉ）の透明多孔質層（Ａ）とハードコート前駆体シート（II）の硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように、かつ２層間に空気、空気中の埃などが入らないように、重ね合わせて調製する（工程（３））方法を挙げることができる。この工程（３）は人手を用いて実施することが可能であり、もちろんこれに代わる機械によって実施することもできる。 <Method for preparing heat / pressure curable sheet (P)>
As a method for preparing the heat / pressure curable sheet (P), for example, the transparent porous layer (A) of the hard coat precursor sheet (I) and the curable resin composition layer of the hard coat precursor sheet (II) ( An example is a method of preparing by superimposing (step (3)) so that B) faces each other and air or dust in the air does not enter between the two layers. This step (3) can be carried out manually, and of course can be carried out by an alternative machine.

＜表面にハードコート層を有する成形品の製造方法＞
次に、表面にハードコート層を有する成形品の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように金型内に挿入配置する（工程（４−１））。すなわち、基材シート（Ｃ）側が成形樹脂と接する状態とする。 <Method for producing molded article having hard coat layer on surface>
Next, an embodiment of a method for producing a molded product having a hard coat layer on the surface will be described.
First, the thermo / pressure curable sheet (P) is inserted and arranged in the mold so that the thermoplastic resin sheet (D) side faces the inner wall surface of the mold (step (4-1)). That is, the base sheet (C) side is in contact with the molding resin.

次いで、必要に応じて、この熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を予備成形する。予備成形は、例えば、ホットパック等の加熱手段により熱・圧力硬化性シート（Ｐ）をその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状に熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を追従させることで行うことができる。この段階では、透明多孔質層（Ａ）と硬化性樹脂組成物層（Ｂ）との間には圧力が印加されないため、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）は透明多孔質層（Ａ）の内部には侵入せず硬化反応は進行しない。このため、熱・圧力硬化性シート（Ｐ）が金型形状に追従するまでシートの可塑性が保たれ、絞りの深い金型にも適用することが可能である。また、このとき熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を予め予備加熱して軟化させることができる。また熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の予備成形を行わなくてもよい。   Next, the heat / pressure curable sheet (P) is preformed as necessary. In the pre-molding, for example, the heat / pressure curable sheet (P) is softened to a temperature higher than its softening point by a heating means such as a hot pack, and is heated in a mold shape by vacuum suction through a suction hole provided in the mold. -It can carry out by making a pressure-curable sheet | seat (P) follow. At this stage, since no pressure is applied between the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B), two or more polymerizations are formed in the molecule of the curable resin composition layer (B). The compound (b-1) having a functional functional group does not enter the transparent porous layer (A) and does not proceed with the curing reaction. For this reason, the plasticity of the sheet is maintained until the heat / pressure curable sheet (P) follows the shape of the mold, and the sheet can be applied to a deeply drawn mold. At this time, the heat / pressure curable sheet (P) can be preheated and softened in advance. Moreover, it is not necessary to preform the thermo / pressure curable sheet (P).

その後、金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する金型のキャビティー内に成形樹脂溶融物を射出する。前述のようにこの段階で、透明多孔質層（Ａ）と硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が混合し、かつ混合した部分が架橋硬化することによりハードコート層（Ｈ）が形成される（工程（４−２））。その後、金型を保圧しながら、成形樹脂溶融物を固化させ（工程４−３）ることにより、表層の熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の下にハードコート層（Ｈ）が形成された成形体を形成することができる。   Thereafter, the mold is closed and the molding resin melt is injected into the mold cavity located on the base sheet (C) side. As described above, at this stage, the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B) are mixed, and the mixed portion is crosslinked and cured to form the hard coat layer (H) ( Step (4-2)). Thereafter, the molded resin melt is solidified while holding the mold (step 4-3), whereby the hard coat layer (H) is formed under the surface thermoplastic resin sheet (D). Can be formed.

透明多孔質層（Ａ）の内部に充分に硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を侵入させるために、成形樹脂の射出圧力は２０ＭＰａ〜２００ＭＰａとするのが好ましい。さらに好ましくは、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａとする。また射出時の成形樹脂の温度は、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を充分に軟化し透明多孔質層（Ａ）に侵入させるために、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。   Molding in order to allow the compound (b-1) having two or more polymerizable functional groups to enter the molecule constituting the curable resin composition layer (B) sufficiently inside the transparent porous layer (A). The injection pressure of the resin is preferably 20 MPa to 200 MPa. More preferably, it is set to 50 MPa to 150 MPa. Further, the temperature of the molding resin at the time of injection is preferably 150 ° C. or higher in order to sufficiently soften the curable resin composition layer (B) and enter the transparent porous layer (A), and is 200 ° C. or higher. More preferably.

