JP2005307198A - Active energy ray-curable aqueous ink and inkjet recording method, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な水溶性の重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型水性インク、このインクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable aqueous ink containing a novel water-soluble polymerizable compound, an ink jet recording method using the ink, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus.
従来、活性エネルギー線を含む光照射によってインキ中の樹脂組成物を硬化させることで樹脂硬化膜を形成し、画像形成を行う活性エネルギー線硬化法において、水性の塗料やインキを使用する技術が知られている。この際に用いられている水性の塗料やインキの材料構成は、活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物としては非水系のものを用い、これを水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したものである。このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物自体は水溶性のものではなく、これまで、かかる技術においては、紫外線硬化型の樹脂自体や触媒自体を水性化することは課題として認識されていても実現化されていないのが現状である。 Conventionally, a technology using aqueous paint or ink is known in an active energy ray curing method in which a resin cured film is formed by curing a resin composition in ink by irradiation with light containing active energy rays to form an image. It has been. The material composition of the water-based paint and ink used at this time is prepared by using a non-aqueous active energy ray curable resin composition in an emulsion state in an aqueous solvent. . Such an active energy ray-curable resin composition itself is not water-soluble, and until now, in such technology, it has been recognized as a problem to make the ultraviolet-curable resin itself or the catalyst itself aqueous. The current situation has not been realized.
インクジェット印刷法においても、活性エネルギー線硬化型のインクは公知である。しかし、この場合も使用する樹脂組成物は非水性であり、その代表的なものとして、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中に顔料を分散した、所謂、油性インクが知られている。また、マーキングの用途では、溶媒を用いず、モノマー、オリゴマー、顔料分散体からなるインクが用いられている。これらのインクでは、インクの粘度が十分に低くなりにくいので精密印字には不向きであり、精密さが要求されないマーキング等のドット印字の用途に専ら用いられている。 Also in the ink jet printing method, the active energy ray-curable ink is known. However, the resin composition used in this case is also non-aqueous, and a typical example is a so-called oil-based ink in which a pigment is dispersed in an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. In marking applications, an ink composed of a monomer, an oligomer, and a pigment dispersion is used without using a solvent. These inks are not suitable for precision printing because the viscosity of the ink is not sufficiently low, and are exclusively used for dot printing such as marking that does not require precision.
上記したようなインクジェットシステムに用いられている油性インクは、フルカラーの高画質の印刷に向くようなインク物性を有していない。即ち、油性インクは、環境の観点から注意して使用することが好ましく、また、無溶媒の活性エネルギー線硬化型インクの場合は、大ドットの低解像度のプリンタにのみ採用可能である。特許文献１にはビニルピロリドンを溶媒のように多量に使用することによって紫外線硬化性の接着剤を溶解し、インクジェット記録用インクとする試みが開示されている。この技術では、サーマルインクジェット装置での適用をも意図しているが素材の制約が事実上大きく、多量のモノマーを用いる等、汎用性に乏しく、また、高画質画像の形成に適用することもできない。活性エネルギー線硬化型インクの利用状況が上記したようであるのは、以下のような理由による。
１）水に溶解している樹脂を用いたインクや塗料は、例え硬化させたとしても、形成される画像の耐水性が低いか、或いはグロスが低い等の点で不十分なものとなり易い。
２）水溶性の活性エネルギー線硬化性の樹脂や、かかる樹脂の硬化を助ける触媒的な機能を果たす水溶性重合開始剤（以下、単に触媒とも呼ぶ）が殆ど開発されていない。
The oil-based ink used in the ink jet system as described above does not have ink properties suitable for full-color high-quality printing. That is, it is preferable to use the oil-based ink with care from the viewpoint of the environment. In the case of the solventless active energy ray-curable ink, the oil-based ink can be used only in a large-resolution low-resolution printer. Patent Document 1 discloses an attempt to use a large amount of vinyl pyrrolidone as a solvent to dissolve an ultraviolet curable adhesive to form an ink for ink jet recording. This technology is also intended to be applied to thermal ink jet devices, but there are practically large restrictions on materials, and it is not very versatile, such as using a large amount of monomers, and it cannot be applied to the formation of high-quality images. . The reason for using the active energy ray-curable ink as described above is as follows.
1) Even if the ink or paint using a resin dissolved in water is cured, it tends to be insufficient in that the formed image has low water resistance or low gloss.
2) A water-soluble active energy ray-curable resin and a water-soluble polymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as a catalyst) having a catalytic function for helping to cure the resin have been hardly developed.
更に、水性の活性エネルギー線硬化型インクに関し、材料技術自体が進みにくい原因として、以下のことが指摘されている。
３）溶媒として水を使用した場合、水は、有機溶媒と比べ、乾燥のために大量のエネルギーを消費するので、実用的にはマイナス面を持つ。
Furthermore, the following points have been pointed out as causes of difficulty in progressing the material technology itself with respect to the water-based active energy ray-curable ink.
3) When water is used as a solvent, water consumes a large amount of energy for drying as compared with an organic solvent, and thus has a practically negative aspect.
しかしながら、活性エネルギー線硬化技術は、省エネルギー、環境汚染、環境負荷が少ない硬化技術として期待されているのも事実である。更に、活性エネルギー線硬化法の利用は、インクジェット印刷において、画像の印刷に留まらず、印刷基材に印刷適性を付与するための前処理、印刷された基材を保護や施工のための材料を塗布する後処理等においても有用であるとされている。 However, it is also true that the active energy ray curing technique is expected as a curing technique with less energy saving, environmental pollution, and environmental load. Furthermore, the use of the active energy ray curing method is not limited to image printing in inkjet printing, but pretreatment for imparting printability to the printing substrate, and materials for protecting and constructing the printed substrate. It is said that it is useful also in the post-process which apply | coats.
フルカラーの高画質印刷インクジェット記録用インクへの応用においても、上記した水溶性の活性エネルギー線硬化性の樹脂や触媒といった水性材料は極めて少ないのが現状である。また、インクジェット方式に応用するためには、高密度ノズルに対応できる、低粘度で流動特性のよい材料が必要となる。例えば、インク中の重合性化合物の添加量を高くでき、実質の乾燥時間を短縮し、しかも、インクを記録材上に塗布した後に硬化させた場合に、硬化させたインク皮膜の物性に優れ、色材との共溶性のよい樹脂材料（触媒、重合性の重合性物質）が求められる。 Even in application to full-color high-quality printing ink-jet recording inks, there are very few water-based materials such as water-soluble active energy ray-curable resins and catalysts as described above. In addition, in order to apply to the ink jet system, a material having low viscosity and good flow characteristics that can correspond to a high density nozzle is required. For example, the amount of the polymerizable compound added in the ink can be increased, the substantial drying time can be shortened, and when the ink is cured after being applied on the recording material, the physical properties of the cured ink film are excellent. Resin materials (catalysts, polymerizable polymerizable substances) having good co-solubility with color materials are required.
このような水溶性の活性エネルギー線硬化性材料としては、第１例として、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、且つ、水溶性の重合性化合物であるものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が実用されている。 As such a water-soluble active energy ray-curable material, as a first example, both an acidic group and a (meth) acryloyl group or a vinyl group are present in the molecule and are a water-soluble polymerizable compound. For example, an ester of succinic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, an ester of orthophthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl naphthalenesulfonic acid, and the like are in practical use.
第２例としては、水に可溶で、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 As a second example, a polymerizable compound imparted hydrophilicity by a polyethylene oxide chain is known as an industrially produced compound that is soluble in water and has two or more polymerizable functional groups in one molecule. It has been. Examples of such include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
また、特許文献２には、多官能の水溶性重合性化合物が開示されている。ここに開示されている化合物は、水溶性を付与するために、分子中の水酸基の数を増やすことで水溶性を得る手法を用いたものである。
また、特許文献３、４では、ポリアルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が実用されている。これらの化合物は活性エネルギー線による重合性や硬化物の物性にも優れ、水溶液の粘度もインクジェット用インクに要求される水準を満たしている。
しかしながら、第１例においては、重合性の官能基の数が１分子中に１個であるため、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、水溶性の活性エネルギー線硬化性材料の主要材料とはなり得ないものである。 However, in the first example, since the number of polymerizable functional groups is one per molecule, the polymerization rate is slow, and the degree of crosslinking of the cured product is extremely low. It cannot be the main material.
また、第２例においては、本発明者らの検討によれば、これらの群の化合物は、エチレンオキシド鎖の長さが短いと水溶性がなく、一方、エチレンオキシド鎖の長さが長いと水溶性は得られるものの、重合或いは硬化した時の固体物性が硬度や接着性等の塗料やインキに求められる性能において不足することが多いという課題が生じる。 In the second example, according to the study by the present inventors, these groups of compounds are not water-soluble when the length of the ethylene oxide chain is short, whereas they are water-soluble when the length of the ethylene oxide chain is long. However, there is a problem that solid physical properties when polymerized or cured are often insufficient in performance required for paints and inks such as hardness and adhesiveness.