成形樹脂溶融物の射出前においては熱可塑性シート（Ｄ）は金型に密着しているため、その温度は金型温度と同程度である。さらに成形樹脂溶融物が射出される側とは透明多孔質層（Ａ）を隔てているため、金型温度を適切に選択すると、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は軟化されず、透明多孔質層（Ａ）内部に侵入しない。   Since the thermoplastic sheet (D) is in close contact with the mold before the injection of the molding resin melt, the temperature is about the same as the mold temperature. Further, since the transparent porous layer (A) is separated from the side on which the molded resin melt is injected, when the mold temperature is appropriately selected, the thermoplastic resin sheet (D) is not softened, and the transparent porous layer (A) Does not enter the inside.

最後に、上記成形体の表層の熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離して（工程（５））、ハードコート層（Ｈ）を表面に有する成形品を得ることができる。上述のように熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は透明多孔質層（Ａ）内部に侵入しておらず、ハードコート層（Ｈ）から容易に剥離することができる。この工程は人手を用いて実施することが可能であり、もちろんこれに代わる機械によって実施することもできる。   Finally, the thermoplastic resin sheet (D) on the surface layer of the molded body is peeled off (step (5)) to obtain a molded product having the hard coat layer (H) on the surface. As described above, the thermoplastic resin sheet (D) does not enter the transparent porous layer (A) and can be easily peeled off from the hard coat layer (H). This process can be performed manually, and of course can be performed by an alternative machine.

本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。   As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection molded can be used regardless of the type. Examples of such molding resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins, and olefin thermoplastics. Olefin resins such as elastomers, polystyrene resins, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resins, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyester resins And general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resins. Also, general engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyethers Super engineering resins such as imide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat resistant resins can also be used.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。   The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”.

合成例１（側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫと表すことがある）５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことがある）６７．８部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡと表すことがある）３２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと表すことがある）０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱと表すことがある）０．５部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰと表すことがある）２．５部およびアクリル酸（ＡＡと表すことがある）１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却し反応物をフラスコより取り出し、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液を得た。
側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の重合における単量体の重合率は９９．５％以上であり、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液の固形分量は４０質量％であった。また、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の数平均分子量は約６万、ガラス転移温度は７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであり、一分子中に平均１１６個の重合性官能基である二重結合を有していた。 Synthesis Example 1 (Synthesis of thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain)
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, 50 parts of methyl ethyl ketone (sometimes referred to as MEK) was placed, and the temperature was raised to 80 ° C. 67.8 parts methyl methacrylate (sometimes referred to as MMA), 32.2 parts glycidyl methacrylate (sometimes referred to as GMA) and azobisisobutyronitrile (sometimes referred to as AIBN) under a nitrogen atmosphere 0. 5 parts of the mixture was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of MEK and 0.2 part of AIBN was added and polymerized. After 4 hours, MEK 50 parts, hydroquinone monomethyl ether (sometimes referred to as MEHQ) 0.5 parts, triphenylphosphine (sometimes referred to as TPP) 2.5 parts and acrylic acid (sometimes referred to as AA) 16 .2 parts were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, it cooled and took out the reaction material from the flask, and obtained the solution of thermoplastic resin B1 which has a polymerizable functional group in a side chain.
The polymerization rate of the monomer in the polymerization of the thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, and the solid content of the solution of the thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain is It was 40 mass%. The number average molecular weight of the thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain is about 60,000, the glass transition temperature is 77 ° C., the average double bond equivalent is 518 g / mol, and an average of 116 units per molecule. It had a double bond which is a polymerizable functional group.