また、特許文献２においては、本発明者らの検討によれば、これらは、確かに活性エネルギー線による重合性に優れ、硬化物の物性にも優れるが、水溶液の粘度が、インクジェット用インクに要求される水準に対して、やや高いという問題がある。
Further, in
また、特許文献３及び４においては、（メタ）アクリル酸エステル基を有する水溶性重合性化合物を含有するインク中に、色材として、アニオン性官能基によって水中に溶解する水性染料やアニオン性官能基によって水中に顔料が分散された水性顔料分散体を用いた場合には、（メタ）アクリル酸エステル基の加水分解によるアクリル酸の生成に伴ってインクのｐＨが酸性領域まで低下することにより、インクのｐＨがアルカリ〜中性領域で安定に溶解した水性染料の析出や、安定に分散された水性顔料分散体が凝集を生じることがあり、インクの経時保存安定性の観点において問題がある。また、記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させるインクジェット記録方式では、インク中の水溶性重合性化合物が熱エネルギーにより熱重合を起こし、ノズル内に水に不溶な重合物を生成することでインクの吐出に不具合が生じることがあった。 In Patent Documents 3 and 4, an ink containing a water-soluble polymerizable compound having a (meth) acrylic acid ester group, an aqueous dye or an anionic functional group that dissolves in water with an anionic functional group as a coloring material. In the case of using an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water by a group, the pH of the ink is lowered to an acidic region as acrylic acid is generated by hydrolysis of a (meth) acrylic ester group, There is a problem in terms of the storage stability of the ink over time because precipitation of an aqueous dye stably dissolved in the pH of the ink in an alkaline to neutral range and aggregation of a stably dispersed aqueous pigment dispersion may occur. In the ink jet recording method in which the recording method applies thermal energy corresponding to the recording signal and generates ink droplets by the energy, the water-soluble polymerizable compound in the ink undergoes thermal polymerization due to the thermal energy, and water is contained in the nozzle. In some cases, the generation of a polymer insoluble in the ink causes problems in ink ejection.
従って、本発明の第１の目的は、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる活性エネルギー線硬化型の水性インクを提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide an active energy ray-curable water-based ink that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and excellent adhesion to a recording medium. There is to do.
本発明の第２の目的は、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる水溶性の活性エネルギー線硬化型インクであり、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、かつインクの経時保存安定性に優れるインクジェット記録用活性エネルギー線硬化型水性インクを提供することにある。 The second object of the present invention is a water-soluble active energy ray-curable ink that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and has excellent adhesion to a recording medium. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable water-based ink for ink-jet recording which has a viscosity that satisfies the low viscosity level required for ink-jet and is excellent in storage stability of ink over time.
本発明の第３の目的は、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる水溶性の活性エネルギー線硬化型インクであり、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、かつインクの経時保存安定性に優れ、更に記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させるインクジェット記録方式においても、熱エネルギーにより熱重合を起こし、インクの吐出に影響を与えることがない吐出安定性に優れたインクジェット記録用活性エネルギー線硬化型水性インクを提供することにある。 The third object of the present invention is a water-soluble active energy ray-curable ink that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and has excellent adhesion to a recording medium, Inkjet that satisfies the low-viscosity level required for inkjet, has excellent ink storage stability over time, and the recording method gives thermal energy corresponding to the recording signal and generates ink droplets by the energy Also in the recording system, it is an object to provide an active energy ray-curable water-based ink for ink-jet recording which is excellent in ejection stability, which causes thermal polymerization by thermal energy and does not affect ink ejection.
本発明の第４の目的は、かかる水性インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。 A fourth object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus using such aqueous ink.
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質とを含有する活性エネルギー線硬化型水性インクにおいて、上記重合性物質が下記一般式（Ｉ）で示される水溶性重合性物質であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性インクである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an active energy ray-curable water-based ink containing at least water and a polymerizable substance that undergoes radical polymerization by active energy rays, wherein the polymerizable substance is a water-soluble compound represented by the following general formula (I). An active energy ray-curable water-based ink, which is a polymerizable substance.
｛式中、Ｚはポリオールの残基を示す。ｊ１は２〜６の整数を示し、ｋ１は０〜２の整数を示し、ｊ１＋ｋ１は２〜６の整数を示す。ｑ１は１〜４の整数を示す。Ｘは水素原子またはメチル基を示す。（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方を示すが、上記一般式（Ｉ）に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が同時に含まれることはない。 {In the formula, Z represents a residue of a polyol. j1 represents an integer of 2 to 6, k1 represents an integer of 0 to 2, and j1 + k1 represents an integer of 2 to 6. q1 represents an integer of 1 to 4. X represents a hydrogen atom or a methyl group. (A) shows either one of the following general formulas (II) and (III), but the general formula (I) does not include the general formulas (II) and (III) at the same time.
また、本発明は、かかる水性インクを被記録媒体上に吐出する工程、及び該水性インクが付与された被記録媒体に活性エネルギー線を照射して該水性インクを硬化させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。 In addition, the present invention includes a step of discharging the water-based ink onto a recording medium, and a step of irradiating the recording medium to which the water-based ink has been applied with active energy rays to cure the water-based ink. Ink jet recording method.
また、本発明は、かかる水性インクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。 According to another aspect of the invention, there is provided an ink cartridge comprising an ink containing portion containing the water-based ink.
また、本発明は、かかる水性インクを収容しているインク収容部と該水性インクを吐出するための記録ヘッドを具備していることを特徴とする記録ユニットである。 In addition, the present invention is a recording unit comprising an ink storage unit that stores the water-based ink and a recording head that discharges the water-based ink.
また、本発明は、かかる水性インクを被記録媒体上に付与する手段、及び該被記録媒体上に付与された水性インクに対して活性エネルギー線を照射する手段を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。 Further, the present invention is characterized by comprising means for applying the water-based ink onto the recording medium, and means for irradiating the water-based ink applied onto the recording medium with active energy rays. Inkjet recording apparatus.
本発明にかかる第１の実施態様によれば、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる活性エネルギー線硬化型の水性インクを提供することができる。 According to the first embodiment of the present invention, an active energy ray-curable water-based ink that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of crosslinking of the formed cured product and excellent adhesion to a recording medium. Can be provided.
本発明にかかる第２の実施態様によれば、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる水溶性の活性エネルギー線硬化型インクであり、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、かつインクの経時保存安定性に優れるインクジェット記録用活性エネルギー線硬化型水性インクを提供することができる。 According to the second embodiment of the present invention, a water-soluble active energy ray-curable type that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and excellent adhesion to a recording medium. An active energy ray-curable water-based ink for ink-jet recording, which is an ink, satisfies the low viscosity level required for ink-jet use, and is excellent in the storage stability of the ink over time, can be provided.
本発明にかかる第３の実施態様によれば、活性エネルギー線によって速やかに重合され、形成された硬化物の架橋度が高く、被記録媒体に対する接着性にも優れる水溶性の活性エネルギー線硬化型インクであり、その粘度がインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、かつインクの経時保存安定性に優れ、更に記録方法が記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーによりインク液滴を発生させるインクジェット記録方式においても、熱エネルギーにより熱重合を起こし、インクの吐出に影響を与えることがない吐出安定性に優れたインクジェット記録用活性エネルギー線硬化型インク及びそれを有するインクカートリッジ、記録ユニットとインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the third embodiment of the present invention, a water-soluble active energy ray-curable type that is rapidly polymerized by active energy rays and has a high degree of cross-linking of the formed cured product and excellent adhesion to a recording medium. The ink satisfies the low viscosity level required for inkjet, has excellent ink storage stability over time, and the recording method gives thermal energy corresponding to the recording signal. Ink jet recording method for generating ink, thermal energy is caused by thermal energy, active energy ray curable ink for ink jet recording excellent in ejection stability without affecting ink ejection, ink cartridge having the same, and recording A unit and an ink jet recording apparatus can be provided.
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した目的に鑑み、様々な検討を重ねた過程において、少なくとも、水と、一般式（Ｉ）で示される活性エネルギー線によってラジカル重合する水溶性重合性物質を含有する活性エネルギー線硬化型水性インクを調製し、この活性エネルギー線硬化型水性インクの評価を行った。その結果、このような構成を有する活性エネルギー線硬化型水性インクは、硬化物の架橋度や接着性といった硬化性能に優れ、更にはインクジェット用に要求される低粘度の水準を満たし、かつ、インクの経時保存安定性、吐出安定性に優れることを見出して、本発明を為すに至った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In view of the above-mentioned object, the present inventors have at least an activity containing water and a water-soluble polymerizable substance that undergoes radical polymerization with active energy rays represented by the general formula (I) in the course of various studies. An energy ray curable aqueous ink was prepared, and the active energy ray curable aqueous ink was evaluated. As a result, the active energy ray-curable water-based ink having such a configuration is excellent in curing performance such as the degree of cross-linking and adhesiveness of the cured product, and further satisfies the low viscosity level required for inkjet, and the ink. As a result, the present invention has been found to be excellent in storage stability over time and ejection stability.
このように硬化性能のみならずインクの経時保存安定性や吐出安定性に優れた結果が得られる理由は明らかでないが、以下のように考えられる。 The reason why the excellent results of not only the curing performance but also the storage stability and ejection stability of the ink are obtained is not clear, but is considered as follows.