合成例２（表面処理 パールネックレス状コロイダルシリカＳ１の調製）
日産化学工業（株）製のパールネックレス状コロイダルシリカ「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１５０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１８〜２５ｎｍ）をディーンスターク抽出器を使用して溶媒置換を行ない、固形分２０質量％のイソプロパノール分散液を得た。次いで、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記表１に記載の量の上記の固形分２０質量％のイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカ、トリメチルメトキシシラン「ＬＳ−５１０」（信越化学工業（株）製；商品名）および１Ｎ塩酸を装入し、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、表面がシラン化合物で処理されたイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカＳ１を得た。得られたイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカＳ１は、動的光散乱光度計（大塚電子(株)製、型式 ＥＬＳ−８００；商品名）による測定での数平均粒子径は１２８ｎｍ、粒度分布１．３６であった。 Synthesis example 2 (preparation of surface treatment pearl necklace-shaped colloidal silica S1)
Pearl necklace colloidal silica “Snowtex PS-MO” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (trade name, particle diameter measured by dynamic light scattering method is 80 to 150 nm, average particle diameter of primary particle diameter is 18 to 25 nm. The solvent was replaced using a Dean-Stark extractor to obtain an isopropanol dispersion having a solid content of 20% by mass. Next, in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, isopropanol-dispersed pearl necklace-shaped colloidal silica having the solid content of 20% by mass shown in Table 1 below, trimethylmethoxysilane “LS-510” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product name) and 1N hydrochloric acid were charged, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours, whereby the surface was treated with a silane compound, and the isopropanol-dispersed pearl. Necklace-shaped colloidal silica S1 was obtained. The obtained isopropanol-dispersed pearl necklace-shaped colloidal silica S1 has a number average particle size of 128 nm as measured by a dynamic light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model ELS-800; product name) 36.

合成例３（表面処理 球状コロイダルシリカＳ２の調製）
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記表２に記載の量のイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製；商品名、シリカ粒子径＝１５ｎｍ）、トリメチルメトキシシラン「ＬＳ−５１０」（信越化学工業（株）製；商品名）および水を装入し、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたイソプロパノール分散コロイダルシリカＳ２を得た。得られたイソプロパノール分散コロイダルシリカＳ２は、動的光散乱光度計（大塚電子(株)製、型式 ＥＬＳ−８００；商品名）による測定での数平均粒子径は１９ｎｍ、粒子径分布は１．２２であった。 Synthesis Example 3 (Preparation of surface-treated spherical colloidal silica S2)
In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, isopropanol-dispersed colloidal silica sol “IPA-ST” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; trade name, silica particle diameter = 15 nm) in the amounts shown in Table 2 below, trimethylmethoxy Silane “LS-510” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; trade name) and water were charged, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and the reaction was performed at that temperature for 2 hours. And isopropanol-dispersed colloidal silica S2 having a surface treated with a silane compound was obtained. The obtained isopropanol-dispersed colloidal silica S2 has a number average particle size of 19 nm and a particle size distribution of 1.22 as measured by a dynamic light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model ELS-800; trade name). Met.

合成例４（硬化性樹脂組成物層形成用の塗布液Ｒ１の調製）
合成例１で得た側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液に硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（関東化学（株）製、金属分７〜１１％）を側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の固形分１００部に対して１部添加し、硬化性樹脂組成物層形成用の塗布液Ｒ１を得た。 Synthesis Example 4 (Preparation of coating liquid R1 for forming the curable resin composition layer)
Polymerization in the side chain of cobalt naphthenate (made by Kanto Chemical Co., Ltd., metal content: 7 to 11%) as a curing accelerator in the solution of the thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain obtained in Synthesis Example 1 1 part was added with respect to 100 parts of solid content of thermoplastic resin B1 which has a functional group, and coating liquid R1 for curable resin composition layer formation was obtained.

合成例５（透明多孔質層形成用の塗布液Ｔ１、およびＴ２の調製）
下記表３に記載の量の、合成例２で得た表面処理パールネックレス状コロイダシリカＳ１もしくは合成例３で得た表面処理球状コロイダルシリカＳ２のイソプロパノール分散液、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと表すことがある）（関東化学（株）製、数平均分子量７４００〜９０００）、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯと表すことがある）を混合し、透明多孔質層形成用の塗布液Ｔ１およびＴ２を得た。 Synthesis Example 5 (Preparation of coating liquids T1 and T2 for forming a transparent porous layer)
In the amounts shown in Table 3 below, the surface-treated pearl necklace-like colloidal silica S1 obtained in Synthesis Example 2 or the surface-treated spherical colloidal silica S2 obtained in Synthesis Example 3 in an isopropanol dispersion, polyethylene glycol (sometimes referred to as PEG) (Made by Kanto Chemical Co., Inc., number average molecular weight 7400 to 9000) and methyl ethyl ketone peroxide (sometimes referred to as MEKPO) as a radical initiator were mixed to obtain coating liquids T1 and T2 for forming a transparent porous layer. .

実施例１
基材シートとして、「アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７」（三菱レイヨン(株)製；商品名、厚み１２５μｍ）を用い、この上にバーコーター「ＰＩ−１２１０自動塗工装置Ｉ型」（テスター産業（株）製；商品名）を使用して合成例４で得た硬化性樹脂層形成用塗布液Ｒ１を塗工し、２５℃で５分間、熱風乾燥機中４０℃で３０分間保持して溶媒を揮発させ、５μｍの厚みを有する硬化性樹脂層を形成し、ハードコート前駆体シート（II）を調製した。
また、熱可塑性樹脂シートとして、「アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７」（三菱レイヨン(株)製；商品名、厚み１２５μｍ）を用い、この上に、バーコーター「ＰＩ−１２１０自動塗工装置Ｉ型」（テスター産業（株）製；商品名）を使用して透明多孔質層形成用塗布液Ｔ１を上記と同様に塗工し、２５℃で５分間、熱風乾燥機中８０℃で１０分間保持して溶媒を揮発させ、１０μｍの厚みを有する透明多孔質層を形成し、ハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製した。
ハードコート前駆体シート（Ｉ）の透明多孔質層中の空隙の比率を自動偏光解析装置（Five Lab社製、MARY-102；商品名）を使用して測定したところ、４３．２体積％であった。また、熱可塑性樹脂シートから透明多孔質層を剥がして、細孔径分布を水銀圧入法ポロシメータ（Quantachrome社製、POREMASTER-60；商品名）を使用して測定したところ、細孔径分布のピーク位置における細孔径（ピーク細孔径と表すことがある）は５．５ｎｍであった。得られた結果を表４に示す。
これら２種類のハードコート前駆体シートを１２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、硬化性樹脂組成物層と透明多孔質層とが向かい合うように重ね合わせ、熱・圧力硬化性シートを調製した。この熱・圧力硬化性シートの熱可塑性樹脂シート側が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより予備成形を行い、この熱・圧力硬化性シートを金型形状に追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径はそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。予備成形の際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
次に、成形温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で、透明のポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）製、レキサンＬＳ−２；商品名）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、熱・圧力硬化性シートが成形体表面に配置されたインモールド成形体を得た。
次いで、得られたインモールド成形体の表面から、熱可塑性シートを剥離して、成形品を得た。得られた成形品の表面物性を評価したところ、表４に示すとおり、耐磨耗性に優れた高い硬度のハードコート層が成形品の表面に形成されていた。また、成形品表面も微小凹凸等の欠陥のない平滑で良好な表面外観であった。 Example 1
“ACRYPLEN HBX-N47” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; trade name, thickness 125 μm) was used as a base sheet, and a bar coater “PI-1210 automatic coating apparatus I type” (Tester Sangyo Co., Ltd.) The coating liquid R1 for forming a curable resin layer obtained in Synthesis Example 4 was applied using a product name), and the solvent was volatilized by holding at 25 ° C. for 5 minutes and in a hot air dryer at 40 ° C. for 30 minutes. Then, a curable resin layer having a thickness of 5 μm was formed to prepare a hard coat precursor sheet (II).
Moreover, as a thermoplastic resin sheet, “Acryprene HBX-N47” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; trade name, thickness 125 μm) is used, and a bar coater “PI-1210 automatic coating apparatus I type” (tester) The coating liquid T1 for forming a transparent porous layer was applied in the same manner as described above using a product manufactured by Sangyo Co., Ltd., and the solvent was maintained at 25 ° C. for 5 minutes and kept in a hot air dryer at 80 ° C. for 10 minutes. Was vaporized to form a transparent porous layer having a thickness of 10 μm to prepare a hard coat precursor sheet (I).
When the ratio of the voids in the transparent porous layer of the hard coat precursor sheet (I) was measured using an automatic ellipsometer (Five Lab, MARY-102; trade name), it was 43.2% by volume. there were. Moreover, the transparent porous layer was peeled off from the thermoplastic resin sheet, and the pore size distribution was measured using a mercury intrusion method porosimeter (manufactured by Quantachrome, POREMASTER-60; trade name). The pore diameter (sometimes referred to as peak pore diameter) was 5.5 nm. Table 4 shows the obtained results.
These two types of hard coat precursor sheets were cut into a size of 125 mm × 150 mm and overlapped so that the curable resin composition layer and the transparent porous layer face each other to prepare a heat / pressure curable sheet. The thermoplastic resin sheet side of this thermo / pressure curable sheet is placed in the mold so that it faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated with an infrared heater (temperature 350 ° C.) for 10 seconds, and further heated. Preliminary molding was performed by vacuum suction while performing, and the heat / pressure curable sheet was made to follow the mold shape. The shape of this mold is a truncated pyramid, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, the size of the bottom surface is 108 mm × 117 mm, the depth is 10 mm, and the radius of curvature of the edge of the truncated surface is Were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. When the mold following property during the preliminary molding was visually evaluated, each end portion followed well.
Next, in-mold molding was performed using a transparent polycarbonate resin (manufactured by GE Plastics, Lexan LS-2; trade name) as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. An in-mold molded body in which a heat / pressure curable sheet was disposed on the surface of the molded body was obtained.
Next, the thermoplastic sheet was peeled off from the surface of the obtained in-mold molded body to obtain a molded product. When the surface physical properties of the obtained molded product were evaluated, as shown in Table 4, a high hardness hard coat layer excellent in wear resistance was formed on the surface of the molded product. Further, the surface of the molded product also had a smooth and good surface appearance free from defects such as minute irregularities.