インクの経時保存安定性に関して、本発明の（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性重合性物質は、水溶液中でアクリルエステル構造を有する水溶性重合性物質に比べて加水分解の影響を受けにくく、生成するアクリル酸の量が少ない。そのため、インクの酸性領域までのｐＨ低下が抑制され、アニオン性官能基によって水中に溶解する水性染料やアニオン性官能基によって水中に顔料が分散された水性顔料分散体が安定して溶解または分散することができ、インクの経時保存安定性に優れるものと思われる。 Regarding the storage stability of ink over time, the water-soluble polymerizable substance having the (meth) acrylamide structure of the present invention is less susceptible to hydrolysis than the water-soluble polymerizable substance having an acrylic ester structure in an aqueous solution. There is little amount of acrylic acid to do. Therefore, the pH drop to the acidic region of the ink is suppressed, and an aqueous dye that is dissolved in water by an anionic functional group or an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water by an anionic functional group is stably dissolved or dispersed. It is considered that the ink has excellent storage stability over time.
また、吐出安定性に関して、（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性重合性物質がアクリルエステル構造を有する水溶性重合性物質に比べて熱重合に対する耐性を持つためであるか、あるいは加水分解により生じるアクリル酸の生成量が少ないため、アクリル酸自身の熱重合が抑えられるためであるかのいずれかであると考えられる。 In addition, regarding discharge stability, a water-soluble polymerizable substance having a (meth) acrylamide structure is more resistant to thermal polymerization than a water-soluble polymerizable substance having an acrylic ester structure, or an acrylic produced by hydrolysis. This is probably because the thermal polymerization of acrylic acid itself is suppressed because the amount of acid produced is small.
以下に、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インクの主たる応用例である水性インクジェット印刷における作用・効果について説明する。 Below, the action and effect in water-based inkjet printing which is a main application example of the active energy ray-curable water-based ink according to the present invention will be described.
なお、本発明に用いられる活性エネルギー線は紫外線や電子線等を用いることができるが、以降、特に好適に用いられる紫外線によってラジカル重合し、硬化する紫外線硬化型インクを代表例に挙げて説明を進める。本発明において硬化に用いる活性エネルギー線は、紫外線に限定されるものではない。 The active energy rays used in the present invention can be ultraviolet rays, electron beams, etc., but hereinafter, UV curable inks that are radically polymerized and cured by ultraviolet rays that are particularly preferably used will be described as representative examples. Proceed. The active energy ray used for curing in the present invention is not limited to ultraviolet rays.
水性インクジェット記録方法を用いる画像記録用の水性インクに、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インクを用いる主な目的は、例えば、下記に挙げる点にある。
１）インクの乾燥性を上げて、印刷速度の向上への対応を可能とする。
２）水溶性重合性物質を色材のバインダーとして作用させ、擦過性に優れた画像を多様な被記録媒体に対して形成することを実現できるようにする。
３）顔料粒子からの散乱を低減し、透明なインク層の形成を可能とする。
４）その結果、プロセスカラーの色再現範囲を拡げ、濃度が高く、彩度、明度にも優れた画像形成能をインクに与える。
５）更に、活性な光、空気中のガス成分、水分等から色材を保護することを可能とする。
The main purpose of using the active energy ray-curable water-based ink according to the present invention for the water-based ink for image recording using the water-based inkjet recording method is, for example, the following points.
1) Increasing the drying property of ink and making it possible to cope with an improvement in printing speed.
2) A water-soluble polymerizable substance is allowed to act as a binder for a color material, so that it is possible to realize formation of images having excellent scratch properties on various recording media.
3) The scattering from the pigment particles is reduced, and a transparent ink layer can be formed.
4) As a result, the color reproduction range of the process color is expanded, and the ink is provided with an image forming ability that is high in density and excellent in saturation and brightness.
5) Further, it is possible to protect the color material from active light, gas components in the air, moisture, and the like.
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インクは、とりわけ、普通紙のような、インク吸収性はあるが、顔料の色彩を向上や擦過性をよくすることが難しい被記録媒体において、それらを改善させる顕著な効果を発揮する。更に、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インクは、非吸収性の印刷基材に対する水性インクによる印刷をも可能とする。 The active energy ray-curable water-based ink according to the present invention is improved particularly in a recording medium such as plain paper, which has an ink absorptivity but it is difficult to improve the color of the pigment or improve the scratch resistance. Exerts a remarkable effect. Furthermore, the active energy ray-curable water-based ink according to the present invention enables printing with a water-based ink on a non-absorbable printing substrate.
活性エネルギー線による硬化法は、強制乾燥法の一つであると考えられ、用紙等の記録材上に付与されたインクが、用紙中に完全に浸透しきる前の自由表面を形成している時間内に、その状態を凍結する方法であるといえる。本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクにおいて、水等の溶媒成分の浸透、蒸発は、固体化したインク層から徐々にゆっくり進行することになるが、上記したように、見かけの乾燥は素早く起こるので、用紙搬送、積載等が可能という意味での定着時間は短くなったとして扱うことができる。しかしながら、水系溶媒を用いている以上、有機溶媒を用いたインクよりも、真の乾燥が遅くなるのはやむをえない。そこで、本発明のインクを用いる場合に、用途によっては、最終の強制熱乾燥機を備えることも許される。 The curing method using active energy rays is considered to be one of the forced drying methods, and the time during which the ink applied on the recording material such as paper forms a free surface before it completely penetrates into the paper. It can be said that this is a method of freezing the state. In the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention, the penetration and evaporation of a solvent component such as water gradually proceeds slowly from the solidified ink layer, but as described above, the apparent drying is quick. Since this occurs, the fixing time in the sense that paper conveyance, stacking, and the like are possible can be handled as being shortened. However, as long as the aqueous solvent is used, it is inevitable that the true drying is slower than the ink using the organic solvent. Therefore, when the ink of the present invention is used, it is permitted to provide a final forced heat dryer depending on the application.
本発明にかかるインクのように、水分が存在している中で、活性エネルギー線によってラジカル重合する水溶性重合性物質の硬化がいかにして進行するかは、純粋に、ラジカル反応速度の問題として重要である。本発明者らの検討によれば、色材が存在しない無色のインクでは、水の中での重合が、無溶媒系の場合と比べて特別に反応が遅いということは観察されていない。勿論、重合したものが水を含んでいるので、固体物性としては、無溶媒系の場合のものとは異なるものである。 As in the ink according to the present invention, how water-soluble polymerizable material that undergoes radical polymerization by active energy rays proceeds in the presence of moisture is purely a problem of radical reaction rate. is important. According to the study by the present inventors, it has not been observed that a colorless ink having no coloring material has a particularly slow reaction in water polymerization compared to a solventless system. Of course, since the polymerized material contains water, the solid physical properties are different from those in the case of a solventless system.
次に、上記したような優れた作用・効果を有する本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インクの各構成材料について説明する。 Next, each constituent material of the active energy ray-curable water-based ink according to the present invention having the above-described excellent actions and effects will be described.
（水溶性重合性物質）
本発明の実施態様にかかる水溶性重合性物質は、下記一般式（Ｉ）で示される。
(Water-soluble polymerizable substance)
The water-soluble polymerizable substance according to an embodiment of the present invention is represented by the following general formula (I).
｛式中、Ｚはポリオールの残基を示す。ｊ１は２〜６の整数を示し、ｋ１は０〜２の整数を示し、ｊ１＋ｋ１は２〜６の整数を示す。ｑ１は１〜４の整数を示す。Ｘは水素原子またはメチル基を示す。（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれか一方を示すが、上記一般式（Ｉ）に一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が同時に含まれることはない。 {In the formula, Z represents a residue of a polyol. j1 represents an integer of 2 to 6, k1 represents an integer of 0 to 2, and j1 + k1 represents an integer of 2 to 6. q1 represents an integer of 1 to 4. X represents a hydrogen atom or a methyl group. (A) shows either one of the following general formulas (II) and (III), but the general formula (I) does not include the general formulas (II) and (III) at the same time.
本発明においては、水溶性重合性物質の重合官能基の数はインクの硬化性能と低粘度化の観点から、２〜６の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。水溶性重合性物質中の重合官能基の数が多いほど硬化性能は向上するが、官能基数の増加にともないインクの粘度上昇がみられ、インクジェット方式の高密度ノズルに対応する流動特性のよい水性活性エネルギー線硬化型インクが得られにくくなる。また、水溶性重合性物質の重合官能基が１であると、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクの材料には適さない。 In the present invention, the number of polymerizable functional groups of the water-soluble polymerizable substance is preferably in the range of 2 to 6, more preferably in the range of 3 to 6, from the viewpoint of ink curing performance and low viscosity. . Curing performance improves as the number of polymerized functional groups in the water-soluble polymerizable substance increases. However, as the number of functional groups increases, the viscosity of the ink increases. It becomes difficult to obtain an active energy ray-curable ink. Moreover, when the polymerization functional group of the water-soluble polymerizable substance is 1, the polymerization rate is slow and the degree of crosslinking of the cured product is extremely low, so that it is not suitable for the material of the active energy ray-curable aqueous ink of the present invention.