成形品の物性評価方法
（１）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率および曇価を測定し、透明性を評価した。
（２）耐磨耗性
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定し、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を求め、これを耐磨耗性（％）とし評価した。
（３）表面外観
成型品表面の凹凸を目視で観察し、凹凸が全く目立たないものを○、それ以外を程度に応じて△〜×とし評価した。 Method for evaluating physical properties of molded product (1) Transparency According to ASTM D1003, the total light transmittance and haze value were measured using a haze meter to evaluate the transparency.
(2) Abrasion resistance The haze meter was measured with a haze meter after the Taber abrasion test (500 g load on one side, CS-10F wear wheel was used, and the test was carried out at a rotation speed of 60 rpm and the number of tests of 100). Of haze)-(haze before test) was determined, and this was evaluated as wear resistance (%).
(3) Surface appearance The unevenness on the surface of the molded product was visually observed, and the case where the unevenness was not conspicuous was evaluated as ◯, and the others were evaluated as Δ to × depending on the degree.

比較例１
実施例１で使用した透明多孔質層形成用塗布液Ｔ１を、透明多孔質層形成用塗布液Ｔ２に変更した以外は、実施例１と同様にして熱・圧力硬化性シート調製し、得られたハードコート前駆体シートの透明多孔質層の空隙の比率、および細孔径分布を測定した。本比較例の透明多孔質層においては、測定した細孔径分布にピークが存在せずピーク細孔径を求めることができなかった。得られた結果を表４に示す。
続いて、実施例１と同様にして、成形品を得た。
得られた成形品の表面は耐磨耗性が低く硬化が不十分だった。これは、透明多孔質層に充分な空隙がなく硬化性樹脂組成物層を構成する側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１が、充分に侵入しなかったために、硬化が進行しなかったことを示している。 Comparative Example 1
A heat / pressure curable sheet was prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent porous layer forming coating solution T1 used in Example 1 was changed to the transparent porous layer forming coating solution T2. The void ratio of the transparent porous layer of the hard coat precursor sheet and the pore size distribution were measured. In the transparent porous layer of this comparative example, there was no peak in the measured pore size distribution, and the peak pore size could not be determined. Table 4 shows the obtained results.
Subsequently, a molded product was obtained in the same manner as in Example 1.
The surface of the obtained molded product had low wear resistance and was insufficiently cured. This is because the thermoplastic resin B1 having a polymerizable functional group in the side chain constituting the curable resin composition layer without sufficient voids in the transparent porous layer did not sufficiently penetrate, so that curing did not proceed. It shows that.