本発明の水溶性重合性物質は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に含まれるエチレンオキシド鎖／プロピレンオキシド鎖や水酸基によって親水性が付与される。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に含まれるエチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖の数は１〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜３の範囲である。水溶性重合性物質中のエチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖が短いと水溶性がなく、一方、エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖が長いと、水溶性は得られるものの、重合或いは硬化した時の固体物性が、硬度や接着性等の性能において不足することがある。 The water-soluble polymerizable substance of the present invention is imparted with hydrophilicity by the ethylene oxide chain / propylene oxide chain and the hydroxyl group contained in the general formulas (II) and (III). The number of ethylene oxide chains or propylene oxide chains contained in the general formulas (II) and (III) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 2 to 3. If the ethylene oxide chain or propylene oxide chain in the water-soluble polymerizable substance is short, there is no water solubility. On the other hand, if the ethylene oxide chain or propylene oxide chain is long, water solubility is obtained, but the solid physical properties when polymerized or cured are Performance such as hardness and adhesion may be insufficient.
本発明において、Ｚで示されるポリオール残基とは、ポリオールから２以上の水酸基を除いたものである。好ましいポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２，５−へキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールやその縮合体などが挙げられる。その他のポリオールとしては、低分子ポリビニルアルコールやトリオース、テトロース（エリトリトール、トレイトール）、ペント−ス（リビトール、アラビニトール、キシリトール）、ヘキソース（アリトール、アルトリトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、イノシトール）、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどの単等類やそのデオキシ糖、アルドン酸、アルダル酸誘導体などが挙げられるが、本発明で使用されるポリオールは、これらに限定されるものではない。これらのポリオールの中で特に好ましいポリオールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。 In the present invention, the polyol residue represented by Z is obtained by removing two or more hydroxyl groups from a polyol. Preferred polyols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2, 6-hexanetriol, 1,2,5-pe Phytantriol, thiodiglycol, trimethylol propane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, di-trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and their condensates. Other polyols include low molecular weight polyvinyl alcohol, triose, tetrose (erythritol, threitol), pentose (ribitol, arabinitol, xylitol), hexose (allitol, alitolitol, glucitol, mannitol, iditol, galactitol, inositol). , Heptose, octose, nonose, decose and the like, and deoxy sugars, aldonic acids, aldaric acid derivatives, etc., but the polyol used in the present invention is not limited thereto. Among these polyols, particularly preferred polyols include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5-pentanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, Neopentyl glycol and pentaerythritol are mentioned.
これらの水溶性重合性物質の特に好ましい具体例としては、例えば以下に示す構造の水溶性重合性物質が挙げられるが、本発明で使用する水溶性重合性物質は、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、親水性が高く、水溶性であり、重合性を有し、且つ重合速度が速く、しかも、それ自身低粘度であると共に、水溶液とした場合の粘度は、従来から知られている化合物と比較して格段に低粘度となる。本発明においては、２種類以上の水溶性重合性物質を組み合わせて使用することができる。 Particularly preferable specific examples of these water-soluble polymerizable substances include, for example, water-soluble polymerizable substances having the structure shown below, but the water-soluble polymerizable substance used in the present invention is not limited to these. Absent. These compounds have high hydrophilicity, are water-soluble, have a polymerizability, have a high polymerization rate, and have a low viscosity per se. The viscosity is much lower than that of the existing compounds. In the present invention, two or more water-soluble polymerizable substances can be used in combination.
例示化合物１ Exemplary Compound 1
Ｚはエチレングリコール残基：−ＣＨ２−ＣＨ２− Z is an ethylene glycol residue: —CH 2 —CH 2 —
例示化合物２
Ｚはプロピレングリコール残基： Z is a propylene glycol residue:
例示化合物３ Exemplary Compound 3
Ｚはグリセリン残基： Z is a glycerin residue:
例示化合物４ Exemplary Compound 4
Ｚはトリメチロールプロパン残基： Z is a trimethylolpropane residue:
例示化合物５ Exemplary Compound 5
Ｚはペンタエリスリトール残基： Z is a pentaerythritol residue:
例示化合物６ Exemplary Compound 6
Ｚはジペンタエリスリトール残基： Z is a dipentaerythritol residue:
例示化合物７ Exemplary Compound 7
Ｚはグリセリン残基： Z is a glycerin residue:
例示化合物８ Exemplary Compound 8
Ｚはペンタエリスリトール残基： Z is a pentaerythritol residue:
例示化合物９ Exemplary Compound 9
Ｚはトリメチロールプロパン残基： Z is a trimethylolpropane residue:
これらの中では、特に例示化合物３、４、５、７及び９が好ましく、更には、例示化合物３、４、５が好ましい。 Of these, Exemplified Compounds 3, 4, 5, 7 and 9 are particularly preferable, and Exemplified Compounds 3, 4, 5 are more preferable.
本発明の一般式（Ｉ）で示される水溶性重合性物質は、以下に示すような方法により製造される。 The water-soluble polymerizable substance represented by the general formula (I) of the present invention is produced by the following method.
一般式（Ｉ）中の（Ａ）が化学式（ＩＩ）で示され、かつｎ１が０である水溶性重合性物質は上記ポリオールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加反応を行い任意の当量数のエチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖を付加させた後、炭素数１〜４のアルカノール（メタ）アクリルアミドと脱水縮合反応を行うことにより得られる。また、一般式（Ｉ）中の（Ａ）が化学式（ＩＩ）で示され、かつｎ１が１である水溶性重合性物質は上記ポリオールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加反応を行い任意の当量数のエチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖を付加させた化合物にエピクロロヒドリンを反応させてグリシジル基を導入し、ついで炭素数１〜４のアルカノール（メタ）アクリルアミドを反応させることにより得られる。 The water-soluble polymerizable substance in which (A) in the general formula (I) is represented by the chemical formula (II) and n 1 is 0 is obtained by subjecting the above polyol to an addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with an arbitrary number of ethylene oxides. After adding a chain or a propylene oxide chain, it is obtained by performing a dehydration condensation reaction with an alkanol (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the water-soluble polymerizable substance in which (A) in the general formula (I) is represented by the chemical formula (II) and n 1 is 1 performs an addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to the above polyol, and has an arbitrary number of equivalents. It is obtained by reacting epichlorohydrin with a compound to which an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is added to introduce a glycidyl group, and then reacting with an alkanol (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms.
一般式（Ｉ）中の（Ａ）が化学式（ＩＩＩ）で示される水溶性重合性物質は上記ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物にエチレンオキシド鎖やプロピレンオキシド鎖を付加させた炭素数１〜４のアルカノール（メタ）アクリルアミド化合物を反応させることにより得られる。 The water-soluble polymerizable substance in which (A) in the general formula (I) is represented by the chemical formula (III) adds an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain to the polyglycidyl ether compound obtained by reacting the above polyol with epichlorohydrin. It is obtained by reacting the alkanol (meth) acrylamide compound having 1 to 4 carbon atoms.
（水溶性重合開始剤）
本発明の実施態様にかかる水溶性重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを生成する水溶性化合物であればいずれのものでもよいが、下記一般式（ＩＶ）、（ＶＩ）〜（ＩＸ）からなる群より選択される少なくともひとつの化合物であることが好ましい。
(Water-soluble polymerization initiator)
The water-soluble polymerization initiator according to the embodiment of the present invention may be any water-soluble compound that generates radicals by active energy rays, but from the following general formulas (IV), (VI) to (IX): It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
これらの中では、一般式（ＩＶ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示される化合物であることが好ましく、特には一般式（ＩＶ）及び（ＶＩ）で示される化合物であることが好ましい。 In these, it is preferable that it is a compound shown by general formula (IV), (VI), and (VII), and it is especially preferable that it is a compound shown by general formula (IV) and (VI).
また、Ｒ２のアルキル基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、上記一般式（Ｖ）で示される基、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩（−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＭ）が挙げられる。かかるＭは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ７Ｒ８Ｒ９で表されるアンモニウム（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。 In addition, the alkyl group and phenyl group of R 2 may have a substituent, such as halogen, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, Examples thereof include a group represented by the general formula (V), a sulfone group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a sulfone group, a carboxyl group, and a salt of a hydroxyl group (—SO 3 M, —CO 2 M, —OM). Such M is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium represented by HNR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 , R 9 are each independently a hydrogen atom, 5 represents a lower alkyl group, a monohydroxyl-substituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.).
特に好ましいＲ２は、炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有するフェニル基である。 Particularly preferred R 2 is a phenyl group having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
また、Ｒ５のフェニレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩（−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＭ）が挙げられる。かかるＭは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ７Ｒ８Ｒ９で表されるアンモニウム（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。 In addition, the phenylene group of R 5 may have a substituent, such as halogen, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfone group, Examples thereof include carboxyl groups, hydroxyl groups and sulfone groups, carboxyl groups, and salts of hydroxyl groups (—SO 3 M, —CO 2 M, —OM). Such M is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium represented by HNR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 , R 9 are each independently a hydrogen atom, 5 represents a lower alkyl group, a monohydroxyl-substituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.).
Ｒ６の塩としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ及び−ＯＭが挙げられる。かかるＭは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ７Ｒ８Ｒ９で表されるアンモニウム（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。 Examples of the salt of R 6 include —SO 3 M, —CO 2 M, and —OM. Such M is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium represented by HNR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 , R 9 are each independently a hydrogen atom, 5 represents a lower alkyl group, a monohydroxyl-substituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.).
Ｒ３のアルキルオキシ基及びフェニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基が挙げられる。 The alkyloxy group and phenyl group of R 3 may have a substituent, and examples of the substituent include halogen, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a lower alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is done.
特に好ましいＲ３は、アルキルオキシ基であり、中でも−ＯＣ２Ｈ５及び−ＯＣ（ＣＨ３）３である。 Particularly preferred R 3 is an alkyloxy group, among them —OC 2 H 5 and —OC (CH 3 ) 3 .
Ｒ１０及びＲ１１のアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ハロゲン、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩（−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＭ）が挙げられる。かかるＭは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ７Ｒ８Ｒ９で表されるアンモニウム（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。 The alkyl group of R 10 and R 11 may have a substituent. Examples of the substituent include halogen, sulfone group, carboxyl group, hydroxyl group and sulfone group, carboxyl group, hydroxyl group salt (—SO 3 M, -CO 2 M, -OM) and the like. Such M is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium represented by HNR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 , R 9 are each independently a hydrogen atom, 5 represents a lower alkyl group, a monohydroxyl-substituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.).
これらの水溶性重合開始剤の特に好ましい具体例としては、例えば以下に示す構造の水溶性重合性物質が挙げられるが、本発明で使用する水溶性重合開始剤は、これらに限定されるものではない。 Particularly preferred specific examples of these water-soluble polymerization initiators include, for example, water-soluble polymerizable substances having the structure shown below, but the water-soluble polymerization initiator used in the present invention is not limited to these. Absent.
例示化合物１０ Exemplary Compound 10
例示化合物１１ Exemplary Compound 11
例示化合物１２ Exemplary Compound 12
例示化合物１３ Exemplary Compound 13
例示化合物１４ Exemplary Compound 14
本発明において水溶性重合開始剤としてチオキサントン系水溶性重合開始剤等を用いる場合は水素供与剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる水素供与剤としては、例えば、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In the present invention, when a thioxanthone-based water-soluble polymerization initiator or the like is used as the water-soluble polymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen donor. Examples of the hydrogen donor that can be used in the present invention include triethanolamine.
本発明においては、２種類以上の水溶性重合開始剤を組み合わせて使用することができる。２種類以上の水溶性重合開始剤を添加することで、１種類の水溶性重合開始剤では有効に利用できない波長の光を利用して、更なるラジカルの発生を期待できる。また、上記した様な水溶性重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いてインクを硬化する電子線硬化法を採用する場合には必ずしも必要ではない。 In the present invention, two or more water-soluble polymerization initiators can be used in combination. By adding two or more types of water-soluble polymerization initiators, generation of further radicals can be expected using light having a wavelength that cannot be effectively used with one type of water-soluble polymerization initiator. Further, the water-soluble polymerization initiator as described above is not always necessary when an electron beam curing method in which an ink is cured using an electron beam as an active energy ray.
（水性顔料分散体）
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクは、色材である顔料を含有させることで、活性エネルギー線等の照射によって硬化する着色された活性エネルギー線硬化型インク、或いは活性エネルギー線硬化型塗料として利用することができる。この際、色材として顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体を使用することが好ましい。水性顔料分散体としては、特にアニオン性官能基によって水中に顔料が安定に分散されている水性顔料分散体を使用することが好ましい。例えば、ノニオン系或いはアニオン系において安定な、水性グラビアインキ、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来公知のインクジェットインク用の顔料分散体等を、そのまま応用することが可能である。
(Aqueous pigment dispersion)
The water-based active energy ray-curable ink according to the present invention is a colored active energy ray-curable ink or an active energy ray-curable paint that is cured by irradiation with an active energy ray or the like by containing a pigment as a coloring material. Can be used as At this time, it is preferable to use an aqueous pigment dispersion in which a pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium as a coloring material. As the aqueous pigment dispersion, it is particularly preferable to use an aqueous pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in water by an anionic functional group. For example, water-based gravure inks, water-based pigment dispersions for writing instruments, and pigment dispersions for conventionally known inkjet inks that are stable in nonionic or anionic systems can be applied as they are.
アニオン性解離基を持ち、アルカリ可溶性の水溶性高分子を用いて分散された顔料分散体としては、例えば、特開平５−２４７３９２号公報、特開平８−１４３８０２号公報に開示されている。また、アニオン性解離基を持つ界面活性剤によって分散された顔料分散体としては、特開平８−２０９０４８号公報に開示されている。また、高分子によってカプセル化されその表面にアニオン性解離基を付与することによって分散された顔料分散体としては、特開平１０−１４００６５号公報、特開平９−３１６３５３号公報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−１０４８３４号公報、特開平９−０３１３６０号公報に開示されている。更に、顔料表面に化学反応によってアニオン性解離基を結合することで顔料を分散させた顔料分散体としては、ＵＳＰ５，８３７，０４５号及びＵＳＰ５，８５１，２８０明細書に開示されるような分散体がある。本発明のインクにおいては、上記した種々の顔料分散体をいずれもインクの色材として使用することが可能である。 Examples of pigment dispersions having an anionic dissociating group and dispersed using an alkali-soluble water-soluble polymer are disclosed in, for example, JP-A Nos. 5-247392 and 8-143802. A pigment dispersion dispersed with a surfactant having an anionic dissociating group is disclosed in JP-A-8-209048. Examples of the pigment dispersion encapsulated with a polymer and dispersed by imparting an anionic dissociative group to the surface thereof include JP-A-10-140065, JP-A-9-316353, and JP-A-9-151342. No. 9-104834 and No. 9-031360. Further, examples of the pigment dispersion in which the pigment is dispersed by bonding an anionic dissociation group to the pigment surface by a chemical reaction include dispersions as disclosed in USP 5,837,045 and USP 5,851,280. There is. In the ink of the present invention, any of the various pigment dispersions described above can be used as the ink coloring material.
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクは、上記したような顔料に限らず、色材として染料を用い、水溶性染料を溶解状態で含有する態様のインクとすることも、活性エネルギー線照射による退色が実用上問題にならない範囲であれば可能である。また、分散染料、油溶性染料等を分散状態で含有させた色材分散体も、上記した顔料分散体と同様に適用可能である。これらは、用途に従って適宜に選択される。 The water-based active energy ray-curable ink according to the present invention is not limited to the pigment as described above, and it is also possible to use a dye as a coloring material and an ink containing a water-soluble dye in a dissolved state. This is possible as long as fading due to is not a problem in practice. In addition, a color material dispersion containing a disperse dye, an oil-soluble dye or the like in a dispersed state can be applied in the same manner as the above-described pigment dispersion. These are appropriately selected according to the application.
本発明にかかるインクの色材として顔料を使用する場合には、顔料が、その媒体中に微粒子状態で分散されている顔料分散体を用いることが必要である。特に、インクジェット記録用インクに好適に使用することのできる顔料分散体の基本的な要素としては、顔料が水性媒体に分散され、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にあり、最終インクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であること、更には、インクを活性エネルギー線硬化性とするために必須な、前述した本発明の水性活性エネルギー線硬化重合物質との相溶性が満足されることが必要となる。以下に、本発明において好適な顔料分散体に使用し得る各構成材料について説明する。 When a pigment is used as the coloring material of the ink according to the present invention, it is necessary to use a pigment dispersion in which the pigment is dispersed in a fine particle state in the medium. In particular, as a basic element of a pigment dispersion that can be suitably used for ink jet recording ink, the pigment is dispersed in an aqueous medium, and the particle size distribution as the dispersion is in the range of 25 nm to 350 nm in average particle diameter. And the above-mentioned aqueous active energy ray-curable polymer of the present invention, which is essential for adjusting the viscosity of the final ink within a range that does not affect ejection, and is essential for making the ink active energy ray-curable. It is necessary that the compatibility with is satisfied. Below, each constituent material which can be used for the pigment dispersion suitable in this invention is demonstrated.
＜顔料＞
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料としては、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
<Pigment>
As the organic pigment having a hue as a process color used in the color ink, the following can be appropriately used. The color index (CI) number indicates C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.
＜インク中の顔料の粒子径＞
顔料粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の範囲、好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。この範囲は印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明と言える印刷物が与えられる。
<Particle diameter of pigment in ink>
The average particle diameter of the pigment particles is in the range of about 25 nm to 350 nm, preferably in the range of 70 nm to 200 nm. Although this range depends on the use of the printed matter, it is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, so that a printed matter that can be said to be sufficiently transparent is provided if the scattering is small.