本発明により得られるハードコート層は、低コストで、耐擦傷性に優れ、かつ意匠性が良好であり、さらに深い絞りの成型成形品にも適用することができる。また、本発明により得られる成形品は、耐擦傷性に優れている。   The hard coat layer obtained by the present invention is low in cost, excellent in scratch resistance, good in design, and can be applied to a molded article having a deeper drawing. In addition, the molded product obtained by the present invention is excellent in scratch resistance.

本発明における熱・圧力硬化性シート（P）の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the heat / pressure-curable sheet | seat (P) in this invention.

Claims (5)

熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に硬化剤（ａ−１）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる透明多孔質層（Ａ）を積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する工程（１）と、基材シート（Ｃ）の片側の面上に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する工程（２）と、該ハードコート前駆体シート（Ｉ）の該透明多孔質層（Ａ）と該ハードコート前駆体シート（II）の該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように重ねて熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を調製する工程（３）と、該熱・圧力硬化性シート（Ｐ）に対して、成形時の熱と圧力を印加することにより該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４）と、さらに該ハードコート層（Ｈ）が形成された後に、該ハードコート層（Ｈ）から該熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離する工程（５）とを含む、ハードコート層の製造方法。   Transparent consisting of a thermoplastic resin composition comprising a curing agent (a-1), short fibrous inorganic fine particles (a-2) and a thermoplastic resin (a-3) on one surface of the thermoplastic resin sheet (D). Step (1) for preparing the hard coat precursor sheet (I) by laminating the porous layer (A), and two or more polymerizable functional groups in the molecule on one surface of the substrate sheet (C) The step (2) of preparing the hard coat precursor sheet (II) by laminating the curable resin composition layer (B) containing the compound (b-1) having the above, and the hard coat precursor sheet (I) A step of preparing a heat / pressure curable sheet (P) such that the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B) of the hard coat precursor sheet (II) face each other ( 3) and applying heat and pressure during molding to the heat / pressure curable sheet (P). Step (4) of mixing two layers of the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer (B) and forming a hard coat layer (H) by crosslinking and curing the mixed portion. And a step (5) of peeling the thermoplastic resin sheet (D) from the hard coat layer (H) after the hard coat layer (H) is further formed. 前記硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が、さらに硬化促進剤（ｂ−２）を含む請求項１に記載のハードコート層の製造方法。   The manufacturing method of the hard-coat layer of Claim 1 in which the said curable resin composition layer (B) contains a hardening accelerator (b-2) further. 前記基材シート（Ｃ）の硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が積層された面と反対側の面に、さらに印刷層、蒸着層、接着層またはプライマー層を形成する工程（６）を含む請求項１に記載のハードコート層の製造方法。   A step (6) of further forming a printing layer, a vapor deposition layer, an adhesive layer or a primer layer on the surface opposite to the surface on which the curable resin composition layer (B) of the substrate sheet (C) is laminated; The manufacturing method of the hard-coat layer of Claim 1. 請求項１から３のいずれかに記載のハードコート層の製造方法により製造されるハードコート層を表面に有する成形品の製造方法であって、該ハードコート層の製造方法における工程（４）が、
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように該金型内に挿入配置する工程（４−１）と、該金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する該金型のキャビティに成形樹脂溶融物を射出し該射出時の熱と圧力により該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４−２）と、該金型を保圧しながら該成形樹脂溶融物を固化させる工程（４−３）を有する、ハードコート層を表面に有する成形品の製造方法。 It is a manufacturing method of the molded article which has the hard-coat layer manufactured by the manufacturing method of the hard-coat layer in any one of Claim 1 to 3, Comprising: The process (4) in the manufacturing method of this hard-coat layer includes ,
A step (4-1) in which the thermo-pressure curable sheet (P) is inserted and arranged in the mold so that the thermoplastic resin sheet (D) side faces the inner wall surface of the mold, and the mold is closed. The molten resin is injected into the mold cavity located on the base sheet (C) side, and the transparent porous layer (A) and the curable resin composition layer ( Step (4-2) in which the two layers of B) are mixed and the mixed portion is crosslinked and cured to form a hard coat layer (H), and the molding resin melt is solidified while holding the mold. The manufacturing method of the molded article which has a hard-coat layer on the surface which has a process (4-3). 請求項４記載の製造方法により得たハードコート層を表面に有する成形品。   The molded article which has the hard-coat layer obtained by the manufacturing method of Claim 4 on the surface.

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