＜染料＞
例えば、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクの場合、当該インクを被記録媒体（記録紙等）に付着させた後、活性エネルギー線によって当該インク中の活性エネルギー線硬化型重合物質を重合させて硬化させることが好ましい。前記したように、色材として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合と異なり、活性エネルギー線照射による退色がまったく無い状態で使用することは困難であり、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成している、所謂、アゾ含金染料を用いることが光による退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインクとしては成り立つ。これを前提に、プロセスカラーの色彩を有するという意味で適用可能な染料種は、以下のような化合物である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２、Ｃ．Ｉアシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７、Ｃ．Ｉダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３、Ｃ．Ｉアシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４、Ｃ．Ｉダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９等が挙げられる。染料のインク中の好ましい濃度は、０．１〜１０質量％の範囲である。濃度が低い場合には、例えば、所謂、濃度変調インクの淡色インクに好適に適用される。
<Dye>
For example, in the case of the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention, after the ink is attached to a recording medium (recording paper or the like), the active energy ray-curable polymer in the ink is polymerized by the active energy ray. It is preferable to let it harden. As described above, when a dye is used as a coloring material, unlike the case of using the above-described pigment, it is difficult to use the dye without any fading due to active energy ray irradiation, and there is a slight fading. For this reason, when a dye is applied as the coloring material of the ink, it is preferable to use a so-called azo metal-containing dye in which a complex is formed with metal ions because the fading due to light is small. However, if the level of fading is not a problem, even a general water-soluble dye can be used at least as an ink. On the premise of this, the dye species applicable in the sense of having a process color color are the following compounds. The color index (CI) number indicates C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71, C.I. I Direct Yellow 12, 24, 26, 44, 86, 87, 98, 100, 130, 132, 142, C.I. I Acid Red 1, 6, 8, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 254, 256, 289, 315, 317, C.I. I Direct Red 1, 4, 13, 17, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 240, 242, 243, C.I. I Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254, C.I. I Direct Blue 6, 22, 25, 71, 78, 86, 90, 106, 199 and the like. A preferable concentration of the dye in the ink is in the range of 0.1 to 10% by mass. In the case where the density is low, for example, it is preferably applied to a so-called light ink of density-modulated ink.
＜クリアインクとする場合の処方＞
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクは、上記したような色材を含有させることなく、透明な水性インクの形態とすることで、クリアインクとすることができる。特に、インクジェット記録特性を有するように調製すれば、水性活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用のクリアインクが得られる。かかるインクを用いれば、色材を含有していないので、クリアな皮膜を得ることができる。色材を含有しないクリアインクの用途としては、画像印刷への適性を被記録材に付与するためのアンダーコート用としたり、或いは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更なる装飾や光沢付与等を目的としたオーバーコート用としての用途等が挙げられる。クリアインクには、酸化防止や退色防止などの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。
<Prescription for clear ink>
The water-based active energy ray-curable ink according to the present invention can be made into a clear ink by forming a transparent water-based ink without containing the above-described coloring material. In particular, if the ink is prepared so as to have ink jet recording characteristics, a water-based active energy ray-curable clear ink for ink jet recording can be obtained. If such an ink is used, a clear film can be obtained because it does not contain a color material. Clear inks that do not contain color materials can be used for undercoats to give recording materials suitable for image printing, or for surface protection of images formed with ordinary inks, further decoration and gloss The use etc. for the overcoat for the purpose of provision etc. are mentioned. In the clear ink, colorless pigments or fine particles that are not intended to be colored can be dispersed and contained depending on applications such as oxidation prevention and fading prevention. By adding these, it is possible to improve various properties such as image quality, fastness, and workability (handling property) of the printed matter in both the undercoat and the overcoat.
そのようなクリアなインクに適用する場合、水溶性重合性物質の含有量がインク全量に対して質量基準で１０〜７０％であることが好ましい。また、水溶性重合開始剤（例えば、活性エネルギー線重合触媒）を、上記重合性化合物１００質量部に対して１〜１０質量部含有され、同時に、インク１００質量部に対して水溶性重合開始剤が最低０．５質量部含有されているように調製することが好ましい。 When applied to such a clear ink, it is preferable that the content of the water-soluble polymerizable substance is 10 to 70% on a mass basis with respect to the total amount of the ink. In addition, a water-soluble polymerization initiator (for example, an active energy ray polymerization catalyst) is contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, and at the same time, a water-soluble polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the ink. Is preferably prepared so as to contain at least 0.5 parts by mass.
＜反応性の希釈剤成分＞
上記に示したように、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクをクリアインクに利用する場合には、水性で重合反応性の低粘度モノマーを溶媒として含有させることができる。通常の溶媒ではなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、活性エネルギー線で硬化させた反応後の固体中に可塑剤として残留することがないので、固体物性への影響が低減されることにある。このような目的で選択される反応性の希釈剤成分としては、例えば、上記に列挙した例で使用したアクリロイルモルホリンや、その他、Ｎ−ビニルビロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。
<Reactive diluent component>
As described above, when the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention is used as a clear ink, an aqueous polymerization-reactive low-viscosity monomer can be contained as a solvent. The advantage of using these substances rather than ordinary solvents is that these substances do not remain as plasticizers in the solid after reaction cured with active energy rays, so the effect on the physical properties of the solid is reduced. There is. Examples of the reactive diluent component selected for such purpose include acryloylmorpholine used in the above-listed examples, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide, methylene bisacrylamide, monosaccharide monoacrylate, oligo Examples thereof include compounds such as monoacrylate of ethylene oxide and monoacrylate of dibasic acid.
＜溶媒成分＞
更に、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクをクリアインクに利用する場合には、特に、従来から水性インクジェット用インクに使用されているような、保湿性を与える溶剤を使用しないことが好ましい。それは、クリアインクの場合には、顔料等の固体の成分が含有されていないので、増粘は少なく、且つ、仮に若干の増粘があっても容易に回復することができるからである。勿論、後述するような、より保湿性の高い溶媒類を必要最低限度に添加することは許容される。これらは、従来水性インクジェットに汎用されている多数の化合物から選ぶことができる。
<Solvent component>
Furthermore, when the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention is used as a clear ink, it is particularly preferable not to use a solvent that imparts moisture retention, such as those conventionally used in aqueous inkjet inks. . This is because the clear ink does not contain a solid component such as a pigment, so that the viscosity is small, and even if there is a slight viscosity increase, it can be easily recovered. Of course, it is permissible to add more highly moisturizing solvents as described below. These can be selected from a large number of compounds conventionally used in aqueous inkjet.
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクを色材を含むインクとして利用する場合には、インク中に溶媒成分を添加することもできる。溶媒成分は、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、印刷基材への濡れ性を与えるため等の目的で添加される。非吸収性基材への印刷の場合には、溶媒成分をインクに含ませずに、水だけを含有させて、重合性物質成分の全てが硬化して固体化するように構成することが好ましい。 When the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention is used as an ink containing a color material, a solvent component can be added to the ink. The solvent component is added for the purpose of imparting non-volatility to the ink, lowering the viscosity, and imparting wettability to the printing substrate. In the case of printing on a non-absorbent substrate, it is preferable not to include the solvent component in the ink but to include only water so that all of the polymerizable substance component is cured and solidified. .
溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、最終的に得られるインク皮膜の強度という意味において、画像を形成する被印刷体（記録材）に一定の吸収性があることが必要となる。即ち、水性グラビアインキによる印刷の場合には、一定の濡れと浸透性を付与した記録材を用い、且つ、強制乾燥が行われている。これと同様に、本発明にかかるインクにおいても、溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、被印刷体に水性インクの受理性を付与するための前処理を施し、且つ、インクを活性エネルギー線硬化させた後に、自然或いは強制の乾燥処置を施すことが好ましい。本発明で開示する各種の水溶性重合性物質は、それ自身で一定の保湿性（水の蒸発抑制、水の吸湿）を有するため、溶媒をまったく排除したインクの構成も可能である。この場合には、実用レベルでの、プリントの信頼性確保のために、キャッピング、印字開始時のフレッシュインクの吸引、空吐出等の対策を用いてもよい。 When the solvent component is added to the ink in an amount of 10% or more, the printed material (recording material) on which the image is formed has a certain absorbency in terms of the strength of the finally obtained ink film. Is required. That is, in the case of printing with a water-based gravure ink, a recording material imparted with constant wetting and permeability is used and forced drying is performed. Similarly, in the ink according to the present invention, when the solvent component is added to the ink in an amount of 10% or more, a pretreatment for imparting water-based ink acceptability to the printing medium is performed. In addition, it is preferable to perform natural or forced drying treatment after the ink is cured with active energy rays. The various water-soluble polymerizable substances disclosed in the present invention themselves have a certain moisture retention (water evaporation suppression, water absorption), and thus an ink configuration in which the solvent is completely eliminated is possible. In this case, measures such as capping, suction of fresh ink at the start of printing, and idle ejection may be used to ensure printing reliability at a practical level.
以下に、本発明の水性インクに用いることのできる比較的容易に蒸発乾燥する水溶性有機溶媒を列挙する。本発明のインクにおいては、これらの有機溶媒の中から、任意に選択した溶媒を添加させることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。 Listed below are water-soluble organic solvents that can be used in the water-based ink of the present invention and can be evaporated and dried relatively easily. In the ink of the present invention, a solvent arbitrarily selected from these organic solvents can be added. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Examples include ethers, glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, and monohydric alcohols.
＜色材含有インクにおける材料構成＞
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクを色材を含有するインクに利用する場合には、含有させた色材の吸収特性に合わせて、インク中における触媒と水溶性重合性物質の濃度を調節することが好ましい。配合量としては、水或いは溶剤の量を、質量基準で、インク全量に対して４０％〜９０％の範囲とすることが好ましく、特には６０％〜７５％の範囲とすることが好ましい。更に、インク中における活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３５％の範囲であることが好ましく、特には、１０％〜２５％の範囲であることが好ましい。重合触媒は、活性エネルギー線重合性化合物の含有量にも依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％であることが好ましく、特には、０．３〜５％の範囲であることが好ましい。
<Material structure of colorant-containing ink>
When the water-based active energy ray-curable ink according to the present invention is used for an ink containing a color material, the concentration of the catalyst and the water-soluble polymerizable substance in the ink is adjusted in accordance with the absorption characteristics of the contained color material. It is preferable to adjust. As the blending amount, the amount of water or solvent is preferably in the range of 40% to 90%, particularly preferably in the range of 60% to 75% with respect to the total amount of ink on a mass basis. Further, the content of the active energy ray-polymerizable compound in the ink is preferably in the range of 1% to 35%, particularly in the range of 10% to 25% with respect to the total amount of the ink. It is preferable. The polymerization catalyst depends on the content of the active energy ray-polymerizable compound, but is generally preferably 0.1 to 7% on the mass basis with respect to the total amount of the ink, and particularly 0.3 to 5%. % Is preferable.
インクの色材として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態も依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。顔料分散体の濃度は、印刷装置が要求する粘度、流動特性にも依存する。 When a pigment is used as the color material of the ink, the concentration of the pure pigment in the ink is preferably in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. The coloring power of the pigment also depends on the dispersion state of the pigment particles, but if it is in the range of about 0.3 to 1%, it becomes a range that can be used as light ink. On the other hand, if it is more than that, it gives a concentration used for general color coloring. The concentration of the pigment dispersion also depends on the viscosity and flow characteristics required by the printing apparatus.
インクの粘度については、オンデマンドインクジェット装置の場合には、粘度が広い範囲で非線形性がなく、１５ｍＰａ・ｓが上限である。インクドットが、微細な高密度高駆動周波数ノズルの場合には、その上限は、１０ｍＰａ・ｓとなる。 Regarding the viscosity of the ink, in the case of an on-demand ink jet apparatus, there is no nonlinearity in a wide range of viscosity, and the upper limit is 15 mPa · s. In the case where the ink dots are fine high density and high drive frequency nozzles, the upper limit is 10 mPa · s.
また、表面張力については、本発明にかかるインクを普通紙に印字することを鑑み、３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上であることが好ましい。普通紙への印字においてカラー間のブリード現象を十分に抑制するためには、通常のインクジェットインクにおいては、表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度の低い値に調整して、インク滴を短時間の内に被記録媒体中に浸透させる必要がある。しかしながら、この場合には画像濃度の低下を伴う。 The surface tension is preferably 35 mN / m (dyne / cm) or more in consideration of printing the ink according to the present invention on plain paper. In order to sufficiently suppress the bleed phenomenon between colors in printing on plain paper, in ordinary inkjet ink, the surface tension is adjusted to a low value of about 30 mN / m so that the ink droplets can be kept within a short time. It is necessary to penetrate into the recording medium. However, this case is accompanied by a decrease in image density.
これに対し本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インクでは、活性エネルギー照射時にできるだけインク滴が被記録媒体表面に滞留しているように、表面張力が高い方が好ましい。被記録媒体表層においてインク滴は効果的に硬化され、ブリードを十分に抑制可能であり、また同時に高い画像濃度が得られる。この画像濃度の確保のためには、一方で、活性エネルギー照射時にある程度インク滴が被記録媒体に対して濡れている必要もあるので、表面張力の上限としては５０ｍＮ／ｍ程度であることがより好ましい。 In contrast, the aqueous active energy ray-curable ink according to the present invention preferably has a high surface tension so that ink droplets stay on the surface of the recording medium as much as possible when the active energy is irradiated. Ink droplets are effectively cured on the surface layer of the recording medium, bleed can be sufficiently suppressed, and at the same time, a high image density can be obtained. In order to secure this image density, on the other hand, it is necessary that the ink droplets are wetted to the recording medium to some extent when the active energy is irradiated, so the upper limit of the surface tension is preferably about 50 mN / m. preferable.
＜プリンタシステム＞
本発明のインクは、インクジェット吐出方式のヘッドにもちいられ、また、そのインクが収納されているインク収納容器としても、あるいは、その充填用のインキとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、優れた効果をもたらすものである。
<Printer system>
The ink of the present invention is used in an ink jet discharge type head, and is also effective as an ink storage container in which the ink is stored or as a filling ink. In particular, the present invention provides an excellent effect in a bubble jet (registered trademark) type recording head and recording apparatus among ink jet recording methods.
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。 As for the typical configuration and principle, for example, those performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 are preferable. . This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, the electric circuit arranged corresponding to the sheet or liquid path holding the ink is used. By applying at least one drive signal corresponding to the recording information and giving a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling to the heat conversion body, heat energy is generated in the electrothermal conversion body, and the heat acting surface of the recording head This is effective because the film can be boiled, and as a result, the drive signals can be made to correspond one-to-one and bubbles in the ink can be formed. By the growth and contraction of the bubbles, ink is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape, because the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, and thus ink discharge with particularly excellent responsiveness can be achieved. As this pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. Further excellent recording can be performed by employing the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 of the invention relating to the temperature rise rate of the heat acting surface.
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成或いは、特許登録第２９６２８８０号、特許登録第３２４６９４９号、更には特開平１１−１８８８７０号公報に記載されている大気連通方式の吐出方式にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。 As the configuration of the recording head, in addition to the combination configuration (straight liquid channel or right-angle liquid channel) of the discharge port, the liquid channel, and the electrothermal transducer as disclosed in each of the above-mentioned specifications, the heat acting part Is disclosed in US Pat. No. 4,558,333, US Pat. No. 4,459,600, or US Pat. No. 2,962,880, which discloses a configuration in which the lens is disposed in a bent region. The present invention is also effective for the discharge method of the atmospheric communication method described in Japanese Patent No. 3246949, and further, JP-A-11-188870. In addition, the present invention is also effective for a configuration (Japanese Patent Laid-Open No. 59-123670, etc.) in which a discharge hole is used as a discharge portion of the electrothermal transducer when common to a plurality of electrothermal transducers. . Furthermore, as a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus, the length is set by combining a plurality of recording heads as disclosed in the above specification. Either a satisfying configuration or a single integrated recording head configuration may be used, but the present invention can exhibit the above-described effects more effectively.
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或は吸引手段、電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。 In addition, it is mounted on the main body of the device so that it can be electrically connected to the main body of the device and supplied with ink from the main body of the device. The present invention is also effective when a cartridge type recording head is used. In the present invention, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary auxiliary means, etc. provided as the configuration of the recording apparatus to be applied, because the effects of the present invention can be further stabilized. . Specific examples thereof include a capping unit for the recording head, a cleaning unit, a pressure or suction unit, an electrothermal converter, a heating element different from this, or a preheating unit using a combination thereof, This is a preliminary ejection mode in which ejection different from recording is performed.
また、本発明の記録装置を具体的に示すと、図１のプリンタ正面の概略図に示したように、本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクを収容するインクタンク部１、記録を実際に行うヘッド部２（ここではヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている）、硬化のための紫外線照射を行うランプ部３、ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部４、記録される被記録媒体を搬送する排紙部５が備わっている記録装置である。尚、これら以外に不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部を備えている。
Further, when the recording apparatus of the present invention is specifically shown, as shown in the schematic diagram of the front of the printer in FIG. 1, the ink tank unit 1 containing the active energy ray-curable aqueous ink of the present invention, the recording is actually performed. A
図１において、ヘッド部２は活性エネルギー線硬化型水性インクの吐出のためのノズル部が各色につき左右対称に配置されており、ヘッド部２とランプ部３は一体となって左右に走査され、活性エネルギー線硬化型水性インクを被記録媒体に付与後、即座に活性エネルギー照射が為される（活性エネルギーとして好ましく用いられる紫外線ランプの詳細については後述する）。そのため、この記録装置を用いると、普通紙記録におけるインク滴の滲みやカラー間のブリードの抑制等が可能で、高品位、高精彩な画像形成を実現することの出来るインクジェット記録方法が得られる。
In FIG. 1, the nozzle unit for discharging the active energy ray-curable water-based ink is arranged symmetrically for each color in the
また、インクタンク部１はここではブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色が配置されているがより高精細な画像を記録するためにライトシアン（ＬＣ）やライトマゼンタ（ＬＭ）の６色を配置してもよい。また、ブラックの反応性が他の色に比べて劣るのでシアン、マゼンタ、イエローを組み合わせたプロセスブラックを形成する３色の配置でもよい。本発明においてタンクは光を遮光できるものを用いる。 The ink tank unit 1 is arranged with four colors of black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), but light cyan (LC) is used to record a higher-definition image. ) Or light magenta (LM). Further, since the reactivity of black is inferior to that of other colors, a three-color arrangement that forms a process black combining cyan, magenta, and yellow may be used. In the present invention, a tank that can block light is used.
なお、本発明においては、上記した記録システムの他にもランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたものなど適宜選ぶことができる。 In the present invention, in addition to the recording system described above, a lamp is disposed on the front surface of the paper discharge unit, a paper supply / discharge process is performed around a rotating drum, and a drying unit is provided separately. Can be selected as appropriate.
＜紫外線照射ランプ＞
以下、本発明で特に好適な活性エネルギー線硬化型水性インクの硬化に使用する紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、デイープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる触媒の感度にも合わせて選択する。
<Ultraviolet irradiation lamp>
The ultraviolet irradiation lamp used for curing the active energy ray-curable aqueous ink particularly suitable in the present invention will be described below. The ultraviolet irradiation lamp is preferably a so-called low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, mercury lamp coated with a phosphor, or the like whose mercury vapor pressure is 1 to 10 Pa during lighting. The ultraviolet region emission spectrum of these mercury lamps is 450 nm or less, particularly in the range of 184 nm to 450 nm, and is suitable for efficiently reacting a polymerizable substance in black or colored ink. Also, a small power supply can be used for mounting the power supply in the printer, which is also suitable in that sense. For example, metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon flash lamps, deep UV lamps, lamps that excite mercury lamps from the outside using microwaves, UV lasers, etc. are in practical use. Since the wavelength range includes the above range, it is basically applicable if the power source size, input intensity, lamp shape, etc. are allowed. The light source is selected according to the sensitivity of the catalyst used.
必要な紫外線強度は、５００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ２の程度が重合速度の意味から好ましい。照射強度が不足していると本発明の硬化が十分に得られない。また、照射強度が強すぎると、印刷基材がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。 The necessary ultraviolet intensity is preferably about 500 to 5,000 mW / cm 2 from the viewpoint of the polymerization rate. If the irradiation intensity is insufficient, the curing of the present invention cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the irradiation intensity is too strong, the printing substrate may be damaged or the color material may be faded.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist.
＜実施例１〜８＞
下記の表１記載した各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、０．５０μｍフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜８のインクを夫々調製した。尚、特に指定のない限り、インク成分は「質量部」を意味する。なお、インクのｐＨは最終的に８．５となるように水酸化ナトリウムを用いて調整した。
<Examples 1-8>
The components listed in Table 1 below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then pressure filtered through a 0.50 μm filter to prepare inks of Examples 1 to 8, respectively. The ink component means “part by mass” unless otherwise specified. The pH of the ink was adjusted with sodium hydroxide so that the final pH was 8.5.
＜比較例１〜２＞
下記の表１に記載した各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、０．５０μｍフィルターにて加圧濾過を行い、各々比較例１〜２のインクとした。尚、特に指定のない限り、インク成分は「質量部」を意味する。なお、インクのｐＨは最終的に８．５となるように水酸化ナトリウムを用いて調整した。また、比較例に用いる水溶性重合性物質としては下記に示す、例示化合物１５、１６を用いた。
<Comparative Examples 1-2>
The components described in Table 1 below were mixed, sufficiently stirred and dissolved, and then subjected to pressure filtration with a 0.50 μm filter to obtain inks of Comparative Examples 1 and 2, respectively. The ink component means “part by mass” unless otherwise specified. The pH of the ink was adjusted with sodium hydroxide so that the final pH was 8.5. Moreover, the exemplary compounds 15 and 16 shown below were used as a water-soluble polymeric substance used for a comparative example.
例示化合物１５ Exemplary Compound 15
例示化合物１６ Exemplary Compound 16
＜インクの評価＞
上記で得られた本発明の実施例１〜８及び比較例１〜２の各インクを前記した記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるインクジェットプリンタＰｉｘｕｓ５５０ｉ：キヤノン（株）製）を図１に示したものと同様に記録ヘッド部に隣接する形で、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するＵＶランプを搭載した改造機を用いて、以下の（１）、（２）、（３）について下記の方法及び基準に従って評価した。また、ＵＶランプはＤバルブを用いた。照射位置での３００〜４００ｎｍ領域における強度は１５００ｍＷ／ｃｍ２である。表２に、実施例１〜８と比較例１〜２のインクを用いて得られた評価結果及び粘度の測定値をまとめて示した。
<Evaluation of ink>
An on-demand type multi-recording head that discharges ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal described above to each of the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention obtained above. Ink jet printer Pixus 550i (manufactured by Canon Inc.), which is an ink jet recording apparatus having a UV lamp that excites a mercury lamp from the outside by using a microwave in the form adjacent to the recording head portion as shown in FIG. The following (1), (2), and (3) were evaluated according to the following methods and standards using a modified machine equipped with the. The UV lamp used a D bulb. The intensity in the region of 300 to 400 nm at the irradiation position is 1500 mW / cm 2 . Table 2 summarizes the evaluation results and viscosity measured values obtained using the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
（１）インク硬化性能
前記したプリンタに所定のインクを充填してＰＰＣ用紙（キヤノン製）に、１２ポイントの文字パターンを印字した。得られた印字物について以下の評価を行った。なお、実施例１のクリアインクの評価はクリアインクを印字する直前（０．１秒以内）に活性エネルギー硬化系ではない通常の溶媒系のみからなる色材を含むインクで１２ポイントの文字パターンを印字し、ついでオーバーコートする形でクリアインクの１２ポイントの文字パターンを印字した。色材を含むインクの処方は、高分子分散剤を含むピグメントブルー１５：３の水性顔料分散体４０質量％（顔料濃度４質量％）、グリセリン質量５％、ジエチレングリコール１０質量％、水４５％質量からなる。
(1) Ink curing performance The above-described printer was filled with predetermined ink, and a 12-point character pattern was printed on PPC paper (manufactured by Canon). The following evaluation was performed on the obtained printed matter. In addition, the evaluation of the clear ink of Example 1 was performed by using a 12-point character pattern with ink containing only a normal solvent system that is not an active energy curing system immediately before printing the clear ink (within 0.1 second). A 12-point character pattern of clear ink was printed in the form of overcoating. The formulation of the ink containing the coloring material is 40% by mass of pigment blue 15: 3 aqueous pigment dispersion containing a polymer dispersant (pigment concentration 4% by mass), 5% by mass of glycerin, 10% by mass of diethylene glycol, and 45% by mass of water. Consists of.
（１−１）定着性
印字１０秒後に上記サンプルについて、印字した紙上にシルボン紙を載せ記録面に４０ｇ／ｃｍ２の過重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、被記録媒体の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない
Ｂ：殆ど擦れによる汚れ部分がない
Ｃ：かすれによる汚れ部分が目立つ
（１−２）耐マーカー性
印字１分間後に上記サンプルについて、パイロット社製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる
（２）インク経時保存安定性
テフロン（登録商標）容器に所定のインクを入れ、密封したものを準備した。これを、暗所常温及び６０℃のオーブン中で１ヶ月保存した。保存前後のインクの顔料平均粒径及び粘度について、下記の基準で評価した。
Ａ：インク保存後の測定値が初期の値に対して変動率１０％未満
Ｂ：インク保存後の測定値が初期の値に対して変動率１０以上３０％未満
Ｃ：インク保存後の測定値が初期の値に対して変動率３０％以上
（３）吐出安定性
前記したプリンタに所定のインクを充填して、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に横罫線を連続して１００枚印字し、その線太さ、ヨレに関して目視で評価した。
Ａ：線の太さに変化がなく、ヨレも全くない。
Ｂ：多少線の細りがあるが、問題ないレベルである。
Ｃ：線の細りがあり、ヨレも多少見られる。
(1-1) Fixability 10 seconds after printing, when the sample was pulled and the paper was put on the printed paper and the weight of 40 g / cm 2 was placed on the recording surface, Whether or not the non-printed portion (white background portion) and the Sylbon paper were stained due to rubbing of the printed portion was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No smudge due to rubbing B: Almost no smudge due to rubbing C: Dirt due to smearing is conspicuous (1-2) Marker resistance For the above sample, yellow fluorescent pen spot made by Pilot Co. Using lighter yellow, the character portion was marked once with normal writing pressure, and the presence or absence of character disturbance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Character disturbance due to the marker does not occur B: Character disturbance due to the marker slightly occurs C: Character disturbance due to the marker occurs remarkably (2) Ink storage stability over time A predetermined ink is put in a Teflon (registered trademark) container. A sealed one was prepared. This was stored in an oven at room temperature in the dark and at 60 ° C. for 1 month. The pigment average particle diameter and viscosity of the ink before and after storage were evaluated according to the following criteria.
A: The measured value after storing ink is less than 10% of the initial value B: The measured value after storing ink is 10 to 30% of the initial value C: The measured value after storing the ink Is a fluctuation rate of 30% or more with respect to the initial value. (3) Ejection stability The printer is filled with predetermined ink, and 100 horizontal ruled lines are continuously printed on PPC paper (made by Canon). The thickness and twist were visually evaluated.
A: There is no change in the thickness of the line, and there is no twist.
B: Although there is a slight thinning of the line, there is no problem.
C: There is a thin line, and some distortion is seen.
１ 本発明の水性活性エネルギー線硬化型インクを収容するインクタンク部
２ インクタンクが付属し記録を実際に行うヘッド部
３ 硬化のための紫外線照射を行うランプ部
４ ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部
５ 記録される被記録媒体を搬送する排紙部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink tank part which accommodates the aqueous | water-based active energy ray curable ink of this
Claims (11)
The inkjet recording according to claim 10, wherein the means for irradiating the active energy ray is an ultraviolet irradiation lamp having a light source having a wavelength of 450 nm or less, and an irradiation intensity of the ultraviolet portion is in a range of 500 to 5,000 mW / cm 2. apparatus.
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